KR101384479B1 - 중형 세공을 갖는 제올라이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중공(mesopore)을 갖는 제올라이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고가의 유기 아민 주형체(template)나 계면활성제의 사용 없이 간단한 방법에 의해 중공을 갖는 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

중형 세공을 갖는 제올라이트의 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF MESOPOROUS ZEOLITES}
본 발명은 중공(mesopore)을 갖는 제올라이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고가의 유기 아민 주형체(template)나 계면활성제의 사용 없이 간단한 방법에 의해 중공을 갖는 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 제올라이트는 결정성 알루미늄 실리케이트로 분자크기(0.2~2nm)의 미세세공(micropore)을 갖는 물질로서, 세공 특성과 이온 교환 기능에 의해 다양한 용도(촉매, 흡착제, 이온교환제, 흡수체 등)로 널리 사용되고 있다. 특히, 이들 제올라이트가 촉매 또는 촉매지지체로 사용될 때, 세공 특성은 촉매성능을 크게 좌우한다. 미세세공을 갖는 제올라이트에서, 분자가 세공 내에 확산-이동하여 반응할 때, 확산이 매우 느려 반응이 느리거나, 또는 부반응의 증가 또는 촉매 수명의 단축 등의 문제를 일으킨다. 이를 해결하기 위하여, 제올라이트 결정 크기를 작게 만들어 외부 표면적을 크게 만들고, 제올라이트 결정 내 이동거리를 짧게 만들거나, 제올라이트 결정 내에 중공을 만들어, 분자이동은 중공을 통해 일어나고 반응은 미세세공에서 일어나게 함으로써, 상기 미세세공 제올라이트의 단점을 극복하고자 하는 시도가 있어 왔다.
미세세공만 있는 경우보다 미세세공과 중공을 동시에 가지게 되면 촉매 성능이 크게 향상되며, 특히 촉매수명이 길어지거나 선택성이 개선되는 장점을 가지게 된다. 미세세공만 있는 경우에는 반응물이나 생성물이 제올라이트 세공을 통과하는 길이가 길어 부반응이 일어나거나 코크를 생성시켜 촉매 수명을 단축시키며 분자의 확산속도를 느리게 한다. 한편 중공을 갖는 제올라이트의 경우 반응은 주로 미세세공 내에서 일어나나 물질(반응물이나 생성물)의 이동은 미세세공에 이웃하고 있는 중공을 통해 빠르게 일어나게 되어, 미세세공 내에서의 머무름 시간이 짧아 촉매의 선택성이 뛰어나고, 코크생성이 적어 촉매 수명이 긴 장점을 가지게 된다. 미세세공으로만 이루어진 제올라이트는 제올라이트 결정의 표면에서만 주로 반응에 참여하는 특성이 있으나, 중공을 갖는 제올라이트는 결정 전체에서 촉매반응에 참여함으로써 활용도가 높은 장점도 있다.
중공을 갖는 제올라이트의 제조는 다양한 방법으로 시도되어 왔다. 첫 번째로는, 규칙적인 중공을 가지나 내벽이 비정질의 실리카(SiO2)나 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3)로 이루어진 물질을 먼저 합성한 후, 여기에 제올라이트 합성용 유기 아민 주형체(template)를 함침하고, 이를 수열합성에 의해 비정질의 내벽을 제올라이트 결정질로 전환함으로써, 중공을 갖는 제올라이트를 합성하는 방법이다(Chemistry of Materials 13(2001), pp.683-687, 미국 특허등록 제6,669,924호). 두번째는 첫 번째와 유사한 방법으로서, 유기 아민 주형체 대신 제올라이트 씨드(seed)를 중공을 가진 비정질 물질에 함침시킨 후, 마찬가지로 중공의 내벽을 수열합성에 의해 제올라이트 결정질화 시킴으로써 중공형 제올라이트를 제조하는 것이다(Angewandte Chemie International, 114(2002), P1078-1082). 세번째 방법은 Al, Si 등과 같은 제올라이트 합성에 필요한 소스(source)에 유기물을 주형체로서 혼합한 후, 이를 수열합성함으로써 중공형 제올라이트를 제조하는 방법이다(유럽특허 제1,882,676호). 네 번째는 유기실란기를 갖는 계면활성제를 사용하는 것으로서, 실란기가 제올라이트 표면과 결합하고, 실란기에 붙은 긴사슬 탄화수소(long chain hydrocarbon)가 중공 형성에 기여함으로써 중공형 제올라이트를 제조하는 것이다(WO2007/043731, 대한민국 특허 등록 제727,288호). 다섯 번째는 중공 형성을 위해 활성탄과 같은 주형을 제올라이트 합성젤과 섞은 후, 수열합성에 의해 중공형 제올라이트를 합성하는 것이다(미국 특허등록번호 제6,565,826호). 여섯 번째 방법은 합성된 제올라이트의 이탈(dealumination)이나 탈규소(desilication)에 의해 제올라이트 결정 내에 중공을 도입하는 것이다(미국등록특허 제5,069,890호, 유럽특허 제0,528,494, 미국등록특허 6,017,508).
그러나, 상기와 같은 종래의 방법들은 공정이 복잡하고, 비용이 많이 소용되는 등의 문제점이 있다.
본 발명의 목적은, 중공형 제올라이트를 제조하는 데 있어 고가의 유기 아민 주형체 또는 계면활성제를 사용하거나 제조방법이 복잡하여 상업적으로 적용하기에는 한계가 있는 종래기술들의 문제점을 극복하고자, 유기 아민 주형체와 계면활성제를 사용하지 않고, 저렴하게 간단한 공정을 통하여 중공형 제올라이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 중공형 제올라이트의 제조방법은 제올라이트 합성에 필요한 원소(Si, Al, Na)가 포함된 화합물을 섞은 후 산을 첨가하여 pH를 조절하고, 이를 숙성하여 제올라이트 합성젤을 만드는 1단계, 상기 제조한 제올라이트 합성젤을 수열(hydrothermal) 반응시켜 제올라이트를 합성하는 2단계, 상기 2단계에서 얻어진 제올라이트를 적정 온도로 식힌 후 염기성 용액을 첨가하여 제올라이트에 중공을 형성하는 3단계, 상기 3단계에서 제조한 중공형 제올라이트 슬러리를 수세-건조-소성 처리하여 중공형 제올라이트를 제조하는 4단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 중공형 제올라이트의 제조방법은 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
1) 실리카 전구체와 알루미늄 전구체 및 물을 혼합하고, 이를 숙성하여 제올라이트 합성젤을 제조하는 단계;
2) 상기 제올라이트 합성젤을 수열 반응시켜 제올라이트를 합성하는 단계;
3) 상기 2) 단계에서 합성된 제올라이트를 냉각한 후, 염기성 용액을 첨가하고 반응시켜 중공형 제올라이트 슬러리를 얻는 단계; 및
4) 상기 중공형 제올라이트 슬러리를 수세, 건조 및 소성 처리하여 중공형 제올라이트를 수득하는 단계.
본 발명에 따른 중공형 제올라이트의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계에서, 실리카 전구체, 알루미늄 전구체 및 물을 혼합한 후, 필요한 경우, 산을 첨가하여 pH를 조절하고, 이를 숙성시켜 제올라이트 전구체 합성젤을 제조할 수 있다.
상기 실리카 전구체 및 알루미늄 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서, 그 종류에 특별히 한정은 없으나, 구체적으로, 상기 실리카 전구체로는 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS), 실리카졸, 실리카겔, 소듐실리케이트(sodium silicate) 및 흄드(fumed) 실리카로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 알루미늄 전구체는, 그 종류에 특별히 한정이 없고, 예를 들면 알루미늄알콕사이드(aluminum alkoxide), 소듐알루미네이트(NaAlO2, sodium aluminate), 황산알루미늄(Al2(SO4)3, aluminum sulfate), 염화알루미늄(AlCl3, aluminum chloride), 보헤마이트(AlOOH, boehmite) 및 수산화알루미늄(Al(OH)3, aluminum hydroxide)으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 실리카 전구체나 알루미늄 전구체에 나트륨이 충분히 포함되어 있지 않을 경우에는, 별도로 나트륨 전구체를 더 첨가할 수 있고, 상기 나트륨 전구체는 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3, 염화나트륨(NaCl) 및 황산나트륨(Na2SO4)으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 실리콘 전구체 및 알루미늄 전구체의 몰비(Si/Al 몰비)는 20~60인 것이 바람직한데, 20 미만이면 제올라이트에 중공 형성이 어려워 바람직하지 않고, 60을 초과하면 중공의 크기가 너무 크거나 중공을 갖는 제올라이트의 수율이 낮아지는 문제가 있으므로, 상기 Si/Al 몰비를 상기의 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 1) 단계에서는, 최종 합성하고자 하는 제올라이트와 동일 결정구조를 갖는 제올라이트를 씨드로서 더 첨가할 수 있는데, 이는 제올라이트 결정성의 증진과 결정화를 촉진시키기 위한 것이다. 이때 사용하는 씨드의 양은 이론상 제올라이트 수율의 0.1~30중량% 범위에서 사용할 수 있다.
상기 1) 단계에서, 실리카 전구체와 알루미늄 전구체, 필요에 따라 나트륨 전구체와 제올라이트 씨드 및 물을 혼합한 후, 용액의 pH가 11.0~12.0보다 높을 경우 산을 사용하여 pH를 조정할 수 있다. 이때 사용하는 산으로서는, 황산, 염산, 질산, 인산과 같은 무기산이나 초산(CH3COOH), 개미산(HCOOH)과 같은 유기산을 제한없이 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 1) 단계에서는, 목적하는 제올라이트의 순도, 결정성 및 수율을 증진하고 반응시간을 줄이기 위하여 제올라이트 합성젤의 숙성이 필요하며, 이는 20~120℃에서 1~24시간 동안 수행하는 것이 바람직한데, 숙성 온도가 상기 범위보다 낮거나 숙성 시간이 짧으면 숙성이 제대로 이루어지지 않아 제올라이트 결정성이 낮아지거나 순도가 떨어지며, 숙성 온도가 너무 높거나 숙성 시간이 너무 긴 경우에는 생성되는 제올라이트 결정이 커질 수 있는 문제가 있기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중공형 제올라이트의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단계에서, 상기 제올라이트 합성젤의 수열반응의 온도는 제올라이트 결정구조나 Si/Al 몰비 등에 따라 다르지만, 이에 대해 특별히 한정은 없고, 예를 들면 반응온도는 100~200℃이고, 반응시간은 1~7시간인 것이 바람직한데, 반응온도가 100℃ 미만이거나 반응시간이 1시간 미만이면 결정화 시간이 너무 길어지는 문제가 있어서 바람직하지 않고, 200℃를 초과하거나 7시간을 초과하면 결정의 순도 조절이 어렵고 결정 크기가 너무 커지는 단점이 있어 바람직하지 않다.
상기 수열반응은 교반하지 않거나 교반하는 조건에서 수행 가능하나, 바람직하게는 교반을 하는 조건에서 수행하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 중공형 제올라이트의 제조방법에 있어서, 상기 3) 단계에 있어서, 상기 2) 단계에서 합성된 제올라이트를 적정 온도로 냉각시키기 위해, 제올라이트 합성 반응기를 100℃ 이하로 냉각한 후, 염기성 용액을 첨가하여 교반한 후, 이를 20~100℃에서 반응시킴으로써, 염기성 용액에 의해 제올라이트 골격을 이루고 있는 실리카 성분을 부분적으로 용해하여 중공을 형성하게 한다. 이때 사용하는 염기는, 특별히 한정이 없고, 주로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 또는 탄산염으로서, 예를 들면 NaOH, KOH, CsOH, LiOH, Ca(OH)2, Na2CO3 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 수산염은 단독으로 사용가능하나 탄산염은 단독으로 사용하면 염기성이 낮으므로 수산염과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 3) 단계에서 사용되는, 상기 2) 단계에서 합성된 제올라이트 내의 Si/Al 몰비는 20~60인 것이 바람직한데, 이는 알루미늄 이온은 실리콘 산화물과 결합력이 좋아 제올라이트의 실리콘 산화물 표면과 결합하여, 염기에 의한 실리콘 산화물의 용해를 조절함으로써 제올라이트 내에 중공의 형성을 균일하게 만드는 역할을 하기 때문에, 중공을 형성하기 위해서는 상기 3) 단계에서 사용되는 제올라이트의 Si/Al 몰비가 20~60인 것이 바람직하다.
상기 3) 단계에서, 상기 염기의 양은 사용된 실리카 전구체 1 몰에 대하여 0.05~0.5몰비, 바람직하게는 0.1~0.3몰비인데, 0.05몰비 미만이면 제올라이트 내에 중공을 충분히 형성할 수 없어 바람직하지 않고, 0.5몰비를 초과하면 과다한 염기의 사용으로 인해 제올라이트 골격을 형성하는 실리카 성분이 너무 많이 녹아 중공형 제올라이트의 수율이 떨어지는 문제가 발생함으로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중공형 제올라이트의 제조방법에 있어서, 상기 4) 단계는 상기 3) 단계에서 얻은 중공형 제올라이트 슬러리를 수세와 건조, 소성단계를 거쳐 최종적으로 중공형 제올라이트를 제조하는 단계이다. 예를 들어, 먼저 여과, 원심분리, 침전세척 등의 수세를 수행할 수 있는데, 이때 산으로 pH를 중성으로 맞춰 제올라이트와 소량의 미반응 입자들을 응집시키면 여과나 침전 세척을 보다 쉽게 수행할 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 중공형 제올라이트를 촉매나 흡착제 등으로 사용하기 위해서는 제올라이트를 성형할 수 있으며, 제올라이트 성형은 바인더를 사용하며 펠렛, 압출성형, 분무 건조 등의 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 중공형 제올라이트의 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 중공형 제올라이트의 평균 중공의 크기는 5~50nm이고, 중공의 부피는 0.1~1.0cc/g일 수 있다.
본 발명에 의하면, 고가의 유기 아민 주형체나 계면활성제를 사용하지 않고, 저렴한 원료를 사용하여 비교적 간단한 방법에 의해 중공형 제올라이트를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법으로 제조한 중공형 제올라이트는 기존의 미세세공만 갖는 제올라이트에 비해 분자이동 특성이 우수하여 촉매로서 우수한 성능을 가지며, 촉매나 흡착제로서도 상업적으로 저렴하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에 의한 중공형 제올라이트는 미세세공에서의 분자의 확산길이가 짧고, 중형기공을 통한 물질전달이 빨라 분자의 흡-탈착 속도가 빨라져 흡착제로서 보다 우수한 성능이 예상되고, 촉매나 촉매지지체로 사용될 경우 촉매 반응의 선택도가 증가되며, 코크와 같은 촉매독에 대한 내성이 커서 촉매수명이 길어지는 장점을 가지게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 2, 3 및 6과 비교예 1 및 4에 따라 제조된 제올라이트의 질소 흡-탈착 패턴으로부터 구한 기공분포도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 5와 비교예 1 및 4에 따라 제조된 제올라이트의 X-ray 회절패턴(XRD)를 나타낸 것이다.
이하는 본 발명을 상세하게 설명하기 위해 실시예로 기술한 바, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
증류수 80g에 소듐 실리케이트(Na2SiO3, SiO2 36.6중량%, Na2O 18중량%) 12.0g을 녹인 후, 이 용액에 실리카졸(Ludox AS-40, SiO2 40중량%) 16.5g을 첨가하고, 95℃에서 10시간 가열하여 실리카졸의 실리카 성분이 녹여진 용액을 제조하였다. 증류수 42g에 알루미늄 설페이트(Al2(SO4)3 9H2O) 1.1g을 녹인 용액을 상기 용액에 격렬히 교반하면서 혼합하였다. 상기 용액에 HZSM-5(MFI 구조, Zeolyst사) 0.6g을 제올라이트 합성을 위한 씨드로서 혼합하였다. 여기에 증류수 20g과 혼합된 황산(H2SO4, 98%) 용액을 상기 용액에 교반과 함께 혼합하여 pH가 11.5가 되도록 하였다. 상기 슬러리는 50℃에서 5시간 동안 숙성을 한 후, 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 180℃ 오븐에서 20시간 동안 수열반응시켜 제올라이트를 합성하였다.
상기의 합성한 제올라이트 슬러리는 80℃로 식힌 후, 수산화나트륨(NaOH, 98%) 1.1g을 녹인 수용액과 교반하여 함께 혼합한 후 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 상기에서 제조한 중공형 제올라이트 슬러리는 상온에서 식힌 후 필터링을 하고, 충분한 증류수로 세척하였다. 세척한 제올라이트는 110℃에서 건조한 후 500℃에서 소성하여 중공형 제올라이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 생성물의 무게 측정에 의한 제올라이트의 수득율과 X-선 회절 분석을 수행하여, 그 결과를 다음 표 1 및 도 2에 나타내었으며, 상기 XRD 분석결과는 전형적인 MFI 구조를 갖는 단일상의 ZSM-5로 확인되었다. 또한, 제올라이트의 세공특성 분석을 질소 흡-탈착 등온선(isotherm)에 의해 수행하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 2
증류수 80g에 소듐 실리케이트(Na2SiO3, SiO2 36.6중량%, Na2O 18중량%) 15.3g을 녹인 후, 이 용액에 실리카졸(Ludox AS-40, SiO2 40중량%) 13.5g을 첨가하고, 90℃에서 10시간 가열하여 실리카졸의 실리카 성분이 녹여진 용액을 제조하였다. 증류수 42g에 알루미늄 설페이트(Al2(SO4)3 9H2O) 1.6g을 녹인 용액을 상기 용액에 격렬히 교반하면서 혼합하였다. 상기 용액에 HZSM-5(MFI 구조, Zeolyst사) 0.4g을 제올라이트 합성을 위한 씨드로서 혼합하였다. 여기에 증류수 20g과 혼합된 황산(H2SO4, 98%) 용액을 상기 용액에 교반과 함께 혼합하여 pH가 11.7이 되도록 하였다. 상기 슬러리는 50℃에서 5시간 동안 숙성을 한 후, 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 190℃ 오븐에서 15시간 동안 수열반응시켜 제올라이트를 합성하였다.
상기의 합성한 제올라이트 슬러리는 80℃로 식힌 후, 수산화나트륨(NaOH, 98%) 0.9g을 녹인 수용액과 교반과 함께 혼합한 후 80℃에서 3시간 동안 유지하였다. 상기에서 제조한 중공형 제올라이트 슬러리는 상온에서 식힌 후 필터링을 하고, 충분한 증류수로 세척하였다. 세척한 제올라이트는 110℃에서 건조한 후, 500℃에서 소성하여 중공형 제올라이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 생성물의 무게 측정에 의한 제올라이트의 수득율과 X-선 회절 분석을 수행하여, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었으며, 상기 XRD 분석결과는 전형적인 MFI 구조를 갖는 단일상의 ZSM-5로 확인되었다. 또한, 제올라이트의 세공특성 분석을 질소 흡-탈착 등온선 의해 수행하였으며, 결과는 표 1 및 도 1에 나타내었다.
실시예 3
증류수 80g에 소듐 실리케이트(Na2SiO3, SiO2 36.6중량%, Na2O 18중량%) 18.7g을 녹인 후, 이 용액에 실리카졸(Ludox AS-40, SiO2 40중량%) 10.4g을 첨가하고, 85℃에서 10시간 가열하여 실리카졸의 실리카 성분이 녹여진 용액을 제조하였다. 증류수 42g에 알루미늄 설페이트(Al2(SO4)3 9H2O) 2.7g을 녹인 용액을 상기 용액에 격렬히 교반하면서 혼합하였다. 상기 용액에 HZSM-5(MFI 구조, Zeolyst사) 1.2g을 제올라이트 합성을 위한 씨드로서 혼합하였다. 여기에 증류수 20g과 혼합된 황산(H2SO4, 98%) 용액을 상기 용액에 교반과 함께 혼합하여 pH가 11.5가 되도록 하였다. 상기 슬러리는 50℃에서 5시간 동안 숙성을 한 후, 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 180℃ 오븐에서 20시간 동안 수열반응시켜 제올라이트를 합성하였다.
상기의 합성한 제올라이트 슬러리는 80℃로 식힌 후, 수산화나트륨(NaOH, 98%) 1.4g을 녹인 수용액과 교반과 함께 혼합한 후 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 상기에서 제조한 중공형 제올라이트 슬러리는 상온에서 식힌 후 필터링을 하고, 충분한 증류수로 세척하였다. 세척한 제올라이트는 110℃에서 건조한 후, 500℃에서 소성하여 중공형 제올라이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 생성물의 무게 측정에 의한 제올라이트의 수득율과 X-선 회절 분석을 수행하여, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었으며, 상기 XRD 분석결과는 전형적인 MFI 구조를 갖는 단일상의 ZSM-5로 확인되었다. 또한, 제올라이트의 세공특성 분석을 질소 흡-탈착 등온선에 의해 수행하였으며, 결과는 표 1 및 도 1에 나타내었다.
실시예 4
증류수 80g에 소듐 실리케이트(Na2SiO3, SiO2 36.6중량%, Na2O 18중량%) 18.7g을 녹인 후, 이 용액에 실리카졸(Ludox AS-40, SiO2 40중량%) 10.4g을 첨가하고, 75℃에서 10시간 가열하여 실리카졸의 실리카 성분이 녹여진 용액을 제조하였다. 증류수 42g에 알루미늄 설페이트(Al2(SO4)3 9H2O) 3.2g을 녹인 용액을 상기 용액에 격렬히 교반하면서 혼합하였다. 상기 용액에 HZSM-5(MFI 구조, Zeolyst사) 0.7g을 제올라이트 합성을 위한 씨드로서 혼합하였다. 여기에 증류수 20g과 혼합된 황산(H2SO4, 98%) 용액을 상기 용액에 교반과 함께 혼합하여 pH가 11.4이 되도록 하였다. 상기 슬러리는 70℃에서 4시간 동안 숙성을 한 후 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 180℃ 오븐에서 20시간 동안 수열반응시켜 제올라이트를 합성하였다.
상기의 합성한 제올라이트 슬러리는 80℃로 식힌 후, 수산화나트륨(NaOH, 98%) 1.3g을 녹인 수용액과 교반과 함께 혼합한 후 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 상기에서 제조한 중공형 제올라이트 슬러리는 상온에서 식힌 후 필터링을 하고, 충분한 증류수로 세척하였다. 세척한 제올라이트는 110℃에서 건조한 후 500℃에서 소성하여 중공형 제올라이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 생성물의 무게 측정에 의한 제올라이트의 수득율과 X-선 회절 분석을 수행하여, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었으며, 상기 XRD 분석결과는 전형적인 MFI 구조를 갖는 단일상의 ZSM-5로 확인되었다. 또한, 제올라이트의 세공특성 분석을 질소 흡-탈착 등온선에 의해 수행하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 5
증류수 80g에 소듐 실리케이트(Na2SiO3, SiO2 36.6중량%, Na2O 18중량%) 11.3g을 녹인 후, 이 용액에 실리카졸(Ludox AS-40, SiO2 40중량%) 17.0g을 첨가하였고, 95℃에서 10시간 가열하여 실리카졸의 실리카 성분이 녹여진 용액을 제조하였다. 증류수 42g에 알루미늄 설페이트(Al2(SO4)3 9H2O) 0.8g을 녹인 용액을 상기 용액에 격렬히 교반하면서 혼합하였다. 상기 용액에 HZSM-5(MFI 구조, Zeolyst사) 0.8g을 제올라이트 합성을 위한 씨드로서 혼합하였다. 여기에 증류수 20g과 혼합된 황산(H2SO4, 98%) 용액을 상기 용액에 교반과 함께 혼합하여 pH가 11.7이 되도록 하였다. 상기 슬러리는 70℃에서 4시간 동안 숙성을 한 후, 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 180℃ 오븐에서 20시간 동안 수열반응시켜 제올라이트를 합성하였다.
상기의 합성한 제올라이트 슬러리는 80℃로 식힌 후, 수산화나트륨(NaOH, 98%) 1.3g을 녹인 수용액과 교반과 함께 혼합한 후 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 상기에서 제조한 중공형 제올라이트 슬러리는 상온에서 식힌 후 필터링을 하고, 충분한 증류수로 세척하였다. 세척한 제올라이트는 110℃에서 건조한 후 500℃에서 소성하여 중공형 제올라이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 생성물의 무게 측정에 의한 제올라이트의 수득율과 X-선 회절 분석을 수행하여, 그 결과를 다음 표 1 및 도 2에 나타내었으며, 상기 XRD 분석결과는 전형적인 MFI 구조를 갖는 단일상의 ZSM-5로 확인되었다. 또한, 제올라이트의 세공특성 분석을 질소 흡-탈착 등온선에 의해 수행하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 6
증류수 80g에 소듐 실리케이트(Na2SiO3, SiO2 36.6중량%, Na2O 18중량%) 12.6g을 녹인 후, 이 용액에 실리카졸(Ludox AS-40, SiO2 40중량%) 15.9g을 첨가하고 75℃에서 10시간 가열하여 실리카졸의 실리카 성분이 녹여진 용액을 제조하였다. 증류수 42g에 알루미늄 설페이트(Al2(SO4)3 9H2O) 0.8g을 녹인 용액을 상기 용액에 격렬히 교반하면서 혼합하였다. 상기 용액에 HZSM-5(MFI 구조, Zeolyst사) 0.8g을 제올라이트 합성을 위한 씨드로서 혼합하였다. 여기에 증류수 20g과 혼합된 황산(H2SO4, 98%) 용액을 상기 용액에 교반과 함께 혼합하여 pH가 11.8이 되도록 하였다. 상기 슬러리는 70℃에서 4시간 동안 숙성을 한 후 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 170℃ 오븐에서 36시간 동안 수열반응시켜 제올라이트를 합성하였다.
상기의 합성한 제올라이트 슬러리는 80℃로 식힌 후 수산화나트륨(NaOH, 98%) 1.3g을 녹인 수용액과 교반과 함께 혼합한 후 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 상기에서 제조한 중공형 제올라이트 슬러리는 상온에서 식힌 후 필터링을 하고, 충분한 증류수로 세척하였0다. 세척한 제올라이트는 110℃에서 건조한 후 500℃에서 소성하여 중공형 제올라이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 생성물의 무게 측정에 의한 제올라이트의 수득율과 X-선 회절 분석을 수행하여, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었으며, 상기 XRD 분석결과는 전형적인 MFI 구조를 갖는 단일상의 ZSM-5로 확인되었다. 또한, 제올라이트의 세공특성 분석을 질소 흡-탈착 등온선에 의해 수행하였으며, 결과는 표 1 및 도 1에 나타내었다.
실시예 7
증류수 80g에 소듐 실리케이트(Na2SiO3, SiO2 36.6중량%, Na2O 18중량%) 11.4g을 녹인 후, 이 용액에 실리카졸(Ludox AS-40, SiO2 40중량%) 17.0g을 첨가하고 85℃에서 5시간 가열하여 실리카졸의 실리카 성분이 녹여진 용액을 제조하였다. 증류수 42g에 알루미늄 설페이트(Al2(SO4)3 9H2O) 0.5g을 녹인 용액을 상기 용액에 격렬히 교반하면서 혼합하였다. 상기 용액에 HZSM-5(MFI 구조, Zeolyst사) 0.8g을 제올라이트 합성을 위한 씨드로서 혼합하였다. 여기에 증류수 20g과 혼합된 황산(H2SO4, 98%) 용액을 상기 용액에 교반과 함께 혼합하여 pH가 11.3이 되도록 하였다. 상기 슬러리는 60℃에서 4시간 동안 숙성을 한 후 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 180℃ 오븐에서 20시간 동안 수열반응시켜 제올라이트를 합성하였다.
상기의 합성한 제올라이트 슬러리는 80℃로 식힌 후 수산화나트륨(NaOH, 98%) 1.5g과 소듐 알루미네이트(NaAlO2, Na2O=31.0~35.0중량%, Al2O3=34.0~39.0중량%) 0.13g을 녹인 수용액과 교반과 함께 혼합한 후 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 상기에서 제조한 중공형 제올라이트 슬러리는 상온에서 식힌 후 필터링을 하고, 충분한 증류수로 세척하였다. 세척한 제올라이트는 110℃에서 건조한 후 500℃에서 소성하여 중공형 제올라이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 생성물의 무게 측정에 의한 제올라이트의 수득율과 X-선 회절 분석을 수행하여, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었으며, 상기 XRD 분석결과는 전형적인 MFI 구조를 갖는 단일상의 ZSM-5로 확인되었다. 또한, 제올라이트의 세공특성 분석을 질소 흡-탈착 등온선에 의해 수행하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 8
증류수 80g에 소듐 실리케이트(Na2SiO3, SiO2 36.6중량%, Na2O 18중량%) 16.5g을 녹인 후, 이 용액에 실리카졸(Ludox AS-40, SiO2 40중량%) 12.4g을 첨가하고 75℃에서 10시간 가열하여 실리카졸의 실리카 성분이 녹여진 용액을 제조하였다. 증류수 42g에 알루미늄 설페이트(Al2(SO4)3 9H2O) 1.6g을 녹인 용액을 상기 용액에 격렬히 교반하면서 혼합하였다. 상기 용액에 HZSM-5(MFI 구조, Zeolyst사) 0.6g을 제올라이트 합성을 위한 씨드로서 혼합하였다. 여기에 증류수 20g과 혼합된 황산(H2SO4, 98%) 용액을 상기 용액에 교반과 함께 혼합하여 pH가 11.5가 되도록 하였다. 상기 슬러리는 70℃에서 4시간 동안 숙성을 한 후 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 170℃ 오븐에서 36시간 동안 수열반응시켜 제올라이트를 합성하였다.
상기의 합성한 제올라이트 슬러리는 80℃로 식힌 후 수산화나트륨(NaOH, 98%) 1.4g을 녹인 수용액과 교반과 함께 혼합한 후 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 상기에서 제조한 중공형 제올라이트 슬러리는 상온에서 식힌 후 필터링을 하고, 충분한 증류수로 세척하였다. 세척한 제올라이트는 110℃에서 건조한 후 500℃에서 소성하여 중공형 제올라이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 생성물의 무게 측정에 의한 제올라이트의 수득율과 X-선 회절 분석을 수행하여, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었으며, 상기 XRD 분석결과는 전형적인 MFI 구조를 갖는 단일상의 ZSM-5로 확인되었다. 또한, 제올라이트의 세공특성 분석을 질소 흡-탈착 등온선에 의해 수행하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 9
증류수 80g에 소듐 실리케이트(Na2SiO3, SiO2 36.6중량%, Na2O 18중량%) 18.7g을 녹인 후, 이 용액에 실리카졸(Ludox AS-40, SiO2 40중량%) 10.4g을 첨가하고 75℃에서 10시간 가열하여 실리카졸의 실리카 성분이 녹여진 용액을 제조하였다. 증류수 42g에 알루미늄 설페이트(Al2(SO4)3 9H2O) 2.1g을 녹인 용액을 상기 용액에 격렬히 교반하면서 혼합하였다. 상기 용액에 HZSM-5(MFI 구조, Zeolyst사) 0.6g을 제올라이트 합성을 위한 씨드로서 혼합하였다. 여기에 증류수 20g과 혼합된 황산(H2SO4, 98%) 용액을 상기 용액에 교반과 함께 혼합하여 pH가 11.5가 되도록 하였다. 상기 슬러리는 60℃에서 5시간 동안 숙성을 한 후 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 180℃ 오븐에서 16시간 동안 수열반응시켜 제올라이트를 합성하였다.
상기의 합성한 제올라이트 슬러리는 80℃로 식힌 후 수산화칼륨(KOH, 98%) 1.5g을 녹인 수용액과 교반과 함께 혼합한 후 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 상기에서 제조한 중공형 제올라이트 슬러리는 상온에서 식힌 후 필터링을 하고, 충분한 증류수로 세척하였다. 세척한 제올라이트는 110℃에서 건조한 후 500℃에서 소성하여 중공형 제올라이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 생성물의 무게 측정에 의한 제올라이트의 수득율과 X-선 회절 분석을 수행하여, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었으며, 상기 XRD 분석결과는 전형적인 MFI 구조를 갖는 단일상의 ZSM-5로 확인되었다. 또한, 제올라이트의 세공특성 분석을 질소 흡-탈착 등온선에 의해 수행하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
증류수 80g에 소듐 실리케이트(Na2SiO3, SiO2 36.6중량%, Na2O 18중량%) 18.7g을 녹인 후, 이 용액에 실리카졸(Ludox AS-40, SiO2 40중량%) 10.4g을 첨가하고, 80℃에서 5시간 가열하여 실리카졸의 실리카 성분이 녹여진 용액을 제조하였다. 증류수 42g에 알루미늄 설페이트(Al2(SO4)3 9H2O) 2.1g을 녹인 용액을 상기 용액에 격렬히 교반하면서 혼합하였다. 상기 용액에 HZSM-5(MFI 구조, Zeolyst사) 0.6g을 제올라이트 합성을 위한 씨드로서 혼합하였다. 여기에 증류수 20g과 혼합된 황산(H2SO4, 98%) 용액을 상기 용액에 교반과 함께 혼합하여 pH가 11.5가 되도록 하였다. 상기 슬러리는 60℃에서 4시간 동안 숙성을 한 후 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 180℃ 오븐에서 20시간 동안 수열반응시켜 제올라이트를 합성하였다.
상기의 합성한 제올라이트 슬러리는 별도의 염기 처리 없이 상온에서 식힌 후 필터링을 하고, 충분한 증류수로 세척하였다. 세척한 제올라이트는 110℃에서 건조한 후 500℃에서 소성하여 미세세공형(microporous type) 제올라이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 생성물의 무게 측정에 의한 제올라이트의 수득율과 X-선 회절 분석을 수행하여, 그 결과를 다음 표 1 및 도 2에 나타내었으며, 상기 XRD 분석결과는 전형적인 MFI 구조를 갖는 단일상의 ZSM-5로 확인되었다. 또한, 제올라이트의 세공특성 분석을 질소 흡-탈착 등온선에 의해 수행하였으며, 결과는 표 1 및 도 1에 나타내었다.
비교예 2
증류수 80g에 소듐 실리케이트(Na2SiO3, SiO2 36.6중량%, Na2O 18중량%) 18.7g을 녹인 후, 이 용액에 실리카졸(Ludox AS-40, SiO2 40중량%) 10.4g을 첨가하고, 75℃에서 10시간 가열하여 실리카졸의 실리카 성분이 녹여진 용액을 제조하였다. 증류수 42g에 알루미늄 설페이트(Al2(SO4)3 9H2O) 2.1g을 녹인 용액을 상기 용액에 격렬히 교반하면서 혼합하였다. 상기 용액에 HZSM-5(MFI 구조, Zeolyst사) 0.6g을 제올라이트 합성을 위한 씨드로서 혼합하였다. 여기에 증류수 20g과 혼합된 황산(H2SO4, 98%) 용액을 상기 용액에 교반과 함께 혼합하여 pH가 11.5이 되도록 하였다. 상기 슬러리는 70℃에서 4시간 동안 숙성을 한 후 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 180℃ 오븐에서 20시간 동안 수열반응시켜 제올라이트를 합성하였다.
상기의 합성한 제올라이트 슬러리는 80℃로 식힌 후 수산화나트륨(NaOH, 98%) 0.4g을 녹인 수용액과 교반과 함께 혼합한 후 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 상기에서 제조한 제올라이트 슬러리는 상온에서 식힌 후 필터링을 하고, 충분한 증류수로 세척하였다. 세척한 제올라이트는 110℃에서 건조한 후 500℃에서 소성하여 제올라이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 생성물의 무게 측정에 의한 제올라이트의 수득율과 X-선 회절 분석을 수행하여, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었으며, 상기 XRD 분석결과는 전형적인 MFI 구조를 갖는 단일상의 ZSM-5로 확인되었다. 또한, 제올라이트의 세공특성 분석을 질소 흡-탈착 등온선에 의해 수행하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 3
증류수 80g에 소듐 실리케이트(Na2SiO3, SiO2 36.6중량%, Na2O 18중량%) 18.7g을 녹인 후, 이 용액에 실리카졸(Ludox AS-40, SiO2 40중량%) 10.4g을 첨가하고, 75℃에서 10시간 가열하여 실리카졸의 실리카 성분이 녹여진 용액을 제조하였다. 증류수 42g에 알루미늄 설페이트(Al2(SO4)3 9H2O) 2.1g을 녹인 용액을 상기 용액에 격렬히 교반하면서 혼합하였다. 상기 용액에 HZSM-5(MFI 구조, Zeolyst사) 0.6g을 제올라이트 합성을 위한 씨드로서 혼합하였다. 여기에 증류수 20g과 혼합된 황산(H2SO4, 98%) 용액을 상기 용액에 교반과 함께 혼합하여 pH가 11.4이 되도록 한다. 상기 슬러리는 70℃에서 4시간 동안 숙성을 한 후 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 180℃ 오븐에서 20시간 동안 수열반응시켜 제올라이트를 합성하였다.
상기의 합성한 제올라이트 슬러리는 80℃로 식힌 후 탄산나트륨(Na2CO3, 98%) 4.8g을 녹인 수용액과 교반과 함께 혼합한 후 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 상기에서 제조한 중공형 제올라이트 슬러리는 상온에서 식힌 후 필터링을 하고, 충분한 증류수로 세척하였다. 세척한 제올라이트는 110℃에서 건조한 후 500℃에서 소성하여 중공형 제올라이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 생성물의 무게 측정에 의한 제올라이트의 수득율과 X-선 회절 분석을 수행하여, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었으며, 상기 XRD 분석결과는 전형적인 MFI 구조를 갖는 단일상의 ZSM-5로 확인되었다. 또한, 제올라이트의 세공특성 분석을 질소 흡-탈착 등온선에 의해 수행하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 4
증류수 80g에 소듐 실리케이트(Na2SiO3, SiO2 36.6중량%, Na2O 18중량%) 18.7g을 녹인 후, 이 용액에 실리카졸(Ludox AS-40, SiO2 40중량%) 10.4g을 첨가하고, 75℃에서 10시간 가열하여 실리카졸의 실리카 성분이 녹여진 용액을 제조하였다. 증류수 42g에 알루미늄 설페이트(Al2(SO4)3 9H2O) 2.1g을 녹인 용액을 상기 용액에 격렬히 교반하면서 혼합하였다. 상기 용액에 HZSM-5(MFI 구조, Zeolyst사) 0.6g을 제올라이트 합성을 위한 씨드로서 혼합하였다. 증류수 20g과 혼합된 황산(H2SO4, 98%) 용액을 상기 용액에 교반과 함께 혼합하여 pH가 11.4이 되도록 하였다. 상기 슬러리는 70℃에서 4시간 동안 숙성을 한 후 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 180℃ 오븐에서 20시간 동안 수열반응시켜 제올라이트를 합성하였다.
상기의 합성한 제올라이트 슬러리는 80℃로 식힌 후 수산화나트륨(NaOH, 98%) 5.5g을 녹인 수용액과 교반과 함께 혼합한 후 80℃에서 5시간 동안 유지하였다. 상기에서 제조한 중공형 제올라이트 슬러리는 상온에서 식힌 후, 필터링을 하고 충분한 증류수로 세척하였다. 세척한 제올라이트는 110℃에서 건조한 후 500℃에서 소성하여 중공형 제올라이트를 제조하였다.
상기에서 얻어진 생성물의 무게 측정에 의한 제올라이트의 수득율과 X-선 회절 분석을 수행하여, 그 결과를 다음 표 1 및 도 2에 나타내었으며, 상기 XRD 분석결과 대부분의 비정질 실리카와 소량의 ZSM-5가 섞인 혼합물로 확인되었다. 또한, 제올라이트의 세공특성 분석을 질소 흡-탈착 등온선에 의해 수행하였으며, 결과는 표 1 및 도 1에 나타내었다.
구 분 제올라이트 형태1 제올라이트 수율2, % 질소 흡-탈착 실험 결과3
BET 비표면적4, m2/g 중공기공 비표면적5, m2/g 중공기공 세공부피6, cc/g 평균 세공 직경7, nm
실시예 1 ZSM-5 89 441.9 193.5 0.4 7.3
실시예 2 ZSM-5 91 414 173.7 0.32 7.7
실시예 3 ZSM-5 87 477.9 185.4 0.54 6.5
실시예 4 ZSM-5 88 400.5 145.8 0.4 9.9
실시예 5 ZSM-5 89 457.2 174.6 0.49 10.1
실시예 6 ZSM-5 90 436.5 161.1 0.38 9.5
실시예 7 ZSM-5 91 425.7 178.2 0.37 8.5
실시예 8 ZSM-5 93 390.6 98.1 0.15 5.5
실시예 9 ZSM-5 86 468.9 207.9 0.56 9.7
비교예 1 ZSM-5 98 351.6 11.2 0.05 11.6
비교예 2 ZSM-5 97 361.6 15.3 0.08 10.7
비교예 3 ZSM-5 98 354.6 12.1 0.06 11.5
비교예 4 ZSM-5 46 426.6 134.9 0.36 22.7
1. X-ray 회절패턴(XRD)에 의해 결정구조 및 결정성 확인
2. (이론상 예상되는 제올라이트 무게- 수득한 제올라이트 무게)/이론상 예상되는 제올라이트 무게 x 100
3. -196℃의 액체질소 온도에서 질소 흡-탈착 등온선(isotherm)으로부터 얻음
4. BET (Brunauer-Emmett-Teller)법에 의한 제올라이트의 비표면적
5. 1.7~350nm 범위의 중공세공에 대한 질소 흡착에 의한 BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 비표면적
6. 1.7~350nm 범위의 중공세공에 대한 질소 흡착에 의한 BJH 세공부피
7. 질소 흡착에 의한 BJH 세공 평균 직경
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 중공형 제올라이트의 특성분석 결과(실시예 1~실시예 9), 제올라이트의 총 비표면적에 해당하는 BET 비표면적과 중공 기공 영역에서의 비표면적 및 세공부피가 큰 것을 알 수 있다. 반면에, 중공 형성 처리를 하지 않거나(비교예 1), 중공 형성 처리시 사용하는 강염기의 양이 너무 적거나(비교예 2), 약염기 만으로 처리한 경우(비교예 3), 중공이 거의 형성되지 않아 중공 영역에서의 비표면적 및 세공부피가 실시예의 경우와 비교하여 작음을 알 수 있다. 한편 비교예 4와 같이 중공 형성을 위해 강염기를 사용하되 사용량이 많을 경우, 중공은 형성되나 강염기에 의해 녹아 소모되는 제올라이트 양이 많고, 비정질 실리카가 생성되어 중공형 제올라이트의 수율이 크게 떨어지고, 제올라이트의 결정성이 떨어지는 문제가 있음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법으로 중공형 제올라이트를 제조하는 경우에만 본 발명의 목적을 달성할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 중공형 제올라이트의 제조방법:
    1) 실리카 전구체와 알루미늄 전구체, 나트륨 전구체 및 물을 혼합하고, 산을 첨가하여 pH를 11.0~12.0으로 조절한 후, 이를 숙성시켜 제올라이트 합성젤을 제조하는 단계;
    2) 상기 제올라이트 합성젤을 수열 반응시켜 제올라이트를 합성하는 단계;
    3) 상기 2) 단계에서 합성된 제올라이트를 냉각한 후, 염기성 용액을 첨가하고 반응시켜 중공형 제올라이트 슬러리를 얻는 단계; 및
    4) 상기 중공형 제올라이트 슬러리를 수세, 건조 및 소성 처리하여 중공형 제올라이트를 수득하는 단계.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 1) 단계에서, 씨드용 제올라이트를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 중공형 제올라이트의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 실리카 전구체는 테트라에틸오르소실리케이트, 실리카졸, 실리카겔, 소듐실리케이트 및 흄드 실리카로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 알루미늄 전구체는 알루미늄알콕사이드, 소듐알루미네이트, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 보헤마이트 및 수산화알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중공형 제올라이트의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 나트륨 전구체는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 및 황산나트륨으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중공형 제올라이트의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 실리카 전구체 및 알루미늄 전구체의 몰비(Si/Al)는 20~60인 것을 특징으로 하는 중공형 제올라이트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산은 황산, 염산, 질산, 인산, 초산, 개미산으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중공형 제올라이트의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 1) 단계에서, 상기 숙성은 20~120℃에서 1~24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 중공형 제올라이트의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 2) 단계에서, 제올라이트 합성젤의 수열반응의 온도는 100~200℃이고, 반응시간은 1~7시간인 것을 특징으로 하는 중공형 제올라이트의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 3) 단계는, 상기 제올라이트를 100℃ 이하로 냉각하고, 염기성 용액을 가하여 교반한 후, 이를 20~100℃에서 반응시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 중공형 제올라이트의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 염기성 용액의 염기는 NaOH, KOH, CsOH, LiOH, Ca(OH)2 및 Na2CO3로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중공형 제올라이트의 제조방법.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 3) 단계에서 사용되는, 상기 2) 단계에서 합성된 제올라이트의 Si/Al 몰비는 20~60인 것을 특징으로 하는 중공형 제올라이트의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 3) 단계에서, 상기 염기성 용액으로서 사용되는 염기의 양은 상기 실리카 전구체 1몰에 대하여 0.05~0.5몰비인 것을 특징으로 하는 중공형 제올라이트의 제조방법.
  14. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 4) 단계에서 수득된 중공형 제올라이트의 평균 중공의 크기는 5~50nm이고, 중공의 부피는 0.1~1.0cc/g인 것을 특징으로 하는 중공형 제올라이트의 제조방법.
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