CN103638988B

CN103638988B - 磁性介孔材料、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN103638988B
Application number: CN201310655233.0A
Authority: CN
Inventors: 吴晓涛; 施聪; 张昉; 李晓艳; 李和兴
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-12-06
Also published as: CN103638988A

Abstract

本发明提供了一种磁性介孔材料及其制备方法和应用。该磁性介孔材料包括：作为核心的磁性纳米粒子，以及，包裹在所述核心上的介孔结构层，所述介孔结构层具有二维六方孔道结构；其中，所述磁性纳米粒子的平均粒径为300nm，所述介孔结构层的厚度为100-110nm，孔道的孔径为2～2.5nm。所述磁性纳米粒子包括主要由四氧化三铁构成的纳米粒子，所述介孔结构层主要由无定型硅构成。该磁性介孔材料可应用于制备非均相催化剂，例如，磁性介孔稀土路易斯酸非均相催化剂，且所获催化剂具有大比表面积、二维六方介孔、纳米尺度孔道和较高的催化活性，并还能表现出良好的化学稳定性和热稳定性，且制备工艺简单可控，成本低廉。

Description

磁性介孔材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂材料及其制备工艺，特别涉及一种磁性介孔稀土路易斯酸非均相催化剂及其制备方法，属于材料科学领域。

背景技术

绿色催化是实现绿色化学和改变化学化工对环境污染的内在要求，传统的均相路易斯酸和小分子催化剂有着反应条件温和、活性好和选择性高等优点。但其用量大且难以与反应体系分离和重复使用，将不可避免的增加生产成本，利用各种功能化纳米材料来固载催化剂，应用于有机合成反应中，可以很好的解决了上述问题。例如，利用高比表面的介孔材料来固载催化剂，可以使活性中心达到类似均相的效果，不仅可以保持均相催化剂的催化活性，同时利用载体的疏水性，孔道效应等，还可起到产物富集，提高活性的协同作用。最后还可以实现催化剂与反应体系的快速分离，且催化剂也可以重复使用，达到了降低生产成本的目的。但是，现有的介孔材料负载型催化剂的制造成本较高，使用稳定性亦较差，分离操作较为复杂，且分离效率较低，由此也使得催化剂损失率较高，难以满足实际应用的需求。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种磁性介孔材料及其制备方法，其结构稳定，易于功能化，且修饰的活性成分在使用时流失率低，同时，其易于分离回收，易于制备，成本低，绿色环保，从而克服了现有技术中的不足。

本发明的目的之二在于提供前述磁性介孔材料在制备非均相催化剂中的应用。

本发明的目的之三在于提供一种磁性介孔稀土路易斯酸非均相催化剂及其制备方法，其易于制备，且使用性能稳定，易分离回收利用，易于功能化，催化剂损失率低，可有效降低污染和成本。

为实现上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：

一种磁性介孔材料，包括：

作为核心的磁性纳米粒子，

以及，包裹在所述核心上的介孔结构层，所述介孔结构层具有二维六方孔道结构；

并且，所述介孔结构层的厚度小于所述磁性纳米粒子的直径。

进一步的，所述磁性纳米粒子的平均粒径为300nm，所述介孔结构层的厚度为100-110nm，其中孔道的孔径为2～2.5nm。

进一步的，所述孔道的孔径为平均为2.156nm。

较为优选的，至少在构成所述介孔结构层的孔道内还分布有修饰基团，所述修饰基团包括苯基和磺酸基团。

进一步的，所述磁性纳米粒子可选用主要由四氧化三铁构成的纳米粒子，但不限于此。

进一步的，所述介孔结构层主要由无定型硅构成。

前述磁性介孔材料在制备催化剂中的应用。

一种磁性介孔稀土路易斯酸非均相催化剂，包括：

作为载体的磁性介孔材料，

以及，至少修饰在所述载体中的孔道结构内的稀土路易斯酸催化材料。

进一步的，所述催化剂的平均粒径在430-450 nm。

一种磁性介孔材料的制备方法，包括：

A．将磁性纳米粒子均匀分散在主要由水、有机溶剂和碱性物质形成的混合溶液中，且在室温下持续搅拌30 min以上；

B．在步骤A所获混合体系中缓慢加入硅烷试剂，在室温下搅拌6h以上，再分离出其中的固形物，经洗涤、干燥后备用；

C．将步骤B所获固形物分散在主要由有机溶剂、碱性物质、表面物质和水形成的混合溶液中，并在室温下持续搅拌30 min以上；

D、在步骤C所获混合体系中缓慢加入硅烷试剂，室温下搅拌6h以上，再分离出其中的固形物，经洗涤、干燥后备用；

E、将步骤D所获固形物分散在包含氧化物质的溶液中，室温下搅拌24h以上，再分离出其中的固形物，经洗涤、干燥后备用，所述包含氧化物质的溶液包括双氧水；

F、将步骤E所获固形物分散在饱和强碱溶液中，室温下搅拌24h以上，再分离出其中的固形物，经洗涤、干燥后，获得所述磁性介孔材料。

进一步的，前述有机溶剂可选用无水乙醇，但不限于此。

进一步的，前述碱性物质可选用氨水，特别是浓氨水，但不限于此。

进一步的，前述包含氧化物质的溶液可选用浓度为30wt%的双氧水。

进一步的，前述季铵盐类模板可选用CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），但不限于此。

进一步的，前述硅烷试剂可选用正硅酸四乙酯（TEOS）、3-氨丙基三乙氧基硅烷试剂或苯基三甲氧基硅烷试剂，但不限于此。

一种磁性介孔稀土路易斯酸非均相催化剂的制备方法，包括：将前述磁性介孔材料均匀分散在含有稀土路易斯酸的溶液中，80℃搅拌24h以上，再分离出其中的固形物，经洗涤、干燥后，获得所述催化剂。

与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：

（1）通过在磁性核上包裹无定型硅介孔层，一方面可以使相对较大的磁性核能够很好的保持较高的磁性响应能力，另一方面，藉由无定型硅介孔层，能保护磁核心，介孔的孔径大约为2.156nm，适用于底物的进入孔道进行反应，且可能形成空间限域效应，提高底物的浓度，提高反应的活性，使其能够满足催化剂载体的需要。与现有的通过将磁性纳米粒子分散在介孔材料孔道或空腔而形成磁性介孔材料的方式中相比，本发明的前述核壳型材料结构可以避免因磁性纳米粒子堵塞孔道而造成比表面积和孔体积下降以及破坏孔道结构的问题。

（2）本发明的介孔结构采用了独特的短孔道，其长度为100-110nm，可消除传统长孔道催化剂带来的不利于传质的影响，同时形成的催化剂可以很好的分散在反应体系中，而且化学稳定性和热稳定性很好。

（3）本发明磁性介孔材料及催化剂的制备工艺简单、操作便捷、取材方便、生产成本低，绿色环保。

附图说明

图1为实施例4中磁性介孔稀土路易斯酸非均相催化剂的TEM图；

图2为实施例4中磁性介孔稀土路易斯酸非均相催化剂的XRD图；

图3为实施例4中磁性介孔稀土路易斯酸非均相催化剂BET图；

图4为实施例4中磁性介孔稀土路易斯酸非均相催化剂XPS图。

具体实施方式

如前所述，本发明旨在提供一种磁性介孔材料，并以此磁性介孔材料作为载体负载催化材料，形成一种新型的磁性介孔非均相催化剂。

概括地讲，本发明可以首先合成尺寸均一的磁性核心（例如Fe₃O₄铁核，但不限于此），而后以溶胶凝胶法水解硅烷试剂（例如TEOS，但不限于此）包裹一层薄的SiO₂层，再以季铵盐类物质（例如CTAB，但不限于此）作为模板与硅源自组装形成介孔结构，最后负载具有催化活性的物质（例如有机稀土金属催化材料，但不限于此）。

以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1：

Fe₃O₄纳米粒子的合成:首先，在500 ml烧杯中加入2.7 g FeCl₃.6H₂O，7.2 g和100 ml乙二醇，在常温磁性搅拌下形成均匀的黄色溶液。然后转移到水热釜中，下200 ℃水热釜中保持8 h，冷却至室温。接着，转移至烧杯中，用磁铁对黑色粒子进行分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次。最后，把所得的黑色产物在低温真空干燥器中条件下干燥24h，其粒子粒径为300nm，表面粗糙的粒子。

实施例2：

SiO₂包裹Fe₃O₄磁性粒子SiO₂Fe₃O₄粒子的合成：首先，取120 mg Fe₃O₄ 粒子加入250 ml的烧杯中，加入100 ml 0.1 M的稀盐酸在超声下处理0.5h。然后用磁铁分离，用乙醇和去离子水各洗三次。再转移到装有160 ml乙醇和30 ml水的混合溶液的三颈烧瓶中，用28 wt%的浓氨水1.6 ml调节PH至10。最后，在室温机械搅拌下，慢慢滴加 0.625 ml TEOS，搅拌6 h。最后把所得磁性粒子用磁铁进行分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，其粒径为330nm，表面光滑的粒子。

实施例3：

磁性介孔材料SO₃-mSiO₂SiO₂Fe₃O₄的合成:取上步得到的磁性SiO₂Fe₃O₄粒子加入装有0.64 g CTAB，100 ml去离子水，2.0g 28Wt%的浓氨水和140ml乙醇的混合溶液的三颈烧瓶中，在室温下机械搅拌0.5h形成均一分散的体系。然后，在持续搅拌下慢慢滴加入0.625 ml TEOS，继续搅拌0.25h，再加入0.116 ml SHC₃H₆Si(OEt)₃ and 0.117 ml PhSi(OCH₃)₃硅源，再搅拌12h。用磁铁进行分离并用乙醇和去离子水各洗三次。接着，把所得的产物干燥后加入到600 ml乙醇中在80 ℃下回流24h以去除季铵盐类模板CTAB，这个过程重复三次，干燥。最后，把上步的产物加入30ml30% H₂O₂搅拌24h，洗涤干燥，将固体加入到30 ml饱和NaCl溶液，搅拌24 h，过滤洗涤干燥。

实施例4：

磁性介孔稀土路易斯酸非均相催化剂Yb-SO₃-mSiO₂SiO₂Fe₃O₄（简称Yb(OTf)₂-MCMS）的合成：把上步的产物加入溶解有0.5g Yb(OTf)₃的80 ml的无水甲苯中，在氩气保护下80 ℃搅拌24小时，用无水甲苯洗涤3次，再转移到60 ℃的真空烘箱中干燥24h。

实施例5：

磁性介孔稀土路易斯酸非均相催化剂性能表征（以下所用的非均相催化剂Yb(OTf)₂-MCMS均为实施例4制备的催化剂）

1、Yb(OTf)₂-MCMS参与化学反应的催化效能分析：

在25mL的反应管中加入0.500mmol的苯甲醛，1.00mmol 硅醚，3.0 ml的去离子水，再加入10.0 %的Yb(OTf)₂-MCMS，20℃条件下反应16小时，所得产物用2mL乙酸乙酯分3次萃取后，由HPLC-MS进行产物分析，结果如下表：

催化剂	转化率（%）	选择性（%）	得率（%）
				Yb(OTf)₂-MCMS	97.2	99.9	97.2

反应完成后，将催化剂洗涤分离，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤2-4次，再经过80℃下真空干燥后进行套用实验，试验结果显示，Yb(OTf)₂-MCMS重复套用六次后仍具有较好的催化活性。

2、Yb(OTf)₂-MCMS的结构分析：

催化剂晶体结构由X射线粉末衍射仪（XRD，Rigaku D/max-RB，Cu Kα）来确证；样品的微观形貌用透射电镜（TEM， JEM-2011）来观测；样品的比表面积用N₂等温线分析仪（Quantachrome NOVA 4000e）在-196^oC条件下得到，比表面积（S_BET）、平均孔径大小（D_P）和孔体积（V_P）分别采用BE和BJH模型计算。样品的表面能态用X射线光电子能谱来确定（XPS， Perkin-Elmer PHI 5000C ESCA），所有的键能值使用C_1S = 284.6 eV作为参照；碳氢氧氮硫等元素含量用元素分析仪（Vario cube elementar）来检测。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种磁性介孔材料，其特征在于，包括：

作为核心的磁性纳米粒子，

其中，所述磁性纳米粒子的平均粒径为300nm，所述介孔结构层的厚度为100-110nm，孔道的孔径为2～2.5nm；

并且，至少在构成所述介孔结构层的孔道内还分布有修饰基团，所述修饰基团包括苯基和磺酸基团；

所述磁性纳米粒子包括主要由四氧化三铁构成的纳米粒子，所述介孔结构层主要由无定型硅构成。

2.权利要求1所述磁性介孔材料在制备非均相催化剂中的应用。

3.一种磁性介孔稀土路易斯酸非均相催化剂，其特征在于，包括：

作为载体的、如权利要求1所述的磁性介孔材料，

4.根据权利要求3所述的磁性介孔稀土路易斯酸非均相催化剂，其特征在于，所述催化剂的平均粒径在430-450nm。

5.一种磁性介孔材料的制备方法，其特征在于，包括：

A.将磁性纳米粒子均匀分散在主要由水、有机溶剂和碱性物质形成的混合溶液中，且在室温下持续搅拌30min以上；

B.在步骤A所获混合体系中缓慢加入硅烷试剂，在室温下搅拌6h以上，再分离出其中的固形物，经洗涤、干燥后备用；

C.将步骤B所获固形物分散在主要由有机溶剂、碱性物质、季铵盐类模板和水形成的混合溶液中，并在室温下持续搅拌30min以上；

F、将步骤E所获固形物分散在饱和强碱溶液中，室温下搅拌24h以上，再分离出其中的固形物，经洗涤、干燥后，获得所述磁性介孔材料；

其中，所述有机溶剂包括无水乙醇，所述季铵盐类模板包括CTAB，所述碱性物质包括氨水。

6.根据权利要求5所述磁性介孔材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷试剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷试剂、正硅酸四乙酯或苯基三甲氧基硅烷试剂。

7.一种磁性介孔稀土路易斯酸非均相催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求1所述的磁性介孔材料均匀分散在含有稀土路易斯酸的溶液中，80℃搅拌24h以上，再分离出其中的固形物，经洗涤、干燥后，获得所述催化剂。