CN1958452A - 一种提高超稳y型沸石稀土含量的方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高超稳Y型沸石稀土含量的方法，该方法包括：将超稳Y型沸石和浓度为0.01～2N的酸溶液以液固比4～20的比例在20～100℃的温度范围下充分混合，处理10～300分钟后洗涤、过滤，再加入稀土盐溶液进行稀土离子交换，交换后洗涤、过滤、干燥，得到稀土超稳Y型沸石。采用本发明的方法制得的稀土超稳Y型沸石孔道畅通，稀土含量显著提高，以该沸石为活性组分制备的催化裂化催化剂具有较强的重油转化能力。

Description

一种提高超稳Y型沸石稀土含量的方法
                       技术领域
本发明涉及一种Y型沸石的改性方法。确切地说是一种能够有效提高超稳Y型沸石上稀土含量的稀土离子交换方法。
                        背景技术
随着催化裂化原料油的日益变重以及环保法规的日趋严格，人们要求催化裂化工艺提高重油转化及抗重金属污染能力，同时又可多产低碳烯烃和低硫含量高辛烷值汽油。获得高产率、高辛烷值汽油的关键是催化剂活性组分即稀土高硅Y型沸石能够保持晶体结构完好，具有很高的热和水热稳定性，强酸性以及低酸密度。为了获得具有所述性能的稀土高硅沸石，通常是将人工合成的NaY沸石进行适当的离子交换和超稳改性处理，减少Y型沸石中的铝含量，减小晶胞常数，提高沸石骨架的硅铝比，从而降低酸密度，提高热稳定性和水热稳定性，提高汽油选择性。
超稳Y型沸石的制备方法主要有气相化学法、液相氟盐法、水热法及水热/化学结合法。气相化学法是Beyer和Mankui在1980年首先报道的。美国专利US4273753、US4438178公开了利用SiCl4气相化学脱铝制超稳Y型沸石的方法。气相化学法制备超稳沸石具有脱铝均匀，补硅及时，孔道畅通的特点，所制超稳沸石结晶保留度高，热稳定性高，但是，由于设备等问题尚待解决，目前还没有在工业上推广使用。
液相氟盐法(US4503023)是将NH4Y沸石进行氟硅酸铵脱铝补硅，在保持高结晶度的情况下能显著提高Si/Al比及热稳定性，但该技术一方面由于在脱铝过程中形成的难溶物AlF3和残留的氟硅酸盐不易完全除去，影响沸石的水热稳定性，另一方面也存在严重的环境污染问题，使其不能广泛应用。
水热法是目前工业上制备超稳Y型沸石普遍采用的方法，但是，水热法在脱铝过程中由于硅不能及时迁移，补入缺铝空位，造成晶格塌陷，非骨架铝碎片堵塞孔道。孔道的堵塞不仅影响了反应分子的可接近性，也阻碍了稀土离子的进入。
含稀土离子的改性Y型沸石为当今催化裂化和加氢裂化反应催化剂中最常用的活性组分，但稀土溶液交换的顺序、条件等对稀土离子交换效果及其作用的发挥有很大作用。
人们长期以来始终认为，要使含稀土沸石的催化剂能具有较高的热和水热稳定性必须使沸石中有足够高的稀土含量，为了提高水热法制备高硅Y沸石中的稀土含量，目前采用多次交换多次焙烧的方法，使水热法制备高硅Y型沸石中以RE2O3计的稀土含量能达到2～3重％，但是这仍然满足不了深度加工对催化剂的要求。铝碎片造成的孔道堵塞是目前水热法制备的超稳Y(如DASY-2.0)的有效稀土含量难以提高的主要原因。
美国专利US4584287和US4429053中，将NaY沸石先用稀土离子交换而后进行水蒸气处理，所述方法由于稀土离子的屏蔽作用和支撑使水蒸汽处理过程中沸石的铝脱除比较困难，沸石在水蒸汽处理前的晶胞参数增大到2.465～2.475nm，而处理后为2.420～2.464nm，降低晶胞参数所需温度较高(593～733℃)。
美国专利US5340957和US5206194提供的方法中，原料NaY沸石的SiO2/Al2O3比为6.0，成本较高。所述方法也是将NaY进行稀土交换后，再进行水热处理，同样存在前述美国专利US4584287和US4429053的缺点。
美国专利US3493519描述了水热和化学组合工艺制备超稳Y沸石的方法，该法是将NaY经过数次交换，然后在高温水汽条件下焙烧，再用无机酸或络和剂处理。
中国专利CN1042558A及CN1019094B介绍了一种化学脱铝和水热处理过程相结合并交替使用处理NaY沸石制备超稳Y型沸石的方法。化学脱铝和水热脱铝两种过程可任意交替使用多次。化学脱铝可选用一些有机酸、有机和无机盐做脱铝剂。在化学脱铝过程中同时进行铵与钠的离子交换。所制得的超稳沸石具有骨架铝分布均匀，二次孔发达等特点。所述沸石有很高的热稳定性和水热稳定性。但是此专利未涉及进一步稀土离子交换，而仅是一种制备超稳Y型沸石的方法。
CN1436728A提供了一种用于重油催化裂化的、含抗钒组分的新型稀土超稳Y型沸石制备方法，该方法是以NaY沸石为原料，化学脱铝络合剂中含有草酸或草酸盐及其混合物，在化学脱铝反应后期引入稀土离子，形成稀土沉淀，再经过水热处理，即可实现超稳化及引入稀土离子和独立相氧化稀土的目的，该方法形成的沉淀稀土前身物包含草酸稀土。此专利也是先引入稀土，再进行水热处理，也存在前述美国专利US4584287和US4429053的缺点。另外，稀土氧化物在沸石表面的沉积，并不能起到稳定沸石骨架的作用。
                        发明内容
在上述分析和大量实验的基础上，本发明人发现，采取先清理沸石孔道，再交换稀土离子的方法，能有效提高水热法制备的超稳沸石上的稀土含量。交换上的稀土离子可以进入沸石的晶内笼中，而不是沉积在沸石的表面。
因此，本发明的目的是提供一种有效提高超稳Y型沸石中稀土含量的方法，这种方法采取先清理超稳Y沸石的孔道内非骨架铝碎片，在疏通孔道的基础上，再进行稀土离子交换，可以有效地提高超稳Y型沸石的稀土含量。
本发明提供的方法为：将超稳Y型沸石和浓度为0.01～2N的酸溶液以液固比4～20的比例在20～100℃的温度范围下充分混合，处理10～300分钟后洗涤、过滤，再加入稀土盐溶液进行稀土离子交换，交换后洗涤、过滤、干燥，得到稀土超稳Y型沸石。
本发明提供的方法中，所述的超稳Y型沸石和酸溶液混合的条件优选为酸溶液的当量浓度为0.05～0.5N，在25～95℃的温度下处理时间为20～60分钟。
本发明提供的方法中，所述原料超稳Y型沸石可以是经任何方法制备的超稳Y型沸石，其中优选经水热脱铝的方法制备的工业产品两交两焙的DASY-0.0，DASY-2.0，或一交一焙的超稳Y型沸石，更优选一交一焙的超稳Y型沸石。
本发明提供的方法中，所述的酸为选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸中的一种或几种的混合物。优选盐酸、草酸、甲酸中的一种或几种的混合物。
本发明提供的方法中，所述的稀土盐为氯化稀土或硝酸稀土化合物。
本发明提供的方法中，所述的沸石的稀土离子交换采用常规的稀土离子交换方法。
本发明提供的方法，其特点是首先采用酸作为孔道清理剂对水热法制备的超稳Y型沸石的孔道进行清理，除去水热过程中产生的堵塞在沸石孔道内的非骨架铝碎片，制得孔道畅通的超稳Y型沸石，在此基础上采用常规的稀土离子交换。
本发明提供的方法优点在于：采用本发明的方法制得的稀土超稳Y型沸石孔道畅通，稀土含量显著提高，和采用常规方法进行稀土交换的沸石相比，稀土含量(以RE2O3计)由2～4重％提高到8～10％重，提高了4～8个百分点；该方法改性的沸石除稀土含量高外，样品X衍射分析结果显示，稀土离子进入到沸石的晶内笼中，因此稀土的存在不仅可以起到稳定沸石骨架的作用还可以提高沸石的裂化活性。以该沸石为活性组分制备的催化裂化催化剂具有较强的重油转化能力。
                       附图说明
附图1是不含稀土的一交一焙超稳Y型沸石样品用本发明方法改性前后的X射线衍射谱图。
                       具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
在实施例中和对比例中：
水热超稳Y沸石DASY0.0、DASY2.0、DASY6.0及一交一焙样品均由中石化催化剂齐鲁分公司提供，其物性数据见表1所示。
在各对比例和实施例中，沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定；元素含量由X射线荧光光谱法测定。晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。
对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
                      实施例1
取100克DASY2.0(干基)，加入到1升0.2N草酸水溶液中搅拌使其混合均匀，升温至90～100℃保持1小时后过滤、洗涤、取出滤饼，置于1升脱阳离子水中，加入32ml的RECl3溶液(319g/L)，搅拌，升温至90～95℃并保持1小时，然后过滤、洗涤、滤饼于120℃干燥，即得稀土超稳Y型沸石样品，记为A1，其物性数据见表2。
                      实施例2
取100克DASY2.0(干基)，加入到1升0.1N草酸水溶液中搅拌使其混合均匀，升温至90～100℃保持1小时后，过滤、洗涤、取出滤饼，置于1升脱阳离子水中并加入32ml的RE(NO3)3溶液(319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤、滤饼于120℃干燥，即得稀土超稳Y型沸石样品，记为A2，其物性数据见表2。
                      实施例3
取100克DASY2.0(干基)，加入到1升0.2N柠檬酸水溶液中搅拌使其混合均匀，升温至90～100℃保持1小时后，过滤、洗涤、取出滤饼，置于1升脱阳离子水中并加入32ml的RECl3溶液(319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤、滤饼于120℃干燥，即得稀土超稳Y型沸石样品，记为A3，其物性数据见表2。
                     对比例1
取100克DASY2.0样品(干基)加入到1升脱阳离子水中，并向溶液中加入32ml的RECl3溶液(319g/L)，搅拌，升温至90℃并保持1小时，然后过滤、洗涤、滤饼于120℃干燥，即得对比稀土超稳Y型沸石样品，记为B1，其物性数据见表2。
                      实施例4
取100克DASY0.0样(干基)，加入到1升0.2N硝酸水溶液中搅拌使其混合均匀，升温至90～100℃保持1小时后，过滤、洗涤、取出滤饼，置于1升脱阳离子水中并加入32ml的RECl3溶液(319g/L)，搅拌，升温至90℃保持1小时，然后过滤、洗涤、滤饼于120℃干燥，即得稀土超稳Y型沸石样品，记为A4，其物性数据见表3。
                         实施例5
取100克水热法制备的一交一焙样品DY-0(干基)，加入到1升0.15N甲酸水溶液中搅拌使其混合均匀，升温至90～100℃保持1小时后，过滤、洗涤、取出滤饼，置于1升脱阳离子水中并加入40ml的RE(NO3)3溶液(255g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤、滤饼于120℃干燥，即得稀土超稳Y型沸石样品，记为A5，其物性数据见表3，原料改性前后的X射线衍射谱图见附图1。
图1是不含稀土的一交一焙超稳Y型沸石样品DY-0用本发明方法改性前后的X射线衍射谱图。曲线a是DY-0所显示的(311)晶面衍射峰；曲线b是采用本发明方法进行稀土离子交换后显示的(311)晶面和(222)晶面衍射峰。不含稀土的USY沸石在(311)晶面的会显示很强的衍射峰，当沸石经过RE3+交换后(交换度60％以上)并且未经焙烧，RE3+处于易被反交换的位置(超笼中)时，(311)晶面的衍射峰会完全消失，显示出(222)晶面的衍射峰，稀土交换后并且经过焙烧，部分RE3+迁移到小笼中时，(311)晶面的衍射峰重新出现。因此，沸石经RE3+交换后，I(311)/I(222)值可用来表示RE3+在小笼及在超笼中相对量的多少。
由曲线b可见，经本发明方法改性后，大部分的RE3+进入到小笼中，小部分留在超笼中。本发明改性过程中，沸石样品被充分冲洗，可以证明交换上的RE3+都进入到沸石的晶内笼中。
                      实施例6
取100克Y沸石一交一焙样DY-0(干基)，加入到1升0.15N盐酸水溶液中搅拌使其混合均匀，升温至90～100℃保持1小时后，过滤、洗涤、取出滤饼，置于1升脱阳离子水中并加入40ml的RE(NO3)3溶液(255g/L)，搅拌，升温至90℃保持1小时，然后过滤、洗涤、滤饼于120℃干燥，即得稀土超稳Y型沸石样品，记为A6，其物性数据见表3。
                     实施例7～8
实施例7～8采用本发明提供的方法，以小型催化裂化反应装置(ACE)为例，说明本发明提供的稀土超稳Y型沸石的催化性能。
以本发明提供的方法制备的稀土超稳Y型沸石为活性组分，以拟薄水铝石为粘接剂，以高岭土为载体，按常规的催化裂化催化剂的制备方法制备成催化剂，催化剂中沸石的含量均为30重％。
实施例7以稀土超稳Y沸石A1为活性组分制备成催化剂样品，用ACE装置进行活性评价。
实施例8以稀土超稳Y沸石A6为活性组分制备成催化剂样品，用ACE装置进行活性评价。
原料性质见表4，操作条件和评价结果见表5。
                        对比例2～3
对比例2、3以小型催化裂化反应装置(ACE)为例，说明用常规方法制备的参比稀土超稳Y型沸石的催化性能。
分别以经铵交换的未经改性的水热法制备超稳Y型沸石为活性组分，以拟薄水铝石为粘接剂，以高岭土为载体，按常规的催化裂化催化剂的制备方法制备成催化剂，催化剂中沸石的含量为30重％。
对比例2以稀土超稳Y沸石DASY2.0为活性组分制备成催化剂样品，用ACE装置进行活性评价。
对比例3以稀土超稳Y沸石DASY6.0为活性组分制备成催化剂样品，用ACE装置进行活性评价。
原料性质见表4，操作条件和评价结果见表5。
表1.超稳Y沸石原料的物化数据
  原料   DY-0   DASY-0.0   DASY-2.0   DASY-6.0
  元素含量，重％
  RE2O3   /   /   1.9   6.5
  Na2O   4.4   1.3   1.4   2.0
  Al2O3   25.7   24.5   23.2   23.5
  SiO2   68.5   70.8   69.8   62.3
  晶胞常数，   24.53   24.45   24.47   24.54
  结晶度，％   73.1   67.7   57.3   60.3
  结构崩塌温度，℃   990   10131040   10061038   1000
表2.改性后沸石样品的物化数据(1)
  实例编号   实施例1   实施例2   实施例3   对比例1
  原料   DASY-2.0   DASY-2.0   DASY-2.0   DASY-2.0
  元素含量，重％
  RE2O3   10.7   7.8   4.5   4.1
  Na2O   0.44   0.38   0.39   0.47
  Al2O3   19.1   19.8   18.8   22.0
  SiO2   64.2   68.4   73.8   69.4
  晶胞常数，nm   2.446   2.450   2.450   2.450
  结晶度，％   37.8   37.8   55.4   52.1
  结构崩塌温度，℃   1042   1041   1038   10101043
由表1、表2可见，两交两焙的Y型沸石DASY-2.0上的稀土含量(以RE2O3计)是1.9重％；直接进行常规稀土交换后得到的沸石，稀土含量仅有4.1重％；经过不同酸处理然后再进行稀土离子交换后得到的沸石的稀土含量分别增加到4.5重％、7.8重％、10.7重％，增加了0.4～6.6重％。
经本发明方法改性后，沸石中的稀土含量显著提高，其中DASY-2.0的稀土含量最高提高至10.7％，提高了8.8％；并且，Na2O的含量也下降至0.5％以下；结构崩塌温度从1006℃提高到1038℃以上，晶体结构更加稳定。
表3.改性后沸石样品的物化表征数据(2)
  实例编号   实施例4   实施例5   实施例6
  原料   DASY-0.0   DY-0   DY-0
  元素含量，重％
  RE2O3   10.0   8.1   7.3
  Na2O   0.31   1.2   0.62
  Al2O3   20.1   23.3   20.8
  SiO2   64.6   63.4   66.1
  晶胞常数，nm   2.449   2.453   2.459
  结晶度，％   35.9   39.6   53.9
  结构崩塌温度，℃   1038   1008   1004
由表3可见，用本发明的方法分别对不含稀土的工业两交两焙超稳Y型沸石DASY-0.0、一交一焙超稳Y型沸石DY-0进行了改性处理，得到的稀土超稳Y沸石的稀土含量分别为10.0重％、8.1重％、7.3重％。
表4原料油性质
  密度(20℃)，克/厘米3   0.9044
  粘度，毫米2/秒   1.5217(20℃)
  100℃   9.96
  凝固点，℃   40
  残炭，重量％   3.0
  元素组成，重量％
  C   85.98
  H   12.86
  S   0.55
  N   0.18
  馏程，℃
  初馏点   243
  5％   294
  10％   316
  30％   395
  50％   429
  70％   473
  90％   -
 表5催化剂的ACE活性评价数据
  实例编号   实施例7   对比例2   实施例8   对比例3
  活性组分   A1   DASY2.0   A6   DASY6.0
  剂油比   5.92   8.04   5.92   8.04
  裂化温度，℃   500   500   500   500
  物料平衡，重％：
  干气   1.09   1.28   1.14   1.27
  液化气   11.82   13.13   11.66   12.96
  焦炭   6.17   5.28   5.75   5.83
  汽油   50.58   43.96   48.64   46.74
  轻循环油   19.36   19.66   19.60   18.91
  重油   10.98   16.69   13.21   14.29
  转化率，重％   69.66   63.65   67.19   66.80
  老化微活指数   62   47   60   49
*表5中催化剂均经800℃，100％水蒸汽，17小时老化。
由表5中实施例7和对比例2的催化剂活性评价数据可见，沸石改性后，催化剂的微活指数提高了15个单位，表明改性使催化剂的水热稳定性显著提高；微反的评价结果表明，沸石改性后，在剂油比由8.04降低至5.92的情况下，催化剂的转化率提高了6个百分点，未转化的重油减少5.71个百分点，表明沸石改性后，催化剂的重油转化能力显著提高。
由表5中实施例8和对比例3的催化剂活性评价数据可见，在催化剂的活性组分稀土超稳Y型沸石中稀土含量相近的情况下，含本发明方法改性沸石的催化剂老化活性指数提高了11个百分点，在剂油比由8.04降低至5.92的情况下，催化剂的转化率提高了0.39个百分点，未转化的重油减少了1.08个百分点。

Claims (7)

1.一种提高超稳Y型沸石稀土含量的方法，其特征在于该方法包括：将超稳Y型沸石和浓度为0.01～2N的酸溶液以液固比4～20的比例在20～100℃的温度范围下充分混合，处理10～300分钟后洗涤、过滤，再加入稀土盐溶液进行稀土离子交换，交换后洗涤、过滤、干燥，得到稀土超稳Y型沸石。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸为选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸中的一种或几种的混合物。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的酸为选自盐酸、草酸、甲酸中的一种或几种的混合物。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸处理操作条件为：酸溶液的当量浓度是0.05N～0.5N，操作温度范围为25～95℃，处理时间为20～60分钟。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的超稳Y型沸石为经水热脱铝的方法制备的工业产品，包括：两交两焙的DASY-0.0，DASY-2.0，或一交一焙的超稳Y型沸石。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的超稳Y型沸石为工业上一交一焙工艺制备的超稳Y型沸石。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀土盐为氯化稀土或硝酸稀土化合物。
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