CN1257840C - 一种zsm－5结构沸石、其制备和应用 - Google Patents

一种zsm－5结构沸石、其制备和应用 Download PDF

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Abstract

一种ZSM-5结构沸石，其氧化硅与氧化铝摩尔比为15-200，初级粒子直径为0.5-10μm，用BET低温氮吸附法测得的孔径为2-50nm的介孔表面积为25-250m2/g。该沸石是以常规生产的较大晶粒沸石为原料，经碱性水溶液处理后，经铵离子交换、干燥、焙烧制得。该沸石用于环己烯水合制环己醇催化剂时能得到很好的环己烯转化率，并解决了现有技术中水合反应后的催化剂与液相分离困难以及沸石合成时由于晶粒过细而造成的过滤困难问题。

Description

一种ZSM-5结构沸石、其制备和应用
技术领域
本发明是关于一种ZSM-5结构沸石、其制备和应用。更具体地说，本发明是关于一种具有特定物化结构的ZSM-5沸石、其制备方法，及其在环己烯水合制备环己醇反应中的应用。
背景技术
环已醇是一种重要的化工产品及化工原料，目前较普遍地采用环己烯水合的方法制取。其中使用的催化剂早期为无机酸如硫酸等，但产物与催化剂混为一体难以分离及回收；反应中存在大量的副反应致使产品难以提纯；催化剂一旦失活就难以再生。为此人们提出改用固体催化剂，如离子交换树脂。但离子交换树脂机械强度差、抗热性差，导致了催化剂活性低、寿命低。另一类固体催化剂沸石，由于其具有不溶于水、较好的机械强度及抗热性能，现已成功地应用于环己烯水合制备环己醇的工艺中，已见报道的有丝光沸石，Y型、L型及ZSM系列沸石，其中报道较多的是ZSM-5沸石。
USP4,588,846公开了一种采用细晶粒ZSM-5沸石为催化剂制备环己醇的工艺过程。该ZSM-5沸石的初级粒子大小(即形态上的单个粒子的大小，下同)为＜0.5μm，更好为＜0.1μm，最好为＜0.05μm。
USP5,268,162公开了一种ZSM-5沸石的制备方法及其在环己烯水合制备环己醇中的应用。该沸石的初级粒子大小为＜0.5μm。
USP5,302,762公开了一种环己烯水合方法，其中对用于催化剂的沸石的要求是初级粒子直径＜0.5μm。
USP5,767,328披露的环己烯水合方法中所使用的催化剂是初级粒子直径≤0.5μm的ZSM-5沸石。
USP6,034,283披露的环己烯水合方法中所使用的催化剂也是初级粒子直径≤0.5μm的ZSM-5沸石。
迄今为止，在所有关于以ZSM-5结构的沸石为环己烯水合催化剂的报道中，所用的沸石均为初级粒子直径≤0.5μm的细晶粒沸石。因为只有细晶粒
才能增加沸石孔口附近活性中心的数量，也才能增加环己烯与催化剂的接触几率，从而达到提高环己烯转化率的目的。但在实际操作中，细晶粒的沸石无论在合成过程中，还是在环己烯水合反应后的分离上，均由于沸石的晶粒过细，造成过滤/分离的困难，为工业化生产及应用增加了难度。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，提供一种适用于工业生产并适用于环己烯水合反应的大晶粒的ZSM-5结构的沸石，以及提供该沸石的制备方法。
本发明提供的ZSM-5结构的沸石，其氧化硅与氧化铝摩尔比为15-200；初级粒子直径为0.5-10μm，优选1.0-5.0μm；用BET低温氮吸附法测得的孔径为2-50nm的介孔表面积为25-250m2/g，优选50-180m2/g。
沸石组成中还可以含有选自钛、镓和硼之中的一种或几种元素。
本发明提供的上述沸石的制备方法是将常规方法制得的氧化硅与氧化铝摩尔比为30-300、初级粒子直径为0.5-15μm的ZSM-5结构的沸石与浓度为0.01～1.0摩尔的碱性溶液按照1g沸石：10-500ml碱性溶液的用量，在50～100℃下接触反应0.1～10小时，然后再用铵离子交换至沸石上以氧化钠计的钠含量小于0.1％，回收得到的沸石干燥、焙烧。
其中所说碱性溶液的浓度优选为0.1～0.5摩尔，是pH7.5-12、优选pH9-11的选自碱和/或盐的水溶液。例如可以是选自氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾之中的一种或几种物质所形成的水溶液。
沸石与碱性溶液接触反应的优选条件是按照1g沸石：10-300ml碱性溶液的用量，在70～90℃下接触反应1～7小时。
本发明中铵离子交换的目的仅是消除沸石上的钠，因此对该交换方法没有特别的限制，按照常规的方法进行即可。例如，采用氯化铵、硫酸铵、硝酸铵或氢氧化铵的水溶液在60-90℃下每次交换0.2-1小时，交换1-3次至钠含量合格为止。
本发明提供的方法中对最终产物沸石的干燥、焙烧也没有特别的要求，按照常规的条件进行即可。例如，干燥可在80-130℃下进行3-8小时；焙烧可在400-600℃下进行1-5小时。
本发明提供的ZSM-5结构的沸石在用作环己烯水合制环己醇催化剂时能得到较好的环己烯转化率，而且由于颗粒大，解决了水合反应后的催化剂与液相分离困难的问题。该沸石的制备方法也解决了以往沸石合成时由于晶粒过细而造成的过滤困难问题。
具体实施方式
下面的实例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
                                实施例1
本实例说明本发明提供的沸石的制备。
取50克市售ZSM-5沸石(商品牌号为ZRP-5，SiO2/Al2O3＝60，初级粒子直径为3μm，介孔表面积为8m2/g)，放入2升浓度为0.5摩尔的氢氧化钠水溶液中(测得PH＝11)。在回流下于80℃恒温搅拌3小时，过滤，用100毫升去离子水淋洗，再用500毫升1摩尔的硝酸铵溶液于90℃恒温交换1小时，过滤，重复铵交换一次，过滤，将滤饼在110℃干燥5小时，500℃焙烧3小时。
得到的沸石产物记作T1。其SiO2/Al2O3＝41，电镜测得的初级粒子直径为2.7μm，BET低温氮吸附法测得的介孔表面积为90m2/g。
                             对比例1
本对比例是按照USP4,588,846所提供的方法制备细晶粒ZSM-5沸石。
在搅拌下，分别制备以下两种工作溶液：
溶液A：111克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)+138克水。
溶液B：3.2克硫酸铝+32.8克氯化钠+9.3克浓硫酸+13.9克四丙基溴化铵+189克水。
在搅拌下，将溶液B加入溶液A中，混合均匀后置高压釜中于120℃恒温72小时，然后升温至160℃恒温5小时。在整个晶化过程中，搅拌速度为600转/分钟。晶化结束后经离心机过滤得到的沸石经XRD检测为ZSM-5沸石。该沸石经110℃干燥5小时、550℃焙烧3小时后，用硫酸铵溶液于90℃进行铵交换两次，每次交换0.5小时，交换时的液固比为10∶1。过滤后的沸石经110℃干燥5小时、550℃焙烧3小时，即得现有技术提供的水合用沸石催化剂。
该沸石产物记作A1。其SiO2/Al2O3＝50，电镜测得的初级粒子直径为0.2μm，BET低温氮吸附法测得的介孔表面积为10m2/g。
                              实施例2
本实例说明本发明提供的沸石的制备。
取40克市售ZSM-5沸石(商品牌号为ZRP-5，SiO2/Al2O3＝60，初级粒子直径为3μm，介孔表面积为8m2/g)，放入2升浓度为0.5摩尔的氢氧化钠水溶液中(测得PH＝11)，在回流下于85℃恒温搅拌2小时，过滤，用100毫升去离子水淋洗，再用500毫升1摩尔的硝酸铵溶液于90℃恒温交换1小时，过滤，重复铵交换一次，过滤，将滤饼在110℃干燥5小时、500℃焙烧3小时。
得到的沸石产物记作T2。其SiO2/Al2O3＝37，电镜测得的初级粒子直径为2.5μm，BET低温氮吸附法测得的介孔表面积为110m2/g。
                                实施例3
本实例说明本发明提供的沸石的制备。
取20克市售ZSM-5沸石(商品牌号为ZRP-5，SiO2/Al2O3＝60，初级粒子直径为3μm，介孔表面积为8m2/g)，放入3升浓度为0.8摩尔的氢氧化钠水溶液中(测得PH＝11.8)，在回流下于80℃恒温搅拌1.5小时，过滤，用100毫升去离子水淋洗，再用500毫升1摩尔的硝酸铵溶液于90℃恒温交换1小时，过滤，重复铵交换一次，过滤，将滤饼在110℃干燥5小时、500℃焙烧3小时。
得到的沸石产物记作T3。其SiO2/Al2O3＝30，电镜测得的初级粒子直径为2.1μm，BET低温氮吸附法测得的介孔表面积为165m2/g。
                                实施例4
本实例说明本发明提供的沸石的制备。
取10克市售ZSM-5沸石(商品牌号为ZRP-5，SiO2/Al2O3＝60，初级粒子直径为3μm，介孔表面积为8m2/g)，放入3升浓度为1.0摩尔的碳酸钠水溶液中(测得PH＝8.1)，在回流下于90℃恒温搅拌6小时，过滤，用100毫升去离子水淋洗，再用500毫升1摩尔的硝酸铵溶液于90℃恒温交换1小时，过滤，重复铵交换一次，过滤，将滤饼在110℃干燥5小时、500℃焙烧3小时。
得到的沸石产物记作T4。其SiO2/Al2O3＝55，电镜测得的初级粒子直径为2.9μm，BET低温氮吸附法测得的介孔表面积为50m2/g。
                            实施例5
本实例说明本发明提供的沸石在环己烯水合反应中具有较好的催化性能。
将20克上面各实施例及对比例制得的沸石T1、T2、T3、T4、A1各自分别与60克水、30克环己烯置于300毫升的高压反应釜中，搅拌下在120℃反应1小时，反应完毕，冷却，将上面的有机相进行气相色谱分析。所得结果列于下表。为对比起见，市售ZSM-5沸石(商品牌号为ZRP-5)也一并在相同的条件下进行了催化性能的评价，结果也列于同表中。
  沸石编号 初级粒子直径，μm 介孔表面积，m2/g   环己烯转化率，重量％
  T1   2.7   90   6.1
  T2   2.5   110   7.2
  T3   2.1   165   8.0
  T4   2.9   50   5.3
  A1   0.2   10   7.3
  ZRP-5 3.0 8 2.0

Claims (8)

1.一种ZSM-5结构的沸石，其特征在于其氧化硅与氧化铝摩尔比为15-200，初级粒子直径为0.5-10μm，用BET低温氮吸附法测得的孔径为2-50nm的介孔表面积为25-250m2/g。
2.按照权利要求1的沸石，其特征在于所说的初级粒子直径为1.0-5.0μm，其介孔表面积为50-180m2/g。
3.按照权利要求1的沸石，其特征在于所说沸石组成中还含有选自钛、镓和硼之中的一种或几种元素。
4.权利要求1沸石的制备方法，其特征在于将常规方法制得的氧化硅与氧化铝摩尔比为30-300、初级粒子直径为0.5-15μm的ZSM-5结构的沸石与浓度为0.01～1.0摩尔的碱性溶液按照1g沸石：10-500ml碱性溶液的用量，在50～100℃下接触反应0.1～10小时，然后再用铵离子交换至沸石上以氧化钠计的钠含量小于0.1％，回收得到的沸石干燥、焙烧。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所说碱性溶液为浓度0.1～0.5摩尔、pH7.5-12的选自碱和/或盐的水溶液。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于所说碱性溶液为pH9-11的选自碱和/或盐的水溶液。
7.按照权利要求4的方法，其特征在于所说沸石与碱性溶液是按照1g沸石：10-300ml碱性溶液的用量，在70～90℃下接触反应1～7小时。
8.权利要求1的沸石用作环己烯水合制取环己醇的催化剂。
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