CN109225320B - 一种mfi结构废分子筛晶化再生的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及应用于煤化工、石油化工、其他精细化工及环境污染物治理过程中骨架已大部分或完全坍塌的MFI结构废分子筛的晶化再生方法，尤其涉及甲醇转化制烃（MTH）工艺失活的废ZSM‑5分子筛催化剂的再生。本发明主要针对MFI结构废分子筛高效、绿色转化利用的技术问题，充分利用MFI结构废分子筛原有的硅、铝元素，在极低用水量的条件下直接晶化再生，且与新鲜商业MFI分子筛相比，反应活性和寿命指标接近。本发明液体添加量极低，晶化体系为极浓体系，体系不添加水，依靠模板剂自带液体量和原料试剂中的结晶水；晶种为H‑MFI‑90沸石。废液及污染物排放极少，工艺流程短，操作成本低，利于工业化应用。

Description

一种MFI结构废分子筛晶化再生的方法
技术领域
本发明属于分子筛再生技术领域，具体涉及应用于煤化工、石油化工、其他精细化工及环境污染物治理过程中骨架已大部分或完全坍塌的MFI结构废分子筛的晶化再生方法，尤其涉及甲醇转化制烃（MTH）工艺失活的废ZSM-5分子筛催化剂的再生。
背景技术
MFI结构分子筛是目前化工行业、环境污染物治理行业等常用的分子筛，尤其是应用于甲醇转化制烃（MTH）工艺，如甲醇制丙烯（MTP）、甲醇制芳烃(MTA)及甲醇制油品(MTG)等工艺的首选催化剂。
分子筛催化剂在反应一定时间后活性降低，常见的活性降低的主要原因有活性位覆盖（积碳）、活性位流失以及活性位中毒等，再生方法包括烧积碳、补充酸性位或金属活性位等方法，如：
CN101585007A报道了一种去除催化剂积碳的再生方法。该方法用1.5-3倍体积的甲醇在20～60℃条件下浸泡失活催化剂1-5h后滤出，100-150℃烘干，200-350℃恒温煅烧1-4h，再将催化剂于400-600℃恒温锻烧1-4h得到再生催化剂。该方法可以有效去除催化剂表面和孔道里的积炭，并能有效避免烧炭过程中催化剂过热烧结所造成的永久失活，再生后催化剂活性几乎完全恢复。
CN1194884公开一种ZSM-5分子筛的催化剂的再活化方法，该方法针对因热或水热失活的ZSM-5分子筛的裂化催化剂的再活化方法。先将失活催化剂用磷酸盐水溶液在50-100℃下处理0.5-4h，再在水蒸气气氛下于400-650℃焙烧0.5-4h。失活催化剂活性明显恢复，烯烃的选择性接近于新鲜催化剂，水热稳定性优于新鲜催化剂。
CN102302947A公开了一种煤基甲醇制丙烯工艺中失活催化剂的再生方法,该方法包括在含氧再生介质中焙烧所述催化剂和用按盐溶液对经焙烧的催化剂进行离子交换。在含氧再生介质中470℃-580℃的条件下焙烧18-36h,所述按盐为(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl和(NH4)2C2O4中的至少一种，按盐溶液的浓度为0.5-5mol/L。该方法解决了工业生产过程中,酸催化剂酸中心积炭和因碱金属离子,如Na+、K+,含量超标使催化剂活性降低的问题,再生后的催化剂的活性凡乎恢复到失活之前的水平。
CN101584989A公开了一种甲醇制低碳烯烃过程用催化剂的再生方法，该方法采用有机溶剂甲醇、乙醚、丙酮和汽油配制的清洗剂,在超声的条件下浸泡失活后的催化剂,可以有效的去除催化剂表面和孔道里的积炭,并能有效避免烧炭过程中催化剂的过热烧结所造成的永久失活,该方法特别适用于甲醇制取低碳烯烃过程所用催化剂的再生。再生后的催化剂几乎完全恢复反应活性,催化剂可以长期循环使用,从而可大幅度降低催化剂的使用成本。
但是，经过数个再生反应周期后，分子筛催化剂的结构受到严重破坏，骨架部分或完全坍塌而不得不更换新的催化剂。这些卸出的废旧分子筛催化剂成为固体垃圾，由于用量较大，造成了极大的环境污染。目前分子筛废催化剂常规处理方式为填埋及公路筑基等，对废弃催化剂的增值利用研究报道较少。
杨贵东等[无机化学学报,2009,25(02):201-205]以催化裂化废Y分子筛催化剂为原料即以FCC废催化剂为铝源，合成时补充部分硅源，采用自制的高效NaY沸石导向剂，水热法合成了NaY分子筛，性能与普通NaY分子筛相近。该方法提出了一种废催化剂晶化再生的方法，但该方法与传统水热合成方法类似，在合成及后处理过程中都需要大量的水，不仅增加工艺复杂性和成本，而且对环境也造成了压力。
发明内容
本发明主要针对MFI结构废分子筛高效、绿色转化利用的技术问题，充分利用MFI结构废分子筛原有的硅、铝元素，在极低用水量的条件下直接晶化再生，且与新鲜商业MFI分子筛相比，反应活性和寿命指标接近。本发明液体添加量极低，废液及污染物排放极少，工艺流程短，操作成本低，利于工业化应用。本发明的方法也可以拓展到Y分子筛、丝光沸石及β分子筛等工业废分子筛的晶化再生上。
本发明中，所选的MFI结构废分子筛源自煤化工、石油加工、环境处理及其它精细化工过程中反应失活的分子筛催化剂。
本发明中的分子筛晶化再生方法不需要对MFI结构废分子筛进行研磨，不需要去除积碳或去除杂质，而是直接将MFI结构废分子筛作为硅铝源，添加模板剂、晶种和铝源，形成晶化体系，于反应釜内晶化，重新获得再生后的分子筛。值得一提的是：本发明中晶化体系为极浓体系，体系不额外添加水。若添加水，水量也相对非常少，为原料总重量的0.5%以下。晶化体系为极浓体系，体系不添加水，依靠模板剂自带液体量和原料试剂中的结晶水；晶种为H-MFI-90沸石。
本发明方法的晶化体系中，水硅摩尔比为0~10，优选4~7；晶种添加量为废分子筛质量的0~10%，优选3~6%；根据原料铝含量决定是否加入铝源，硅铝摩尔比范围在15~∞；晶化温度范围为90~200℃，优选150~190℃；晶化时间为1h~15d，优选9h~3d。对于分子筛骨架未完全坍塌的，即分子筛仍保留有部分MFI结构的分子筛，晶化无需添加晶种。对于分子筛骨架完全坍塌的，晶种添加量优选3-6%。模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或乙胺中的一种，优选四丙基溴化铵；铝源种类不限；晶种为实验室自制或商业MFI结构分子筛；水来自各原料试剂中含的结晶水或添加的去离子水。
本发明所述的方法应用于完全失活的工业HZSM-5催化剂，晶化再生后废催化剂的酸性位点恢复，活性明显增加，在甲醇制丙烯反应中，丙烯选择性可达40%以上，且反应100h后未失活。
附图说明
图1为实施例2晶化再生样品的XRD谱图；图2为实施例1晶化再生样品的NH3-TPD谱图。
具体实施例
以下实施例对本专利进行进一步说明，但本专利的权利要求并不局限于以下实施例，且本发明的方法可以拓展到Y分子筛、丝光沸石及β分子筛等工业废分子筛的晶化再生上。
实施例1：称取18g采集的废ZSM-5分子筛，加入3.6g四丙基氢氧化氨，2.4g去离子水，搅拌均匀。在180℃下晶化72h，晶化后的混合物过滤后，将滤饼在120℃过夜干燥，550℃焙烧6h，得到再生后的分子筛，相对结晶度达95%。
实施例2：称取12g废ZSM-5分子筛，加入0.42g十八水合硫酸铝，0.72g晶种，2.4g四丙基氢氧化铵溶液，1.98g去离子水，搅拌均匀。在180℃下晶化48h，晶化后的混合物过滤后，将滤饼在120℃过夜干燥，550℃焙烧6h，得到再生后的分子筛，相对结晶度达102%。图1为实施例2晶化再生样品的XRD谱图。表明成功制得ZSM-5分子筛。图2为实施例1晶化再生样品的NH3-TPD谱图。表明制备的分子筛与新鲜ZSM-5分子筛酸性接近，与新鲜的市售分子筛催化效果一致。
实施例3：称取20g废ZSM-5分子筛，加入15g四丙基溴化铵溶液浸渍，常温下搅拌45min后在180℃下晶化36h，晶化后的混合物过滤后，将滤饼在120℃过夜干燥，550℃焙烧6h，得到再生后的分子筛，相对结晶度达93%。
实施例4：称取20g采集的废ZSM-5分子筛，加入10g乙胺溶液，在150℃下晶化12h。晶化后的混合物过滤后，将滤饼在120℃过夜干燥，550℃焙烧6h，得到再生后的分子筛，相对结晶度达89%。
实施例5：称取18g采集的废Y分子筛，加入自制导向剂。在100℃下晶化72h，晶化后的混合物过滤后，将滤饼在120℃过夜干燥，550℃焙烧6h，得到再生后的分子筛，相对结晶度达96%。
实施例6：称取18g采集的废丝光分子筛，加入6g环己胺，8g氢氧化钠，25g去离子水。在170℃下晶化36h，晶化后的混合物过滤后，将滤饼在120℃过夜干燥，550℃焙烧6h，得到再生后的分子筛，相对结晶度达89%。
实施例7：称取18g采集的废β分子筛，加入10 g四乙基溴化氨，20g去离子水。在140℃下晶化96h，晶化后的混合物过滤后，将滤饼在120℃过夜干燥，550℃焙烧6h，得到再生后的分子筛，相对结晶度达92%。

Claims (2)

1.一种MFI结构废分子筛晶化再生的方法，其特征在于：所述方法可以将骨架已大部分或完全坍塌的MFI结构的废分子筛完全晶化再生；所述MFI结构废分子筛是源自煤化工、石油加工、环境处理及其它精细化工过程中，长期反应后失活的废分子筛催化剂；所述分子筛晶化再生的方法无需对MFI结构废分子筛精细研磨，无需去除积碳及其他元素；所述方法直接将MFI结构废分子筛作为硅铝源，添加模板剂、铝源、晶种及水形成晶化体系，于反应釜内晶化，晶化完成后经过滤、干燥及焙烧流程，重新获得结晶度较好的分子筛；所述晶化体系为极浓体系；所述晶种为H-MFI-90沸石；所述方法的晶化体系中，水硅摩尔比为0~10；晶种添加量为废分子筛质量的3~6%；根据原料铝含量决定是否加入铝源，硅铝摩尔比范围在15~∞；晶化温度范围为150~190℃；晶化时间为9h~3d；废ZSM5分子筛再生使用的结构导向剂为四丙基氢氧化氨溶液或四丙基溴化铵溶液或乙胺溶液。
2.根据权利要求1所述的一种MFI结构废分子筛晶化再生的方法，其特征在于：模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或乙胺中的一种；铝源种类不限；晶种为实验室自制或商业MFI结构分子筛。
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