CN113426494A - 一种废催化裂解催化剂复活再生的方法 - Google Patents

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高亚男
程秋香
张小琴
刘树伟
张健
牛鑫
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张军兴
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Abstract

本发明公开了一种废催化裂解催化剂复活再生的方法，包括下列步骤：(1)将经焙烧处理后的催化裂解废催化剂物料与可溶性铝盐溶液均匀混合后进行水热处理得到物料A；(2)将步骤(1)所得的物料A进行脱水、干燥、热处理后获得物料B；(3)将步骤(2)所得的物料B研磨后的粉末进行无机酸或/和有机酸处理，再进行干燥处理，焙烧；(4)将步骤(3)所得固体粉末与含铝化合物混合、打浆，经过造粒成型、焙烧后，获得复活再生催化剂。本发明采用可溶性铝盐溶液与裂解废催化剂进行水热处理反应和酸处理，最后再与含铝化合物混捏，复活方法比较简单，操作灵活，所得的复活催化剂活性稳定性好。

Description

一种废催化裂解催化剂复活再生的方法
技术领域
本发明属于废催化剂处理技术领域，具体涉及一种废催化裂解催化剂复活再生的方法。
背景技术
催化裂解是石油技术路线生产低碳烯烃的重要研究与产业化方向。催化裂解主要目的是多产低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁二烯)，兼产富含轻质芳烃(苯、甲苯和二甲苯)的汽油。乙烯和丙烯是石化工业的龙头原料，其中丙烯可生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、聚氨酯、聚丙烯酸等多用途高附加值系列衍生物。但是，在高温反应条件下，裂解反应容易出现积碳沉积在催化剂表面阻碍裂解反应的现象，并伴生出现P、Al等元素的流失，催化剂酸性强度及酸分布的改变等。
CN 111905841A提供一种FCC废催化剂再生的方法，该方法将FCC废催化剂、无机酸、有机酸、无机铵盐、有机硅源以及去离子水混合，于50～95℃温度条件下持续混合反应0.5～5小时，经过滤、气流干燥后，即得再生FCC废催化剂。
CN 108160109A提供了一种微波辅助再生FCC废催化剂的方法，该方法首先将FCC废催化剂，以浓度为0.1-0.8mol/L的氢氧化钠溶液为溶剂，在微波辐射、50-100℃条件下碱浸10-60min脱除FCC废催化剂中的一部分钒，得到浸出渣和含钒的浸出液。将碱浸后得到浸出渣，以浓度为1wt％-8wt％的盐酸溶液为溶剂，在微波辐射、50-100℃条件下酸浸10-60min，得到富含稀土、铁、钒、镍的浸出液和具有晶格结构的硅铝盐分子筛的浸出渣。
上述方法在用于废催化裂解催化剂复活再生过程中需要用到大量的酸溶液，工艺相对复杂、成本高，复活再生后催化剂活性、强度、耐磨损指数明显降低。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种废催化裂解催化剂复活再生的方法，采用可溶性铝盐溶液与裂解废催化剂进行水热处理反应和酸处理处理，最后再与含铝化合物混捏，复活方法比较简单，操作灵活，所得的复活催化剂活性稳定性好。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种废催化裂解催化剂复活再生的方法，包括以下步骤；
(1)将经焙烧处理后的催化裂解废催化剂物料与可溶性铝盐溶液均匀混合后进行水热处理得到物料A；
(2)将步骤(1)所得的物料A进行脱水、干燥、热处理后获得物料B；
(3)用无机酸或/和有机酸溶液对步骤(2)所得的物料B进行酸处理，干燥、焙烧后获得固体粉末；
(4)将步骤(3)所得固体粉末与铝溶胶混合、打浆，经过造粒成型、焙烧后，获得复活再生催化剂。
其中，步骤4)中固体粉末、铝溶胶的质量比例为：40～80％：60～40％(以Al2O3计)。
所述的步骤(1)和(4)中，焙烧在空气/氧气氛围下进行，焙烧的温度为400-600℃，焙烧2-6小时。
所述的步骤(1)中，可溶性铝盐包括氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或者多种混合物；
所述的步骤(1)中，可溶性铝盐和催化裂解废催化剂物料的干基的质量比例为0.02-0.1:1。
所述的步骤(1)中，水热处理温度为30-90℃，反应时间在1-3小时。
所述的步骤(2)中，脱水反应为在50-100℃下强烈搅拌自然蒸发或在真空条件下蒸干。
所述的步骤(2)中，热处理温度为120-300℃，热处理时间为3-48小时；
所述热处理在密闭容器内、自生压力下进行。
所述的步骤(3)中的酸处理时间为0.5-4小时，PH值为1-6，温度为60-120℃。
所述的步骤(3)中的酸为草酸、柠檬酸、盐酸及硫酸中的一种或任意几种。
所述步骤(3)中的固体与酸溶液的质量体积比为：1：3-8。
本发明的有益效果：
本发明通过采用可溶性铝盐与催化裂解废催化剂混合反应来补充催化剂中的骨架铝，并对催化剂的骨架结构进行重构，提升复活再生催化剂的反应活性；通过经过酸处理的方法来增加催化剂表面酸性和介孔结构；与含铝化合物混合处理，提升催化剂的磨损指数和强度。通过上述方面的作用，可极大提高废催化裂解催化剂的裂解活性，改善其催化裂解性能，实现废催化裂解催化剂的再生，且复活再生后的催化剂反应性能稳定。
附图说明：
图1为催化剂的评价结果示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将1000g废催化裂解催化剂在空气氛围下550℃焙烧3小时，焙烧之后的废催化剂与20g氯化铝、2kg去离子水充分混合均匀，并在50℃下搅拌2小时；继续在100℃下强烈搅拌至自然蒸干；蒸干后的固体粉末在300℃下热处理8小时；热处理所得粉末用PH值为3的盐酸与硫酸的混合溶液在70℃下洗涤3小时，酸处理后的粉末进行干燥，干燥之后在空气氛围下，550℃焙烧3小时；最后加入280g硅铝溶胶与焙烧之后的粉末进行混合、打浆，经过造粒成型、焙烧后，获得复活再生催化剂R1。
实施例2
将1000g废催化裂解催化剂在空气氛围下600℃焙烧4小时，焙烧之后的废催化剂与50g硝酸铝、2kg去离子水充分混合均匀，并在80℃下搅拌2小时；然后在真空条件下90℃蒸干；蒸干后的固体粉末在150℃下热处理13小时；热处理所得粉末用PH值为4的醋酸与硫酸的混合溶液在65℃下洗涤5小时，酸处理后的粉末进行干燥，干燥之后在空气氛围下，600℃焙烧5小时；最后加入320g硅铝溶胶/氧化铝混合物与焙烧之后的粉末进行混合、打浆，经过造粒成型、焙烧后，获得复活再生催化剂R2。
实施例3
将1000g废催化裂解催化剂在空气氛围下600℃焙烧4小时，焙烧之后的废催化剂与60g AlCl3、2kg去离子水充分混合均匀，并在60℃下搅拌3小时；然后在真空条件下80℃蒸干；蒸干后的固体粉末在260℃下热处理5小时；热处理所得粉末用PH值为3的醋酸与柠檬酸的混合溶液在70℃下洗涤4小时，酸处理后的粉末进行干燥，干燥之后在空气氛围下，400℃焙烧3小时；最后加入400g拟薄水铝石与焙烧之后的粉末进行混合、打浆，经过造粒成型、焙烧后，获得复活再生催化剂R3。
对比例
将1500g废催化裂解催化剂在空气氛围下600℃焙烧4小时，经过造粒成型、焙烧后，获得复活再生催化剂D。
以费托合成石脑油为原料，在催化剂填装量300g，反应温度650℃、反应空速5.0h-1、水油质量比0.5的条件下，开展催化剂的反应评价。实施例1-3与对比例1评价结果由图1所示。
由图1可以看出，在相同的操作条件下，本发明复活再生后获得的催化剂具有较好的反应稳定性；而对比例1，乙烯和丙烯的选择性随着反应时间的进行明显降低，催化剂的稳定性较差。
以上对本发明实施案例进行了详细的描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种废催化裂解催化剂复活再生的方法，其特征在于，包括以下步骤；
(1)将经焙烧处理后的催化裂解废催化剂物料与可溶性铝盐溶液均匀混合后进行水热处理得到物料A；
(2)将步骤(1)所得的物料A进行脱水、干燥、热处理后获得物料B；
(3)用无机酸或/和有机酸溶液对步骤(2)所得的物料B进行酸处理，干燥、焙烧后获得固体粉末；
(4)将步骤(3)所得固体粉末与铝溶胶混合、打浆，经过造粒成型、焙烧后，获得复活再生催化剂。
其中，步骤4)中固体粉末、铝溶胶的质量比例为：40～80％：60～40％(以Al2O3计)。
2.根据权利要求1所述的一种废催化裂解催化剂复活再生的方法，其特征在于，所述的步骤(1)和(4)中，焙烧在空气/氧气氛围下进行，焙烧的温度为400-600℃，焙烧2-6小时。
3.根据权利要求1所述的一种废催化裂解催化剂复活再生的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，可溶性铝盐包括氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或者多种混合物；
所述的步骤(1)中，可溶性铝盐和催化裂解废催化剂物料的干基的质量比例为0.02-0.1:1。
4.根据权利要求1所述的一种废催化裂解催化剂复活再生的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，水热处理温度为30-90℃，反应时间在1-3小时。
5.根据权利要求1所述的一种废催化裂解催化剂复活再生的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，脱水反应为在50-100℃下强烈搅拌自然蒸发或在真空条件下蒸干。
6.根据权利要求1所述的一种废催化裂解催化剂复活再生的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，热处理温度为120-300℃，热处理时间为3-48小时；
所述热处理在密闭容器内、自生压力下进行。
7.根据权利要求1所述的一种废催化裂解催化剂复活再生的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中的酸处理时间为0.5-4小时，PH值为1-6，温度为60-120℃。
8.根据权利要求1所述的一种废催化裂解催化剂复活再生的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中的酸为草酸、柠檬酸、盐酸及硫酸中的一种或任意几种。
9.根据权利要求1所述的一种废催化裂解催化剂复活再生的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的固体与酸溶液的质量体积比为：1：3-8。
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