CN109248654A - 一种铁基三维石墨烯自支撑材料及其活化过硫酸盐去除水中农药污染物的方法 - Google Patents

一种铁基三维石墨烯自支撑材料及其活化过硫酸盐去除水中农药污染物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铁基三维石墨烯自支撑材料及其活化过硫酸盐去除水中农药污染物的方法，所应用的三维铁基石墨烯材料，耦合了吸附浓缩‑氧化降解等技术方式，不仅仅解决了铁基吸附材料的稳定、回收等问题，同时，负载的铁基材料与石墨烯均可活化过硫酸盐，产生强氧化性的硫酸根自由基与羟基自由基，二者协同氧化降解草甘膦污染物。

Description

一种铁基三维石墨烯自支撑材料及其活化过硫酸盐去除水中 农药污染物的方法
技术领域
本发明涉及水污染环境治理方法，特别是一种铁基三维石墨烯自支撑材料及其活化过硫酸盐去除水中农药污染物的方法，尤其适用于去除草甘膦污染物。
背景技术
草甘膦是一种有机磷类合成性除草剂，具有广谱非选择性的特点，可广泛应用于农业和非农业领域，目前已成为世界上产量最大、应用性最广的农药品种之一。然而，草甘膦在生产和使用过程中会通过一些途径进入到环境中，并对生态环境产生不同程度的影响。过量使用草甘膦会产生土壤残留问题，而残留在土壤中的草甘膦会对土壤生物造成危害或进一步通过迁移、沉积、淋溶等作用对地表水和地下水造成污染。有研究报道暴露于高浓度草甘膦中的人们会表现出恶心、呕吐、头昏、乏力、昏迷和呼吸心跳骤停等症状，而长期暴露于这种环境则可能会增加致癌风险和致畸机率。因此，有必要采取有效措施对环境水体中残留的草甘膦进行净化处理，以降低其对环境的负面影响。
目前，水体中草甘膦的常规去除方法包括生物法、吸附法、膜分离、化学氧化法等，其中吸附法因具有工艺简单、容易操作、处理效率高且对水体中的多数污染物都有去除效果等优点，得到了广泛应用。吸附材料的选取是影响吸附效率的关键因素，其实际应用过程中的主要操作方式为动态吸附，较为常用的吸附材料包括沸石、活性炭、生物炭和铁基吸附材料等，研究表明铁基吸附材料对草甘膦具有优良的吸附效果。但是常见的铁基吸附剂如零价铁(Fe0)、四氧化三铁(Fe3O4)等具有不稳定、易团聚等缺点，同时该类材料具有粒径小、易流失、难回收等特点，从而导致其实际应用受到了一定限制。
而且需要注意的是，吸附只是将污染物质浓缩，并没有将草甘膦降解、彻底矿化，所以浓缩的草甘膦很有可能再次释放到环境中，污染水体。过硫酸盐(S2O8 2-，persulfate，PS)是近年来国内外普遍关注的一种高效的可用于土壤和地下水修复的化学产品，PS自身的氧化能力较弱，不足以氧化降解有机物，但它在光(UV)、声(超声波)、热(50-60℃)、过渡金属离子(Fe2+、Ag+、Cu2+、Mn2+、Ce2+、Co2+等)、强氧化剂(H2O2、MnO4 -、O3)和强碱性环境(pH＞10)等活化条件下，通过断裂S2O8 2-中-O-O-键，能产生具有强氧化性的硫酸根自由基·SO4 －。主要的反应如下所示：S2O8 2-(-SO4-SO4-)+activator(Fe2+、heat、UV等)→·SO4 －。从氧化能力来看，硫酸根自由基·SO4 －的氧化还原电位达到2.60V，仅次于羟基自由基·OH(2.80V)，远高于O3(2.07V)和H2O2(1.78V)；而且与羟基自由基·OH相比，硫酸根自由基·SO4 －的稳定性更强，作用效果更持久，因此适用于氧化、降解各种有机污染物。
采用何种活化方式活化过硫酸盐产生强氧化性的硫酸根自由基·SO4 －，且长期、稳定的实现吸附、氧化、降解有机污染物是本申请着力解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种铁基三维石墨烯自支撑材料及其活化过硫酸盐去除水中农药污染物的方法，所应用的三维铁基石墨烯材料，耦合了吸附浓缩-氧化降解等技术方式，不仅仅解决了铁基吸附材料的稳定、回收等问题，同时，负载的铁基材料与石墨烯均可活化过硫酸盐，产生强氧化性的硫酸根自由基与羟基自由基，二者协同氧化降解草甘膦污染物。
本发明的技术方案是：
一种铁基三维石墨烯自支撑材料，其技术要点是，制备方法包括如下步骤：
步骤1、制备氧化石墨烯(GO)
将10g石墨粉、5g过硫酸钾和5g五氧化二磷放入40mL、80-90℃浓硫酸溶液中，对产生的深蓝色的混合溶液搅拌6-8h后，冷却至室温；
将冷却后的混合溶液投入到300mL、0-4℃的浓硫酸溶液中，然后缓慢加入5g硝酸钠并搅拌使溶液混合均匀，而后缓慢加入30g高锰酸钾粉末，添加过程中保持混合液的温度始终低于20℃；
高锰酸钾添加完成后，将混合溶液升温至30-45℃并搅拌1-2h，而后加入250mL去离子水，此时水浴加热溶液使其温度快速上升至90-98℃并保持，水浴加热15min以上，再次加入250mL去离子水，并加入50mL过氧化氢溶液，此时混合液变为亮黄色溶液；
利用体积浓度10％的HCl溶液洗去混合液中的金属离子，并用透析袋将混合液透析至中性；
再超声波破碎处理后，对溶液进行12000rpm离心分离15min，将上清液于70℃真空干燥，即得到剥离的氧化石墨烯分散液；
步骤2、以氧化石墨烯分散液作为原料，采用水热法制备铁基三维石墨烯自支撑材料
量取0.5g氧化石墨烯，超声分散至500mL超纯水中，然后分装移至水热反应釜中备用；
将硫酸铁用超纯水溶解后加入水热反应釜中，其与氧化石墨烯分散液的质量比为7:1，溶液在氮气保护下于60-80℃水浴中快速搅拌5-15min，使Fe2+离子与氧化石墨烯分散液充分接触；
向溶液中缓慢加入氨水直至pH达到10.0为止，将反应釜密闭，并置于180-220℃烘箱中反应24-30h；
反应完成后，形成铁基三维石墨烯自支撑材料并利用脱氧超纯水清洗3-5次，而后置于真空冷冻干燥器中于-80℃下干燥24-48h，最终得到干燥的铁基三维石墨烯自支撑材料。
一种采用上述铁基三维石墨烯自支撑材料活化过硫酸盐去除水中农药污染物的方法，其技术要点是：
第一步，检测待处理的有机废水中草甘膦污染物的浓度；
第二步，向含有草甘膦污染物的有机废水中先后投放铁基三维石墨烯自支撑材料和过硫酸盐，其中，所述铁基三维石墨烯自支撑材料的投放量与有机废水中草甘膦污染物的质量比为6:1～10:1，所述过硫酸盐与有机废水中草甘膦污染物的浓度比为4:1～10:1；
第三步，调节有机废水的PH值在2-10范围内，温度15-55℃范围内，并在此环境下反应10-24h，在此过程中，铁基三维石墨烯自支撑材料先将有机废水中包括草甘膦污染物在内的有机物吸附在其表面，当加入过硫酸盐后，石墨烯表面释放Fe2+，活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，同时产生强氧化性的羟基自由基；而石墨烯表面的羟基、羧基活性基团亦可活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，并产生羟基自由基，硫酸根自由基和羟基自由基二者协同降解有机物；同时由于石墨烯本身具有极强的电子传递特性，活性中心Fe2+通过发生自身电子的得失循环持续协同活化过硫酸盐，产生强氧化性的硫酸根自由基，并且在中性和碱性条件下，硫酸根自由基转化为羟基自由基，通过二者的协同降解，将草甘膦污染物彻底矿化为二氧化碳、磷酸盐和水。
上述的铁基三维石墨烯自支撑材料活化过硫酸盐去除水中农药污染物的方法，所述过硫酸盐采用过硫酸钠或过硫酸钾或过硫酸铵。
本发明的有益效果是：
1、铁基三维石墨烯自支撑材料具有优越的吸附和活化性能，铁基材料可以高效的吸附草甘膦污染物，实现富集浓缩，石墨烯的加入增大了复合材料的比表面积，可以为污染物的附着提供更多的活性点位，有利于后续降解；2、负载的铁基材料具有极强的活化过硫酸盐的作用，同时石墨烯不仅是活化剂载体，同时起到活化氧化的作用，增强了原有活化剂的性能；3、铁基三维石墨烯自支撑材料活化过硫酸盐可实现多种方式协同活化，体系持续不断地产生强氧化性的活性自由基，从而增强降解效果，研究表明，在初始草甘膦浓度30-50mg/L的实验背景下，草甘膦去除率可达到90％以上，最高达到99.5％；TOC(水中有机物)去除率达到85％以上，最高达到98.4％；4、该复合材料具有自支撑的特性和稳定性，方便后续的分离和循环利用，研究表明，该复合材料循环使用5次以上，草甘膦处理率可维持在90％以上，大大降低了污水处理成本；5、拓宽了反应pH值范围，反应在酸性、中性和碱性中均表现出了良好的降解效果，减少了后续处理工艺；6、操作方法简单，反应条件温和，催化效率高，降解效果好，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备的氧化石墨烯分散液的示意图；
图2是利用氧化石墨烯分散液制备铁基三维石墨烯自支撑材料的流程示意图；
图3是制备的铁基三维石墨烯自支撑材料的参照示意图；
图4是铁基三维石墨烯自支撑材料的形成示意图；
图5是铁基三维石墨烯自支撑材料的扫描电镜图和孔隙结构图(对应实施例1)；
图6是铁基三维石墨烯自支撑材料的BET比表面积和孔径分布图(对应实施例1)；
图7是铁基三维石墨烯自支撑材料的X射线光电子能谱(XPS)图(对应实施例1)；
图8是实验过程中草甘膦污染物的浓度变化过程(对应实施例1)；
图9是实验过程中草甘膦污染物的去除率随时间的变化趋势(对应实施例1)；
图10是铁基三维石墨烯自支撑材料活化过硫酸盐的EPR测试结果，其中球型代表·SO4 -，三角形代表·OH(对应实施例1)；
图11是实验过程中草甘膦污染物的浓度变化过程(对应实施例2)；
图12是实验过程中草甘膦污染物的去除率随时间的变化趋势(对应实施例2)；
图13是实验过程中草甘膦污染物的浓度变化过程(对应实施例3)；
图14是实验过程中草甘膦污染物的去除率随时间的变化趋势(对应实施例3)；
图15是实验过程中草甘膦污染物的浓度变化过程(对应实施例4)；
图16是实验过程中草甘膦污染物的去除率随时间的变化趋势(对应实施例4)；
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图说明本发明的具体实施方式。
实施例1
该铁基三维石墨烯自支撑材料，制备方法包括如下步骤：
步骤1、制备氧化石墨烯(GO)
将10g石墨粉、5g过硫酸钾K2S2O8和5g五氧化二磷P2O5放入40mL、80℃浓硫酸溶液中，对产生的深蓝色的混合溶液搅拌6h后，冷却至室温；
将冷却后的混合溶液投入到300mL、4℃的浓硫酸溶液中，然后缓慢加入5g硝酸钠NaNO3并搅拌使溶液混合均匀，而后缓慢加入30g高锰酸钾KMnO4粉末，添加过程中保持混合液的温度始终低于20℃；
高锰酸钾KMnO4添加完成后，将混合溶液升温至35℃并搅拌2h，而后加入250mL去离子水，此时水浴加热溶液使其温度快速上升至98℃并保持，水浴加热15min以上，再次加入250mL去离子水，并加入50mL过氧化氢H2O2溶液，此时混合液变为亮黄色溶液；
利用体积浓度为10％的HCl溶液洗去混合液中的金属离子，并用透析袋将混合液透析至中性；
经过超声波破碎处理后，对溶液进行12000rpm离心分离15min，将上清液于70℃真空干燥，即得到剥离的氧化石墨烯分散液；本专利中制备的氧化石墨烯分散液呈亮黄色，并且搅拌后可以看到明显的金属光泽，如图1所示。
步骤2、以氧化石墨烯分散液作为原料，采用水热法制备铁基三维石墨烯自支撑材料，参见图2、图3、图4。
具体是：量取0.5g氧化石墨烯分散液，超声分散20min至500mL超纯水中，然后分装移至水热反应釜中备用；
将硫酸铁Fe2SO4用超纯水溶解后加入水热反应釜中，其与氧化石墨烯分散液的质量比为7:1，溶液在氮气保护下于60℃水浴中快速搅拌5min，使Fe2+离子与氧化石墨烯分散液充分接触；
向溶液中缓慢加入氨水NH3·H2O直至pH达到10.0为止，将反应釜密闭，并置于180℃烘箱中反应24h；
反应完成后，形成铁基三维石墨烯自支撑材料并利用脱氧超纯水清洗4次，而后置于真空冷冻干燥器中于-80℃下干燥24h，最终得到干燥的铁基三维石墨烯自支撑材料。
按照该方法准备的铁基三维石墨烯自支撑材料，具有相互交联的三维网状结构，且表面均匀分布着不同大小的微米级孔隙结构，BET表面面积达到120m2/g，平均孔径为3.74nm。经过高倍率SEM可以看到球状铁氧化物颗粒均匀负载在石墨烯孔壁上，通过本方法的实施，可有效抑制了铁氧化物颗粒之间的团聚，提高了利用率，经冷冻干燥脱除水分后形成稳定的三维结构(见图5、6)。对材料表面的元素进行XPS分析，可以发现复合材料表面分布有S、C、N、O等元素，同时在711eV处出现了Fe元素的特征吸收峰，表明Fe被有效负载到了材料表面(见图7)。
采用铁基三维石墨烯自支撑材料活化过硫酸盐去除水中农药污染物的方法：
第一步，检测待处理的有机废水中草甘膦污染物的浓度；
第二步，向含有草甘膦污染物的有机废水中先后投放铁基三维石墨烯自支撑材料和过硫酸盐，其中，所述铁基三维石墨烯自支撑材料的投放量与有机废水中草甘膦污染物的质量比为6:1～10:1，所述过硫酸盐与有机废水中草甘膦污染物的浓度比为4:1～10:1；
第三步，调节有机废水的PH值在2-10范围内，温度15-55℃范围内，并在此环境下反应10-24h，在此过程中，铁基三维石墨烯自支撑材料因其巨大的比表面积和良好的孔隙结构，先将有机废水中包括草甘膦污染物在内的有机物吸附在其表面，为后续的氧化降解提供了有利的条件；当加入过硫酸盐后，石墨烯表面释放Fe2+，活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，同时氧化产生强氧化性的羟基自由基；而石墨烯表面的羟基、羧基活性基团亦可活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，并产生羟基自由基，硫酸根自由基和羟基自由基二者协同降解有机物；同时由于石墨烯本身具有极强的电子传递特性，活性中心Fe2+通过发生自身电子的得失循环持续协同活化过硫酸盐，产生强氧化性的硫酸根自由基，并且在中性和碱性条件下，硫酸根自由基转化为羟基自由基，通过二者的协同降解，将草甘膦污染物彻底矿化为二氧化碳、磷酸盐和水。具体反应过程如下所示：
Fe2++S2O8 2-→Fe3++·SO4 －+SO4 2-
Fe2++·SO4 -→Fe3++SO4 2-
2、rGO-OOH+S2O8 2-→·rGO-OO-+·SO4 －+HSO4 -
rGO-OH+S2O8 2-→·rGO-O-+·SO4 －+HSO4 -
·SO4+H2O→HSO4+·OH
·SO4 -+OH-→SO4 2-+·OH
·OH+·OH→H2O2
S2O8 2-+H2O2→2H++2SO4 2-+O2
·SO4 －+C3H8NO5P→SO4 2-+CO2+H2O+NO3 -+PO4 -
·OH+C3H8NO5P→CO2+H2O+NO3 -+PO4 -
所述过硫酸盐采用过硫酸钠或过硫酸钾或过硫酸铵。
本实施例中，待处理废水的初始草甘膦浓度为30mg/L，有机废水PH＝6.0，温度为35℃，投放铁基三维石墨烯自支撑材料与水中草甘膦质量比为：10:1，投加过硫酸钠至其浓度/草甘膦浓度＝6:1，反应时间24h，该实验条件下，草甘膦去除率可达到95.5％；TOC去除率达到98.4％。在加入过硫酸盐后，草甘膦的浓度快速下降，在20h后，C/C0可降到0.1以下，去除率接近90％。同时，反应体系中通过电子顺磁共振波谱仪(EPR)检测可以发现明显的·SO4 －和·OH自由基的特征峰，验证了铁基三维石墨烯材料活化过硫酸盐氧化降解草甘膦的反应机理。参见图8、图9、图10。
实施例2
制备铁基三维石墨烯自支撑材料的过程与实施例1相同。
本实施例中，采用铁基三维石墨烯自支撑材料活化过硫酸盐去除水中农药污染物的方法：
待处理废水的初始草甘膦浓度30mg/L，有机废水PH＝4.0，温度25℃，投放铁基三维石墨烯自支撑材料与水中草甘膦质量比为：8:1，投加过硫酸钾至其浓度/草甘膦浓度＝4:1，反应时间24h。在酸性条件下，加入过硫酸盐后，草甘膦的浓度快速下降，在24h后，C/C0可降到0.1左右，去除率达到86.29％，TOC去除率达到91.4％。参见图11、图12。
实施例3
制备铁基三维石墨烯自支撑材料的过程与实施例1相同。
本实施例中，采用铁基三维石墨烯自支撑材料活化过硫酸盐去除水中农药污染物的方法：
待处理废水的初始草甘膦浓度50mg/L，有机废水PH＝9，温度条件25℃，投放铁基三维石墨烯自支撑材料与水中草甘膦质量比为：6:1，投加过硫酸钠至其浓度/草甘膦浓度＝8:1，反应时间24h。在碱性的条件下，加入过硫酸盐后，草甘膦的浓度随着时间的延长而快速下降，在24h后，C/C0可降到0.25左右，去除率达到76.29％，TOC去除率达到85.7％。参见图13、图14。
实施例4
制备铁基三维石墨烯自支撑材料的过程与实施例1相同。
本实施例中，采用铁基三维石墨烯自支撑材料活化过硫酸盐去除水中农药污染物的方法：待处理废水的初始草甘膦浓度50mg/L，有机废水PH＝4，温度条件55℃，投放铁基三维石墨烯自支撑材料与水中草甘膦质量比为：8:1，投加过硫酸铵浓度/草甘膦浓度＝8:1，反应时间10h。在中温条件下(55℃)该实验条件下，仅在10h内，草甘膦的浓度比C/C0快速降低到0.1以下，其去除率即可达到95.5％，TOC去除率达到87.7％，效率大大提高。参见图15、图16。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (3)

1.一种铁基三维石墨烯自支撑材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
步骤1、制备氧化石墨烯(GO)
将10g石墨粉、5g过硫酸钾和5g五氧化二磷放入40mL、80-90℃浓硫酸溶液中，对产生的深蓝色的混合溶液搅拌6-8h后，冷却至室温；
将冷却后的混合溶液投入到300mL、0-4℃的浓硫酸溶液中，然后缓慢加入5g硝酸钠并搅拌使溶液混合均匀，而后缓慢加入30g高锰酸钾粉末，添加过程中保持混合液的温度始终低于20℃；
高锰酸钾添加完成后，将混合溶液升温至30-45℃并搅拌1-2h，而后加入250mL去离子水，此时水浴加热溶液使其温度快速上升至90-98℃并保持，水浴加热15min以上，再次加入250mL去离子水，并加入50mL过氧化氢溶液，此时混合液变为亮黄色溶液；
利用体积浓度10％的HCl溶液洗去混合液中的金属离子，并用透析袋将混合液透析至中性；
再超声波破碎处理后，对溶液进行12000rpm离心分离15min，将上清液于70℃真空干燥，即得到剥离的氧化石墨烯分散液；
步骤2、以氧化石墨烯分散液作为原料，采用水热法制备铁基三维石墨烯自支撑材料
量取0.5g氧化石墨烯，超声分散至500mL超纯水中，然后分装移至水热反应釜中备用；
将硫酸铁用超纯水溶解后加入水热反应釜中，其与氧化石墨烯分散液的质量比为7:1，溶液在氮气保护下于60-80℃水浴中快速搅拌5-15min，使Fe2+离子与氧化石墨烯分散液充分接触；
向溶液中缓慢加入氨水直至pH达到10.0为止，将反应釜密闭，并置于180-220℃烘箱中反应24-30h；
反应完成后，形成铁基三维石墨烯自支撑材料并利用脱氧超纯水清洗3-5次，而后置于真空冷冻干燥器中于-80℃下干燥24-48h，最终得到干燥的铁基三维石墨烯自支撑材料。
2.一种如权利要求1所述的铁基三维石墨烯自支撑材料活化过硫酸盐去除水中农药污染物的方法，其特征在于：
第一步，检测待处理的有机废水中草甘膦污染物的浓度；
第二步，向含有草甘膦污染物的有机废水中先后投放铁基三维石墨烯自支撑材料和过硫酸盐，其中，所述铁基三维石墨烯自支撑材料的投放量与有机废水中草甘膦污染物的质量比为6:1～10:1，所述过硫酸盐与有机废水中草甘膦污染物的浓度比为4:1～10:1；
第三步，调节有机废水的PH值在2-10范围内，温度15-55℃范围内，并在此环境下反应10-24h，在此过程中，铁基三维石墨烯自支撑材料先将有机废水中包括草甘膦污染物在内的有机物吸附在其表面，当加入过硫酸盐后，石墨烯表面释放Fe2+，活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，同时产生强氧化性的羟基自由基；而石墨烯表面的羟基、羧基活性基团亦可活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，并产生羟基自由基，硫酸根自由基和羟基自由基二者协同降解有机物；同时由于石墨烯本身具有极强的电子传递特性，活性中心Fe2+通过发生自身电子的得失循环持续协同活化过硫酸盐，产生强氧化性的硫酸根自由基，并且在中性和碱性条件下，硫酸根自由基转化为羟基自由基，通过二者的协同降解，将草甘膦污染物彻底矿化为二氧化碳、磷酸盐和水。
3.上述的铁基三维石墨烯自支撑材料活化过硫酸盐去除水中农药污染物的方法，其特征在于：所述过硫酸盐采用过硫酸钠或过硫酸钾或过硫酸铵。
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