CN103100389B - 一种磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂,所述磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂包括纳米四氧化三铁内核,包裹所述纳米四氧化三铁内核的二氧化硅中间层,以及负载于二氧化硅中间层上的二氧化铈活性组分;所述磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂中,四氧化三铁、二氧化硅、二氧化铈的质量比为1:0.3~0.8:3~5。并公开了其制备方法和在催化臭氧降解有机废水过程中的应用。本发明提供的磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂能够快速降解废水中的有机污染物,同时易于磁性回收,且具有良好的连续使用性和较低的金属离子溶出率,为增强臭氧技术用于有机废水污染物的去除效果及工业应用提供了一条快速、有效的处理方法。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种具有核/壳结构的磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂及其制备方法和应用。
(二)背景技术
目前在化工、染料、制药等行业产生的大量工业废水达不到国家规定的排放标准,且容易造成二次污染;这些废水由于其浓度高、毒性大、可生化性差等特点,单独用传统生物法很难达到理想的去除效果,已引起广泛关注。臭氧由于其很高的氧化还原电位(2.07V)、对环境的有好性和潜在的应用性越来越受到人们的关注。尤其是在碱性条件下,臭氧分解产生极强氧化性的羟基自由基,羟基自由基与有机物进行取代、加合、电子转移、断键等反应,氧化有机污染物时无选择性且不会造成二次污染,能把大分子难降解有机污染物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质,提高废水的可生化性。
然而,在废水污染控制领域,采用单独臭氧氧化时,存在氧化不彻底导致废水矿化效率及臭氧的利用率偏低等难题。因此,为了克服臭氧氧化中的这些局限性,提高臭氧氧化的经济性,一系列的高级氧化技术被提出来与臭氧联用,如臭氧超声联用、臭氧紫外光联用、臭氧双氧水联用、催化臭氧氧化等。催化臭氧氧化技术由于其能解决单独臭氧氧化存在的缺陷且能提高氧化效率,日益受到人们的青睐,其中以非均相催化臭氧氧化尤为突出。
催化剂对于非均相催化臭氧来说具有十分重要的作用。过渡金属氧化物,如MnO2、TiO2、Ni2O3、Al2O3、Co3O4、CuO、ZnO、V2O5、CeO2、La2O3和Pr6O11常被用来作为催化臭氧氧化的催化剂。而在这些催化剂中,二氧化铈由于其特殊的4f轨道结构和较强的获取和释放氧的能力,被认为是一种具有良好前景的催化剂。但是,使用纳米二氧化铈催化臭氧氧化有机废水存在催化剂难以与废水分离的现象。
(三)发明内容
本发明的目的是提出一种具有高催化活性的、性质稳定的且易于回收利用的磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂及其制备方法。
本发明采用的技术方案是:
一种磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂,所述磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂包括纳米四氧化三铁内核,包裹所述纳米四氧化三铁内核的二氧化硅中间层,以及负载于二氧化硅中间层上的二氧化铈活性组分;所述磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂中,四氧化三铁、二氧化硅、二氧化铈的质量比为1:0.3~0.8:3~5,优选1:0.4~0.5:4~5,最优选1:0.5:5。
进一步,所述磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂由纳米四氧化三铁内核,包裹所述纳米四氧化三铁内核的二氧化硅中间层,以及负载于二氧化硅中间层上的二氧化铈活性组分组成。
本发明还提供所述的磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
(1)利用滴定水解法制备纳米四氧化三铁颗粒;
(2)将步骤(1)中得到的纳米四氧化三铁颗粒加入0.5~1mol/L的柠檬酸三钠溶液中,分散均匀后,60~70℃温度下、氮气保护下搅拌5~10小时(优选6小时),磁性分离、得沉淀a洗涤后烘干得到改性的纳米四氧化三铁颗粒;
(3)A、将改性的纳米四氧化三铁颗粒加入到乙醇和水的混合液中,分散均匀后,加入质量百分浓度20~30%的氨水和正硅酸乙酯,在60~70℃温度下搅拌2~4小时后,磁性分离、得沉淀b洗涤后烘干,重复上述步骤A至二氧化硅与纳米四氧化三铁颗粒的质量比为0.3~0.8:1,制得二氧化硅包裹的纳米四氧化三铁颗粒;所述乙醇和水的体积比为4~5:1,优选4:1;所述氨水和正硅酸乙酯的体积比为1∶1;
(4)B、将二氧化硅包裹的纳米四氧化三铁颗粒加入到0.05~0.1mol/L的硝酸亚铈溶液中,分散均匀后,搅拌下滴入0.5~1mol/L氢氧化钾溶液,在室温下搅拌2~4小时后,磁性分离、得沉淀c洗涤后烘干,所得烘干粉末再于500~550℃(优选500℃),氮气保护下煅烧2~3小时;重复上述步骤B至二氧化铈与纳米四氧化三铁颗粒的质量比为3~5:1,制备得到所述磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂;所述氢氧化钾与硝酸亚铈的物质的量之比5~6:1。
本发明所述步骤(1)可按以下方法操作:在氮气保护条件下,60~70℃温度条件下,搅拌下向硝酸钾和氢氧化钾的混合溶液中滴加0.2mol/L的FeSO4溶液,所述混合溶液中,硝酸钾浓度0.2~0.3mol/L(优选0.25mol/L),氢氧化钾浓度0.2~0.3mol/L(优选0.25mol/L);硝酸钾的浓度与氢氧化钾的浓度相同;加入的FeSO4的物质的量与氢氧化钾的物质的量之比为1:5~6;滴完后搅拌反应4~5小时后,磁性分离、沉淀洗涤后烘干,制得所述纳米四氧化三铁颗粒。这是本领域技术人员公知的制备纳米四氧化三铁的滴定水解法。所述洗涤可依次用乙醇、去离子水洗涤。
本发明所述步骤(2)、(3)和(4)中,所述的分散均匀均可利用超声来分散均匀,本领域技术人员公知此技术。
所述步骤(2)中,所述沉淀a洗涤后烘干,所述洗涤可用乙醇、去离子水洗涤,所述烘干可在70℃真空干燥箱中烘干。
所述步骤(3)中,所述沉淀b洗涤后烘干,所述洗涤可用乙醇、去离子水洗涤,所述烘干可在70℃真空干燥箱中烘干。
所述步骤(4)中,所述沉淀c洗涤后烘干,所述洗涤可用乙醇、去离子水洗涤,所述烘干可在70℃真空干燥箱中烘干。
所述步骤(2)中,柠檬酸三钠溶液的浓度为0.5~1mol/L,优选为0.5mol/L。所述柠檬酸三钠溶液的体积用量通常以纳米四氧化三铁颗粒的质量计为50~100mL/g,优选为50mL/g。
所述步骤(3)中,所述乙醇和水的混合液的体积用量通常以纳米四氧化三铁颗粒的质量计为100~200mL/g;所述氨水的质量百分浓度优选28%;所述正硅酸乙酯的体积用量通常以纳米四氧化三铁颗粒的质量计为2~10mL/g,优选5~10mL/g。
所述步骤(4)中,所述硝酸亚铈溶液的浓度优选0.05mol/L,氢氧化钾溶液的浓度优选0.5mol/L,所述氢氧化钾与硝酸亚铈的物质的量之比优选5:1。所述硝酸亚铈溶液的体积用量通常以二氧化硅包裹的纳米四氧化三铁颗粒的质量计为200~500mL/g,优选400~500mL/g。
按本发明方法制备的磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂的颗粒直径约为200-300nm,SiO2层的厚度约为50nm,CeO2层的厚度约为30-50nm。
本发明制作了一种磁性二氧化铈纳米颗粒(用Fe3O4SiO2CeO2表示),具有四氧化三铁的内核、二氧化硅的中间层和二氧化铈的外壳。选择四氧化三铁作为内核,因为其具有很强的磁性且相对稳定。在内核与外壳之间的中间层二氧化硅可以保护内核四氧化三铁,避免其在催化反应过程中被氧化,也可以使外层的二氧化铈均匀的分散在二氧化硅上。因此,Fe3O4SiO2CeO2催化剂不仅具有四氧化三铁的磁性,而且还具有二氧化铈良好的催化活性,从而解决了二氧化铈难以回收再利用的难题。
本发明结合四氧化三铁和稀土金属的特性,采用四氧化三铁作为内核、二氧化硅为中间层、二氧化铈为外壳,利用四氧化三铁的顺磁性可以在处理废水后将催化剂方便的进行磁性分离,从而便于催化剂的回收再利用,同时催化剂的外层活性组分二氧化铈是良好的臭氧催化剂,可以使污染物在催化剂表面进行反应,直至完全转换为无害的二氧化碳和水。
本发明还提供所述的磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂在催化臭氧降解有机废水中的应用:采用本发明催化剂催化臭氧处理各种有机废水,能够达到快速降解废水中的有机污染物的效果,同时通过催化剂稳定性实验分析,该催化剂具有良好的连续使用性和较低的金属离子溶出率。所述应用方法通常是向有机废水中投放磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂,磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂的用量以有机废水的体积计为0.5~2g/L,然后通入臭氧曝气反应60~120分钟,磁性分离回收催化剂,得到处理后的废水。所述催化剂回收后可循环利用,具有较好的稳定性和重复使用性。
本发明的有益效果主要体现在:采用上述方案制得的磁性二氧化铈臭氧催化剂具有核/壳结构(具有四氧化三铁的内核、二氧化硅的中间层和二氧化铈的外壳),易于回收且重复使用性好。用本发明制备的磁性二氧化铈臭氧催化剂催化臭氧降解有机废水不仅提高了污染物的去除率而且也提高了TOC得去除率,为降解高浓度有机废水提供了一条快速、有效的途径。本发明提供的磁性二氧化铈催化剂制备方法还可以用于制备类似包附其他稀土金属核/壳式磁性催化剂。
(四)附图说明
图1磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂制备方法的流程示意图。
图2实施例1制得的磁性二氧化铈臭氧催化剂及中间产物的X射线衍射分析图,图中(a)为Fe3O4,(b)为Fe3O4SiO2,(c)为Fe3O4SiO2CeO2。
图3实施例1制得的磁性二氧化铈臭氧催化剂及中间产物的傅立叶红外光谱图,图中a曲线为Fe3O4,b曲线为Fe3O4SiO2,c曲线为Fe3O4SiO2CeO2。
图4实施例1制得的磁性二氧化铈臭氧催化剂的透射电镜、扫描电镜照片,图中(a)(b)(c)分别是Fe3O4、Fe3O4SiO2、Fe3O4SiO2CeO2-的透射电镜图,(d)为Fe3O4SiO2CeO2的扫描电镜图。
图5实施例1制得的磁性二氧化铈臭氧催化剂的能量色散X射线光谱图。
图6为用磁性二氧化铈臭氧催化剂催化降解阿司匹林时,阿司匹林及其TOC的去除效率,图6中,(a)图为阿司匹林的含量随反应时间的变化曲线图,(b)图为TOC的含量随反应时间的变化曲线图。
图7为使用同一磁性二氧化铈臭氧催化剂连续三次催化降解阿司匹林时,阿司匹林去除率的比较图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1
(1)纳米Fe3O4的制备
纳米四氧化三铁的制备采用滴定水解法。首先将去离子水用高纯氮曝气1小时,以去除去离子水中的氧,其后步骤中配制溶液的去离子水均用该去氧去离子水配制。然后将KNO3(10.12g)and KOH(5.62g)溶于400ml的去氧去离子水中,在60°C水浴且不断搅拌的条件下,逐滴向其中滴入100ml的0.2mol/L FeSO4溶液,并同时伴有氮气保护。经过4小时的搅拌,溶液中有黑色沉淀生成,利用磁性将黑色沉淀分离并用乙醇洗涤3次、去离子水清洗3次,在70°C真空干燥箱中烘干,即得黑色纳米Fe3O4颗粒。
(2)纳米Fe3O4SiO2的制备
制备纳米Fe3O4SiO2颗粒,利用正硅酸乙酯(TEOS)水解的原理,在纳米Fe3O4颗粒外包一层SiO2。
纳米Fe3O4的改性:首先将1g纳米Fe3O4颗粒加入到50mL的0.5mol/L柠檬酸三钠溶液中,利用超声将其均匀分散在溶液中。然后在60°C水浴和氮气保护的条件下搅拌6小时。得到的黑色粉末用磁性分离并用乙醇洗涤3次,去离子水清洗3次,在70°C真空干燥箱中烘干,得到改性的纳米四氧化三铁颗粒1g。
将改性的纳米Fe3O4颗粒加入到80ml乙醇和20ml水的混合液中,超声10分钟使其分散均匀。然后加入5ml质量百分浓度28%的氨水和5mlTEOS,在60°C水浴下搅拌2小时,得到纳米Fe3O4SiO2颗粒。将得到的Fe3O4SiO2粉末用磁性分离并用乙醇洗涤3次、去离子水清洗3次,在70°C真空干燥箱中烘干,得到二氧化硅包裹的纳米四氧化三铁颗粒1.48g,记为Fe3O4SiO2,其中二氧化硅增重0.48g,二氧化硅与纳米四氧化三铁颗粒的质量比为0.48:1。
(3)纳米Fe3O4SiO2CeO2的制备
制备纳米Fe3O4SiO2CeO2颗粒,利用化学沉淀法,在纳米Fe3O4SiO2颗粒外包一层CeO2。
首先将0.232g纳米Fe3O4SiO2加入到100mL的0.05mol/L的硝酸亚铈溶液中,超声0.5小时使其分散均匀。然后在搅拌条件下逐滴向其中滴入50mL of0.5mol/L氢氧化钾溶液,在室温下搅拌2小时。将得到的沉淀用磁性分离并用乙醇洗涤3次、去离子水清洗3次,在70°C真空干燥箱中烘干。
催化剂的煅烧:将烘干的沉淀粉末在500°C管式炉中煅烧2小时,管式炉的升温速率为5°C/min。在煅烧过程中使用氮气作为保护气,其流量为0.2L/min。煅烧后即得到磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂,记为Fe3O4SiO2CeO2,煅烧后的粉末重约1.0g,颗粒直径约为200-300nm,SiO2层的厚度约为50nm,CeO2层的厚度约为30-50nm,。
将Fe3O4、Fe3O4SiO2、Fe3O4SiO2CeO2分别进行XRD检测,所得X射线衍射分析图如图2所示,图2中,(a)为Fe3O4,(b)为Fe3O4SiO2,(c)为Fe3O4SiO2CeO2。
将Fe3O4、Fe3O4SiO2、Fe3O4SiO2CeO2分别进行红外检测,所得傅立叶红外光谱图如图3所示,图中a曲线为Fe3O4,b曲线为Fe3O4SiO2,c曲线为Fe3O4SiO2CeO2。
将Fe3O4SiO2CeO2进行透射电镜、扫描电镜扫描,所得照片如图4所示,图4中,(a)(b)(c)分别是Fe3O4、Fe3O4SiO2、Fe3O4SiO2CeO2的透射电镜图,(d)为Fe3O4SiO2CeO2的扫描电镜图。
Fe3O4SiO2CeO2的能量色散X射线光谱图如图5所示。
实施例2:
目标污染物阿司匹林溶液的配制:将一定量的阿司匹林溶于水,配制成浓度为1000mg/L的阿司匹林溶液。
向1.5L上述配制的1000mg/L的阿司匹林溶液中投加按实施例1方法制备的磁性二氧化铈臭氧催化剂1.5g,混合均匀后加入内循环臭氧催化反应器中反应曝气120min,用高效液相色谱和TOC检测仪检测反应过程中溶液中阿司匹林及TOC的量。用无催化剂单独臭氧、Fe3O4和Fe3O4SiO2作为对比实验。
阿司匹林的含量随反应时间的变化曲线如图6a所示,相应可得到阿司匹林随反应时间的去除率反应60分钟后,在Fe3O4SiO2CeO2作为催化剂时,阿司匹林的去除率为81.0%,而以Fe3O4和Fe3O4SiO2为催化剂时催化效率分别为66.1%和67.3%,单独臭氧的氧化效率为64.1%。这也直接反映出Fe3O4SiO2CeO2是一种良好的臭氧催化剂。同理,TOC含量随反应时间的变化曲线如图6b所示,相应可得到TOC的去除率,在相同的反应时间120分钟内,在Fe3O4SiO2CeO2作为催化剂时,TOC的去除率为44.2%,而以Fe3O4和Fe3O4SiO2为催化剂时催化效率分别为35.4%和36.5%,单独臭氧的氧化效率为34.3%。这也说明Fe3O4SiO2CeO2催化剂不仅有良好的污染物去除率,而且可以加强矿化率,使污染物彻底氧化成二氧化碳和水。
实施例3:
参照实施例1中的方法配制浓度为1000mg/L的阿司匹林溶液。向1.5L上述配制的1000mg/L的阿司匹林溶液中投加按实施例1方法制备的磁性二氧化铈臭氧催化剂1.5g,混合均匀后加入内循环臭氧催化反应器中反应曝气120min,用高效液相色谱和TOC检测仪检测反应过程中溶液中阿司匹林及TOC的量。反应后利用磁性分离回收催化剂,并照上述方法连续实验3次。比较催化剂重复使用的效果。
实验结果如图7所示,依次为3次实验中阿司匹林含量随反应时间的变化曲线。经过连续三次的反应磁性二氧化铈臭氧催化剂的催化活性并没有明显的下降,三次反应60分钟后阿司匹林的去除率分别为81.0%、79.8%和78.9%。这也说明磁性二氧化铈臭氧催化剂有良好的稳定性和重复使用性,也表明把催化剂做成磁性回收回来是十分有意义的。
Claims (4)
1.一种磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂,其特征在于所述磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂包括纳米四氧化三铁内核,包裹所述纳米四氧化三铁内核的二氧化硅中间层,以及负载于二氧化硅中间层上的二氧化铈活性组分;所述磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂中,四氧化三铁、二氧化硅、二氧化铈的质量比为1:0.3~0.8:3~5;
所述的磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂按以下方法制备得到:
(1)利用滴定水解法制备纳米四氧化三铁颗粒;
(2)将步骤(1)中得到的纳米四氧化三铁颗粒加入0.5~1mol/L的柠檬酸三钠溶液中,分散均匀后,60~70℃温度下、氮气保护下搅拌5~10小时,磁性分离、得沉淀a洗涤后烘干得到改性的纳米四氧化三铁颗粒;
(3)A、将改性的纳米四氧化三铁颗粒加入到乙醇和水的混合液中,分散均匀后,加入质量百分浓度20~30%的氨水和正硅酸乙酯,在60~70℃温度下搅拌2~4小时后,磁性分离、得沉淀b洗涤后烘干;重复上述步骤A至二氧化硅与纳米四氧化三铁颗粒的质量比为0.3~0.8:1,制得二氧化硅包裹的纳米四氧化三铁颗粒;所述乙醇和水的体积比为4~5:1;所述氨水和正硅酸乙酯的体积比为1:1;
(4)B、将二氧化硅包裹的纳米四氧化三铁颗粒加入到0.05~0.1mol/L的硝酸亚铈溶液中,分散均匀后,搅拌下滴入0.5~1mol/L氢氧化钾溶液,在室温下搅拌2~4小时后,磁性分离、得沉淀c洗涤后烘干,所得烘干粉末再于500~550℃,氮气保护下煅烧2~3小时;重复上述步骤B至二氧化铈与纳米四氧化三铁颗粒的质量比为3~5:1,制备得到所述磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂;所述氢氧化钾与硝酸亚铈的物质的量之比5~6:1。
2.如权利要求1所述的磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂,其特征在于所述步骤(1)按以下方法操作:在氮气保护条件下,60~70℃温度条件下,搅拌下向硝酸钾和氢氧化钾的混合溶液中滴加0.2mol/L的FeSO4溶液,所述混合溶液中,硝酸钾浓度0.2~0.3mol/L,氢氧化钾浓度0.2~0.3mol/L;所述硝酸钾的浓度与氢氧化钾的浓度相同;加入的FeSO4的物质的量与氢氧化钾的物质的量之比为1:5~6;滴完后搅拌反应4~5小时后,磁性分离、沉淀洗涤后烘干,制得所述纳米四氧化三铁颗粒。
3.如权利要求1所述的磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂,其特征在于所述步骤(3)中,所述正硅酸乙酯的体积用量以纳米四氧化三铁颗粒的质量计为2~10mL/g。
4.如权利要求1所述的磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂在催化臭氧降解有机废水中的应用。
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