CN107442141B - 一种固体超强酸用于催化双氧水/臭氧的用途及方法 - Google Patents
一种固体超强酸用于催化双氧水/臭氧的用途及方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种固体超强酸(SO4 2‑/Fe2O3/ZrO2)催化双氧水/臭氧在处理酸性废水中的用途及方法；本发明技术中SO4 2‑/Fe2O3/ZrO2和H2O2对催化臭氧氧化去除水中有机物具有协同效应；本发明技术在强酸性条件下(pH<2.0)对乙酸具有高效的去除率，克服了H2O2/O3体系在pH<5.0时氧化效率明显降低的不足具有操作简单，成本低，能有效去除酸性溶液中的有机物如乙酸等优点，应用前景极佳。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体超强酸催化剂，具体涉及到一种SO4 2-/Fe2O3/ZrO2固体超强酸催化剂及其催化双氧水/臭氧处理酸性废水的用途及处理方法。
背景技术
臭氧在水处理中的氧化能力极强，臭氧的氧化还原电位为2.07V，仅次于氟，氧化能力是氯气的1.25倍。虽然单纯的臭氧氧化能在一定程度上对有机物进行去除，但是臭氧难以将氧化后的小分子物质进一步氧化，因此单纯的臭氧氧化对于有机物的矿化程度有一定的局限性。因此，人们做了大量研究改善臭氧的局限性。从技术的方便性和应用的成熟性而言，H2O2/O3具有最好的研究前景。然而酸性条件下(pH＜6.0)H2O2无法有效去质子化，故此条件下的氧化效率极低。事实上，如何在酸性条件下产生羟基自由基是臭氧氧化技术的一个难点和重点。
科学研究表明，通过在H2O2/O3体系中投加催化剂，能够显著提高H2O2/O3体系产生羟基自由基的能力及改善臭氧直接氧化有机物的能力。有工作研究表明通过添加含钛Lewis酸能大大提高酸性体系(pH＝3.0～5.0)臭氧的氧化效率，发现加入Ti(Ⅳ)能有效提升H2O2/O3在酸性条件下的氧化效能，但是该体系的不足是存在钛离子流失的问题。不同固定形态Ti(Ⅳ)在对酸性环境下的体系具有一定的催化活性，但不同晶格Ti(Ⅳ)结构的氧化效能差异性不大，对于pH＜2.0体系存在钛活性位流失或者活性明显降低。因此对于酸性环境下(尤其强酸环境中)一种更加有效的催化臭氧化体系的研究显得至关重要。
固体超强酸是酸强度指数大于100％H2SO4的酸，是近年来研究与开发的一种新型固体酸催化剂，随着人们对于固体超强酸的不断研究，催化剂种类也从液体含卤素超强酸发展成无卤素固体超强酸，单组分固体超强酸和多组分固体超强酸。固体超强酸表面存在大量的Lewis酸和Bronsted酸，这是其具有良好催化活性的原因。在催化臭氧化领域，Lewis酸性位和Bronsted酸性位的存在能大大提高催化效率。固体超强酸催化臭氧氧化研究有利于拓宽在强酸性环境中的催化效能，这对于催化臭氧化的应用广普性具有长远意义。
发明内容
本发明的技术问题是制备了一种固体超强酸催化剂，并将其用于催化H2O2/O3在强酸性条件下的氧化效能。对SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化反应中，ZrO2是一种表面既有酸活性中心又同时存在碱活性中心的过渡金属氧化物，它可以作为催化剂单独使用。但是纯的ZrO2比表面积小、反应过程中易发生团聚等，从而导致固体酸的酸强度降低，催化性能下降。因此，通过掺杂Fe2O3与ZrO2形成复合氧化物，来合成多元复合固体超强酸，那么在合成过程中可以抑制ZrO2晶体颗粒的长大，使比表面积增大，催化剂表面的活性中心数量增多，这样不仅可以改进纯ZrO2固体酸具有比表面积小、稳定性差的问题；还使在酸催化过程中可以凸显其高效的催化活性。同时，该超强酸催化剂具有制备简单，成本低廉，能够重复使用催化活性高等优点，具有较高的应用价值。
本发明包括如下内容：
一种固体超强酸催化剂用于催化H2O2/O3在强酸性条件下的氧化功能的用途，所述的固体超强酸催化剂为SO4 2-/Fe2O3/ZrO2固体超强酸催化剂。
优选地，所述的固体超强酸催化剂用于催化H2O2/O3在强酸性条件下的氧化功能的用途，包括采用所述的固体超强酸催化剂用于催化H2O2/O3处理酸性废水。
优选地，所述的固体超强酸催化剂用于催化H2O2/O3在强酸性条件下的氧化功能的用途中，所述的SO4 2-/Fe2O3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一、称取100g/L硫酸铁、100g/L氧氯化锆于水中，分别用氨水作为沉淀剂，不断搅拌，并控制pH在9～10，静止3h；
步骤二、将步骤一中所获得的两种沉淀物在母液中充分混合，并在70℃的水浴中陈化5h，过滤，洗涤至无Cl-存在；
步骤三、将步骤二中所获得的沉淀物在110℃烘1～2h左右，在200℃马弗炉中预焙烧2h，并研磨；
步骤四、将步骤三得到的研磨后的沉淀物用0.5mol/L浓度的硫酸溶液浸渍，抽滤，干燥；
步骤五、将步骤四中干燥后的沉淀物在500℃马弗炉中焙烧4h，研磨，即得所述SO4 2-/Fe2O3/ZrO2固体超强酸催化剂产物。
一种固体超强酸催化H2O2/O3处理酸性废水的方法，包括如下步骤：
步骤一、将酸性废水溶液的pH调节为0～5，向溶液中加入固体超强酸催化剂，控制其浓度为0.05g/L～2g/L；
步骤二、向步骤一所得的溶液中加入双氧水；
步骤三、将步骤二所得的混合溶液加入到臭氧反应容器中并通入臭氧进行降解反应。
优选地，所述的固体超强酸催化H2O2/O3处理酸性废水的方法包括如下步骤：
步骤一、将酸性废水溶液的pH调节为1.5，向溶液中加入固体超强酸催化剂，控制其浓度为0.4g/L；
步骤二、向步骤一所得的溶液中加入双氧水，所述双氧水的浓度为100mg/L；
步骤三、将步骤二所得的混合溶液加入到臭氧反应容器中并通入臭氧进行降解反应，臭氧的投加量为47.6mg/min。
本发明所述的固体超强酸催化剂在H2O2/O3体系处理乙酸溶液中，具有以下优点：
1、固体超强酸催化剂的催化活性强，不存在催化剂的流失，成本低，应用前景极佳。
2、在处理pH＝0-5的乙酸水溶液中，本发明所述的固体超强酸催化剂相比于其他催化剂，具有较高的去除效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明催化臭氧氧化降解水中乙酸的实验装置图。
标号说明：
1、氧气瓶；2、臭氧发生器；3、流量计；4、臭氧反应器；5、取样口；6、2％KI试剂瓶；7、臭氧破坏器。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
采用如图1所示装置，配置500mL含有100mg/L的乙酸溶液各4杯，分别加入固体超强酸催化剂的投加量为0.4g/L，再分别加硫酸调节pH至0、0.5、1.0、1.5，然后加入到臭氧反应器中，再投加双氧水的浓度为100mg/L，并且通入臭氧。
臭氧的投加量为47.6mg/min。实验开始，反应30min后取样检测。
检测方法：乙酸采用ThermoFisher Dionex Ultimate3000高效液相色谱法。
水样处理30min后效果如表1：
表1
实施例2
采用如图1所示装置，，配置500mL含有100mg/L的乙酸溶液各4杯，分别加入固体超强酸催化剂的投加量为0.4g/L，再分别加硫酸调节pH到2、3、4、5，然后加入到臭氧反应器中，再投加双氧水的浓度为100mg/L，并且通入臭氧。
臭氧的投加量为47.6mg/min。实验开始，反应60min后取样检测。
检测方法：乙酸采用ThermoFisher Dionex Ultimate3000高效液相色谱法。
水样处理30min后效果如表2：
表2
实施例3
采用如图1所示装置，配置500mL含有100mg/L的乙酸溶液各5杯，分别加入固体超强酸催化剂的投加量为0.05g/L、0.1g/L、0.4g/L、1g/L、2g/L，再分别加硫酸调节pH到1.5，然后加入到臭氧反应器中，再投加双氧水的浓度为100mg/L，并且通入臭氧。
臭氧的投加量为47.6mg/min。实验开始，反应60min后取样检测。
检测方法：乙酸采用ThermoFisher Dionex Ultimate3000高效液相色谱法。
水样处理60min后效果如表3：
表3
实施例4
采用如图1所示装置，配置500mL含有100mg/L的乙酸溶液，加入固体超强酸催化剂0.4g/L，再加硫酸调节pH到1.5，然后加入到臭氧反应器中，再投加双氧水的浓度为100mg/L，并且通入臭氧。
臭氧投加量为47.6mg/min。实验开始，反应30min后、120min后取样检测。
作为对比效果，在相同的实验条件下，同时做了H2O2/O3体系去除同浓度的乙酸溶液。
检测方法：乙酸采用Thermo Fisher Dionex Ultimate3000高效液相色谱法。
水样处理30min、120min后效果如表4：
表4
实施例5
采用如图1所示装置，为了说明该催化双氧水/臭氧体系的适用广谱性，我们利用该体系对实际强酸性化工废水进行降解。取500mL化工废水，加入固体超强酸催化剂0.4g/L，再加硫酸调节pH到1.5，然后加入到臭氧反应器中，再投加双氧水的浓度为100mg/L，并且通入臭氧。
臭氧投加量为47.6mg/min。实验开始，反应30min后、120min后取样检测。
作为对比效果，在相同的实验条件下，同时做了H2O2/O3体系去除强酸性化工废水实验。
检测方法：废水COD采用重铬酸钾法测定。
水样处理30min、120min后效果如表5：
表5
此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，原辅料、试剂所取名称等可以不同。凡依本发明专利构思所述的原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种固体超强酸催化剂用于催化H2O2/O3在强酸性条件下的氧化功能的用途，所述的固体超强酸催化剂为SO4 2-/Fe2O3/ZrO2固体超强酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂用于催化H2O2/O3在强酸性条件下的氧化功能的用途，其特征在于:采用所述的固体超强酸催化剂用于催化H2O2/O3处理酸性废水。
3.根据权利要求1或者2所述的固体超强酸催化剂用于催化H2O2/O3在强酸性条件下的氧化功能的用途，其特征在于:所述的SO4 2-/Fe2O3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法包括如下步骤:
步骤一、称取100g/L硫酸铁、100g/L氧氯化锆于水中，分别用氨水作为沉淀剂，不断搅拌，并控制pH在9～10，静止3h；
步骤二、将步骤一中所获得的两种沉淀物在母液中充分混合，并在70℃的水浴中陈化5h，过滤，洗涤至无Cl-存在；
步骤三、将步骤二中所获得的沉淀物在110℃烘1～2h，在200℃马弗炉中预焙烧2h，并研磨；
步骤四、将步骤三得到的研磨后的沉淀物用0.5mol/L浓度的硫酸溶液浸渍，抽滤，干燥；
步骤五、将步骤四中干燥后的沉淀物在500℃马弗炉中焙烧4h，研磨，即得所述SO4 2-/Fe2O3/ZrO2固体超强酸催化剂产物。
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