CN107115844A - 铜基三维石墨烯材料及利用其处理偏二甲肼废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铜基三维石墨烯材料及利用其处理偏二甲肼废水的方法，解决偏二甲肼废水带来的环境污染问题。其中的铜基三维石墨烯材料，包括：制备氧化石墨烯原液；在氧化石墨烯原液中加入铜盐混合；对混合液进行超声处理；对混合液进行恒温加热；脱水形成铜基三维石墨烯材料。本发明利用铜基三维石墨烯复合材料来处理偏二甲肼废水，不仅由于三维石墨烯内部的疏水环境以及巨大的比表面积，有非常大的吸附量，更重要的是，使其与金属离子进行复合，可以发挥两者的协同作用，在吸附的同时，还可以在光照条件下催化分解偏二甲肼，从而可以达到彻底消除其污染的目的。
Description
技术领域
本发明是一种废水处理领域，具体地说是一种铜基三维石墨烯材料及利用其处理偏二甲肼废水的方法。
背景技术
偏二甲肼是一种无色的易燃、易挥发、易爆、有毒液体，属于三级中等毒性。偏二甲肼作为液体火箭发动机的燃料被广泛应用于卫星、飞船等航天器的发射试验，尽管未来火箭推进剂选择向更环保的趋势发展(例如液氢、煤油)，但由于技术不成熟，偏二甲肼/四氧化二氮仍将执行相当长一段时间的发射任务。在航天器发射、发动机试车以及槽车、贮罐清洗等过程中，经常产生大量的偏二甲肼废水。由于偏二甲肼具有高毒、易挥发的特性，偏二甲肼废水若不处理直接排放，将严重污染生态环境，危害人们健康，其所引发的污染已成为日益关注的环境问题。
现行处理方法
1.1自然净化法
水中偏二甲肼及其有害分解物在有自然氧和光照条件下(pH＝8～9)，可被分解，使污水得以净化。在污水中加入1mol/L Cu2+，作为催化剂可大大提高净化周期和净化效果。污水每个跌水部分形成水膜垂直下流，造成湍流，使污水挟带大量空气，增加了溶解氧的含量；再者，污水沿坡面形成3～5mm厚的水膜顺坡而下，减少水深，提供了阳光照射的良好条件。该方法是一种有效、经济、适用、简便、节能的污水处理方法。其缺点是：处理时间较长，对溶解氧和光照条件要求较高，污水处理池上方会有少量氨气和肼类挥发物。
1.2臭氧-紫外线-活性炭法
利用臭氧氧化作用、活性炭吸附作用和紫外线光化学作用，在紫外光照射和活性炭催化作用下，废水中污染物与臭氧发生一系列化学反应，产生氧化降解，变成有毒或低毒物质，从而达到催化目的。该方法的优点有：分解有害物彻底；耗时短，处理简单，便于操作；处理后污水可直接排放。但是，该方法只能处理低浓度污水，耗水量大，效率低，而且设备建设、管理和维护费用较高。
1.3氯化法
氯化法就是使用次氯酸盐对偏二甲肼进行中和的方法。这种方法常用在偏二甲肼发生泄漏时的污水处理。实验研究表明，氯化法不适用于高浓度的偏二甲肼污水处理。在次氯酸盐处理高浓度的偏二甲肼污水过程中会产生很多有毒的物质，放出具有刺激性的气体，而且整个反应过程缓慢。在处理低浓度的偏二甲肼时必须使用过量的次氯酸盐才可以使得处理后的液体达到国家规定的排放标准。在采用氯化法处理偏二甲肼时生成很多亚硝酸胺，这些亚硝酸铵会对环境造成二次污染，严重危害人体健康。因此氯化法在今后的发展中并不具备优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜基三维石墨烯材料及利用其处理偏二甲肼废水的方法，解决偏二甲肼废水处理过程中带来的环境污染问题。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种铜基三维石墨烯材料，包括：
制备氧化石墨烯原液；
在氧化石墨烯原液中加入铜盐混合得到混合液；
对混合液进行超声处理；
对混合液进行恒温加热；
脱水形成铜基三维石墨烯材料。
优选地，所述制备氧化石墨烯原液，包括利用石墨粉及氧化剂混合并在冰浴控制体系中搅拌均匀；
然后在油浴中反应，然后冷却；
加入双氧水并搅拌均匀，使溶液由紫红色变为黄色，静置；
加入浓盐酸，透析得到氧化石墨烯原液。
优选地，所述氧化剂为高锰酸钾粉末以及浓硫酸和浓磷酸的混合液。优选地，浓硫酸和浓磷酸按照9:1的体积比例混合；所述冰浴控制体系的温度为20℃。
所述加入浓盐酸之后，还包括：
超声处理；
离心处理，并用去离子水将下层沉淀洗出；
超声处理，然后再次离心处理取上层液，之后再透析。
优选地，所述铜盐为氯化铜粉末或溶液。
优选地，在氧化石墨烯原液中加入铜盐混合，同时还加入抗坏血酸。
优选地，所述恒温加热的温度为160-200℃，并且持续20-30小时。
优选地，所述脱水，包括加入去离子水洗涤，然后进行冷冻干燥脱水，并持续45-50小时。
一种处理偏二甲肼废水的方法，包括在偏二甲肼溶液中加入所述铜基三维石墨烯材料，置于避光环境中搅拌，静置一段时间后进行紫外灯照射或太阳光照。
本发明利用铜基三维石墨烯复合材料来处理偏二甲肼废水，不仅由于三维石墨烯内部的疏水环境以及巨大的比表面积，有非常大的吸附量，更重要的是，使其与金属离子进行复合，可以发挥两者的协同作用，在吸附的同时，还可以在光照条件下催化分解偏二甲肼，从而可以达到彻底消除其污染的目的。
石墨烯材料的性能与其形状和结构有密切联系，二维石墨烯因其独特的结构和性能在许多领域得到广泛应用，与二维晶体石墨烯相比，三维石墨烯由于具有较二维石墨烯更高的比表面积和活性，三维网络结构赋予其高比表面积、多孔结构和强大吸附性。
附图说明
图1是利用铜基三维石墨烯材料处理偏二甲肼溶液后的环境扫描电子显微镜照片；由照片可知，石墨烯以三维立体结构存在，氧化铜分散在三维石墨烯上；
图2是偏二甲肼标准溶液紫外吸收峰曲线；
图3是三维石墨烯处理偏二甲肼溶液过程紫外吸收值变化曲线；
图4是三维石墨烯处理偏二甲肼溶液过程溶液浓度曲线变化示意图；
图5是铜基三维石墨烯材料处理偏二甲肼溶液过程紫外吸收值曲线；
图6是铜基三维石墨烯处理偏二甲肼溶液过程溶液浓度曲线变化示意图。
具体实施方式
如图1-6所示，本发明实施例提供的铜基三维石墨烯的制备包括：
(一)氧化石墨烯的制备
取石墨粉3g和高锰酸钾18g，加入到浓硫酸360mL、浓磷酸40mL混合液中，冰浴控制体系温度20℃，搅拌均匀。
油浴反应24h，50℃，停止油浴反应后，自然冷却至室温；
将产物倒入事先加入冰块和适量30％H2O2的烧杯中，不断搅拌，直至溶液由紫红色变为黄色，用去H2O212mL，静置12h；
将静置后的反应液倒掉上清液，加入200mL浓HCl，超声2h后，离心处理4000r/15min倒去上清液，用去离子水将下层沉淀洗出，再超声30min，离心处理1600r/5min取上层液，倒入透析带透析，为棕黄色。
每天用去离子水透析，共10天，得到浓度为5.35mg/mL的氧化石墨烯原液。
(二)三维石墨烯及铜基三维石墨烯的制备
浓度为5.35mg/mL的氧化石墨烯原液稀释至5mg/mL，取两份50mL溶液。
取0.0844g CuCl2粉末溶解于其中一份溶液(用于制备铜基三维石墨烯)，向两份溶液中分别加入0.05g抗坏血酸。
将两组溶液倒入两组100mL反应釜内胆中后将反应釜放入鼓风烘箱中180℃加热24h。
将两组内胆取出，将其中上层液抽出，加去离子水洗涤，置入冷冻干燥机干燥48h，取出后可得：
一组三维石墨烯材料(0.0986g)用于吸附实验；
一组铜基三维石墨烯材料(0.1254g)用于吸附和光催化实验。
本发明实施例提供的利用铜基三维石墨烯处理偏二甲肼废水的方法，以及对比实施例提供的利用三维石墨烯处理偏二甲肼废水的方法，如下：
①取三维石墨烯置于烧杯，加入107.45mg/L偏二甲肼溶液30mL，每隔30min测一次紫外吸收峰；
②取铜基三维石墨烯置于烧杯，加入107.45mg/L偏二甲肼溶液30mL后避光开始搅拌，30分钟后置于阳光下照射，每隔30min测一次紫外吸收峰；
根据《肼类燃料与硝基氧化剂废水处理与排放要求》(GJB 3485-98)偏二甲肼最高允许排放浓度为0.5mg/L，7小时后材料2溶液浓度达到目标值，将两组烧杯中上层液抽出，称量两组材料质量分别为：材料1(三维石墨烯)：0.2992g，材料2(Cu2+/三维石墨烯)：0.1941g。
将测得的两组紫外吸收峰分别与标准曲线比较，得出两组溶液浓度的变化曲线如图1-6所示，相关对比数据见下表(对比组条件为向初始浓度为101mg/L的偏二甲肼溶液中投入0.6mg/L的Cu2+)：
由上述列表所显示的效果对比可知：
只加Cu2+组溶液浓度光照条件下从101mg/m3降到0.4mg/m3需要12天，避光条件下从101mg/m3降到11.3mg/m3需要42天，
只加三维石墨烯组溶液浓度避光条件下从107.45mg/L降到31.54mg/L需要7h，
同时加Cu2+/三维石墨烯组溶液浓度从107.45mg/L降到0.44mg/L需要7h。
根据实验所得数据可以明显看出Cu2+/三维石墨烯复合材料吸附及光催化处理偏二甲肼的效果远优于单独使用Cu2+或三维石墨烯，在达到国家排放标准的同时大大缩短了反应时间，将二者的优势融为一体，较现行方法具备提高处理率、降低处理成本、缩短处理时间和减少二次污染的优势。
Claims (10)
1.一种铜基三维石墨烯材料，包括：
制备氧化石墨烯原液；
在氧化石墨烯原液中加入铜盐混合；
对所述混合液进行超声处理；
对所述混合液进行恒温加热；
脱水形成铜基三维石墨烯材料。
2.如权利要求1所述的铜基三维石墨烯材料，其特征在于，所述制备氧化石墨烯原液，包括利用石墨粉和氧化剂混合并在冰浴控制体系中搅拌均匀；
然后在油浴条件下反应，然后冷却；
加入双氧水并搅拌均匀，使溶液由紫红色变为黄色，静置；
加入浓盐酸，透析得到氧化石墨烯原液。
3.如权利要求2所述的铜基三维石墨烯材料，其特征在于，所述氧化剂为高锰酸钾粉末以及浓硫酸和浓磷酸的混合液。
4.如权利要求2所述的铜基三维石墨烯材料，其特征在于，所述冰浴控制体系的温度为20℃。
5.如权利要求1所述的铜基三维石墨烯材料，其特征在于，所述加入浓盐酸之后，还包括：
离心处理，并用去离子水将下层沉淀洗出；
超声处理，然后再次离心处理取上层液，之后再透析。
6.如权利要求1所述的铜基三维石墨烯材料，其特征在于，所述铜盐为氯化铜溶液。
7.如权利要求6所述的铜基三维石墨烯材料，其特征在于，在氧化石墨烯原液中加入铜盐混合，同时还加入抗坏血酸。
8.如权利要求1所述的铜基三维石墨烯材料，其特征在于，所述恒温加热的温度为160-200℃，并且持续20-40小时。
9.如权利要求1所述的铜基三维石墨烯材料，其特征在于，所述脱水，包括加入去离子水洗涤，然后进行冷冻干燥脱水。
10.一种处理偏二甲肼废水的方法，其特征在于，包括在偏二甲肼溶液中加入所述铜基三维石墨烯材料，置于避光环境中搅拌，静置一段时间后进行紫外灯照射或太阳光照。
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