CN104069889A - 一种稀土mcm-49分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种稀土MCM-49分子筛催化剂的制备方法，具体步骤如下：将含有模板剂的Na-型稀土MCM-49分子筛用0.01～1.0mol/L的十六烷基三甲基溴化铵与0.01～2.0mol/L的氢氧化钠的混合溶液在20～100oC下处理10～150分钟；得到的产物干燥，与10-40%粘结剂氧化铝混合挤条成型，然后焙烧，用草酸溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤、干燥后，焙烧成H-型催化剂；本发明制备的改性稀土MCM-49分子筛催化剂，与未经过处理、或只采用十六烷基三甲基溴化铵或氢氧化钠溶液处理的稀土MCM-49分子筛催化剂相比，其催化苯与丁烯烷基化反应稳定性得到了明显提高。

Description

一种稀土MCM-49分子筛催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种稀土MCM-49分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
仲丁基苯是重要的化工中间体，它经过氧化可生成过氧化氢仲丁基苯，过氧化氢仲丁基苯再分解即可获得苯酚和甲乙酮。而苯酚和甲乙酮是非常重要的化工产品。其中苯酚可以用于制造酚醛树脂、己二酸、双酚A和增塑剂及烷基酚。同时，甲乙酮具有优异的溶解性和干燥特性，可用作溶剂、涂料和润滑油脱蜡，在化工工业中有广泛的应用。
丁烯经酸催化剂使苯烷基化可以制备仲丁苯。该化学过程非常类似于乙苯和异丙苯制备。然而，随烷基化剂的碳数增加，异构体产物数目也增多。例如，乙苯只有一种异构体，丙苯有两种异构体（异丙苯和正丙苯），而丁苯有四种异构体（正-，异-，仲-，和叔-丁苯）。对于仲丁苯制备而言，重要的是减少正-，异-，和叔-丁苯以及苯乙烯副产品的生成。这些副产品，尤其是异丁苯，沸点非常接近于仲丁苯，由此通过蒸馏难以与仲丁苯分离。
南京工业大学的黄鑫江等[黄鑫江，付凯妹，胡耀池，邹彬，胡燚，化工学报，2009，60（10）：2497-2502]在小型固定床反应器上研究了用Fe、La改性后的Beta分子筛催化苯和正丁烯的烷基化反应。她们用不同的表征手段表征了改性后的Beta分子筛和原粉的差异，并分别考察了反应温度、金属负载量、进料空速等条件对改性后Beta分子筛催化性能的影响。结果表明，La改性后的Beta分子筛在苯和正丁烯烷基化制备仲丁基苯的反应中表现出良好的催化性能，在180°C，正丁烯进料空速0.6h-1，苯进料空速1.2h-1的条件下，正丁烯转化率达到87%以上，仲丁基苯的选择性达88%。
王莹等[王莹，丁烯和苯烷基化合成仲丁基苯的研究，北京化工大学，硕士学位论文，2010年]对苯与丁烯反应体系热力学特性和产物组成的系统研究表明，高温有利于增大热力学平衡时的仲丁基苯选择性；而增大苯烯比，会使二丁基苯选择性降低；丁烯原料中惰性组分对烷基化基本无影响。MCM-22分子筛对苯与丁烯液相烷基化具有良好的催化活性和选择性；较为适宜的工艺条件为：丁烯质量空速3h-1，反应温度240°C，苯/丁烯摩尔比10:1，丁烯转化率可达100%，仲丁基苯选择性大于94%。杂质水的存在会使催化剂的活性降低、寿命缩短，但对烷基化产物的选择性影响很小；杂质丁烷的存在对烷基化反应基本无影响。
国际专利WO2006015824A1中介绍了一种制备仲丁基苯的方法，用苯和乙烯作为原料，MCM-22及改性MCM-22作为催化剂，在高压釜中进行烷基化反应，在温度220°C，压力3.9MPa，苯烯比3.25，反应时间4h的条件下，不同催化剂催化苯与乙烯烷基化反应结果进行了比较，当MCM-22用Pd改性的时候，产物中仲丁基苯的质量分数可达到99.5%，但此合成方法改性催化剂成本较高，工序繁琐。
欧洲专利EP0475687Bl中描述了苯和1-丁烯作为反应原料，氯化铝为催化剂，在高压釜中的烷基化反应，在实验条件下，反应产物中，仲丁基苯含量只有50%，且二取代产物含量普遍偏高，所以此法工业化前景也不乐观。
国际专利WO2008098676A1中也采用苯和丁烯(57.1%顺式2-丁烯、37.5%反式2-丁烯,2.5%正丁烷、0.8%异丁烯和1-丁烯，1.8%其他杂质)作为反应原料，用MCM-49和Beta作为催化剂，在固定床反应装置上进行烷基化反应，反应条件为：温度160°C，压力2.2MPa，苯/丁烯摩尔比3，丁烯质量空速4～8h-1，结果显示，MCM-49和Beta在苯与丁烯烷基化反应中都有很好的催化活性和产物选择性，丁烯转化率和仲丁基苯选择性都在80%以上，但相比较而言MCM-49催化性能更佳，丁烯转化率可达90%以上，仲丁基苯选择性更高达94%。
此外，Catalytic Distillation Tech公司[US0211901A1,2006]利用催化精馏技术联产仲丁基苯和异丙苯，也很有成效，即将苯、丁烯和丙烯通入精馏塔反应器，用Beta作为催化剂，在温度265-340℃下进行烷基化反应并分离提纯，可得到纯度较高的仲丁基苯和异丙苯。
埃克森美孚公司（CN101384526A）用MCM-22催化苯与2-丁烯烷基化制备仲丁基苯，研究了当工艺条件控制在苯/丁烯进料摩尔比3:1，反应温度160°C，压力2.2MPa，丁烯空速1.6-7.2h-l时，MCM-22的烷基化催化性能，结果表明:当空速为1.6h-l时，2-丁烯转化率可达到97.2%，仲丁基苯选择性为91.55%，二丁基苯选择性为5.79%，及三丁基苯选择性为0.417%，但是随着空速的增加，2-丁烯转化率和仲丁基苯选择性都降低，多丁基苯选择性增大。
同时，美孚公司（CN101384526A）也研究了在MCM-49催化剂上苯与2-丁烯烷基化制备仲丁基苯的反应，反应温度160°C，压力2.17MPa，苯/丁烯进料摩尔比3:1，当丁烯空速为2.7h-1时，2-丁烯转化率在97%左右，仲丁基苯选择性在92%以上，二丁基苯选择性约为5%；当空速为8.0h-l时，2-丁烯转化率也在96%以上，仲丁基苯选择性也在92%左右，二丁基苯约为5.6%；当丁烯空速升高到19.2h-1时，丁烯转化率降低到86%，但仲丁基苯选择性仍在91%以上，二丁基苯选择性依然约为5.6%。由此可知，其他工艺条件确定的时候，升高空速，物料在反应器内停留时间变短，丁烯转化率降低，原料利用率降低。但从中也可以看出：当用MCM-49作为苯与丁烯烷基化催化剂时，仲丁基苯选择性较稳定，一直在90%以上，效果良好。
另外，苯与丁烯烷基化生产仲丁苯同时产生较多的多丁基苯。多丁基苯与苯烷基转移反应可提高仲丁苯收率。陈标华等[罗灿，李英霞，黄崇品，陈标华，许梅梅，苯与多丁基苯烷基转移反应的研究，第十六届全国催化大会论文集，2012，0C-05]在固定床微型反应器上考察了不同分子筛上苯与多丁基苯烷基转移的反应性能，并研究了反应温度、空速与原料组成等工艺条件对反应的影响。结果表明，相比于MCM-22、Beta分子筛，USY分子筛具有更好的催化苯与多丁基苯烷基转移的性能。多丁苯转化率和仲丁苯选择性随反应温度的提高有增大；原料组成和空速对二丁苯转化率影响不大，但对仲丁苯选择性和三丁苯转化率影响显著。USY分子筛上苯与多丁苯烷基转移反应的较适宜工艺条件为：反应温度240°C、反应压力3.0MPa、苯与二丁苯摩尔比16:1、二丁苯空速1.4h-1。
本发明采用稀土MCM-49分子筛，是为了在保持催化剂优良催化性能的同时，提高其热和水热稳定性，一般情况下，用HCl或NH4NO3将Na型分子筛转化为H型分子筛，而本发明采用草酸，目的是利用草酸的弱络合作用，在将Na交换下来的同时，使其中稀土的流失率更低的同时，可以疏通分子筛的内部孔道，以提高催化剂的催化性能，如图1中Cat-A和Cat-B的结果，可以得到很好的论证。在此基础上进行十六烷基三甲基溴化铵与氢氧化钠的混合溶液处理含模板剂Na-型稀土MCM-49分子筛催化剂，使稀土MCM-49分子筛催化剂在保持高结晶度的同时，产生部分介孔，以进一步提高催化剂的催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供了一种稀土MCM-49分子筛催化剂的制备方法，该方法采用了十六烷基三甲基溴化铵与氢氧化钠的混合溶液处理含模板剂Na-型稀土MCM-49分子筛催化剂，与未经过处理、或只采用十六烷基三甲基溴化铵或氢氧化钠溶液处理的Na-型稀土MCM-49分子筛催化剂相比，其催化苯与丁烯烷基化反应稳定性得到了明显地提高。
本发明提供了一种稀土MCM-49分子筛催化剂的制备方法，该方法的具体步骤如下：（1）将含模板剂Na-型稀土MCM-49分子筛用0.01～1.0mol/L的十六烷基三甲基溴化铵与0.01～2.0mol/L的氢氧化钠的混合溶液在20～100°C下处理10～150分钟；（2）将步骤（1）的产物干燥，与10-40%粘结剂氧化铝混合挤条成型焙烧，用0.2～0.7mol/L（优选为0.4～0.6mol/L）草酸溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤、干燥后，焙烧成H-型催化剂。
本发明提供的1所述稀土MCM-49分子筛催化剂的制备方法，所述步骤（1）中的十六烷基三甲基溴化铵溶液浓度优选为0.05～0.5mol/L。
本发明提供的1所述稀土MCM-49分子筛催化剂的制备方法，所述步骤（1）中的氢氧化钠溶液浓度优选为0.05～1.0mol/L。
本发明提供的1所述稀土MCM-49分子筛催化剂的制备方法，所述步骤（1）中的用混合溶液处理的温度优选为50～80°C，用混合溶液处理的时间优选为30～120分钟。
本发明提供的1所述稀土MCM-49分子筛催化剂的制备方法，所述步骤（2）中的粘结剂氧化铝含量优选为15～30wt%。
本发明制备的稀土MCM-49分子筛催化剂中的Na2O含量小于或等于0.05wt%。
本发明制备的改性稀土MCM-49分子筛催化剂用于苯与丁烯烷基化制对丁苯的反应，与未经过处理、或只采用十六烷基三甲基溴化铵或氢氧化钠溶液处理的稀土MCM-49分子筛催化剂相比，可以显著提高催化剂的稳定性。
附图说明
图1不同催化剂上苯与丁烯反应性能图，其中，反应条件：苯/丁烯(摩尔比)=1.4，3.5MPa，200°C，总重量空速5h-1。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。对比例1
取15g经550°C焙烧去除所有模板剂后的Na-型稀土MCM-49分子筛（La占MCM-49的含量为1.5wt%），和氧化铝(氧化铝/(氧化铝和稀土MCM-49分子筛))为20wt%)混捏和挤条，于120ml浓度为0.4mol/L的硝酸铵溶液中在80°C下交换1.5h，连续三次，过滤洗涤烘干后，500°C下焙烧获得氢型分子筛催化剂。将催化剂破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-A。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
对比例2
取15g经550°C焙烧去除所有模板剂后的Na-型稀土MCM-49分子筛（La占MCM-49的含量为1.5wt%），和氧化铝(氧化铝/(氧化铝和稀土MCM-49分子筛))为20wt%)混捏和挤条，于120ml浓度为0.4mol/L的草酸溶液中在80°C下交换1.5h，连续三次，过滤洗涤烘干后，500°C下焙烧获得氢型分子筛催化剂。将催化剂破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-B。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
对比例3
取15g含模板剂的Na-型稀土MCM-49分子筛（La占MCM-49的含量为1.5wt%），于150ml浓度为0.6mol/L的氢氧化钠溶液中在70°C下处理1h，待温度降至室温后，离心、干燥和氧化铝(氧化铝/(氧化铝和稀土MCM-49分子筛))为20wt%)混捏和挤条，干燥、焙烧，于120ml浓度为0.4mol/L的草酸溶液中在80°C下交换1.5h，连续三次，过滤洗涤烘干后，500°C下焙烧获得氢型分子筛催化剂。将催化剂压破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-C。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
对比例4
取15g含模板剂的Na-型稀土MCM-49分子筛（La占MCM-49的含量为1.5wt%），于150ml浓度为0.27mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中在70°C下处理1h，待温度降至室温后，离心、干燥和氧化铝(氧化铝/(氧化铝和稀土MCM-49分子筛))为20wt%)混捏和挤条，干燥、焙烧，于120ml浓度为0.4mol/L的草酸溶液中在80°C下交换1.5h，连续三次，过滤洗涤烘干后，500°C下焙烧获得氢型分子筛催化剂。将催化剂破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-D。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
实施例1
取15g含模板剂的Na-型稀土MCM-49分子筛（La占MCM-49的含量为1.5wt%），于150ml浓度为0.27mol/L的十六烷基三甲基溴化铵与0.6mol/L的氢氧化钠混合溶液中在70°C下处理1h，待温度降至室温后，离心、干燥和氧化铝(氧化铝/(氧化铝和稀土MCM-49分子筛))为20wt%)混捏和挤条，干燥、焙烧，于120ml浓度为0.4mol/L的草酸溶液中在80°C下交换1.5h，连续三次，过滤洗涤烘干后，500°C下焙烧获得氢型分子筛催化剂。将催化剂破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-E。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
实施例2
取15g含模板剂的Na-型稀土MCM-49分子筛（Ce占MCM-49的含量为2.5wt%），于150ml浓度为0.05mol/L的十六烷基三甲基溴化铵与0.03mol/L的氢氧化钠混合溶液中在70°C下处理2h，待温度降至室温后，离心、干燥和氧化铝(氧化铝/(氧化铝和稀土MCM-49分子筛))为30wt%)混捏和挤条，干燥、焙烧，于120ml浓度为0.4mol/L的草酸溶液中在80°C下交换1.5h，连续三次，过滤洗涤烘干后，500°C下焙烧获得氢型分子筛催化剂。将催化剂破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-F。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
实施例3
取15g含模板剂的Na-型稀土MCM-49分子筛（（La+Ce）占MCM-49的含量为1.8wt%），于150ml浓度为1.0mol/L的十六烷基三甲基溴化铵与0.6mol/L的氢氧化钠混合溶液中在95°C下处理1h，待温度降至室温后，离心、干燥和氧化铝(氧化铝/(氧化铝和稀土MCM-49分子筛))为35wt%)混捏和挤条，干燥、焙烧，于120ml浓度为0.4mol/L的草酸溶液中在80°C下交换1.5h，连续三次，过滤洗涤烘干后，500°C下焙烧获得氢型分子筛催化剂。将催化剂破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-G。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
实施例4
取15g含模板剂的Na-型稀土MCM-49分子筛（La占MCM-49的含量为1.0wt%），于150ml浓度为0.27mol/L的十六烷基三甲基溴化铵与0.6mol/L的氢氧化钠混合溶液中在40°C下处理1h，待温度降至室温后，离心、干燥和氧化铝(氧化铝/(氧化铝和稀土MCM-49分子筛))为15wt%)混捏和挤条，干燥、焙烧，于120ml浓度为0.3mol/L的草酸溶液中在80°C下交换1.5h，连续三次，离心洗涤烘干后，500°C下焙烧获得氢型分子筛催化剂。将催化剂破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-H。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
实施例5
取15g含模板剂的Na-型稀土MCM-49分子筛（Ce占MCM-49的含量为1.0wt%），于150ml浓度为0.27mol/L的十六烷基三甲基溴化铵与1.9mol/L的氢氧化钠混合溶液中在70°C下处理25min，待温度降至室温后，离心、干燥和氧化铝(氧化铝/(氧化铝和稀土MCM-49分子筛))为25wt%)混捏和挤条，干燥、焙烧，于120ml浓度为0.7mol/L的草酸溶液中在80°C下交换1.5h，连续三次，过滤洗涤烘干后，500°C下焙烧获得氢型分子筛催化剂。将催化剂破碎成20～40目的颗粒，记为Cat-I。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt%。
对比例1～4和实施例1～5反应评价：
催化剂的反应性能评价在常规的固定床反应器上进行，反应管内径为12mm，长度为32cm，催化剂装量1g。反应前催化剂在N2气氛下500°C预处理1h，然后在N2气氛下降至反应温度通入混合料进行反应。反应原料为苯与丁烯混合物，反应条件为：苯/丁烯(摩尔比)=1.4，3.5MPa，200°C，总重量空速5h-1。原料及产物组成使用Agilent7890A气相色谱仪进行分析，HP PONA色谱柱(柱长50m)，FID检测器。以Cat-A～Cat-I作催化剂催化苯与丁烯的烷基化反应性能如图1所示。与未经过处理、或只采用十六烷基三甲基溴化铵或氢氧化钠溶液处理的稀土MCM-49分子筛催化剂(Cat-A～Cat-D)相比，催化剂Cat-D～Cat-H上初始活性差不多，但随着反应时间的延长，催化剂Cat-D～Cat-H上丁烯转化率明显高于前者(Cat-A～Cat-D)，即经过十六烷基三甲基溴化铵与氢氧化钠混合溶液处理后的稀土MCM-49催化剂烷基化反应稳定性有显著提高。此外，催化剂Cat-A～Cat-I上产物仲丁苯在四种异构体（正-，异-，仲-，和叔-丁苯）中选择性差别不大，均大于等于98%。

Claims (8)

1.一种稀土MCM-49分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：该方法的具体步骤如下：
（1）将含模板剂Na-型稀土MCM-49分子筛用0.01～1.0mol/L的十六烷基三甲基溴化铵与0.01～2.0mol/L的氢氧化钠的混合溶液在20～100oC下处理10～150分钟；
（2）将步骤（1）的产物干燥，与粘结剂氧化铝混合挤条成型焙烧，用0.2～0.7mol/L草酸溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤、干燥后，焙烧成H-型催化剂。
2.按照权利要求1所述稀土MCM-49分子筛催化剂的制，备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的十六烷基三甲基溴化铵溶液浓度为0.05～0.5mol/L。
3.按照权利要求1所述稀土MCM-49分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的氢氧化钠溶液浓度为0.05～1.0mol/L。
4.按照权利要求1所述稀土MCM-49分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的用混合溶液处理的温度为50～80oC。
5.按照权利要求1所述稀土MCM-49分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的用混合溶液处理的时间为30～120分钟。
6.按照权利要求1所述稀土MCM-49分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的粘结剂氧化铝在催化剂中质量含量为10-40wt%。
7.按照权利要求6所述稀土MCM-49分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的粘结剂氧化铝在催化剂中质量含量为15-30wt%。
8.按照权利要求1所述稀土MCM-49分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的草酸溶液的浓度为0.4～0.6mol/L。
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