CN109731605A

CN109731605A - 一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂及其应用

Info

Publication number: CN109731605A
Application number: CN201910155193.0A
Authority: CN
Inventors: 马军; 甄宇菲; 赵雷; 孙志强; 常鹏
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2019-02-28
Publication date: 2019-05-10
Anticipated expiration: 2039-02-28
Also published as: CN109731605B

Abstract

一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂及其应用，它涉及一种催化剂在水处理中的应用。本发明的目的是要解决现有制备方法的碳材料用于催化氧化处理受污染水体时存在的催化速率较慢，投量大和处理效果差的问题。方法：一、制备原位氮掺杂碳微球；二、原位氮掺杂碳微球的改性，得到金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂。一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂与氧化剂结合处理受污染水体。本发明制备的金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂具有速率快，降解有机污染物效果好的优点：对于阿特拉津的降解，催化过硫酸盐15min即可反应完全。本发明可获得金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂。

Description

一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂在水处理中的应用。

背景技术

随着全球科技和工农业技术的快速发展，水体污染渐渐成为了对我们生态环境和生命安全不容忽视的威胁，受污染水体中的污染物种类繁多、分布广泛，且由于部分浓度极低而难被生物降解的微污染物、以及性质非常稳定的有机物的存在，现有常规水处理工艺无法将它们有效且高效地去除，这些污染物最终排入自然水体，将引发严重的环境问题，甚至对人体健康造成伤害。目前，针对受污染水体常用的深度处理技术主要有高级氧化法、生物法、膜处理技术和吸附法四大类及其组合工艺。由于水体中存在的部分有机污染物浓度极低，生物降解过程往往遵循一级反应速率，因此对其降解效率也较低；膜技术存在能耗高、成本高，且膜污染问题尚待解决的缺点；吸附剂的生成和活化需要较高能耗，且部分污染物与吸附剂之间的亲和力很弱，可能导致吸附速率低、去除率低；高级氧化技术以产生具有强氧化能力的自由基(·OH、SO₄ ^·-、O₂ ^·-等)为主要特点，如当有催化剂存在时，臭氧和过氧化氢能被快速地分解并产生氧化能力更强的·OH(2.80V)，过硫酸盐可产生SO₄ ^·-作为活性物种降解污染物，氧化还原能力较高，理论上可以降解大多数有机物，因此高级氧化技术在受污染水体处理应用中具有独特的优势和良好的应用前景。

碳材料作为催化剂用于催化氧化已经得到了相当广泛的应用，但普遍使用的碳材料用于催化氧化处理受污染水体时存在反应速率慢，所需投量较大和处理效果较差的缺陷。目前研究显示，原位杂原子掺杂(如氮、氧、硼、硫或磷掺杂)可通过改变元素构成从而对碳材料进行功能化修饰，其中氮掺杂碳材料由于氮原子的引入，多出的一个孤对电子将显著增强原材料的电子转移能力和化学活性，目前其在电催化中应用已经较为广泛，而在催化氧化中由于其催化活性高、不存在金属离子溶出、过程简单成本较低的优点，在催化氧化处理受污染水体方面的研究也在逐渐深入；而对氮掺杂后的碳材料进一步进行金属活性组分掺杂，可以将金属活性组分与氮掺杂碳催化材料优良的催化性能有机结合，从而进一步强化氮掺杂碳催化剂的催化性能，提高催化反应速率，大大加强降解效果，使金属复合碳催化剂在催化氧化处理受污染水体中发挥更大的作用。碳材料中碳微球具有较大的比表面积、孔体积以及较高的稳定性，具有较大的应用价值和发展潜力，因此选择对碳微球进行原位氮掺杂以及金属掺杂改性来解决现有碳材料催化剂用于催化氧化处理受污染水体存在的问题。

发明内容

本发明的目的是要解决现有制备方法的碳材料用于催化氧化处理受污染水体时存在的催化速率较慢，投量大和处理效果差的问题，而提供一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂及其处理受污染水体的方法。

一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、制备原位氮掺杂碳微球：将含氮有机聚合物单体和模板剂加入到醇溶液中，得到的混合反应液；将混合反应液在搅拌速度为30r/min～100r/min下搅拌反应30h～45h，得到粒径为100nm～800nm的含氮有机聚合物微球；将含氮有机聚合物微球置于保护气氛加热设备中，在保护气体气氛下进行高温碳化，得到原位氮掺杂碳微球；

步骤一中所述的混合反应液中含氮有机聚合物单体的浓度为1g/L～20g/L；

步骤一中所述的模板剂为氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的任意一种；

步骤一中所述的醇溶液为体积分数为10％～60％的甲醇溶液、体积分数为10％～60％的乙醇溶液、体积分数为10％～60％的丙醇溶液和体积分数为10％～60％的乙二醇溶液中的任意一种；

步骤一中所述的模板剂与醇溶液的体积比为1:(0.05～100)；

二、原位氮掺杂碳微球的改性：将步骤一中得到的原位氮掺杂碳微球浸入到金属盐溶液中，再在反应釜中进行水热反应0.5h～4h，得到金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂；

步骤二中所述的金属盐溶液的浓度为1mmol/L～100mmol/L；

步骤二中所述的原位氮掺杂碳微球的质量与金属盐溶液的体积比为1g:(0.1L～100L)；

步骤二中所述的水热反应的反应温度为80℃～200℃。

一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂与氧化剂结合处理受污染水体；所述的受污染水体中的有机污染物为食品添加剂、药品、农药、染料和涂料中的任意一种或几种以任意比的组合。

本发明的原理及优点：

一、本发明通过制备金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂，强化了现有碳材料的性能，在保留原有吸附性能的基础上，将金属活性组分与原有碳催化材料的催化性能有机结合，从而提高了催化反应速率，大大加强了降解效果，具有广阔的应用发展前景；

二、本发明对碳微球进行原位氮掺杂并进一步掺杂金属活性组分改性，过程简单，制备的金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂性质稳定；

三、本发明制备的金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂具有速率快，降解有机污染物效果好的优点：对于阿特拉津的降解，催化过硫酸盐15min即可反应完全；

四、经测试表明，单独使用氧化剂氧化阿特拉津，只能降解少量阿特拉津，而利用单独金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂吸附去除阿特拉津效果也并不明显；而利用金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂催化氧化剂对阿特拉津进行去除时，阿特拉津降解效率非常快，且催化多种不同种类的氧化剂对阿特拉津的降解效果都非常好。

本发明可获得金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂。

附图说明

图1为实施例一制备的锰复合原位氮掺杂碳微球催化剂放大50000的SEM图；

图2为催化剂催化锰复合原位氮掺杂碳微球催化剂催化过硫酸氢钾降解含有阿特拉津的水体的情况图，图中1为利用实施例一制备的锰复合原位氮掺杂碳微球催化剂单独降解含有阿特拉津的水体的曲线，2为利用过硫酸氢钾单独降解含有阿特拉津的水体的曲线，3为实施例二中利用实施例一制备的锰复合原位氮掺杂碳微球催化剂和过硫酸氢钾共同降解含有阿特拉津的水体的曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：

步骤一中所述的模板剂与醇溶液的体积比为1:(0.05～100)；

步骤二中所述的金属盐溶液的浓度为1mmol/L～100mmol/L；

步骤二中所述的水热反应的反应温度为80℃～200℃。

本实施方式的原理及优点：

一、本实施方式通过制备金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂，强化了现有碳材料的性能，在保留原有吸附性能的基础上，将金属活性组分与原有碳催化材料的催化性能有机结合，从而提高了催化反应速率，大大加强了降解效果，具有广阔的应用发展前景；

二、本实施方式对碳微球进行原位氮掺杂并进一步掺杂金属活性组分改性，过程简单，制备的金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂性质稳定；

三、本实施方式制备的金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂具有速率快，降解有机污染物效果好的优点：对于阿特拉津的降解，催化过硫酸盐15min即可反应完全；

本实施方式可获得金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的含氮有机聚合物单体为2-氯乙酰胺、吡咯、苯胺、乙二胺、多巴胺、邻菲罗啉、六亚甲基四胺、双氰胺、尿素、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和卡别多巴中的任意一种。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的保护气氛加热设备为高温箱式气氛炉、高温管式气氛炉、保护气氛中频感应透热炉和连续式保护气氛网带炉中的任意一种。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的保护气体气氛为氦气氛围、氖气氛围、氩气氛围和氙气氛围中的任意一种，保护气体的流速为100mL/min～300mL/min。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的高温碳化的升温速率为2℃/min～30℃/min，停留温度为400℃～1200℃，在400℃～1200℃下的停留时间为0.5h～2h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的金属盐溶液为硝酸锰溶液、硝酸钒溶液、硝酸钴溶液、硝酸铁溶液、硝酸镍溶液、硝酸镁溶液、硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、硝酸铬溶液、硝酸铋溶液、硝酸铝溶液、硝酸钛溶液、硫酸锰溶液、硫酸钒溶液、硫酸钴溶液、硫酸铁溶液、硫酸镍溶液、硫酸镁溶液、硫酸铜溶液、硫酸锌溶液、硫酸铬溶液、硫酸铋溶液、硫酸铝溶液、硫酸钛溶液、氯化锰溶液、氯化钒溶液、氯化钴溶液、氯化铁溶液、氯化镁溶液、氯化铜溶液、氯化锌溶液、氯化铬溶液、氯化铋溶液、氯化铝溶液和氯化钛溶液中任意一种或几种以任意比的组合。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式是一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂与氧化剂结合处理受污染水体；所述的受污染水体中的有机污染物为食品添加剂、药品、农药、染料和涂料中的任意一种或几种以任意比的组合。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七的不同点是：一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂与氧化剂结合处理受污染水体的方法如下：

将金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂和氧化剂同时加入到受污染水体中，再在搅拌速度为60r/min～120r/min下搅拌反应5min～60min，再过滤出金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂，得到处理后的水体。

所述的受污染水体中污染物与金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂的质量比为1:(10～200)；

所述的受污染水体中污染物的浓度为0.05mg/L～50mg/L；

所述的氧化剂的物质的量与金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂的质量比为1mol:(100g～500g)。其它步骤与具体实施方式七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七至八之一不同点是：所述的氧化剂为臭氧、过氧化氢、过硫酸盐、次氯酸盐、高铁酸盐和高锰酸盐中任意一种或几种以任意比的组合；所述的臭氧由高压放电法、电解法、紫外照射法、核辐射法、等离子体法产生；所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸氢钾、过硫酸氢钠和过硫酸氢铵中的任意一种或几种以任意比的组合；所述的次氯酸盐为次氯酸钠、次氯酸钾和次氯酸钙中的任意一种或几种以任意比的组合；所述的高铁酸盐为高铁酸钠和高铁酸钾中的任意一种或几种以任意比的组合；所述的高锰酸盐为高锰酸钠、高锰酸钾和高锰酸铵中的任意一种或几种以任意比的组合。其它步骤与具体实施方式七至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九之一不同点是：所述的食品添加剂为苯甲酸、安赛蜜或山梨酸；所述的药品为苯巴比妥、萘普生或环丙沙星；所述的农药为阿特拉津、乙草胺或六六六；所述的染料为苏丹红、甲基紫或孔雀石绿；所述的涂料为过氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或氯化橡胶。其它步骤与具体实施方式七至九相同。

实施例一：锰复合原位氮掺杂碳微球催化剂的制备方法是按以下步骤完成的：

一、制备原位氮掺杂碳微球：将含氮有机聚合物单体和模板剂加入到体积分数为40％的甲醇溶液中，得到的混合反应液；将混合反应液在搅拌速度为50r/min下搅拌反应45h，得到粒径为200nm的含氮有机聚合物微球；将含氮有机聚合物微球置于高温箱式气氛炉中，在氩气气氛下进行高温碳化，升温速率为5℃/min，停留温度为1000℃，在1000℃下的停留时间为2h，得到原位氮掺杂碳微球；

步骤一中所述的含氮有机聚合物单体为乙二胺；

步骤一中所述的混合反应液中含氮有机聚合物单体的浓度为5g/L；

步骤一中所述的模板剂为氨丙基三甲氧基硅烷；

步骤一中所述的模板剂与体积分数为40％的甲醇溶液的体积比为1:30；

步骤一中所述的氩气的流速为200mL/min；

二、原位氮掺杂碳微球的改性：将步骤一中得到的原位氮掺杂碳微球浸入到高锰酸钾溶液中，再在反应釜中进行水热反应3h，反应温度为120℃，得到锰复合原位氮掺杂碳微球催化剂；

步骤二中所述的高锰酸钾溶液的浓度为30mmol/L；

步骤二中所述的原位氮掺杂碳微球的质量与高锰酸钾溶液的体积比为1g:2L。

从图1可知，实施例一制备的锰复合原位氮掺杂碳微球催化剂表面成功负载了金属氧化物二氧化锰，且得到的锰复合原位氮掺杂碳微球催化剂仍保持着空心微球的形态，直径约为300nm。

实施例二：利用实施例一制备的锰复合原位氮掺杂碳微球催化剂和过硫酸氢钾共同降解含有阿特拉津的水体的方法如下：

将50mg锰复合原位氮掺杂碳微球催化剂和0.32mmol过硫酸氢钾加入到1L含有阿特拉津的水体中，在搅拌速度为60r/min下搅拌反应60min，再过滤出锰复合原位氮掺杂碳微球催化剂，得到处理后的水体，测试处理后的水体中阿特拉津的浓度，计算降解率；

所述含有阿特拉津的水体中阿特拉津的浓度为1mg/L。

从图2可知，利用实施例一制备的锰复合原位氮掺杂碳微球催化剂和过硫酸盐共同降解阿特拉津的降解率在15min内达到100％，单独利用实施例一制备的锰复合原位氮掺杂碳微球催化剂降解阿特拉津的降解率约为21.5％，单独利用过硫酸盐降解阿特拉津的降解率约为27.2％。

Claims

1.一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂的制备方法，其特征在于一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂的制备方法是按以下步骤完成的：

步骤一中所述的模板剂与醇溶液的体积比为1:(0.05～100)；

步骤二中所述的金属盐溶液的浓度为1mmol/L～100mmol/L；

步骤二中所述的水热反应的反应温度为80℃～200℃。

2.根据权利要求1所述的一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的含氮有机聚合物单体为2-氯乙酰胺、吡咯、苯胺、乙二胺、多巴胺、邻菲罗啉、六亚甲基四胺、双氰胺、尿素、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和卡别多巴中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的保护气氛加热设备为高温箱式气氛炉、高温管式气氛炉、保护气氛中频感应透热炉和连续式保护气氛网带炉中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的保护气体气氛为氦气氛围、氖气氛围、氩气氛围和氙气氛围中的任意一种，保护气体的流速为100mL/min～300mL/min。

5.根据权利要求1所述的一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的高温碳化的升温速率为2℃/min～30℃/min，停留温度为400℃～1200℃，在400℃～1200℃下的停留时间为0.5h～2h。

6.根据权利要求1所述的一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的金属盐溶液为硝酸锰溶液、硝酸钒溶液、硝酸钴溶液、硝酸铁溶液、硝酸镍溶液、硝酸镁溶液、硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、硝酸铬溶液、硝酸铋溶液、硝酸铝溶液、硝酸钛溶液、硫酸锰溶液、硫酸钒溶液、硫酸钴溶液、硫酸铁溶液、硫酸镍溶液、硫酸镁溶液、硫酸铜溶液、硫酸锌溶液、硫酸铬溶液、硫酸铋溶液、硫酸铝溶液、硫酸钛溶液、氯化锰溶液、氯化钒溶液、氯化钴溶液、氯化铁溶液、氯化镁溶液、氯化铜溶液、氯化锌溶液、氯化铬溶液、氯化铋溶液、氯化铝溶液、氯化钛溶液、高锰酸钠溶液、高锰酸钾溶液、高锰酸铵溶液、高铁酸钠溶液和高铁酸钾溶液中任意一种或几种以任意比的组合。

7.如权利要求1所述的一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂的应用，其特征在于一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂与氧化剂结合处理受污染水体；所述的受污染水体中的有机污染物为食品添加剂、药品、农药、染料和涂料中的任意一种或几种以任意比的组合。

8.根据权利要求7所述的一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂的应用，其特征在于一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂与氧化剂结合处理受污染水体的方法如下：

将金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂和氧化剂同时加入到受污染水体中，再在搅拌速度为60r/min～120r/min下搅拌反应5min～60min，再过滤出金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂，得到处理后的水体；

所述的受污染水体中污染物的浓度为0.05mg/L～50mg/L；

所述的氧化剂的物质的量与金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂的质量比为1mol:(100g～500g)。

9.根据权利要求8所述的一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂的应用，其特征在于所述的氧化剂为臭氧、过氧化氢、过硫酸盐、次氯酸盐、高铁酸盐和高锰酸盐中任意一种或几种以任意比的组合；所述的臭氧由高压放电法、电解法、紫外照射法、核辐射法、等离子体法产生；所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸氢钾、过硫酸氢钠和过硫酸氢铵中的任意一种或几种以任意比的组合；所述的次氯酸盐为次氯酸钠、次氯酸钾和次氯酸钙中的任意一种或几种以任意比的组合；所述的高铁酸盐为高铁酸钠和高铁酸钾中的任意一种或几种以任意比的组合；所述的高锰酸盐为高锰酸钠、高锰酸钾和高锰酸铵中的任意一种或几种以任意比的组合。

10.根据权利要求7所述的一种金属复合原位氮掺杂碳微球催化剂的应用，其特征在于所述的食品添加剂为苯甲酸、安赛蜜或山梨酸；所述的药品为苯巴比妥、萘普生或环丙沙星；所述的农药为阿特拉津、乙草胺或六六六；所述的染料为苏丹红、甲基紫或孔雀石绿；所述的涂料为过氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或氯化橡胶。