CN102059146A - 一种深度处理焦化废水的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种用于深度催化氧化处理焦化废水用催化剂及其制备方法，属于新型催化材料技术领域。催化剂以高比表面积的介孔MCM-41分子筛为载体，掺杂活性组分铁(Fe)和助剂铈(Ce)或镧(La)，辅以草酸(HOOCCOOH)进行表面改性，采用直接水热合成法制备，于80-120℃空气气氛中干燥6-12h，再于550℃空气气氛中进行程序升温焙烧处理，制备催化剂。用本发明催化剂降解化学需氧量CODcr值为5000mg/L焦化废水，处理后废水的CODcr值为160mg/L，去除率达到96％。以高比表面积的MCM-41分子筛为载体，制备简单，制备条件温和，可批量生产，可制得焦化废水深度处理的催化剂。

Description

一种深度处理焦化废水的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明是一种深度处理焦化废水的催化剂及其制备方法，属于新型催化材料技术领域，涉及活性组分铁(Fe)、助剂铈(Ce)或镧(La)、草酸(HOOCCOOH)改性表面等，采用直接水热合成法进行制备，并把该催化剂用于深度处理焦化废水。
技术背景：
由于煤成分的复杂性，且干馏过程用水量大，会产生大量焦化废水。该废水成分复杂，含有氨、氰、硫氰根等无机污染物，酚、油类、萘、吡啶、喹啉、蒽等杂环及多环芳香族有机污染物。这些杂环和多环化合物不易被微生物所降解，它们必然不易通过常规的物理法和生物处理方法等法所去除，排放到水体等自然环境后也不易通过天然的生物自净作用而逐渐减少其含量。它们会在水体、土壤等自然介质中不断积累，然后通过食物链进入生物体并逐渐富集，最后进入人体，危害人体健康。
对于焦化废水的处理方法已有文献报道，主要集中在生物法、物理法、化学法及联合技术等。最初采用生物法，主要通过生物菌体的絮凝、吸附和生物的降解作用对废水中发色物质予以分离和降解。其缺点是好氧生物处理法对复杂大分子物质降解效果较差；厌氧生物处理法在一定条件下虽能够对复杂大分子有明显的降解效果，但厌氧法处理后的废水经常伴随着腐臭味，且单独运用厌氧处理法处理废水效果也不理想，仍难以达标排放。后续采用物理法，包括絮凝法、盐析法、吸附法、气提蒸馏法、溶剂萃取法、离子交换法和膜技术等各种方法，不同的技术有不同的特点和局限性。其中絮凝法和吸附应用较为广泛。絮凝法的缺点是CODCr值去除率低、处理时间长、生成大量的泥渣且脱水处理困难等，这是影响该方法广泛应用工程实践的主要原因。吸附法的缺点是活性碳吸附对高浓度废水处理表现出明显的局限性，且由于活性炭使用成本较昂贵，单位废水处理成本较高。随后化学法处理有机废水成为研究的热点之一，既包括采用臭氧、二氧化氯、过氧化氢等氧化剂的化学氧化法，又涉及光化学、电化学、湿式催化氧化、超声氧化等高级氧化技术。臭氧作为一种强氧化剂，具有一定的降解性能，但臭氧发生器的能耗较高和臭氧的利用效率较低这两个问题制约着臭氧在水处理方面的应用。二氧化氯也是一种强氧化剂，由于其性质不稳定，受热或遇光易引起爆炸等因素，工业应用受到限制。光化学氧化又可分为光催化、光激发和光敏化氧化。该法具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等优点，但存在光吸收波长范围狭窄、太阳光利用率低、光生电子和空穴复合率高，量子效率低等问题。电化学法包括电解法、电气浮除法和微电池法。该法具有无需加入化学药品，后处理简单，占地面积少，管理方便等特点，但电化学法的缺点是在实际运行中单位电耗和电极材料使用量大，其发展和应用受到限制。
因此，研究开发有效地处理高毒性、难降解焦化废水技术和方法已经成为国内外学术界和工业界的研究热点。最初的CWAO技术是以Fenton体系均相法为主，该方法以铁盐为催化剂，在H2O2存在下产生强氧化性的OH·，能氧化许多有机分子，该方法反应条件温和，设备也较为简单，适用范围比较广。其缺点是均相催化剂难与反应介质分离，且易流失并引起二次污染，出水中铁离子相对较高，且产生大量污泥。为了克服上述的缺点，均相Fenton体系固载化技术引起了全世界范围内科研工作者的广泛关注。
但目前的焦化废水降解存在的不足之处在于：
(1)非均相催化剂的催化活性较均相催化的低，急需提高其催化活性。催化剂织构参数的影响显得尤为突出；
(2)稳定性低，机械强度不高，催化剂有效组分在长时间反应中易溶出；催化剂新型制备方法的选择尤为关键；
(3)降解废水的条件还在高温(120～320℃)高压(0.5～20MPa)下，急需降低反应的苛刻性，使其在温和的条件下反应；
(4)催化剂表面性能需要改进，以增强其对废水中的非极性有机物的吸附作用；
本发明的目的：在于避免上述现有技术的不足，提供操作简单，反应条件温和，适合于批量生产的方法，从而制得深度处理焦化废水的催化剂。
本发明的介孔V-MCM-41分子筛的制备方法：
直接水热合成法：称取一定量的CTAB用去离子水溶解得澄清透明的溶液，其中CTAB和TEOS的量比关系根据(n(Si)∶n(CTAB)∶n(H2O)＝1∶0.5∶100)比例进行确定；根据TEOS的量，计算载体的量，按载体1-5wt％加入助剂Ce或La的溶液，搅拌30min；按载体5-15wt％加入活性组分Fe的溶液，搅拌30min；再加入上述比例的TEOS溶液，搅拌30min；将上述溶液的pH调到9.5～10.5，并继续搅拌30min；将上述溶液置于带四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于110℃晶化48h；再将混合物经过滤、蒸馏水洗涤、80-120℃空气气氛中干燥6-12h，将样品置于20-550℃的马弗炉中，空气气氛中进行程序升温焙烧处理6h，即制得催化剂；
草酸的表面改性处理法：将上述催化剂在浓度为5-10wt％草酸溶液中离子交换4-8h，再将混合物经过滤、蒸馏水洗涤、80-120℃空气气氛中干燥6-12h，将样品置于20-550℃的马弗炉中，空气气氛中进行程序升温焙烧处理6h，即制得草酸改性的催化剂；
本发明技术具有如下优点：
1.采用直接水热合成法制备的非均相催化剂具有比表面积大，且活性组分与载体的作用力强，再经草酸改性后，催化剂的表面酸度得以调变，催化剂的活性高。
2.该催化剂可在常压低温下进行焦化废水的深度处理，反应条件温和，适合于工业推广应用。
下面结合参照例和实施例对本发明作进一步的说明：
参照列：
称取一定量的CTAB用去离子水溶解得澄清透明的溶液，其中CTAB和TEOS的量比关系根据(n(Si)∶n(CTAB)∶n(H2O)＝1∶0.5∶100)比例进行确定；根据TEOS的量，计算载体的量，按载体10wt％加入活性组分Fe的溶液，搅拌30min；再加入上述比例的TEOS溶液，搅拌30min；将上述溶液的pH调到10.5，并继续搅拌30min；将上述溶液置于带四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于110℃晶化48h；再将混合物经过滤、蒸馏水洗涤、110℃空气气氛中干燥12h，将样品置于20-550℃的马弗炉中，空气气氛中进行程序升温焙烧处理6h，即制得催化剂。标记为A-001。
实施例1：
直接水热合成法：称取一定量的CTAB用去离子水溶解得澄清透明的溶液，其中CTAB和TEOS的量比关系根据(n(Si)∶n(CTAB)∶n(H2O)＝1∶0.5∶100)比例进行确定；根据TEOS的量，计算载体的量，按载体3wt％加入助剂Ce溶液，搅拌30min；按载体10wt％加入活性组分Fe的溶液，搅拌30min；再加入上述比例的TEOS溶液，搅拌30min；将上述溶液的pH调到10.5，并继续搅拌30min；将上述溶液置于带四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于110℃晶化48h；再将混合物经过滤、蒸馏水洗涤、110℃空气气氛中干燥12h，将样品置于20-550℃的马弗炉中，空气气氛中进行程序升温焙烧处理6h，即制得催化剂；标记为A-102，其参比样A-001见参照例。
实施例2：
直接水热合成法：称取一定量的CTAB用去离子水溶解得澄清透明的溶液，其中CTAB和TEOS的量比关系根据(n(Si)∶n(CTAB)∶n(H2O)＝1∶0.5∶100)比例进行确定；根据TEOS的量，计算载体的量，按载体3wt％加入助剂La溶液，搅拌30min；按载体10wt％加入活性组分Fe的溶液，搅拌30min；再加入上述比例的TEOS溶液，搅拌30min；将上述溶液的pH调到10.5，并继续搅拌30min；将上述溶液置于带四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于110℃晶化48h；再将混合物经过滤、蒸馏水洗涤、110℃空气气氛中干燥12h，将样品置于20-550℃的马弗炉中，空气气氛中进行程序升温焙烧处理6h，即制得催化剂；标记为A-103，其参比样A-001见参照例。
实施例3：
直接水热合成法：称取一定量的CTAB用去离子水溶解得澄清透明的溶液，其中CTAB和TEOS的量比关系根据(n(Si)∶n(CTAB)∶n(H2O)＝1∶0.5∶100)比例进行确定；根据TEOS的量，计算载体的量，按载体3wt％加入助剂Ce溶液，搅拌30min；按载体10wt％加入活性组分Fe的溶液，搅拌30min；再加入上述比例的TEOS溶液，搅拌30min；将上述溶液的pH调到10.5，并继续搅拌30min；将上述溶液置于带四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于110℃晶化48h；再将混合物经过滤、蒸馏水洗涤、110℃空气气氛中干燥12h，将样品置于20-550℃的马弗炉中，空气气氛中进行程序升温焙烧处理6h，即制得催化剂原粉。将上述催化剂在浓度为10wt％草酸溶液中离子交换4h，再将混合物经过滤、蒸馏水洗涤、110℃空气气氛中干燥12h，将样品置于20-550℃的马弗炉中，空气气氛中进行程序升温焙烧处理6h，即制得草酸改性的催化剂；标记为A-221，其参比样A-001见参照例。
实施例4：
直接水热合成法：称取一定量的CTAB用去离子水溶解得澄清透明的溶液，其中CTAB和TEOS的量比关系根据(n(Si)∶n(CTAB)∶n(H2O)＝1∶0.5∶100)比例进行确定；根据TEOS的量，计算载体的量，按载体3wt％加入助剂La溶液，搅拌30min；按载体10wt％加入活性组分Fe的溶液，搅拌30min；再加入上述比例的TEOS溶液，搅拌30min；将上述溶液的pH调到10.5，并继续搅拌30min；将上述溶液置于带四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于110℃晶化48h；再将混合物经过滤、蒸馏水洗涤、110℃空气气氛中干燥12h，将样品置于20-550℃的马弗炉中，空气气氛中进行程序升温焙烧处理6h，即制得催化剂原粉。将上述催化剂在浓度为10wt％草酸溶液中离子交换4h，再将混合物经过滤、蒸馏水洗涤、110℃空气气氛中干燥12h，将样品置于20-550℃的马弗炉中，空气气氛中进行程序升温焙烧处理6h，即制得草酸改性的催化剂；标记为A-222，其参比样A-001见参照例。
催化氧化降解性能评价：取100ml废水注入100ml的烧杯，调节pH值至3～4，再倒入三口烧瓶反应器中，开启搅拌器，在反应温度达75℃时，加入计量的催化剂和H2O2，反应计时开始，反应一段时间后静置取样，取出反应液经离心分离后取上层清液测定CODCr值。废水的化学耗氧量(CODCr值)采用重铬酸钾法进行测定。
测试结果：五种不同的催化剂，即10％Fe/MCM-41，10％Fe-3％Ce/MCM-41，10％Fe-3％La/MCM-41，10％Fe-3％Ce/MCM-41(HOOCCOOH)，10％Fe-3％La/MCM-41(HOOCCOOH)，催化氧化降解焦化废水的降解性能差异显著。添加助剂Ce和La的催化剂(A102和A103)的降解性能优于未添加助剂的催化剂(A001)，而HOOCCOOH改性的催化剂(A221和A222)又明显的优于上述三种催化剂。五种催化剂中以Ce助剂和草酸改性的催化剂A221为最优催化剂。
具体结果可参见表1所示。
表1五种不同催化剂下非均相催化氧化降解焦化废水的CODCr值
Talbe 1the CODCr value of coking water treated by five different catalysts using non-homogeneouscatalysis oxidation

Claims (5)

1.一种非均相催化氧化处理焦化废水的催化剂，其特征在于该催化剂以高比表面积的介孔MCM-41分子筛为载体，以铁(Fe)为活性组分，以铈(Ce)或镧(La)为助剂，以草酸(HOOCCOOH)进行表面改性。催化剂的组成以氧化物的含量来计算，三氧化二铁Fe2O3(5-15％)，Ce2O3或La2O3(1-10％)。
2.一种非均相催化氧化处理焦化废水用催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：
(1)称取一定量的溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)用去离子水溶解得澄清透明的溶液，其中CTAB和正硅酸乙酯(TEOS)的量比关系根据(n(Si)∶n(CTAB)∶n(H2O)＝1∶0.5∶100)比例进行确定；1根据TEOS的量，计算载体的量，按载体的1-5wt％加入助剂Ce或La，搅拌30min；按载体的5-15wt％加入活性组分Fe，搅拌30min；加入上述比例的TEOS，搅拌30min；
(2)将上述溶液的pH调到9.5～10.5，并继续搅拌30min；
(3)将上述溶液置于带四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于110℃晶化48h；
(4)再将混合物经过滤、蒸馏水洗涤、80-120℃空气气氛中干燥6-12h，
(5)将样品置于20-550℃的马弗炉中，空气气氛中进行程序升温焙烧处理6h，即制得催化剂；
3.如权利要求2所述的一种非均相催化氧化处理焦化废水用催化剂的制备方法，上述催化剂在草酸溶液中离子交换，再进行步骤(4)和(5)的操作，即制得草酸改性的催化剂。
4.如权利要求2所述的一种非均相催化氧化处理焦化废水用催化剂的制备方法，其特征在于活性组分Fe为硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，助剂Ce或La为硝酸铈(Ce(NO3)3.6H2O)或硝酸镧(La(NO3)3.6H2O)，pH值的调节剂为氨水(NH3.H2O)，5-10％硫酸(H2SO4).
5.如权利要求2所述的一种非均相催化氧化处理焦化废水用催化剂的制备方法，其特征在于草酸浓度为5-10wt％，离子交换时间为4-8h。
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