CN108295858A - 磁性纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
磁性纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108295858A CN108295858A CN201711477861.9A CN201711477861A CN108295858A CN 108295858 A CN108295858 A CN 108295858A CN 201711477861 A CN201711477861 A CN 201711477861A CN 108295858 A CN108295858 A CN 108295858A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- oxide
- composite material
- magnetic
- nanometers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 111
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 54
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229940044927 ceric oxide Drugs 0.000 claims description 26
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 13
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 5
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 claims description 5
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- -1 oxygen Graphite alkene Chemical class 0.000 claims 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 15
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000809 air pollutant Substances 0.000 abstract 1
- 231100001243 air pollutant Toxicity 0.000 abstract 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229960002163 hydrogen peroxide Drugs 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003927 aminopyridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 229940056319 ferrosoferric oxide Drugs 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical class S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种磁性纳米复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的磁性纳米复合材料包含负载在石墨烯上的二氧化铈纳米颗粒和磁性四氧化三铁纳米颗粒。本发明提供的磁性纳米复合材料用于催化氧化氮氧化物，可将氮氧化物转化为可以循环使用的硝酸，尾气中氮氧化物的含量≤100mg/m3可以满足《大气污染物综合排放标准》GB 3095‑2012，并且催化剂回收率高，可循环使用多次。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物包括以一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)为主的多种氮的氧化物，是形成光化学烟雾和酸雨的一个重要原因。大气中的氮氧化物主要源于化石燃料燃烧氮化合物的转化以及工业生产过程中硝酸的使用。氮氧化物将成为实行总量控制的污染物之一。而目前氮氧化物的处理方法主要有以下几种：选择性催化还原法(SCR法)是以氮气为还原剂，V2O5-TiO2为催化剂来消除固定源(如火力发电厂)排放的NO的工艺，脱除率约为65％；非催化选择性还原法(SNCR法)是在900～1200℃的高温下反应，该法的净化率只有50％；湿法吸收是通过NaOH、 Ca(OH)2、Mg(OH)2等这些碱性溶液来吸收净化氮氧化物，虽然该实验的脱除率可以达到90％，但在实际应用过程中，会产生大量的硝酸盐固体废弃物，造成二次污染。因此，如何低成本、高效率的处理工业生产过程中产生的氮氧化物，并且“变废为宝”将氮氧化物转化为可循环使用的硝酸，实现氮氧化物的达标排放(≤ 100mg/m3)，仍然是有待解决的关键问题。
纳米材料作为新一代高效环保催化剂在光催化空气净化，汽车尾气净化，化石燃料脱硫和降低温室效应等空气净化领域有很好的应用，被誉为“21世纪最有前途的材料”。纳米无机氧化物是纳米材料的重要组成部分，而稀土氧化物又是一个亮点，其中纳米二氧化铈是稀土氧化物中活性最高的一个氧化物催化剂。这是因为纳米二氧化铈(CeO2nanoparticles,CeO2NPs)颗粒尺寸小，表面键态和电子态与颗粒内部不同，表面光滑度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，从而增加了反应接触面，具有很强的催化性能。利用CeO2NPs的高催化活性，用于催化氧化氮氧化物，将其直接转化为可循环使用的硝酸。
但是由于纳米材料尺寸小，比表面积大，表面原子数增加，原子配位不足及其高的表面能，是这些表面原子具有很高的活性，极不稳定，容易发生团聚而使其催化活性降低。另外，催化剂的可循环使用，可以大大降低成本。对于纳米材料而言，目前往往采用离心分离的方法，分离过程中，能耗高，且效果差。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种磁性纳米复合材料。
本发明的第二个目的是提供一种制备磁性纳米复合材料的方法。
本发明的第三个目的是提供所述磁性纳米复合材料的应用。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种磁性纳米复合材料，其包括负载在石墨烯上的纳米二氧化铈和磁性四氧化三铁纳米颗粒。
根据本发明的优选实施方式，所述石墨烯为氧化石墨烯。氧化石墨烯(GO) 是碳原子紧密堆积成单层二维网状结构的一种炭质新材料。
根据本发明的优选实施方式，所述纳米二氧化铈为球形纳米二氧化铈。优选地，所述纳米二氧化铈的粒径为1-100纳米，优选为3-30纳米，更优选为4-20 纳米，最优选为4-6纳米。
根据本发明的优选实施方式，所述述磁性四氧化三铁纳米颗粒的粒径为1-100 纳米，优选为3-30纳米，更优选为4-20纳米，优选为4-6纳米。
根据本发明的优选实施方式，基于所述石墨烯的重量，所述纳米二氧化铈的负载量为0.1wt％-1.0wt％，优选为0.2wt％-0.8wt％，更优选为0.4wt％-0.6wt％。
根据本发明的优选实施方式，基于所述石墨烯的重量，所述磁性四氧化三铁颗粒的负载量为0.01wt％-0.5wt％，优选为0.05wt％-0.3wt％，更优选为0.08 wt％-0.12wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述纳米二氧化铈和所述磁性四氧化三铁的质量比为(10-1)：1，优选为(8-2)：1，更优选为(6-3)：1。
根据本发明的优选实施方式，所述石墨烯为氧化石墨烯，优选所述氧化石墨烯为聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯和/或3,4-二羟基苯甲醛修饰的氧化石墨烯。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种所述的磁性纳米复合材料的制备方法，包括：步骤1)将所述纳米二氧化铈负载于所述石墨烯以得到纳米二氧化铈修饰的石墨烯，以及步骤2)将所述磁性四氧化三铁纳米颗粒负载于所述纳米二氧化铈修饰的石墨烯表面，以得到所述磁性纳米复合材料。
根据本发明的优选实施方式，步骤1)包括将包含纳米二氧化铈和第一溶剂的第一混合物加入到包含所述石墨烯和第二溶剂的第二混合物中，通过超声使纳米二氧化铈负载于所述石墨烯上形成纳米二氧化铈修饰的石墨烯：
根据本发明的优选实施方式，步骤2)包括将包含磁性四氧化三铁和第三溶剂的第三混合物加入到所述纳米二氧化铈修饰的石墨烯中，通过超声使磁性四氧化三铁纳米颗粒负载于所述纳米二氧化铈修饰的石墨烯。
根据本发明的优选实施方式，所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂相同或不同，各自独立选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和乙腈中的至少一种。
根据本发明的第三个方面，本发明还提供了所述磁性纳米复合材料在氮氧化物处理中的应用，尤其是作为催化剂的应用。
本发明所述的磁性纳米复合材料可以在氮氧化物处理中的应用，优选作为催化剂的应用。
根据本发明的优选实施方式，所述应用包括使包含氮氧化物的气体与包含所述磁性纳米复合材料和氧化剂的水溶液接触以反应生成硝酸。
优选地，所述氧化剂选自双氧水、过氧化钠和臭氧中的至少一种。
优选地，在所述水溶液中，氧化剂的浓度为1wt％-10wt％。
优选地，所述磁性纳米复合材料的浓度为0.1wt％-0.5wt％。
优选地，所述反应在0-65℃，优选10-35℃，更优选15-25℃的温度下进行。
优选地，所述接触的时间为0.1秒-10秒，优选0.2秒-5秒，更优选0.2-0.5 秒。
优选地，所述包含氮氧化物的气体中NO2与NO的摩尔比为0:100-45:55，优选为5:100-45:55。
优选地，所述接触是以如下方式实现的：将包含氮氧化物的气体以 3000-15000mg/min的速率通入到水溶液底部，利用分散管路的方式使气体和水溶液之间充分的接触。根据一个实施例，其中所述水溶液的液面高度与容纳该水溶液的容器的直径之比为1:2-1:12。
优选地，所述包含氮氧化物的气体来自于硝酸使用过程中产生的氮氧化物。
本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的磁性纳米复合材料通过化学修饰将CeO2NPs负载在石墨烯上，可以降低原子的团聚，提高的分散性能，增加催化效率的同时，也大大减少了催化剂的用量。本发明通过将磁性四氧化三铁纳米颗粒(Fe3O4NPs)修饰到石墨烯表面，能够提高材料的分散性，并且可以实现纳米复合材料的高效、快速回收。本发明提供的磁性纳米复合材料用于催化氧化氮氧化物时，可将氮氧化物转化为可以循环使用的硝酸，尾气可以满足《大气污染物综合排放标准》GB 3095-2012 (≤100mg/m3)，实验结果证明，该材料循环使用十次以上催化活性未降低。
附图说明
图1(a)为CeO2NPs/GO透射电镜图。CeO2NPs均匀的负载到GO的表面上，通过水溶性修饰，极大的增加了CeO2NPs在水中的分散性能。(b)为CeO2 NPs/GO能谱分析图。能谱分析表明，GO上有大量Ce元素和O元素，进一步证明了，CeO2NPs负载到GO表面。
图2(a)为CeO2NPs-Fe3O4NPs/GO复合物透射电镜图。结果证明，磁性 Fe3O4纳米颗粒均匀的分散到GO载体上。(b)为CeO2NPs-Fe3O4NPs/GO复合物能谱分析图。测定结果表明，GO上有大量Ce元素和Fe元素，进一步证明了， Fe3O4NPs负载到GO表面。
图3显示了CeO2NPs-Fe3O4NPs/GO复合物磁性能检测(300K)结果。检测结果表明该材料具有较强的磁性，在水溶液中非常容易的实现磁性分离。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
氧化石墨烯(GO)的制备
称取1克石墨粉放入500mL三口圆底烧瓶中。然后依次加入24mL浓硝酸 (65％～68％)和92mL浓硫酸(98％)。将混合液在85℃下回流加热10min,冷却至室温。向冷却后的反应液中缓慢加入6.0gKMnO4固体，然后在85℃下回流加热2h.随后冷却至室温。此时混合液呈深棕色粘稠状。逐滴加入92mL去离子水，在85℃下回流加热1h.此时混合液呈亮黄色。冷却至室温。随后逐滴加入 20mL30％过氧化氢溶液。静置12h后，混合液分层，上层为无色透明液体，下层为亮黄色固体。吸取上清液倒掉。分批加入共500mL7％盐酸溶液(每次100mL)洗涤，静置，除去上清液。然后用同样方法逐次共加入550mL去离子水洗涤。最终固体由亮黄色变为深黄色。将深黄色固体用去离子水多次离心洗涤，至以氯化钡溶液检测不出SO4 2-，PH＝6.此时固体变为棕色。将所得固体分散于去离子水中，长时间超声处理。然后将溶液装入透析带，在去离子水中透析7天，得氧化石墨烯水溶液。
聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯(PEI-GO)的制备
取20mL透析处理后的氧化石墨烯水溶液(5mg/mL)，在78℃下旋转蒸发至溶液体积约8mL，随后用乙醇离心洗涤。取0.49g PEI(聚乙烯亚胺MW:25000), 用30mL二甲基亚砜超声溶解。将洗涤后的氧化石墨烯用30mL二甲基亚砜溶解，超声。随后加入0.0195g 4,4-二甲氨基吡啶(DMAP)和0.0336g 1-羟基苯并三唑。继续超声处理。将PEI-DMSO溶液逐滴加入GO-DMSO溶液中，边加边搅拌。低价完毕后向混合液中加入40mL二甲基亚砜。超声处理2h，搅拌12h。将反应后溶液用乙醇多次离心洗涤。把洗涤后固体分散于36mL乙醇保存，得PEI-GO乙醇溶液。
3,4-二羟基苯甲醛修饰氧化石墨烯(PEI-DIB-GO)的制备
取53.1mg 3,4-二羟基苯甲醛(DIB)，溶于30mL乙醇中，超声。然后将DIB- 乙醇溶液逐滴加入36mL PEI-GO乙醇溶液中，边加边超声。滴加完毕后加入 20mL乙醇。超声6h，搅拌12小时。将反应液用乙醇洗涤数次。所得固体分散于乙醇中保存，得PEI-DIB-GO乙醇溶液。
实施例1CeO2NPs-Fe3O4NPs/GO的制备
CeO2NPS-GO的制备：取20mL PEI-DIB-GO乙醇溶液，向其中加入30mL 二氯甲烷。然后取100微升CeO2(10纳米)正己烷溶液用乙醇洗涤两次，所得固体溶于6mL二氯甲烷。将CeO2的二氯甲烷溶液逐滴滴入PEI-DIB-GO二氯甲烷溶液中，边滴边超声。完毕后再加入8mL二氯甲烷，超声6h，搅拌12h，用乙醇洗涤2次，分散于乙醇中保存。
CeO2NPs-Fe3O4NPs/GO的制备：取15mL CeO2NPs-GO乙醇溶液，加入30mL 三氯甲烷，超声。然后取40微升溶于三氯甲烷的Fe3O4NPs(10纳米)，分散于 7mL三氯甲烷中，逐滴加入CeO2NPs-GO混合液中，边加边超声。滴加完毕后，再加入7mL三氯甲烷。超声6h，搅拌12小时，之后用乙醇离心洗涤2次，分散于乙醇中保存。CeO2NPs负载量为0.5wt％，Fe3O4NPs负载量为0.1wt％。
实施例2
制备过程同实施例1，不同的是将PEI-DIB-GO乙醇溶液替换为氧化石墨烯水溶液。
实施例3
制备过程同实施例1，不同的是将PEI-DIB-GO乙醇溶液替换为PEI-GO乙醇溶液。
实施例4
制备过程同实施例1，不同的是将CeO2NPs(10纳米)替换为CeO2NPs(20 纳米)。
实施例5
制备过程同实施例1，不同的是将Fe3O4NPs(10纳米)替换为Fe3O4NPs(20 纳米)。
实施例6
参照实施例1的制备过程，调整各原料的用量，使制得的CeO2NPs-Fe3O4 NPs/G中CeO2NPs负载量为0.1wt％，Fe3O4NPs负载量为0.1wt％。
实施例7
参照实施例1的制备过程，调整各原料的用量，使制得的CeO2NPs-Fe3O4 NPs/G中CeO2NPs负载量为1.0wt％，Fe3O4NPs负载量为0.1wt％。
实施例8
参照实施例1的制备过程，调整各原料的用量，使制得的CeO2NPs-Fe3O4 NPs/G中CeO2NPs负载量为0.1wt％，Fe3O4NPs负载量为0.5wt％。
实施例9实施例1-7中磁性纳米复合材料的应用
以下的实施例属于实验室试验。基于经济和实际操作，在本实施例中将适宜温度和适宜反应时间进行了限制。根据相关的试验表明，处理氮氧化物的最适宜温度在10-50℃，H2O2的适宜浓度为0.1-1wt％，接触的优选时间为0.2-0.5s。
称取铜粉1Kg，加到反应釜内，缓慢的加入2.5L的浓硝酸，硝酸即刻和铜粉发生反应，产生大量红棕色的氮氧化物(NO，NO2)，反应时间为30min。采用四级串联吸收法对生产的氮氧化物进行吸收。吸收塔的径高比为1：5，吸收塔中各加入20L 0.3wt％的过氧化氢溶液，分别加入10克实施例1-8制备的CeO2 NPs-Fe3O4NPs/GO。利用分散管路的方法使气体与吸收液充分接触并发生反应。经过多次反应，反复吸收后，吸收塔中硝酸浓度最终达到40％。尾气中氮氧化物含量达到国家排放标准的要求(≤100mg/m3)。经磁性分离回收催化剂，回收率为99％以上，采用磁性分离的方法，对催化剂进行回收，可以循环使用10次且催化性能没有明显下降。
对比例1
实验过程同实施例9，将催化剂纳米CeO2负载到石墨烯上(CeO2NPs负载量为0.5wt％)，不同的是没有将磁性Fe3O4负载到石墨烯上。经过多次反应，吸收塔中硝酸浓度最终达到40％。尾气中氮氧化物含量达到国家排放标准的要求 (≤100mg/m3)。采用离心分离的方法，催化剂回收率小于50％。
对比例2
实验过程同实施例9，不同的是将催化剂替换为10克负载纳米CeO2/SiO2 (CeO2NPs负载量为0.5wt％)。经过多次反应，反复吸收后，吸收塔中仍有较多的氮氧化物，并且尾气中氮氧化物未达到国家排放标准的要求。采用离心分离的方法，催化剂回收率小于50％。
对比例3
实验过程同实施例9，不同的是将催化剂替换为10g负载纳米二氧化铈的活性炭(CeO2NPs负载量为0.5wt％)经过多次反应，反复吸收后，吸收塔中仍有较多的氮氧化物，尾气中氮氧化物含量未达到国家排放标准的要求。采用离心分离的方法，催化剂回收率小于50％。
对比例4
实验过程同实施例9，不同的是将催化剂替换为10g负载纳米二氧化铈的氧化铝(CeO2NPs负载量为0.5wt％)。经过多次反应，反复吸收后，吸收塔中仍有较多的氮氧化物，尾气中氮氧化物未达到国家排放标准的要求。采用离心分离的方法，催化剂回收率小于50％。
对比例5
实验过程同实施例9，不同的是将催化剂替换为10克纳米二氧化铈(20纳米)。经过多次反应，吸收塔中硝酸浓度最终达到40％。尾气中氮氧化物含量达到国家排放标准的要求(≤100mg/m3)。采用离心分离的方法，催化剂回收率小于 50％。
表1
本发明的磁性纳米复合材料通过将二氧化铈负载到氧化烯上，使催化剂的分散性更好，也大大减少了催化剂的用量，且负载到石墨烯上的四氧化三铁可以实现磁性分离，分离后可以循环使用10次，且催化性能没有明显降低。该实验的反应时间短，只需要0.2-0.5s。处理后的氮氧化物变成硝酸溶液，该溶液的浓度可以达到40％，尾气达到国家排放标准的要求(≤100mg/m3)。
虽然本发明所公开的实施方式如上，但所述的内容只是为了便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属技术领域内的技术人员，在不脱离本发明所公开的精神和范围的前提下，可以在实施的形式上及细节上作任何的修改与变化，但本发明的保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种磁性纳米复合材料，包括负载在石墨烯上的纳米二氧化铈和磁性四氧化三铁纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的磁性纳米复合材料，其特征在于，所述纳米二氧化铈的粒径为1-100纳米，优选为3-30纳米，更优选为4-20纳米，最优选为4-6纳米；所述磁性四氧化三铁纳米颗粒的粒径为1-100纳米，优选为3-30纳米，更优选为4-20纳米，最优选为4-6纳米。
3.根据权利要求1或2所述的磁性纳米复合材料，其特征在于，所述纳米二氧化铈的负载量为0.1wt％-1.0wt％，优选为0..2wt％-0.8wt％，更优选为0.4wt％-0.6wt％；所述磁性四氧化三铁纳米颗粒的负载量为0.01wt％-0.5wt％，优选为0.05wt％-0.3wt％，更优选为0.08wt％-0.12wt％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的磁性纳米复合材料，其特征在于，所述纳米二氧化铈和所述磁性四氧化三铁的质量比为(10-1)：1，优选为(8-2)：1，更优选为(6-3)：1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的磁性纳米复合材料，其特征在于，所述石墨烯为氧化石墨烯，优选所述氧化石墨烯为聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯和/或3,4-二羟基苯甲醛修饰的氧化石墨烯。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的磁性纳米复合材料的制备方法，包括：步骤1)将所述纳米二氧化铈负载于所述石墨烯以得到纳米二氧化铈修饰的石墨烯，以及步骤2)将所述磁性四氧化三铁纳米颗粒负载于所述纳米二氧化铈修饰的石墨烯表面，以得到所述磁性纳米复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)包括将包含纳米二氧化铈和第一溶剂的第一混合物加入到包含所述石墨烯和第二溶剂的第二混合物中，通过超声使纳米二氧化铈负载于所述石墨烯上形成纳米二氧化铈修饰的石墨烯。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤2)包括将包含磁性四氧化三铁和第三溶剂的第三混合物加入到所述纳米二氧化铈修饰的石墨烯中，通过超声使磁性四氧化三铁负载于所述纳米二氧化铈修饰的石墨烯。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂相同或不同，各自独立选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和乙腈中的至少一种。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的磁性纳米复合材料或权利要求6-9中任一项所述的制备方法获得的磁性纳米复合材料在氮氧化物处理中作为催化剂的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711477861.9A CN108295858B (zh) | 2017-12-29 | 2017-12-29 | 磁性纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711477861.9A CN108295858B (zh) | 2017-12-29 | 2017-12-29 | 磁性纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108295858A true CN108295858A (zh) | 2018-07-20 |
| CN108295858B CN108295858B (zh) | 2019-07-23 |
Family
ID=62868168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711477861.9A Active CN108295858B (zh) | 2017-12-29 | 2017-12-29 | 磁性纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108295858B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109248687A (zh) * | 2018-10-08 | 2019-01-22 | 扬州工业职业技术学院 | 一种新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料及其在催化制备十二烷基二酸单叔丁酯中的应用 |
| CN112657325A (zh) * | 2019-10-15 | 2021-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 去除气体中氮氧化物的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103100389B (zh) * | 2013-02-07 | 2015-01-28 | 浙江工业大学 | 一种磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105126584A (zh) * | 2015-08-17 | 2015-12-09 | 兰州大学 | 一种处理氮氧化物的方法 |
-
2017
- 2017-12-29 CN CN201711477861.9A patent/CN108295858B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103100389B (zh) * | 2013-02-07 | 2015-01-28 | 浙江工业大学 | 一种磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105126584A (zh) * | 2015-08-17 | 2015-12-09 | 兰州大学 | 一种处理氮氧化物的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| LINA GUO ETAL.: "Low-temperature NOx (x =1, 2) removal with •OH radicals from catalytic ozonation over a RGO-CeO2 nanocomposite: the highly promotional effect of oxygen vacancies", 《RSC ADVANCES》 * |
| SILIANG LI ETAL.: "Strong coupled palladium nanoparticles decorated on magnetic graphene nanosheets as enhanced peroxidase mimetics for colorimetric detection of H2O2", 《DYES AND PIGMENTS》 * |
| XIAO WANG ETAL.: "CeO2-Based Pd(Pt) Nanoparticles Grafted onto Fe3O4/Graphene: A General Self-Assembly Approach To Fabricate Highly Efficient Catalysts with Magnetic Recyclable Capability", 《CHMEISTRY A EUROPEAN JOURNAL》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109248687A (zh) * | 2018-10-08 | 2019-01-22 | 扬州工业职业技术学院 | 一种新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料及其在催化制备十二烷基二酸单叔丁酯中的应用 |
| CN112657325A (zh) * | 2019-10-15 | 2021-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 去除气体中氮氧化物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108295858B (zh) | 2019-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Simultaneous removal of NOx and SO2 with H2O2 catalyzed by alkali/magnetism-modified fly ash: high efficiency, low cost and catalytic mechanism | |
| CN110280290B (zh) | 一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107469839A (zh) | 一种碘酸氧铋光催化剂的制备方法 | |
| CN110237834A (zh) | 一种碳量子点/氧化锌可见光催化剂的制备方法 | |
| CN103638988B (zh) | 磁性介孔材料、其制备方法及应用 | |
| Zhu et al. | Flower-like bentonite-based Co3O4 with oxygen vacancies-rich as highly efficient peroxymonosulfate activator for lomefloxacin hydrochloride degradation | |
| CN108295858B (zh) | 磁性纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Constructing functional thermal-insulation-layer on Co3O4 nanosphere for reinforced local-microenvironment photothermal PMS activation in pollutant degradation | |
| CN108854938A (zh) | 氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的制备方法及应用 | |
| CN106552643A (zh) | 一种具有高抗硫性铁矿石脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113275002B (zh) | 一种C/MoO2多孔光催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN110404542A (zh) | 一种核-壳球CoFe2O4催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106902823A (zh) | 一种耐氯耐硫中毒的核壳结构脱硝催化剂及其制备方法 | |
| Ye et al. | Yeast-biotemplate-assisted fabrication of self-phosphorus doped Co3O4@ C hollow architecture for ciprofloxacin degradation via peroxymonosulfate activation: Performance, mechanism and toxicity evaluation | |
| CN111013588B (zh) | 一种类芬顿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107983394A (zh) | 一种真实环境下可有效除甲醛的Cu-OMS-2催化剂及其制备方法 | |
| CN115555042B (zh) | 碳纳米管催化剂的制备方法、碳纳米管催化剂及其应用 | |
| CN106984318A (zh) | 一种双金属钴基催化剂及制备方法和应用 | |
| CN108404948B (zh) | 一种(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110252375A (zh) | 一种铁、氮、钴共掺杂的二氧化钛/活性炭复合物、制备方法及作为光催化剂应用 | |
| CN114452974A (zh) | MnO2基除醛材料及其超声-微波辅助制备方法和在甲醛催化氧化中的应用 | |
| CN111250078B (zh) | MnOx@Eu-CeOx低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103962142B (zh) | 用于甲烷制甲醇的核壳钙钛矿型催化剂制备方法 | |
| Meng et al. | A novel Co (OH) 2/Cu 2 O nanocomposite-activated peroxydisulfate for the enhanced degradation of tetracycline | |
| CN108144425B (zh) | 一种三维石墨烯碳基复合脱硫材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |