DE69202649T2 - Katalytische Zusammensetzung bestehend aus einem modifizierten Y-Zeolit Typ. - Google Patents

Katalytische Zusammensetzung bestehend aus einem modifizierten Y-Zeolit Typ.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorzusammensetzungen mit einem modifizierten Zeolith vom Y- Typ. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des modifizierten Zeoliths vom Y-Typ. Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen eignen sich zum Einsatz bei verschiedenen Verfahren zur hydrierenden Umwandlung, insbesondere Hydrospaltungsverfahren.
  • Unter den vielen der Fachwelt bekannten Verfahren zur hydrierenden Umwandlung gewinnt die Hydrospaltung immer mehr an Bedeutung, da sie zugleich mit Produktflexibilität auch Produktqualität bietet. Da auch verhältnismäßig schwere Einsatzstoffe der Hydrospaltung unterworfen werden können, leuchtet es ein, daß die Entwicklung von Hydrospaltungskatalysatoren große Aufmerksamkeit gefunden hat.
  • Moderne Hydrospaltungskatalysatoren basieren im allgemeinen auf Zeolithischen Materialien. Bei einem der Zeolithe, der als gutes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Katalysatoren für hydrierende Umwandlungen gilt, handelt es sich um den wohlbekannten synthetischen Y-Zeolith wie in US-A-3 130 007 beschrieben. Es sind mehrere Modifikationen dieses Materials bekannt geworden, unter anderem hochstabiles Y (US-A- 3 536 605) und hochhydrophobes Y (GB-A- 2 014 970). Im allgemeinen läßt sich sagen, däß Modifikationen zu einer Veränderung der Gitterkonstante des Zeoliths führen, je nach der erfolgten Behandlung.
  • Hydrospaltungskatalysatoren mit einer Zeolithischen Komponente mit verringerter Gitterkonstante werden bevorzugt, da sie hohe Selektivität gegenüber Mitteldestillaten und überdies hohe Stabilität aufweisen.
  • Dem Fachmann ist bekannt, daß alkalische Behandlungen zu einer Erhöhung der Gitterkonstante führen, während saure Behandlungen eine Verringerung der Gitterkonstante bewirken.
  • Auch ist wohlbekannt, daß die Gitterkonstante und der hydrophile Charakter eines Zeoliths insofern miteinander zusammenhängen, daß beide entweder zunehmen oder abnehmen, natürlich je nach Art der Behandlung.
  • Der hydrophile Charakter der Zeolithe kann durch die Wasseraufnahme fähigkeit oder über die Bestimmung der Affinität der Zeolithe für 1-Butanol bestimmt werden. Bei letzterem Verfahren, dem sogenannten Restbutanoltest, wird der Zeolith zuerst durch 16-stündiges Erhitzen in Luft bei einer Temperatur von 300ºC getrocknet. Nach dem Trocknen wird der Zeolith 16 Stunden lang mit einer Mischung aus Wasser/1-Butanol aufgeschlämmt, während die Temperatur bei 25ºC gehalten wird. Die Aufschlämmung besteht aus 100 Gewichtsteilen Wasser, 1,0 Gewichtsteil 1-Butanol und 10 Gewichtsteilen des Zeoliths. Danach wird die in der wässrigen Lösung verbliebene Menge 1-Butanol durch Gas- Flüssig-Chromatographie ermittelt. Die so ermittelte Menge an 1-Butanol (Gew.-%) entspricht dem Restbutanoltest-Wert (RBT). Zeolithe mit stark hydrophilem Charakter haben eine niedrige Affinität für 1-Butanol und dementsprechend einen hohen RBT-Wert, während Zeolithe mit geringem hydrophilen Charakter einen niedrigen RBT-Wert aufweisen werden.
  • Überraschend wurde nun gefunden, daß die oben angeführte Wechselbeziehung zwischen der Hydrophilie und der Gitterkonstanten entkoppelt wird, wenn ein Zeolith vom Y-Typ einer bestimmten alkalischen Behandlung unterworfen wird.
  • So kann ein Zeolith vom Y-Typ mit hoher Hydrophilie und kleiner Gitterkonstante erhalten werden.
  • Weiter hat sich gezeigt, daß ein derartiger modifizierter Zeolith vom Y-Typ zweckmäßig als eine Komponente eines Hydrospaltungskatalysators angewendet werden kann.
  • Daher betrifft die vorliegende Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung mit einem modifizierten Zeolith vom Y-Typ und einem Bindemittel, wobei der modifizierte Zeolith durch Behandlung eines hochstabilen Y-Zeoliths oder eines höchststabilen Y- Zeoliths mit einer Lösung einer alkalischen Verbindung mit einem ph-Wert zwischen 8 und 13 erhalten werden kann.
  • Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung einen modifizierten Zeolith vom Y-Typ, der durch Behandlung des hochstabilen Y- Zeoliths oder des höchststabilen Y-Zeoliths mit einer Lösung einer alkalischen Verbindung mit einem ph-Wert zwischen 9 und 12 hergestellt worden ist.
  • Zweckmäßig umfaßt die alkalische Verbindung ein Metallhydroxid, eine stickstoffhaltige alkalische Verbindung oder eine organische alkalische Verbindung.
  • Zu den stickstoffhaltigen alkalischen Verbindungen zählen zum Beispiel Ammoniumhydroxid, Monoethanolamin, Tetrapropylammoniumhydroxid und Triethanolamin. Bevorzugt als stickstoffhaltige alkalische Verbindungen sind Ammoniumhydroxid und Alkanolamine, wobei derartige Aminoverbindungen 1 bis 3 Alkanolteile mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisen. Besonders bevorzugt werden Ethanolamine wie Mono-, Di-, oder Triethanolamin, insbesondere Monoethanolamin. Das Metallhydroxid umfaßt beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die organische alkalische Verbindung umfaßt beispielsweise Na-Phenolat. Bevorzugt verwendet man eine wäßrige Lösung der alkalischen Verbindung.
  • Vorzugsweise weist der modifizierte Zeolith vom Y- Typ eine kleinere Gitterkonstante und höhere Hydrophilie auf.
  • Die Herstellung des als Komponente der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung zu verwendenden modifizierten Zeoliths vom Y-Typ erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 120ºC, besonders bevorzugt zwischen 40 und 100ºC.
  • Bei der Herstellung des modifizierten Zeoliths vom Y-Typ wird der hochstabile Y-Zeolith oder der höchststabile Y-Zeolith vorzugsweise mit der Lösung einer alkalischen Verbindung 15 Minuten lang bis 4 Stunden lang in Berührung gebracht. Bevorzugt wird eine 30 Minuten bis 2 Stunden lange Behandlung.
  • Die Herstellung des modifizierten Zeoliths vom Y- Typ kann günstig sowohl drucklos als auch bei erhöhtem Druck erfolgen.
  • Vorzugsweise hat der modifizierte Zeolith vom Y- Typ eine Gitterkonstante unter 2,435nm, besonders bevorzugt im Bereich von 24,28 Å bis 24,33 Å. Bevorzugt weist der modifizierte Zeolith vom Y-Typ ein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 4 bis 25, besonders bevorzugt von 8 bis 15 auf.
  • Der modifizierte Zeolith vom Y-Typ wird aus hochstabilem Y oder höchststabilem Y hergestellt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist hochstabiles Y als ein Y-Zeolith mit einem Alkalimetalloxidgehalt unter 3,5 Gew.-% und einer Gitterkonstante unter 24,60 Å zu verstehen, während höchststabiles Y als ein Y-Zeolith mit einem Alkalimetalloxidgehalt unter 0,5 Gew.-% und einer Gitterkonstante unter 24,45Å zu verstehen ist. Bevorzugt wird der modifizierte Zeolith vom Y-Typ aus einem Y-Zeolith mit einer Gitterkonstante unter 24,35 Å hergestellt.
  • Der als Katalysatorkomponente anzuwendende modifizierte Zeolith vom Y-Typ wird dann zweckmäßig einer sauren Behandlung unterworfen und ergibt so einen modifizierten Zeolith vom Y-Typ mit (noch) kleinerer Gitterkonstante.
  • Nach der alkalischen Behandlung und/oder der sauren Behandlung kann der so erhaltene modifizierte Zeolith vom Y-Typ einem Trocknungsschritt unterzogen werden.
  • Die Trocknung erfolgt normalerweise durch Erhitzen des betreffenden Materials bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis etwa 350ºC. Der Trocknungsvorgang kann in Luft oder unter Verwendung eines inerten Gases wie Stickstoff durchgeführt werden.
  • Das so erhaltene getrocknete Material kann dann günstig einer Kalzinierungsbehandlung unterworfen werden.
  • Die Kalzinierung erfolgt normalerweise bei einer Temperatur zwischen 350 und 800ºC. Bevorzugt wird eine Kalzinierungstemperatur zwischen 500 und 750ºC.
  • Das anzuwendende Bindemittelmaterial umfaßt günstigerweise ein anorganisches Oxid oder ein Gemisch von anorganischen Oxiden.
  • Das bzw. die in der Katalysatorzusammensetzung vorliegende(n) Bindemittel umfaßt bzw. umfassen günstig Kieselerde, Tonerde, Kieselerde-Tonerde, Tone, Zirkonerde, Kieselerde-Zirkonerde und Kieselerde- Boroxid. Bevorzugt werden Tonerde oder amorphe Kieselerde-Tonerde.
  • Die Menge an Bindemittel(n) in der Katalysatorzusammensetzung kann über einen weiten Bereich variieren.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung umfaßt günstig 1-90 Gew.-% modifizierten Zeolith vom Y- Typ und 10-99 Gew.-% Bindemittel.
  • Zweckmäßig umfaßt die Katalysatorzusammensetzung weniger als 25 Gew.-% modifizierten Y-Zeolith, über 25 Gew.-% Bindemittel und zusätzlich mindestens 30 Gew.-% einer Dispersion von Kieselerde-Tonerde in einer Tonerdematrix.
  • Zweckmäßig umfaßt die Materialzusammensetzung mindestens 30 Gew.-% Bindemittel.
  • Bevorzugt werden Materialzusammensetzungen mit weniger als 15 Gew.-% modifiziertem Y-Zeolith.
  • Vorzugsweise weist die Materialzusammensetzung ein Gewichtsverhältnis Bindemittel/modifizierter Y-Zeolith im Bereich von 2-40 auf.
  • Zweckmäßig umfaßt die Materialzusammensetzung 40- 70 Gew.-% der Dispersion.
  • Zweckmäßig umfaßt die Tonerdematrix eine Übergangstonerdematrix, vorzugsweise eine Gamma- Tonerdematrix.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiter eine Katalysatorzusammensetzung die neben einem modifizierten Zeolith vom Y-Typ und einem Bindemittel mindestens eine Hydrierungskomponente eines Metalls der Gruppe VI und/oder mindestens eine Hydrierungskomponente eines Metalls der Gruppe VIII umfaßt.
  • Zweckmäßig umfaßt die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung mindestens eine Nickel- -und/oder Kobaltkomponente sowie mindestens eine Molybdän- und/oder Wolframkomponente oder mindestens eine Platin- und/oder Palladiumkomponente. Die Menge(n) an Hydrierungskomponente(n) in der Katalysatorzusammensetzung liegt (liegen) zweckmäßig zwischen 0,05 und 10 Gew.-% an Metallkomponente(n) der Gruppe VIII und zwischen 2 und 40 Gew.-% an Metallkomponente(n) der Gruppe VI, berechnet als Metall(e) je 100 Gewichtsteile an Katalysator insgesamt. Die Hydrierungskomponenten der Katalysatorzusammensetzung können in oxidischer und/oder sulfidischer Form vorliegen. Liegt eine Kombination von wenigstens einer Metallkomponente der Gruppe VI und der Gruppe VIII als (gemischte) Oxide vor, so wird man diese normalerweise vor der eigentlichen Verwendung in der Hydrospaltung einer Schwefelungsbehandlung unterwerfen.
  • Zweckmäßig einem Hydrospaltungsverfahren unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators unterziehbare Einsatzstoffe umfassen Gasöle, entasphaltierte Öle, Verkokungsgasöle und andere thermisch gespaltene Gasöle und synthetische Rohöle, wobei die Einsatzstoffe gegebenenfalls aber auch aus Teersänden, Schieferölen, Rückstandsaufbereitungsverfahren oder Biomasse stammen können. Auch können Kombinationen verschiedener Einsatzstoffe verwendet werden.
  • Gegebenenfalls wird der Einsatzstoff vor seinem Einsatz im Verfahren zur hydrierenden Umwandlung ganz oder teilweise einem oder mehreren (Hydro-)Behandlungsschritten unterzogen. Oft ist es günstig, den Einsatzstoff einer (teilweisen) Hydrobehandlung zu unterziehen. Sind verhältnismäßig schwere Einsatzstoffe zu verarbeiten, so kann es von Vorteil sein, derartige Einsatzstoffe einer (Hydro-)Entmetallisierungsbehandlung zu unterwerfen.
  • Als Verfahrensbedingungen für das Verfahren zur hydrierenden Umwandlung sind Temperaturen zwischen 250 und 500ºC, Wasserstoffpartialdrücke bis zu 300 bar und Raumgeschwindigkeiten zwischen 0,1 und 10 kg Zulauf je Liter Katalysator pro Stunde (kg/l/h) geeignet. Zweckmäßig sind Gas-Zulauf-Verhältnisse zwischen 100 und 5000Nl/kg anwendbar. Bevorzugt wird das Verfahren zur hydrierenden Umwandlung bei einer Temperatur zwischen 300 und 450ºC, einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 25 und 200 bar und einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 5 kg Zulauf je Liter Katalysator pro Stunde durchgeführt. Vorzugsweise werden Gas-Zulauf- Verhältnisse zwischen 250 und 2000 Nl/kg angewendet.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiter das Verfahren zur Herstellung des modifizierten Zeoliths vom Y-Typ wie oben beschrieben.
  • Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Zeoliths vom Y-Typ, bei dem ein hochstabiler Y-Zeolith oder ein höchststabiler Y-Zeolith mit einer Lösung einer alkalischen Verbindung mit einem ph-Wert zwischen 8 und 13 behandelt wird.
  • So ist ein modifizierter Zeolith vom Y-Typ mit hoher Hydrophilie und kleiner Gitterkonstante zu erhalten, da man die Hydrophilie erhöhen kann, während die Gitterkonstante gleich bleibt oder verringert werden kann. Bekannt ist, daß die Erhöhung der Gitterkonstante mit einem erhöhten Gerüst-Al-Gehalt und daher mit einem verringertem Molarverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; des Zeolithgerüsts Hand in Hand geht.
  • In diesem Zusammenhang sei z.B. auf J. Chem. Soc., Chem. Commum., 1986, S. 582-584 verwiesen, aus der ein Verfahren zur Modifizierung der Anordnung von Al und Si in einem hochstabilen Y-Zeolith bekannt ist. Der hochstabile Y-Zeolith wurde mit einer wässrigen Lösung von KOH mit einem ph-Wert von 13,4 behandelt, was zu einer beträchtlichen Erhöhung der Menge an Gerüst-Aluminium des Zeoliths und infolgedessen zu einer Erhöhung der Gitterkonstante des Zeoliths führte.
  • Zweckmäßig wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Lösung einer alkalischen Verbindung mit einem ph-Wert zwischen 9 und 12 eingesetzt.
  • Zweckmäßig umfassen die erfindungsgemäß einzusetzenden alkalischen Verbindungen Metallhydroxide, stickstoffhaltige alkalische Verbindungen und organische alkalische Verbindungen. Zu den stickstoffhaltigen alkalischen Verbindungen zählen zum Beispiel Ammoniumhydroxid, Monoethanolamin, Tetrapropylammoniumhydroxid und Triethanolamin. Bevorzugt als stickstoffhaltige alkalische Verbindungen werden Ammoniumhydroxid und Alkanolamine, wobei derartige Aminoverbindungen 1 bis 3 Alkanolteile mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisen. Besonders bevorzugt werden Ethanolamine wie Mono-, Di-, oder Triethanolamin, insbesondere Monoethanolamin. Die Metallhydroxide umfassen beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die organische alkalische Verbindung umfaßt beispielsweise Na-Phenolat.
  • Bevorzugt verwendet man eine wäßrige Lösung der alkalischen Verbindung.
  • Vorzugsweise weist der so erhaltene modifizierte Zeolith vom Y-Typ eine geringere Gitterkonstante (durch Röntgenbeugung ermittelt) und höhere Hydrophilie auf. Wird als Ausgangsmaterial ein Y-Zeolith mit einer Gitterkonstante unter 24,35 Å eingesetzt, so erzielt man zweckmäßig eine Verringerung der Gitterkonstante um höchstens 0,1 Å, bevorzugt höchstens 0,05 Å, während sich die Hydrophilie erhöht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 20 und 120ºC, bevorzugt zwischen 40 und 100ºC durchgeführt werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Zeolith vom Y-Typ zweckmäßig 15 Minuten bis 4 Stunden lang mit der Lösung einer alkalischen Verbindung in Berührung gebracht werden. Bevorzugt wird eine 30 Minuten bis 2 Stunden lange Behandlung.
  • Das vorliegende Verfahren kann zweckmäßig sowohl drucklos als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen modifizierten Zeolithe vom Y-Typ können danach vorteilhaft einer sauren Behandlung unterworfen werden, was zu Zeolithen mit (noch) kleineren Gitterkonstanten führt.
  • Nach der alkalischen Behandlung und/oder der sauren Behandlung können die so behandelten Materialien einem Trocknungsschritt unterzogen werden.
  • Die Trocknung erfolgt normalerweise durch Erhitzen des betreffenden Materials bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und etwa 350ºC. Der Trocknungsvorgang kann in Luft oder unter Verwendung eines inerten Gases wie Stickstoff durchgeführt werden.
  • Das so erhaltene getrocknete Material kann günstig einer Kalzinierungsbehandlung unterworfen werden.
  • Die Kalzinierung erfolgt normalerweise bei einer Temperatur zwischen 350 und 800ºC. Bevorzugt wird eine Kalzinierungstemperatur zwischen 500 und 750ºC.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren sei nun anhand des folgenden Beispiels erläutert.
    • Beispiel Versuch 1
  • Ein höchststabiler Y-Zeolith mit einem Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 10,8, einer Gitterkonstanten von 2,433 nm und einem RBT-Wert von 0,26 wurde einer Behandlung mit einer Lösung von Monoethanolamin mit einem ph-Wert von 10 unterzogen. Die Behandlung erfolgte 1 Stunde lang unter Rückflußbedingungen. Der gewonnene modifizierte Zeolith vom Y-Typ hatte eine Gitterkonstante von 2, 427 nm und einen RBT-Wert von 0,57. Der Restbutanoltest wurde wie oben beschrieben durchgeführt.
    • Versuch 2
  • Die in Versuch 1 beschriebene Vorgehensweise wurde unter Verwendung einer Lösung von Ammoniumhydroxid mit einem ph-Wert von 10 wiederholt. Die Gitterkonstante des erhaltenen Materials betrug 2,430 nm, während der RBT-Wert 0,37 betrug.
    • Versuch 3
  • Die in Versuch 1 beschriebene Vorgehensweise wurde unter Verwendung einer Lösung von Triethanolamin mit einem ph-Wert von 10 wiederholt. Die Gitterkonstante des erhaltenen Materials betrug 2,432 nm, während der RBT-Wert 0,39 betrug.
    • Versuch 4
  • Die in Versuch 1 beschriebene Vorgehensweise wurde unter Verwendung einer Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid mit einem ph-Wert von 10 wiederholt. Die Gitterkonstante des erhaltenen Materials betrug 2,431 nm, während der RBT-Wert 0,29 betrug.

Claims (15)

1. Katalysatorzusammensetzung mit einem modifizierten Zeolith vom Y-Typ und einem Bindemittel, wobei der modifizierte Zeolith durch Behandlung eines hochstabilen Y-Zeoliths oder eines höchststabilen Y- Zeoliths mit einer Lösung einer alkalischen Verbindung mit einem ph-Wert zwischen 8 und 13 erhalten werden kann.
2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der modifizierte Zeolith vom Y-Typ durch Behandlung eines Zeoliths vom Y-Typ mit einer Lösung einer alkalischen Verbindung mit einem ph-Wert zwischen 9 und 12 hergestellt worden ist.
3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die alkalische Verbindung ein Metallhydroxid, eine stickstoffhaltige alkalische Verbindung oder eine organische alkalische Verbindung umfaßt.
4. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, wobei die Behandlung mit der Lösung einer alkalischen Verbindung bei einer Temperatur zwischen 20 und 120ºC durchgeführt worden ist.
5. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, wobei der Zeolith vom Y-Typ mit der Lösung einer alkalischen Verbindung 15 Minuten bis 4 Stunden lang in Berührung gebracht worden ist.
6. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5, wobei das Bindemittel ein anorganisches Oxid oder eine Mischung aus anorganischen Oxiden umfaßt.
7. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6, wobei der modifizierte Zeolith vom Y-Typ eine Gitterkonstante unter 2,435 nm aufweist.
8. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, wobei der modifizierte Zeolith vom Y-Typ ein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 4 bis 25 aufweist.
9. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8, die zusätzlich mindestens eine Hydrierungskomponente eines Metalls der Gruppe VI und/oder mindestens eine Hydrierungskomponente eines Metalls der Gruppe VIII umfaßt.
10. Verfahren zur hydrierenden Umwandlung, wobei eine Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-9 verwendet wird.
11. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Zeoliths vom Y-Typ, bei dem ein hochstabiler Y-Zeolith oder ein höchststabiler Y-Zeolith mit einer Lösung einer alkalischen Verbindung mit einem ph-Wert zwischen 8 und 13 behandelt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Lösung einen ph-Wert zwischen 9 und 12 aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei es sich bei der alkalischen Verbindung um ein Metallhydroxid, eine stickstoffhaltige alkalische Verbindung oder eine organische alkalische Verbindung handelt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-13, wobei die Behandlung mit der Lösung einer alkalischen Verbindung bei einer Temperatur zwischen 20 und 120ºC erfolgt ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-14, bei dem der Zeolith vom Y-Typ mit der Lösung einer alkalischen Verbindung 15 Minuten bis 4 Stunden lang in Berührung gebracht worden ist.
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