CN1962096A

CN1962096A - 一种采用化学－生物耦合还原铬渣中六价铬的铬渣处理方法

Info

Publication number: CN1962096A
Application number: CN 200510115734
Authority: CN
Inventors: 曹宏斌; 张懿; 李玉平
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2005-11-10
Filing date: 2005-11-10
Publication date: 2007-05-16

Abstract

本发明涉及一种化学－生物耦合还原铬渣中六价铬的铬渣处理方法，其步骤为：将铬渣湿法粉碎，在粉碎过程中向体系中添加含有酸和化学还原剂的溶液，控制体系的pH值，降低溶液中的六价铬浓度；将经过湿法粉碎的液固混合物转移到另一反应器中，继续添加酸和化学还原剂，再搅拌一定时间，进一步将六价铬还原；向固液混合体系中接种厌氧菌，然后进行堆浸。酸为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、甲酸、碳酸等；化学还原剂为亚硫酸盐、硫酸亚铁、硫化氢等；厌氧菌为SRB、Pseudomonas putida和Escherichia coli组成的复合菌液。本方法具有解毒速度快、解毒彻底、耗酸量低、处理成本低等优点，具有明显的经济和环境效益。

Description

一种采用化学—生物耦合还原铬渣中六价铬的铬渣处理方法

发明领域

本发明涉及一种铬渣综合治理的方法，特别涉及一种化学—生物耦合还原铬渣中六价铬的铬渣处理方法。

背景技术

铬渣是铬盐生产过程中产生的固体废弃物。我国目前主要采用有钙培烧工艺生产铬盐，每生产1吨铬盐产品需要向环境中排放2-2.5吨含六价铬(重量含量为0.5-2％)的废渣。铬渣中的六价铬可通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体，导致便血、呕吐、腹泻、鼻炎、鼻中隔糜烂、支气管哮喘、肺癌和支气管癌等病灶。

铬渣成分比较复杂，而且利用价值不大，因此国际上主要采用解毒后填埋的处理方法。铬渣解毒的实质就是利用还原剂将剧毒性的六价铬还原成三价铬。与干法解毒相比，湿法解毒铬渣不会产生粉层污染，所以比较受到人们的关注。

从文献报道来看，铬渣湿法解毒主要包括湿法化学还原和湿法微生物还原两种，它们的共同特征是在水溶液中将六价铬还原成三价铬。湿式化学还原法直接利用化学还原剂将铬渣中的六价铬还原，最大优点是解毒速度快，工艺简单，设备投资少等，但有两个问题尚未得到很好解决：首先，铬渣中部分六价铬是以难溶于水的铬铝酸钙或碱式铬酸铁形式存在，或者被包裹在颗粒内部，还原剂很难在短时间内与其进行氧化还原反应，造成解毒不彻底，长期暴露后容易出现“返黄”现象；其次，大部分化学还原剂不能在高pH条件下与六价铬反应，为此化学湿法还原通常需要使用大量酸(可达铬渣质量的40％以上)调节体系的pH值，造成处理成本居高不下。

为了提高解毒效率，降低解毒成本，人们又发明了微生物还原技术。中国专利“生物直接解毒铬渣中六价铬的铬渣处理方法”(200410070143.6)提出了一种以工业废气二氧化碳为酸化剂、以硫酸盐还原菌为生物菌种，通过微生物对铬渣的厌氧浸取作用将铬渣中存在的难溶性六价铬还原为三价铬。该技术可以对铬渣进行比较彻底的解毒，但需要的解毒时间较长。此外，为了预防六价铬对微生物活性的影响，通常需要在大液固比条件下操作。为此需要开发一种解毒速率快、彻底、解毒成本低的新技术。

发明内容

本发明目的是为了解决现有湿法化学还原和微生物还原解毒分别存在的缺点，拟通过将化学还原与微生物进行有机耦合，分别取其优点，避其缺点，最终达到快速、高效、低成本的解毒目的。

本发明提供所谓的化学—生物耦合还原法解毒铬渣中六价铬的铬渣处理方法的原理如下：

首先对铬渣进行湿法球磨，在球磨的同时向体系中添加废酸和化学还原剂，一方面降低体系的pH值，另一方面将溶液中大部分六价铬还原：

当溶液中六价铬被化学还原后，铬渣的六价铬不断向外“溶出”。

为了对化学还原进行量化控制，湿法球磨后继续向体系中添加废酸和化学还原剂。

当体系中水溶性六价铬浓度降低到一定数值时，向体系中接种由SRB、Pseudomonas putida和Escherichia coli组成的复合菌液，利用微生物浸取作用，将铬渣中的六价铬彻底还原。

本发明提供的化学—生物耦合还原法解毒铬渣中六价铬的铬渣处理方法，其步骤如下：

1)将铬渣湿法粉碎，在粉碎过程中向体系中添加含有酸和化学还原剂的溶液，控制体系的pH值，所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、甲酸、碳酸等，既可以来自工业废弃物，也可以市购，所述的化学还原剂为亚硫酸盐、硫酸亚铁、硫化氢等，酸用量为铬渣量的2-6％(w/w)，化学还原剂为还原六价铬理论消耗值的0-100％，颗粒粒径80-200目，液固比1-3(w/w)，pH值为8-10.5。

2)将经过湿法粉碎的液固混合物转移到另一反应器中，继续添加酸和化学还原剂，再搅拌一定时间，所述的体系最终pH值为7-10，所用酸和化学还原剂与前面相同，酸用量为铬渣量的0-15％(w/w)，化学还原剂为铬渣量的0-100％(w/w)，温度20-90℃，搅拌时间0.5-5h。

3)将厌氧菌接种到反应器中，搅拌一定时间后进行堆浸，所述的厌氧菌由SRB、Pseudomonas putida和Escherichia coli组成，微生物接种量为铬渣的10-50％，搅拌时间为0.5-1h，反应温度20-80℃，微生物堆浸的还原反应时间为2-10天；

整个工艺过程中，废水可在系统内部进行循环使用。

本发明的优点在于：首先，在湿法球磨过程中添加酸和化学还原剂，将颗粒粉碎和化学反应耦合进行，不仅工艺简单、设备简化，而且通过球磨强化反应；其次，由于溶液中的大部分六价铬被化学还原剂及时还原，球磨过程中铬渣中的六价铬进入溶液的传递速率将得到提高，进而促进铬渣中六价铬的溶出；另外，本技术仅需要将体系的pH值控制在7以上，无需像单纯化学还原法那样将体系的pH值降低到7以下，因此其耗酸量可以大大降低，仅为单纯化学法的30-70％；再有，本技术在化学还原后向体系中添加了具有还原六价铬能力的微生物，可以在化学还原渣进入堆场后继续通过微生物的还原作用继续将渣中未还原的六价铬还原成三价，确保解毒彻底。

具体实施方式

实施例1：

1)取1吨铬渣A(渣中水溶性六价铬浓度1.5％、酸溶性六价铬浓度0.8％)加1吨水，用球磨粉碎机将铬渣粉碎成160-200目，一边球磨，一边向球磨机中添加1吨含6％硫酸和4％硫酸亚铁的溶液，球磨过程中，控制体系的pH值为8.5-10.5；

2)将球磨好的固液混合物转移到另一搅拌反应器中，继续添加1吨15％稀硫酸和16％硫酸亚铁的混合液，然后继续搅拌1h，整个过程的体系温度控制为20℃；

3)将0.5吨由SRB、Pseudomonas putida和Escherichia coli组成的复合菌液加入反应器中与混合物混和，继续搅拌0.5h，然后放入另一容器，放置2天；

其结果：水中六价铬浓度小于0.1mg/L，处理渣中酸溶性六价铬浓度小于50mg/kg。整个过程中，废水可在系统内部进行循环使用。

实施例2：

1)取1吨铬渣B(渣中水溶性六价铬浓度0.7％、酸溶性六价铬浓度0.4％)加2吨水，用球磨粉碎机将铬渣粉碎成80-120目，一边球磨，一边向球磨机中加1吨含9％硫酸和4.0％亚硫酸钠溶液，球磨过程中，控制体系的pH值为7.5-9.0；

2)将球磨好的固液混合物转移到另一搅拌反应器中，继续添加0.9吨8％稀硫酸，然后继续搅拌5h，整个过程的体系温度控制为90℃；

3)将0.8吨由SRB、Pseudomonas putida和Escherichia coli组成的复合菌液加入反应器中，继续搅拌0.5h，然后放入一容器，放置10天；

其结果：水中六价铬浓度小于0.05mg/L，处理渣中酸溶性六价铬浓度小于50mg/kg。整个过程中，废水可在系统内部进行循环使用。

实施例3：

1)取1吨铬渣C(渣中水溶性六价铬浓度1.0％、酸溶性六价铬浓度0.6％)加1吨水，用球磨粉碎机将铬渣粉碎成120-160目，一边球磨，一边向球磨机中加1吨含2％硫酸的溶液，球磨过程中，控制体系的pH值为8.5-9.5；

2)将球磨好的固液混合物转移到另一搅拌反应器中，继续添加1.0吨15％稀硫酸和1.0吨4％的硫化钠溶液，然后继续搅拌2h，整个过程的体系温度控制为90℃；

3)将0.5吨由SRB、Pseudomonas putida和Escherichia coli组成的复合菌液加入反应器中，继续搅拌1h，然后放入一容器，放置6天；

Claims

1.一种化学-生物耦合还原铬渣中六价铬的铬渣处理方法，其步骤如下：

1)将铬渣湿法粉碎，在粉碎过程中向体系中添加含有酸和化学还原剂的溶液，控制体系的pH值；

2)将经过湿法粉碎的液固混合物转移到另一反应器中，继续添加酸和化学还原剂，再搅拌一定时间；

3)向反应器中接种厌氧菌，搅拌一定时间，最后进行堆浸。

2.根据权利要求1中1)，所述的铬渣颗粒粒径为80-200目，球磨的液固比1-3(w/w)。

3.根据权利要求1中1)，所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、甲酸、碳酸等，酸用量为铬渣量的2-6％(w/w)。

4.根据权利要求1中1)，所述的化学还原剂为亚硫酸盐、硫酸亚铁、硫化氢等，用量为还原六价铬理论消耗值的0-100％。

5.根据权利要求1中1)，球磨过程中的体系pH值为8-10.5。

6.根据权利要求1中2)，所用酸和化学还原剂与1)所述的酸和化学还原剂相同，酸用量为铬渣量的0-100％(w/w)，化学还原剂为还原六价铬理论消耗值的0-80％。

7.根据权利要求1中2)，所述的体系温度20-90℃，搅拌时间0.5-5h，体系最终pH值为7-10。

8.根据权利要求1中3)，所述的厌氧菌由SRB、Pseudomonas putida和Escherichia coli组成，接种量为待处理体系的10-50％。

9.根据权利要求1中3)，所述的接种后搅拌时间为0.5-1h，体系温度20-80℃，微生物堆浸的还原反应时间为2-10天。

10.根据权利要求1，在整个工艺中，废水可在系统内部进行循环使用。