CN105236691A - 一种控制臭氧化溴酸盐生成的生产工艺 - Google Patents

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刘建广
张春阳
涂宗辉
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Abstract

本发明公开了一种控制臭氧化溴酸盐生成的生产工艺，在臭氧接触池之前先利用生物膜反应器去除水中的氨氮，再向水中投加次氯酸钠进行反应，次氯酸将水中溴离子氧化成次溴酸，然后向水中投加氯化铵，次溴酸与铵离子反应生成溴氨，通过将水中大部分溴离子转化生成溴氨而降低水中溴离子的浓度，再向水中投加臭氧与水反应，由于溴离子处于很低的浓度，从而有效抑制了臭氧化过程溴酸盐的生成量。本发明工艺简单，操作方便，在实际工程生产中能有效控制溴酸盐的生成，从而降低处理水中的溴酸盐的浓度。

Description

一种控制臭氧化溴酸盐生成的生产工艺
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体是一种同时含较高浓度氨氮和溴离子的水源水在臭氧氧化处理过程中控制臭氧化溴酸盐生成的生产工艺。
背景技术
臭氧氧化工艺能够有效去除水中有机污染物而被广泛用于水处理中，但当水中含有溴离子时会被臭氧或羟基自由基氧化生成溴酸盐。世界卫生组织规定BrO3 -为2B级致癌物质，美国环保局(USEPA)规定BrO3 -的最大污染水平(MCL)为10μg/L，我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中明确要求，饮用水中的BrO3 -含量不得高于10μg/L。
目前，对溴酸盐的生成机理已有大量研究，臭氧氧化Br-生成溴酸盐主要经三条途径：直接途径、直接-间接途径、间接-直接途径，如图1所示。
在直接氧化途径中只涉及到O3分子的直接氧化，即
在直接-间接途径中，Br-先经O3分子氧化成HOBr/OBr-，再经羟基自由基(·OH)氧化，最终生成BrO3 -，即
在间接-直接途径中，Br-先经过羟基自由基(·OH)氧化，又经过O3分子氧化，最终生成BrO3 -，即
在此基础上形成的抑制溴酸盐的途径主要有降低pH值、加氨氮、加H2O2、催化氧化、改变臭氧投加方式等，这些方法对溴酸盐生成的抑制效果有限，不能很好地抑制溴酸盐的生产，导致在实际生产过程中生成较多溴酸盐。
发明内容
为了克服现有技术抑制溴酸盐生成效率较低的缺陷，本发明的目的在于提供一种能够有效控制同时含有较高浓度氨氮和溴离子水臭氧化过程中溴酸盐生成的工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种控制臭氧化溴酸盐生成的生产工艺，具体处理步骤如下：(1)将含有较高浓度氨氮和溴离子的水送入好氧生物膜反应器中进行硝化反应以去除水中的氨氮；(2)然后进入氯化反应器，向氯化反应器中投加次氯酸钠或氯气与水混合反应形成次氯酸，充分搅拌4～6min，生成的次氯酸将水中溴离子氧化成次溴酸；(3)经氯化反应器处理后的水再进入溴胺化反应器中，向溴胺化反应器中投加氯化铵或氨水并与水混合反应，搅拌0.5～1.0min，次溴酸与氨反应生成一溴氨；(4)经溴胺化反应器处理后的水再进入臭氧反应器中，利用臭氧发生器产生的臭氧通过微孔钛板曝气头向臭氧反应器中投加臭氧，臭氧投加时间为20～24min，臭氧与水中的有机污染物反应，将大分子有机物氧化分解为小分子有机物或将其碳化，同时去除水的色度或嗅味，由于经过氯化和加氨后水中的溴离子绝大部分转化成为一溴氨，而一溴氨不能被臭氧或羟基自由基氧化成溴酸盐，从而阻断了溴离子被臭氧或羟基自由基氧化为溴酸盐的转化途径，有效的抑制了臭氧化过程中溴酸盐的生成；(5)经过玻璃臭氧反应器处理后的水进入后续的生物活性炭池进一步处理。
作为本发明进一步的方案：步骤(2)中次氯酸投加量0.5～1.0mg/L，步骤(3)中氯化铵的投加量控制在1.0～1.5mg/L。
工艺原理：含溴水在进入臭氧反应器氧化之前，已通过氯化反应及溴胺化反应器将溴离子转化为一溴氨，在臭氧氧化时水中溴离子处于极低浓度水平，从而阻断了臭氧化过程溴酸盐的生成；(2)好氧生物膜反应器设置在氯化反应前面，目的是先将氨氮去除，否则，由于氨与次氯酸的反应速率大大高于溴离子与次氯酸的反应速率，在氯化反应器中水中的氨将快速与次氯酸反应生成氯胺而大量消耗次氯酸，从而严重影响次氯酸对溴离子氧化成溴酸盐的反应，水中将残存大量的溴离子，后续的加氨反应将不能有效生成溴胺，也就不能有效抑制臭氧化过程中溴酸盐的生成；如果为了保证次氯酸对溴离子的氧化效率，就要投加过量的次氯酸，在此过程中，次氯酸与水中的有机物反应会产生大量具有“三致毒性”的氯化消毒副产物，因此，先经过好氧生物膜反应器将水中氨氮去除是必要的。
好氧生物膜反应器可采用混凝土或钢制，内设生物填料，池底曝气供氧；氯化反应器可采用混凝土或钢制，内设水力混合装置；溴胺化反应器可采用混凝土或钢制；臭氧反应器采用混凝土或钢制。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明工艺简单，操作方便，成本低，在实际工程生产中能有效控制溴酸盐的生成，从而降低溴酸盐的浓度，提高污水的处理效果。
附图说明
图1为现有技术中Br-氧化生成溴酸盐途径示意图。
图2为本发明的工艺流程图。
图3为氨氮浓度对溴酸盐生成的抑制效果图。
图4为次氯酸浓度对溴酸盐生成的作用效果图。
图5为氯化反应时间对溴酸盐控制的作用效果图。
图6为氯化/加氨/臭氧氧化工艺对不同水源产生溴酸盐的抑制效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施方式1
水样先经过好氧生物膜反应器去除氨氮后，水中溴离子浓度为0.44mg/L、DOC为7.03mg/L、pH为8.37，取3L水样放入带有搅拌器的5L塑料桶中，加入次氯酸钠，使反应器中次氯酸的浓度为0.5mg/L，搅拌反应5min，然后加入氯化铵，使氨氮浓度为0.7mg/L，搅拌反应1min，然后将水样加入玻璃臭氧反应器中(臭氧反应器为圆柱形，内径50mm，高度为2m，底部设有微孔钛板曝气头)，臭氧发生器产生的臭氧气通过微孔钛板曝气头向臭氧反应器内的水样投加，臭氧投加时间为20min，臭氧投加量为18mg/L。
对比例
先将含有较高浓度氨氮和溴离子的水经过好氧生物膜反应器处理后，然后分别进行多组对比试验。
1、单纯投加氨氮对臭氧氧化生成溴酸盐的抑制，作用称为“氨/臭氧氧化”工艺，如图3；
水样先经过好氧生物膜反应器去除氨氮后，水中溴离子浓度为0.44mg/L、DOC为7.03mg/L、pH为8.37，未加入次氯酸，只投加不同浓度氯化铵，然后进行臭氧氧化产生的溴酸盐(臭氧投加量为18mg/L，臭氧反应时间为15min)；
2、次氯酸浓度对氯化/溴胺化/臭氧氧化工艺的影响，如图4；
水样先经过好氧生物膜反应器去除氨氮后，水中溴离子浓度为0.44mg/L、DOC为7.03mg/L、pH为8.37，加入不同浓度的HOCl，氯化反应时间均为5min，每个水样投加相同量的氯化铵(氨氮浓度为0.7mg/L，反应时间1min)，然后加入臭氧进行氧化产生的溴酸盐浓度(臭氧投加量18mg/L，臭氧氧化反应时间15min)
3、氯化反应时间对氯化/溴胺化/臭氧氧化工艺的影响，如图5；
水样先经过好氧生物膜反应器去除氨氮后，水中溴离子浓度为0.44mg/L、DOC为7.03mg/L、pH为8.37，投加HOCl浓度为0.7mg/L，投加氨氮浓度为0.6mg/L，然后加入臭氧进行氧化产生的溴酸盐浓度(臭氧投加量18mg/L，臭氧氧化反应时间15min)；
当采用单独臭氧氧化时，处理后水样的溴酸盐浓度为132.2mg/L；
当采用加氨/臭氧氧化时，处理后水样的溴酸盐浓度为69.8mg/L；
采用氯化/加氨/臭氧氧化时，处理后水样的溴酸盐浓度为20.5mg/L；
与单独臭氧氧化工艺相比，氯化/加氨/臭氧氧化工艺生成的溴酸盐减少了82％；与加氨/臭氧氧化工艺相比，氯化/加氨/臭氧氧化工艺生成的溴酸盐减少了69％
实施方式2
采用5种不同水质的水样，观察该方法对水质的适应性，试验方法同实施方式1。各水样先经过好氧生物膜反应器去除氨氮后，分别经过单独臭氧氧化工艺产生的溴酸盐与经过氯化/溴胺化/臭氧氧化工艺生成的溴酸盐浓度，如图6。
5种水样水质不同，各水样先经过好氧生物膜反应器去除氨氮后，投加HOCl浓度为0.7mg/L，投加氨氮浓度为0.6mg/L，然后加入臭氧进行氧化产生的溴酸盐浓度(臭氧投加量18mg/L，臭氧氧化反应时间15min)；
可以看出，5种不同水质的水样先经过好氧生物膜反应器除氨，再经氯化/溴胺化/臭氧氧化工艺处理后，均取得了较好的抑制溴酸盐产生的作用，与单独臭氧氧化工艺相比，氯化/溴胺化/臭氧氧化工艺产生的溴酸盐减少率均在60％～80％以上。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (2)

1.一种控制臭氧化溴酸盐生成的生产工艺，其特征在于，具体处理步骤如下：
(1)将含有较高浓度氨氮和溴离子的水送入好氧生物膜反应器中进行硝化反应以去除水中的氨氮；(2)然后进入氯化反应器，向氯化反应器中投加次氯酸钠或氯气与水混合反应形成次氯酸，充分搅拌4～6min，生成的次氯酸将水中溴离子氧化成次溴酸；(3)经氯化反应器处理后的水再进入溴胺化反应器中，向溴胺化反应器中投加氯化铵或氨水并与水混合反应，搅拌0.5～1.0min，次溴酸与氨反应生成一溴氨；(4)经溴胺化反应器处理后的水再进入玻璃臭氧反应器中，利用臭氧发生器产生的臭氧通过微孔钛板曝气头向玻璃臭氧反应器中投加臭氧，臭氧投加时间为20～24min，臭氧与水中的有机污染物反应，将大分子有机物氧化分解为小分子有机物或将其碳化，同时去除水的色度或嗅味；(5)经过玻璃臭氧反应器处理后的水进入后续的生物活性炭池进一步处理。
2.根据权利要求1所述的控制臭氧化溴酸盐生成的生产工艺，其特征在于，步骤(2)中次氯酸投加量0.5～1.0mg/L，步骤(3)中氯化铵的投加量控制在1.0～1.5mg/L。
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