CN102407151B - 一种三组分复合型金属催化剂及其应用 - Google Patents

一种三组分复合型金属催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三组分复合型金属催化剂V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3，由活性组分五氧化二钒、二氧化钛和氟化铝负载至载体三氧化二铝上而制成；本发明所述三组分复合型金属催化剂制作简单，且将两种过度金属耦合在一起大大提高了催化剂的催化活性，成本低，活性好，应用前景好。本发明所述的三组分复合型金属催化剂应用于催化臭氧氧化去除水中的2，4滴丙酸、苯乙酮和乙酸，大大提高臭氧去除2，4滴丙酸、苯乙酮和乙酸的降解效率，提高了臭氧的利用率。

Description

一种三组分复合型金属催化剂及其应用
(一)技术领域
本发明涉及一种三组分复合型金属催化剂V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3及其应用。
(二)背景技术
近年来，工业化快速发展带来的工业废水污染问题日趋严重。针对如何处理废水的难题，目前已有生化处理，生物处理等方法。然而工业废水具有成分复杂、高稳定性、难被生化降解且有毒有害的特点，传统的水处理方法难于治理。
臭氧作为一种新型的绿色清洁氧化技术，在水处理领域已被广泛的应用，但单独的臭氧氧化技术由于具有选择性和高耗能的缺陷，因而这一技术的应用受到一定的限制。但近年来，以臭氧氧化技术为基础的多相催化臭氧氧化技术已经成为去除水中高稳定性、难降解有机污染物的关键技术之一。多相催化臭氧氧化技术是利用固体催化剂促进臭氧氧化分解产生具有强氧化性的羟基自由基氧化分解有机物，从而达到深度氧化、最大限度地去除有机污染物的目的。
与其他的臭氧氧化技术比较(例如O3/H2O2、O3/UV和O3/超声波等)，多相催化臭氧氧化技术由于具有如下优点而受到水处理工作者的青睐：
1)降解效率高，有机污染物的去除比较彻底；
2)固体催化剂易与水体分离，容易实现催化剂的回收和再生，避免产出二次污染；
3)该技术对自由基猝灭剂的作用不敏感；
4)反应在常温常压下进行；
5)异相催化技术在化工行业已得到较为广泛的应用。
针对多相催化臭氧氧化技术难题而言，固体催化剂的选择是该技术是否具有高效氧化效能的关键。近年来固体催化剂研究主要集中在金属氧化物和贵金属催化臭氧氧化上。
目前，国内外对金属催化剂中利用钛负载在活性氧化铝[Yi HungChen，Da Cheng Hsieh，Neng Chou Shang.Efficient mineralization ofdimethyl phthalate by catalytic ozonation using TiO2/Al2O3 catalyst.2011，192(3)：1017-1025]、负载型钒化合物[童少平，刘维屏，杜桂荣，张鉴清.催化臭氧化降解磺基水杨酸的机理.中国环境科学，2003，23(3)：255～258]和钛钒化合物之间负载的催化剂[Tong Shao Ping，Leng Wen Hua，ZhangJian Qing，Cao Chu Nan.Catalytic Ozonation of Sulfosalicylic Acid.Ozone：Science & Engineering.2002，24(2)：117-122]等已有所报道，这些催化剂在降解特定目标有机物中均显示了一定的催化效果，但到目前为止大多数的固体催化剂在臭氧化不同类型的有机物时往往效果均不佳。同时由三组分负载在活性氧化铝上的催化剂还没有相关文献和研究报道。
2，4滴丙酸是一种被广泛使用的农药，具有非挥发性和可溶性的特点，且难以被生物降解和光直接降解，环境残留率较高。芳香类苯乙酮在在制药工业中广泛的应用，工业废水中残留率高，环境污染危害大。小分子乙酸是往往是有机物化学氧化的最终产物，对水的完全矿化具有重要作用。因此，如何有有效的去除环境中有毒有害的污染物具有重要的意义。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种三组分复合型金属催化剂及其应用，该催化剂生产成本低，催化活性高，具有较高的应用价值。
本发明采用的技术方案是：
一种三组分复合型金属催化剂V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3，由活性组分五氧化二钒、二氧化钛和氟化铝负载至载体活性三氧化二铝(粉末状，10～30目)上而制成，所述三组分复合型金属催化剂按照如下步骤制备：
(1)将物质的量之比为2～4∶1的VOSO4·5H2O和TiOSO4溶解在水中配成TiOSO4浓度0.1～0.5mol/L的浸渍液；
(2)在浸渍液中加入0.5～2倍体积的聚四氟乙烯和1％～5％(占浸渍液体积比)的乙醇，然后加入活性三氧化二铝，三氧化二铝加入量为2000～3000g/mol TiOSO4，浸渍10～18小时后，100～120℃烘干1～3小时，得到负载有活性组分前驱体的载体；该步骤采用浸渍法进行浸渍，只要混合均匀和干燥后，活性组分即可均匀地分布在载体表面上，可省却过滤和母液回收之累。对于负载量较大的催化剂，如果由于溶解度所限，一次不能满足要求，可以来用分步多次浸渍来达到目的。
(3)将负载有活性组分前驱体的载体在500～700℃焙烧6～8小时，即得所述三组分复合型金属催化剂V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3。
在本发明中，将钛钒两种过度金属氧化物与含氟化合物负载在活性氧化铝上制备了三组分复合型金属催化剂，不仅降低了催化剂的制作成本，也大大提高了催化剂的催化活性，具有较高的实用价值。
本发明使用的五水合硫酸氧钒为分析纯蓝色晶体，含5个结晶水，含量不低于99.0％。本发明使用的硫酸氧钛为优级纯白色粉末。本发明使用的活性三氧化二铝由直径d约为3.5mm～5mm球状三氧化二铝研磨制得。按照本发明方法制得的V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3催化剂外观为浅墨绿色的活性三氧化二铝粉末。
优选的，所述三组分复合型金属催化剂按照如下步骤制备得到：
(1)将物质的量之比为4∶1的VOSO4·5H2O和TiOSO4溶解在水中配成TiOSO4浓度0.2mol/L的浸渍液；
(2)在浸渍液中加入等体积的聚四氟乙烯和2％的乙醇，然后加入20目的活性三氧化二铝，三氧化二铝加入量为2500g/mol TiOSO4，浸渍10小时后，110℃烘干2小时，得到负载有活性组分前驱体的载体；
(3)将负载有活性组分前驱体的载体在600℃焙烧7小时，即得所述三组分复合型金属催化剂V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3。
本发明还涉及所述的三组分复合型金属催化剂在催化臭氧氧化去除2，4滴丙酸中的应用。采用本发明催化剂，可提高水中有机物污染物2，4滴丙酸的去除率，降低水样的化学需氧量，提高臭氧的利用效率。
本发明所述的三组分复合型金属催化剂用于催化臭氧氧化水中2，4滴丙酸时，所述的催化臭氧氧化水中2，4滴丙酸的工艺条件具体按照如下进行：调节2，4滴丙酸的水溶液pH值到2.8，控制所述三组分复合型金属催化剂的投加量为15g/L，通入臭氧降解2，4滴丙酸，臭氧的投入量为20.67mg·m-1。调节水溶液在酸性条件下主要原因是由于2，4滴丙酸水溶液在中碱性的情况下，单独臭氧化2，4滴丙酸就可以快速降解，催化臭氧化与单独臭氧化相比，表观上不具备明显的优势。
本发明所述的三组分复合型金属催化剂也可用于臭氧催化氧化降解苯乙酮或乙酸，适用于浓度0-100ppm的含苯乙酮或乙酸的水溶液中苯乙酮或乙酸的去除。
本发明利用钛、钒和含氟化合物负载在活性氧化铝上的催化剂在臭氧化不同类型有机物中均显示了良好的催化效果，显示较好的广普性，应用前景较佳。
与现有技术相比，本发明所制备的三组分复合型金属催化剂具有以下优点：
A)制作简单，催化剂的催化活性活性强，成本低，活性好，应用前景极佳。
B)本发明所述的三组分复合型金属催化剂可以有效催化臭氧氧化去除2，4滴丙酸等，大大提高臭氧去除2，4滴丙酸等的效率，提高了臭氧的利用率。
(四)附图说明
图1为本发明臭氧氧化降解水中2，4滴丙酸的实验装置图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
首先分别配置浓度为1mol/l的五水硫酸氧钒VOSO4·5H2O和硫酸氧钛TiOSO4溶液。其次用量筒量取40ml配置好的五水硫酸氧钒溶液和10ml的硫酸氧钛于200ml烧杯中(摩尔钒钛比为4∶1)。再次在烧杯中加入50ml聚四氟乙烯和2ml乙醇。然后一边搅拌一边将25g活性三氧化二铝载体(20目)(国药集团化学试剂有限公司，20001661)浸制于上述溶液中。浸渍10小时后将得到的浸渍物在110℃干燥2小时。然后将上述干燥物在马福炉中500℃焙烧7小时，得到催化剂成品V2O5-TiO2-AlF3-Al2O3，催化剂外观为浅墨绿色的粉末。
作为对比效果，在相同实验条件下，做了以下几组催化剂进行对比试验。
用量筒量取40ml配置好1mol/l的五水硫酸氧钒溶液和10ml配置好1mol/l的硫酸氧钛溶液于200ml烧杯中(摩尔钒钛比为4∶1)。然后一边搅拌一边将25g活性三氧化二铝载体(国药集团化学试剂有限公司，20001661)浸制于上述溶液中。浸渍10小时后将得到的浸渍物在110℃干燥2小时。然后将上述干燥物在马福炉中500℃焙烧7小时得到催化剂成品V2O5-TiO2/Al2O3，催化剂外观为浅黄色的粉末。
用量筒量取50ml配置好1mol/l的五水硫酸氧钒溶液于200ml烧杯中。然后在烧杯中加入50ml聚四氟乙烯和2ml乙醇。然后一边搅拌一边将25g活性三氧化二铝载体(国药集团化学试剂有限公司，20001661)浸制于上述溶液中。浸渍10小时后将得到的浸渍物在110℃干燥2小时。最后将上述干燥物在马福炉中500℃焙烧7小时，得到催化剂成品V2O5-AlF3/Al2O3，催化剂外观为灰色的粉末。
用量筒量取50ml配置好1mol/l的硫酸氧钛TiOSO4溶液于200ml烧杯中。然后在烧杯中加入50ml聚四氟乙烯和2ml乙醇。然后一边搅拌一边将25g活性三氧化二铝载体(国药集团化学试剂有限公司，20001661)浸制于上述溶液中。浸渍10小时后将得到的浸渍物在110℃干燥2小时。最后将上述干燥物在马福炉中500℃焙烧7小时，得到催化剂成品TiO2-AlF3/Al2O3，催化剂外观为灰色的粉末。
将上述制备好的催化剂成品用于催化臭氧化降解2，4滴丙酸(2，4滴丙酸浓度为100ppm)，用硫酸将溶液pH值调到2.8左右，催化剂的投加量为15g/L，实验采用半批处理实验，实验在臭氧产量为20.67mg·min-1条件下进行。实验工艺流程图见图1。
检测方法：pH值测定采用酸度测定仪；2，4滴丙酸的浓度采用高效液相色谱仪Waters 1525-2996(美国)测定，色谱柱：sunchrom ODS C18柱(5um)；流动相：甲醇/水(v/v)＝70/30，流速为1.0mL·min-1；
水样处理8min后效果如表1：
表1：
Figure BDA0000100127890000071
实施例2：
首先分别配置浓度为1mol/l的五水硫酸氧钒VOSO4·5H2O和硫酸氧钛TiOSO4溶液。其次用量筒量取40ml配置好的五水硫酸氧钒溶液和10ml的硫酸氧钛于200ml烧杯中(摩尔钒钛比为4∶1)。再次在烧杯中加入50ml聚四氟乙烯和2ml乙醇。然后一边搅拌一边将25g活性三氧化二铝载体(国药集团化学试剂有限公司，20001661)浸制于上述溶液中。浸渍10小时后将得到的浸渍物在110℃干燥2小时。然后将上述干燥物在马福炉中700℃焙烧7小时，得到催化剂成品V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3，催化剂外观为浅墨绿色的粉末。
将上述制备好的催化剂成品用于催化臭氧化降解2，4滴丙酸(2，4滴丙酸浓度为100ppm)，用硫酸将溶液pH值调到2.8左右，催化剂的投加量为15g/L，实验采用半批处理实验，实验在臭氧产量为20.67mg·min-1条件下进行，单独臭氧氧化作为对比效果。
检测方法：pH值测定采用酸度测定仪；2，4滴丙酸的浓度采用高效液相色谱仪Waters 1525-2996(美国)测定，色谱柱：sunchrom ODS C18柱(5um)；流动相：甲醇/水(v/v)＝70/30，流速为1.0mL·min-1；水样处理8min后效果如表2：
表2
Figure BDA0000100127890000081
实施例3：
首先分别配置浓度为1mol/l的五水硫酸氧钒VOSO4·5H2O和硫酸氧钛TiOSO4溶液。其次用量筒量取40ml配置好的五水硫酸氧钒溶液和10ml的硫酸氧钛于200ml烧杯中(摩尔钒钛比为4∶1)。再次在烧杯中加入50ml聚四氟乙烯和2ml乙醇。然后一边搅拌一边将25g活性三氧化二铝载体(国药集团化学试剂有限公司，20001661)浸制于上述溶液中。浸渍10小时后将得到的浸渍物在110℃干燥2小时。然后将上述干燥物在马福炉中500℃焙烧7小时，得到催化剂成品V2O5-TiO2-AlF3-Al2O3，催化剂外观为浅墨绿色的粉末。
将上述制备好的催化剂成品用于催化臭氧化降解苯乙酮(苯乙酮浓度为100ppm)，用硫酸将溶液pH值调到2.8左右，催化剂的投加量为15g/L，实验采用半批处理实验，实验在臭氧产量为20.67mg·min-1条件下进行，单独臭氧氧化作为对比效果。
检测方法：pH值测定采用酸度测定仪；苯乙酮的浓度采用高效液相色谱仪Waters 1525-2996(美国)测定，色谱柱：sunchrom ODS C18柱(5um)；流动相：甲醇/水(v/v)＝70/30，流速为1.0mL·min-1；水样处理15min后效果如表3：
表3
Figure BDA0000100127890000091
实施例4：
首先分别配置浓度为1mol/l的五水硫酸氧钒VOSO4·5H2O和硫酸氧钛TiOSO4溶液。其次用量筒量取40ml配置好的五水硫酸氧钒溶液和10ml的硫酸氧钛于200ml烧杯中(摩尔钒钛比为4∶1)。再次在烧杯中加入50ml聚四氟乙烯和2ml乙醇。然后一边搅拌一边将25g活性三氧化二铝载体(国药集团化学试剂有限公司，20001661)浸制于上述溶液中。浸渍10小时后将得到的浸渍物在110℃干燥2小时。然后将上述干燥物在马福炉中500℃焙烧7小时，得到催化剂成品V2O5-TiO2-AlF3-Al2O3，催化剂外观为浅墨绿色的粉末。
将上述制备好的催化剂成品用于催化臭氧化降解乙酸(乙酸浓度为100ppm)，用硫酸将溶液pH值调到2.8左右，催化剂的投加量为15g/L，实验采用半批处理实验，实验在臭氧产量为20.67mg·min-1条件下进行，单独臭氧氧化作为对比效果。
检测方法：pH值测定采用酸度测定仪；乙酸的浓度采用采用离子色谱仪ICS-1500(美国，Dionex)测定，分离柱型号：AS14，淋洗液为Na2CO3∶NaHCO3＝3.5mmol·L-1∶1.0mmol·L-1，流速为1.0mL·min-1。水样处理45min后效果如表4：
表4
Figure BDA0000100127890000092

Claims (5)

1.一种三组分复合型金属催化剂V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3，由活性组分五氧化二钒、二氧化钛和氟化铝负载至载体活性三氧化二铝上而制成，所述三组分复合型金属催化剂按照如下步骤制备：
(1)将物质的量之比为2～4∶1的VOSO4·5H2O和TiOSO4溶解在水中配成TiOSO4浓度0.1～0.5mol/L的浸渍液；
(2)在浸渍液中加入0.5～2倍体积的聚四氟乙烯和1％～5％的乙醇，然后加入活性三氧化二铝，三氧化二铝加入量为2000～3000g/mol TiOSO4，浸渍10～18小时后，100～120℃烘干1～3小时，得到负载有活性组分前驱体的载体；
(3)将负载有活性组分前驱体的载体在500～700℃焙烧6～8小时，即得所述三组分复合型金属催化剂V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3。
2.如权利要求1所述的三组分复合型金属催化剂，其特征在于所述三组分复合型金属催化剂按照如下步骤制备得到：
(1)将物质的量之比为4∶1的VOSO4·5H2O和TiOSO4溶解在水中配成TiOSO4浓度0.2mol/L的浸渍液；
(2)在浸渍液中加入等体积的聚四氟乙烯和2％的乙醇，然后加入20目的活性三氧化二铝，三氧化二铝加入量为2500g/mol TiOSO4，浸渍10小时后，110℃烘干2小时，得到负载有活性组分前驱体的载体；
(3)将负载有活性组分前驱体的载体在600℃焙烧7小时，即得所述三组分复合型金属催化剂V2O5-TiO2-AlF3/Al2O3。
3.如权利要求1所述的三组分复合型金属催化剂在催化臭氧氧化去除2，4滴丙酸中的应用。
4.如权利要求1所述的三组分复合型金属催化剂在催化臭氧氧化降解苯乙酮中的应用。
5.如权利要求1所述的三组分复合型金属催化剂在催化臭氧氧化降解乙酸中的应用。
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