CN107628703A - 一种去除水中铁锰污染的水处理预氧化技术 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种去除水中铁锰污染的水处理预氧化技术。是采用高锰酸钾或高铁酸钾与二氧化氯联合使用进行预氧化，具体是先向原水中投加高锰酸钾或高铁酸钾，搅拌反应1～2分钟，再投加二氧化氯继续搅拌反应，总反应时间为5～20分钟；其中，二氧化氯投加量不超过1mg/L，高锰酸钾与二氧化氯的质量比为0.5～2：1；或者，高铁酸钾与二氧化氯的质量比为0.5～2：1。本发明的水处理预氧化技术能够显著提高铁锰的去除效率，并能够避免水体色度增大以及亚氯酸盐、氯酸盐等副产物生成量超标的风险，在实际水处理工程中，尤其是在受铁锰污染严重的水体，以及受溶解性有机物污染严重的水体和pH变化幅度较大的水体的处理中，具有极高的应用前景。

Description

一种去除水中铁锰污染的水处理预氧化技术

技术领域

本发明属于水处理技术领域。更具体地，涉及一种去除水中铁锰污染的水处理预氧化技术。

背景技术

铁、锰污染是以地下水为饮用水源时极为常见的污染问题，对饮用水供水安全造成隐患。近年来，随着地下水质的迅速恶化，铁锰污染已经成为一个广泛存在的水处理工艺难题，受到了世界范围性的广泛关注。我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定，出厂水中的铁离子(Fe²⁺)和锰离子(Mn²⁺)的浓度限值分别为0.3mg/L和0.1mg/L。较高的铁锰控制水平对水处理工艺提出了更高的技术要求。

常规水处理工艺中，混凝沉淀是去除铁锰的主要工艺阶段，但是由于水中铁锰离子在水中比较稳定，不容易产生沉淀，需要投加大量的絮凝剂，不但大幅提高成本，还会导致二次污染，不适宜处理受铁锰污染较为严重的水体。另外，常规工艺中的接触氧化法及微生物氧化法均存在去除效果不稳定、抗冲击能力低、运行及管理维护复杂等一系列问题。

而化学预氧化是较为可行的铁锰去除工艺。常见的氧化方法包括臭氧、氯气等强氧化剂，但是由于臭氧运行费用高，氯气会产生氯化副产物，限制了这两种预氧化工艺的发展。另外，高锰酸钾(KMnO₄)、高铁酸钾(K₂FeO₄)和二氧化氯(ClO₂)具有强氧化性，对铁和锰具有很好的氧化效果，近年来也被用于水处理的预氧化工艺中，但也均存在一些弊端。

高锰酸钾(KMnO₄)水解后产生新生水合二氧化锰，可以吸附和催化氧化铁锰离子。高锰酸钾与铁离子和锰离子的氧化反应方程式由公式(1)和公式(2)所示。但是，酸性条件或者投加量较高时，高锰酸钾会形成二价锰离子(Mn²⁺)，造成锰离子的二次污染。另外，较高的高锰酸钾投加量会导致水体呈现紫红色，严重影响水厂出水的感官指标，不适宜大量使用。

3Fe²⁺+MnO₄ ^-+2H₂O→3Fe³⁺+MnO₂+4OH^- 公式1

3Mn²⁺+2MnO₄ ^-+2H₂O→5MnO₂+4H⁺ 公式2

另外，高铁酸钾(K₂FeO₄)也具有极强的氧化能力，其中的Fe为最高价态+6价，能有效的氧化去除水中的锰离子，是一种新兴的强氧化剂。但是，高铁酸钾的制备工艺复杂，且其在pH低于7.5时稳定性显著下降，不易保存，制约了其广泛应用。同时，高铁酸钾是一种紫黑色粉末，与高锰酸钾相似，投加量较高时导致水体变为紫红色，使水体色度不满足出水要求。

二氧化氯也是一种强氧化剂，可用于预氧化去除水中的铁、锰和藻类。二氧化氯与铁锰离子的反应方程式分别由公式(3)和公式(4)所示。但是，二氧化氯预氧化时产生亚氯酸盐(ClO₂ ^-)。采用1mg/L二氧化氯能氧化去除水中0.82mg/L铁离子或0.34mg/L锰离子。且铁离子比锰离子更容易被氧化去除，采用二氧化氯预氧化时会出现铁离子已经被去除但锰离子浓度仍然很高的现象。另外，当原水中铁锰浓度较高时，采用二氧化氯预氧化常常会导致亚氯酸盐浓度超标。同时，二氧化氯发生器在反应过程中常常会产生氯酸盐，其污染风险也不容忽视。我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定了亚氯酸盐和氯酸盐的浓度不能超过0.7mg/L。

ClO₂+Fe²⁺+3OH^-→Fe(OH)₃+ClO₂ ^- 公式3

2ClO₂+Mn²⁺+4OH^-→MnO₂+2ClO₂ ^-+2H₂O 公式4

综上所述，对铁和锰具有很好的氧化效果的高锰酸钾(KMnO₄)、高铁酸钾(K₂FeO₄)和二氧化氯(ClO₂)也都存在着一些弊端；尤其是在处理高浓度铁锰原水时，高锰酸钾和高铁酸钾均会造成水的色度增大，而二氧化氯会引发亚氯酸盐污染风险等。

因此，鉴于目前地下水中铁锰污染日渐严重的现状，亟需开发一种经济、高效、绿色清洁的去除铁锰的水处理方法，以保证人民可以使用安全可靠的饮用水。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有去除水中铁锰污染的技术缺陷和不足，尤其是针对水中高浓度铁锰离子污染去除能力有限且会导致色度增大或产生亚氯酸盐等副产物等问题，提供一种针对水中铁锰污染物去除及无机消毒副产物控制的新型去除铁锰污染的水处理预氧化技术。本发明开发一种高锰酸钾(或高铁酸钾)与二氧化氯联合使用的预氧化方法，通过调整其药剂投加比例，实现水中共存铁锰离子的同步去除并有效控制无机消毒副产物生成量。该新型的预氧化工艺在实际水处理工程中具有极高的应用前景。

本发明的目的是提供一种去除水中铁锰污染的水处理预氧化方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种去除水中铁锰污染的水处理预氧化方法，先向原水中投加高锰酸钾或高铁酸钾进行反应，再投加二氧化氯继续反应。

具体优选地，是先向原水中投加高锰酸钾或高铁酸钾，搅拌反应1～2分钟，再投加二氧化氯继续搅拌反应，总预氧化反应时间为5～20分钟。

优选地，当原水中Mn²⁺浓度较高时或Mn²⁺浓度高于Fe²⁺浓度时，选用高铁酸盐与二氧化氯联用；当原水中Fe²⁺浓度较高时或Fe²⁺浓度高于Mn²⁺浓度时，选用高锰酸盐与二氧化氯联用。

所述原水中Mn2⁺浓度较高时是指原水中Mn2⁺初始浓度大于0.5mg/L时；所述原水中Fe2⁺浓度较高时是指原水中Fe2⁺初始浓度大于1.0mg/L时。

优选地，二氧化氯投加量不超过1mg/L，所述高锰酸钾与二氧化氯的质量比为0.5～2：1；高铁酸钾与二氧化氯的质量比为0.5～2：1。

更优选地，二氧化氯投加量不超过1mg/L；所述高锰酸钾与二氧化氯的质量比为0.7～1.6：1；高铁酸钾与二氧化氯的质量比为1.1～1.8：1。

更优选地，二氧化氯投加量不超过1mg/L；所述高锰酸钾与二氧化氯的质量比为1.2：1；高铁酸钾与二氧化氯的质量比为1.6：1。

另外实际应用时，更优选地，当原水中溶解性有机物和氨氮浓度较高时，二氧化氯投加量不超过1mg/L；所述高锰酸钾与二氧化氯的质量比为0.7～1.1：1；高铁酸钾与二氧化氯的质量比为1.1～1.4：1；当原水中溶解性有机物和氨氮浓度较低时，二氧化氯投加量为0.3～0.6mg/L，高锰酸钾与二氧化氯的质量比为0.5～1:1，高铁酸钾与二氧化氯的质量比为0.5～1:1。

另外，优选地，高锰酸钾的投加量与原水中锰离子的质量比不超过1.2：1；高铁酸钾的投加量与原水中铁离子的质量比不超过0.8：1。

优选地，原水pH调至中性或碱性，优选为pH调至7～8。

优选地，用石灰调节水pH。

综上所述，本发明的去除水中铁锰污染的水处理预氧化技术，步骤如下：

(1)首先根据原水中铁锰离子浓度，确定预氧化药剂

当原水中Mn²⁺浓度较高(初始浓度大于0.5mg/L)时，选用高铁酸盐与二氧化氯联用；当原水中Fe²⁺浓度较高(初始浓度大于1.0mg/L)时，选用高锰酸盐与二氧化氯联用。

(2)确定预氧化剂的投量

当原水中溶解性有机物和氨氮浓度较高时(总有机碳浓度大于3.0mg/L，氨氮浓度大于1.0mg/L)，二氧化氯投加量不超过1mg/L；所述高锰酸钾与二氧化氯的质量比为0.7～1.1：1；高铁酸钾与二氧化氯的质量比为1.1～1.4：1；

当原水中溶解性有机物和氨氮浓度较低时(总有机碳浓度大于3.0mg/L，氨氮浓度大于1.0mg/L)，二氧化氯投加量为0.3～0.6mg/L，高锰酸钾与二氧化氯的质量比为0.5～1:1，高铁酸钾与二氧化氯的质量比为0.5～1:1。

同时，要保证高锰酸钾的投加量与原水中锰离子的质量比不超过1.2：1；高铁酸钾的投加量与原水中铁离子的质量比不超过0.8：1。

(3)预氧化剂投加顺序和反应时间

先向原水中投加高锰酸钾或高铁酸钾，搅拌1～2分钟，再向水中投加二氧化氯，混合时间为5～15分钟；总接触时间根据原水污染情况而定，污染程度较高则接触时间相应增长，总接触时间不超过20分钟。

本发明的水处理预氧化方法以二氧化氯为主预氧化剂，通过投加高锰酸钾或高铁酸钾强化铁锰去除效果，通过降低二氧化氯的消耗量来降低亚氯酸盐和氯酸盐生成量；不仅能够显著提高水中铁锰去除效果，而且可以克服二氧化氯产生亚氯酸盐和氯酸盐等副产物的弊端。最佳操作方法条件为：先投加高锰酸钾或高铁酸钾反应1～2分钟后投加二氧化氯，总接触时间为5～20分钟；二氧化氯投加量不高于1.0mg/L，高锰酸钾与二氧化氯的投加量质量比为0.7～1.1:1或高铁酸钾与二氧化氯的投加比为1:1～1.4:1，pH在7～8。此条件下水中铁锰离子可以基本去除，并且亚氯酸盐和氯酸盐生成量可以控制在较低水平。

因此，本发明的水处理预氧化方法在受铁锰污染水体、受溶解性有机物污染水体或pH变化幅度较大水体的预氧化处理方面的应用，尤其是在受铁锰污染严重的水体、受溶解性有机物污染严重的水体或pH变化幅度较大的水体的预氧化处理方面的应用，均应在本发明的保护范围之内。

本发明具有以下有益效果：

本发明的水处理预氧化技术能够有效去除水中铁锰污染物并降低无机消毒副产物生成量，可以解决常规工艺对水中铁、锰离子(Fe²⁺和Mn²⁺)去除能力低，二氧化氯预氧化可有效去除铁锰污染但导致水中无机消毒副产物(亚氯酸盐和氯酸盐)超过国标限值的问题。

利用本发明技术基本可以去除水中铁锰离子，并且亚氯酸盐和氯酸盐生成量可以控制在较低水平，在实际水处理工程中，尤其是受铁锰污染严重的水体，以及受溶解性有机物污染严重的水体和pH变化幅度较大的水体，具有极高的应用前景。

附图说明

图1为现有典型给水处理厂的水处理工艺流程图(即本发明预氧化剂投加点在常规水处理工艺流程图中的示意图)；本发明是在混合絮凝前端进水管处增加预氧化剂投加点。

图2为单独二氧化氯预氧化对铁锰的去除效果。

图3为不同浓度高锰酸钾与0.5mg/L二氧化氯联合使用对铁锰去除效果。

图4为不同浓度高铁酸钾与0.5mg/L二氧化氯联合使用对铁锰去除效果。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1水处理预氧化技术

1、一种去除水中铁锰污染的水处理预氧化方法

用石灰调节原水的pH至7～8，先向原水中投加高锰酸钾或高铁酸钾，搅拌反应1～2分钟，再投加二氧化氯继续搅拌反应，总接触时间为5～20分钟；其中，二氧化氯投加量不超过1mg/L，高锰酸钾与二氧化氯的质量比为0.5～2：1；高铁酸钾与二氧化氯的质量比为0.5～2：1。

同时保证高锰酸钾的投加量与原水中锰离子的质量比不超过1.2：1；高铁酸钾的投加量与原水中铁离子的质量比不超过0.8：1。

2、进一步具体优选地，所述水处理预氧化方法的步骤如下：

(1)首先根据原水中铁锰离子浓度，确定预氧化药剂

当原水中Mn²⁺浓度较高时，选用高铁酸盐与二氧化氯联用；当原水中Fe²⁺浓度较高时，选用高锰酸盐与二氧化氯联用。

(2)确定预氧化剂的投量

当原水中溶解性有机物和氨氮浓度较高时，二氧化氯投加量不超过1mg/L；所述高锰酸钾与二氧化氯的质量比为0.7～1.1：1；高铁酸钾与二氧化氯的质量比为1.1～1.4：1；

当原水中溶解性有机物和氨氮浓度较低时，二氧化氯投加量为0.3～0.6mg/L，高锰酸钾与二氧化氯的质量比为0.5～1:1，高铁酸钾与二氧化氯的质量比为0.5～1:1。

同时，要保证高锰酸钾的投加量与原水中锰离子的质量比不超过1.2：1；高铁酸钾的投加量与原水中铁离子的质量比不超过0.8：1。

(3)预氧化剂投加顺序和反应时间

先向原水中投加高锰酸钾或高铁酸钾，搅拌1～2分钟，再向水中投加二氧化氯，混合时间为5～15分钟；总接触时间根据原水污染情况而定，污染程度较高则接触时间相应增长，总接触时间不超过20分钟。

3、本发明的去除水中铁锰污染的水处理预氧化技术具体实际应用时，是在混合絮凝前端进水管处增加预氧化剂投加点(如图1所示)，投加点顺序为先投加高锰酸钾(或高铁酸钾)接触氧化1～2分钟，再投加二氧化氯。依靠水管内的水体紊流将预氧化剂药剂与原水混合均匀，通过调节水体流速改变预氧化接触时间，如果预氧化时间不超过5分钟可直接在水管内进行，如果需要较长接触时间(5～20分钟)可增设预氧化接触池。

实施例2水处理预氧化技术的工艺条件优化

1、单独二氧化氯预氧化

如图2所示，某地下水原水(Fe²⁺浓度1.4mg/L，Mn²⁺浓度0.5mg/L)仅经二氧化氯预氧化时水中铁离子和锰离子的去除效果。由图中数据可见，二氧化氯对Fe²⁺的去除效率显著高于Mn²⁺。在0.5mg/L二氧化氯投加量时，Fe²⁺即可达到出水标准，但是Mn²⁺却未被去除，此时亚氯酸盐浓度为0.32mg/L。只有当二氧化氯投加量达到1.5mg/L时，水中Fe²⁺和Mn²⁺才能够同时达到国家出水要求。但是，在此投加量下，亚氯酸盐浓度为1.35mg/L，超过了国家出水标准0.7mg/L。由此可见，当原水中铁锰浓度较高时，单独的二氧化氯预氧化不能达到水处理要求。

2、高锰酸钾(或高铁酸钾)与二氧化氯联合预氧化

原水中含有Fe²⁺浓度1.4mg/L，Mn²⁺浓度0.5mg/L，利用实施例1的方法采用高锰酸钾(或高铁酸钾)与二氧化氯联合预氧化去除水中铁锰。固定二氧化氯投加量为0.5mg/L，改变高锰酸钾(或高铁酸钾)投加量。

结果分别如图3和图4所示。相比单独采用0.5mg/L二氧化氯预氧化时锰离子不能去除，联合方法在锰离子去除方面表现出显著的优势。

由图3数据可见，0.6mg/L高锰酸钾与0.5mg/L二氧化氯联合使用时可使铁锰离子同时达到国家出水标准；同理，0.8mg/L高铁酸钾与0.5mg/L二氧化氯联合预氧化可使铁锰离子浓度同时达标。

另外，由图3和图4可知，继续增大高锰酸钾(或高铁酸钾)投量反而会导致水中Mn²⁺和Fe²⁺浓度升高，色度也会随之提高，甚至超出国标出水要求。其原因为，当高锰酸钾(或高铁酸钾)与二氧化氯联合使用将水中原有铁锰离子氧化后，过量投加高锰酸钾(或高铁酸钾)可以使原水中铁锰元素增加。因此，高锰酸钾(或高铁酸钾)的投加量必须以原水中初始铁锰离子浓度为依据，过量投加反而对水质产生不利影响。采用高锰酸钾去除锰离子时，高锰酸钾的投加量与锰离子质量比不超过1.2:1；采用高铁酸钾去除水中铁离子时，高铁酸钾的投加量与铁离子质量比不超过0.8:1。

实施例3水处理预氧化技术应用案例

1、以我国南方某给水厂为例，原水水质如表1所示。

表1南方某水厂原水水质情况表

2、案例1：

夏季铁锰污染较严重，藻类和细菌也相对较高，且pH偏酸性，不易于铁锰的去除。此情况下，所需预氧化剂投量较大且需要较长的预氧时间。

若采用高锰酸钾联合二氧化氯预氧化方法，需要先投加0.6mg/L高锰酸钾反应2分钟后投加0.5mg/L二氧化氯反应3～5分钟，可使铁锰浓度达到出水标准，此时亚氯酸盐浓度为0.3mg/L，氯酸盐生成量0.1mg/L。

若采用高铁酸钾联合二氧化氯预氧化方法，需要加入0.8mg/L高铁酸钾反应2分钟后加入0.5mg/L二氧化氯反应3～5分钟，此条件下铁锰、亚氯酸盐和氯酸盐均满足出水标准。

3、案例2：

为冬季典型水质，此时铁锰及其他水质条件均较好(水中有机物和氨氮浓度较低，仅考虑去除铁锰)，可以适当降低高锰酸钾或高铁酸钾投加量，以二氧化氯预氧化为主。

推荐采用0.2mg/L高锰酸钾或高铁酸钾预氧化1分钟后加入0.3mg/L二氧化氯接触氧化2分钟，即可将铁锰全部去除，产生亚氯酸盐0.17mg/L，氯酸盐量均低于0.1mg/L。

Claims (10)

1.一种去除水中铁锰污染的水处理预氧化方法，其特征在于，先向原水中投加高锰酸钾或高铁酸钾进行反应，再投加二氧化氯继续反应。

2.根据权利要求1所述水处理预氧化方法，其特征在于，先向原水中投加高锰酸钾或高铁酸钾，搅拌反应1～2分钟，再投加二氧化氯继续搅拌反应，总反应时间为5～20分钟。

3.根据权利要求1所述水处理预氧化方法，其特征在于，当原水中Mn²⁺浓度较高时或Mn²⁺浓度高于Fe²⁺浓度时，选用高铁酸盐与二氧化氯联用；当原水中Fe²⁺浓度较高时或Fe²⁺浓度高于Mn²⁺浓度时，选用高锰酸盐与二氧化氯联用。

4.根据权利要求1所述水处理预氧化方法，其特征在于，高锰酸钾的投加量与原水中锰离子的质量比不超过1.2：1；高铁酸钾的投加量与原水中铁离子的质量比不超过0.8：1。

5.根据权利要求1所述水处理预氧化方法，其特征在于，二氧化氯投加量不超过1mg/L，所述高锰酸钾与二氧化氯的质量比为0.5～2：1；高铁酸钾与二氧化氯的质量比为0.5～2：1。

6.根据权利要求5所述水处理预氧化方法，其特征在于，二氧化氯投加量不超过1mg/L；所述高锰酸钾与二氧化氯的质量比为0.7～1.6：1；高铁酸钾与二氧化氯的质量比为1.1～1.8：1。

7.根据权利要求5所述水处理预氧化方法，其特征在于，二氧化氯投加量不超过1mg/L；所述高锰酸钾与二氧化氯的质量比为1.2：1；高铁酸钾与二氧化氯的质量比为1.6：1。

8.根据权利要求1所述水处理预氧化方法，其特征在于，水pH调至中性或碱性，优选为水pH调至7～8。

9.根据权利要求8所述水处理预氧化方法，其特征在于，用石灰调节水pH。

10.权利要求1～9任一所述水处理预氧化方法在受铁锰污染水体、受溶解性有机物污染水体或pH变化幅度较大水体的预氧化处理方面的应用。