CN111250041A - 推进剂处理包及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于推进剂处理技术领域，具体公开了一种推进剂处理包及制备方法和应用。其中，制备方法包括如下步骤：采用无纺布将推进剂吸收剂包裹成吸附毯或吸附索；所述的推进剂吸收剂为四氧化二氮吸收剂或偏二甲肼吸收剂。本发明的处理包具有便携和安全的优点。

Description

推进剂处理包及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及推进剂处理技术领域，具体涉及一种推进剂处理包及制备方法和应用。
背景技术
本发明对于背景技术的描述属于与本发明相关的相关技术，仅仅是用于说明和便于理解本发明的发明内容，不应理解为申请人明确认为或推定申请人认为是本发明在首次提出申请的申请日的现有技术。
液体推进剂具有比冲高、推力易于调节、能够多次点火、可脉冲工作等优点，在各种战略导弹、战术导弹、大型运载火箭、各种航天器中得到广泛应用。其中，以四氧化二氮为代表的硝基氧化剂和以偏二甲肼、无水肼、甲基肼为代表的肼类燃料是应用最为普遍的常规液体推进剂。
但这些常规液体推进剂具有易燃、易爆、强腐蚀性、强氧化性的性质，且具有较高程度的毒性，使用过程中一旦出现泄漏，则可能会引起着火、爆炸等危险，并会导致环境污染、威胁人员生命安全和身体健康。近年来，随着我国国防事业和航天技术的快速发展，液体推进剂的用量逐渐增大，应用范围不断拓展，这就导致使用过程中发生泄漏的可能性不断提升。在使用的过程中一旦发生泄漏处理不当，随时都有可能转化为火灾、爆炸或人员中毒事故，而火灾爆炸事故又常因泄漏事故蔓延而扩大。如何快速处理泄漏的液体推进剂，是遏制事故扩散和恶化的核心问题。国内外液体推进剂处理技术主要有吸附法、中和法、氧化法、氯化法、催化法、生物降解法等，作为应急处理较常用的方法是吸附法和中和法。其中，中和法是利用酸碱中和机理，在发生推进剂泄漏时使用对应中和液进行处理，但该过程会出现大量液体流动扩散，污染面积扩大易造成二次污染；吸附法是利用吸收剂吸附泄漏的液体推进剂，以便回收或去除，具有操作简便、费用低及吸收剂可重复使用等优点，因此吸附法在处理泄漏液体推进剂具有很大的实用意义。
然而目前的处理装备不方便，而且其中的吸附剂存在吸收效果不理想和稳定性差的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种推进剂泄露处理包及制备方法和应用，本发明的推进剂泄露处理包使用方便、稳定性好。
第一方面，本发明提供了一种推进剂泄露处理包的制备方法，包括如下步骤：
采用无纺布将推进剂吸收剂包裹成吸附毯或吸附索；所述的推进剂吸收剂为四氧化二氮吸收剂或偏二甲肼吸收剂。
进一步的，所述的四氧化二氮吸收剂的制备方法包括如下步骤：氯化钙在碱性条件下生成无机纳米氢氧化钙颗粒与石墨烯表面氢键相互作用生成无机纳米氢氧化钙-石墨烯杂化物，所述无机纳米氢氧化钙-石墨烯杂化物即为四氧化二氮吸收剂。
进一步的，包括如下步骤：将CaCl2加入蒸馏水溶解，与石墨烯分散液、表面活性剂，混合均匀加入三颈烧瓶中，将NaOH溶于去离子水中，使用恒压滴液漏斗将NaOH溶液以1～2d/s的速度滴加完毕，100℃以下搅拌1～2h，将反应所得浆体抽滤得到滤饼，将所述的滤饼依次使用蒸馏水洗涤、乙醇洗涤，将滤饼于60℃环境下真空干燥，得到所述的四氧化二氮吸收剂。
进一步的，CaCl2·2H2O与NaOH摩尔比为1:1.5～2，CaCl2·2H2O与石墨烯质量比为70～100:1。
进一步的，所述的四氧化二氮吸收剂具有直径为1nm-10nm的微孔。
进一步的，所述的偏二甲肼吸收剂包括A组分和B组分，制备方法包括如下步骤：
制备A组分：称取适量CTAB溶于100mL去离子水中，取100ml石墨烯分散液、200ml纳米纤维素溶液，混合均匀加入500ml三颈烧瓶中，使用NaOH将溶液pH调至8.5得到混合液，将9～18ml正硅酸乙酯逐滴加入至所述的混合溶液中，其中，质量比石墨烯：纳米纤维素：正硅酸乙酯＝1:4：16.7～33.4，在40℃下搅拌24h，将反应所得浆体抽滤得到滤饼，用乙醇洗涤3次，60℃真空干燥24h，得到A组分；
制备B组分：选用商业化的大孔弱酸性阳离子交换树脂，使用前依次用去离子水、碱，酸进行预处理。
进一步的，所述的二氧化硅的孔径介于2nm～50nm之间。所述的A组分的比表面积为：300～500m2/g。
进一步的，所述的大孔弱酸性阳离子交换树脂全交换容量≥4.00mmol/g，AB成分吸附比为1:0.45。
第二方面，本发明提供了一种推进剂泄露处理包，所述的推进剂泄露处理包由上述的制备方法制备而得。
第三方面，本发明提供了一种推进剂泄露处理包在推进剂泄露处理中的应用，所述的应急处理包为上述的制备方法制备而得或为上述的推进剂处理包。
本发明实施例具有如下有益效果：
本申请的处理包可以为毯状或索状，吸附毯和吸附索的结构均为外部的无纺布，内部填充相应吸收剂，其中无纺布材料耐腐蚀、透液性好。针对微量、狭小空间内的液体推进剂泄漏处理，采用吸附索直接擦拭方法、如设备表面的液体推进剂沾染等；针对少量、地面泄漏的液体推进剂可采用吸附毯直接覆盖或擦拭方法，如泄漏到地面的液体推进剂和设备管路上的滴漏等；针对大范围液体推进剂泄漏可直接采用喷洒、覆盖等方法。
本申请通过石墨烯材料较强的范德华力(如氢键)和疏水相互作用把修饰物(无机纳米氢氧化物颗粒)粘附到石墨烯表面,该方法不会破坏石墨烯材料独特的二维平面片状结构和超高的比表面积，却能赋予其新功能，形成新型无机纳米氢氧化钙-石墨烯杂化物颗粒。高处理量的关键技术是吸收剂大的比表面积，利用石墨烯材料超高比表面积这一特性，从而达到技术要求。
本申请的吸收剂中A组分为三元微孔大分子吸附材料(石墨烯/二氧化硅杂化材料负载在大分子纤维骨架上)，B组分为弱酸化大孔离子交换树脂，A组分将泄漏的偏二甲肼凝胶化，降低其流动性和挥发性，防止气体挥发处理时可能出现的爆燃现象，B组分通过大孔道吸附泄漏的偏二甲肼，通过孔道内部的弱酸液体中和偏二甲肼。
附图说明
图1为本发明一实施例中推进剂泄露处理包实物图。
图2为本发明一实施例中不同孔径吸附四氧化二氮示意图。
图3为本发明一实施例中四氧化二氮吸收剂样品图。
图4为本发明一实施例中四氧化二氮吸收剂的电镜图。
图5为本发明一实施例中四氧化二氮吸收剂吸附-解吸等温线图。
图6为本发明一实施例中四氧化二氮吸收剂干燥器测吸附比试验图。
图7为本发明一实施例中吸收剂吸收过量四氧化二氮时吸附比随时间的变化图。
图8为本发明一实施例中三元微孔大分子吸附材料(图A)和弱酸化大孔离子交换树脂(图B)处理偏二甲肼示意图。
图9为本发明一实施例中基于石墨烯材料的偏二甲肼吸收剂实物图。
图10为本发明一实施例中偏二甲肼吸收剂TEM照片。
图11为本发明一实施例中偏二甲肼吸收剂组分A成胶效果对比图。
图12为本发明一实施例中偏二甲肼吸收剂B组分干燥器侧吸附比试验图。
图13为本发明一实施例中吸收剂吸附过量偏二甲肼时吸附比随时间的变化图。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请进行进一步的介绍。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。不同实施例之间可以替换或者合并组合，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实施方式。
一种推进剂泄露处理包的制备方法，包括如下步骤：
采用无纺布将推进剂吸收剂包裹成吸附毯或吸附索；所述的推进剂吸收剂为四氧化二氮吸收剂或偏二甲肼吸收剂。处理包的实物图如图1所示。
在本发明的一些实施例中，所述的四氧化二氮吸收剂的制备方法包括如下步骤：氯化钙在碱性条件下生成无机纳米氢氧化钙颗粒与石墨烯表面氢键相互作用生成无机纳米氢氧化钙-石墨烯杂化物，所述无机纳米氢氧化钙-石墨烯杂化物即为四氧化二氮吸收剂。
在本发明的一些实施例中，包括如下步骤：将CaCl2加入蒸馏水溶解，与石墨烯分散液、表面活性剂，混合均匀加入三颈烧瓶中，将NaOH溶于去离子水中，使用恒压滴液漏斗将NaOH溶液以1～2d/s的速度滴加完毕，100℃以下搅拌1～2h，将反应所得浆体抽滤得到滤饼，将所述的滤饼依次使用蒸馏水洗涤、乙醇洗涤，将滤饼于60℃环境下真空干燥，得到所述的四氧化二氮吸收剂。
在本发明的一些实施例中，CaCl2·2H2O与NaOH摩尔比为1:1.5～2，CaCl2·2H2O与石墨烯质量比为70～100:1。
在本发明的一些实施例中，所述的四氧化二氮吸收剂具有直径为1nm-10nm的微孔。
在本发明的一些实施例中，所述的偏二甲肼吸收剂包括A组分和B组分，制备方法包括如下步骤：
制备A组分：称取3gCTAB溶于100mL去离子水中，取100ml石墨烯分散液(0.5wt％)、200ml纳米纤维素溶液(1wt％)，混合均匀加入500ml三颈烧瓶中，使用NaOH将溶液pH调至8.5得到混合液，将14ml正硅酸乙酯以1～2d/s的速度逐滴加入至所述的混合溶液中，其中，质量比石墨烯:纳米纤维素:正硅酸乙酯＝1:4:25，在40℃下搅拌24h，将反应所得浆体抽滤得到滤饼，用乙醇洗涤3次，60℃真空干燥24h，得到A组分；
制备B组分：选用商业化的D113大孔弱酸性阳离子交换树脂，使用前依次用去离子水、碱，酸进行预处理。
在本发明的一些实施例中，所述的二氧化硅的孔径介于2nm～50nm之间。所述的A组分的比表面积为：300～500m2/g。
在本发明的一些实施例中，所述的D113大孔弱酸性阳离子交换树脂全交换容量≥4.00mmol/g，AB成分吸附比为1:0.45。
一种推进剂泄露处理包，所述的推进剂泄露处理包由上述的制备方法制备而得。
一种推进剂泄露处理包在推进剂泄露处理中的应用，所述的应急处理包为上述的制备方法制备而得或为上述的推进剂处理包。
针对四氧化二氮呈现酸性这一特点，发明人制备出一种碱性纳米级氢氧化物颗粒，与四氧化二氮进行酸碱中和反应达到处理泄漏的目的，工作原理为：吸收剂通过内部孔道和界面化学反应吸收和吸附泄漏的四氧化二氮，再通过酸碱中和反应处理。四氧化二氮和碱性物质反应生成硝酸盐和亚硝酸盐，其反应式如下：
N2O4+AOH→ANO3+ANO2+H2O
通过石墨烯材料较强的范德华力(如氢键)和疏水相互作用把修饰物(无机纳米氢氧化物颗粒)粘附到石墨烯表面，该方法不会破坏石墨烯材料独特的二维平面片状结构和超高的比表面积，却能赋予其新功能，形成新型无机纳米氢氧化钙-石墨烯杂化物颗粒。高处理量的关键技术是吸收剂大的比表面积，利用石墨烯材料超高比表面积这一特性，从而达到技术要求。如果四氧化二氮分子直径大于孔径，分子无法进入到孔道内，起不到吸附作用；分子直径小于孔径时，在孔内会发生毛细凝聚作用，吸附量大；分子直径远小于孔径时，分子虽然易发生吸附，但也较容易发生脱附，脱附速率很快，低浓度下吸附量很小，四氧化二氮分子直径约为0.3nm，这就要求设计永固体吸收剂微孔直径在1nm～10nm之间，不同孔径吸附四氧化二氮分子效果如图2所示。通过对原料选择、石墨烯含量、活化介质、反应温度、反应时间等工艺参数正交试验确定了最优配方，制备的吸收剂孔径控制在10nm以下，吸附比为1:1.2。
实施例1：四氧化二氮吸收剂的制备：称取50gCaCl2，加入100ml蒸馏水溶解，量取80ml石墨烯分散液，10g十二烷基磺酸钠，混合均匀加入500ml三颈烧瓶中，称取20gNaOH溶于100ml去离子水中，使用恒压滴液漏斗将NaOH溶液以1～2d/s的速度滴加完毕，90℃以下磁力搅拌1～2h，将反应所得浆体抽滤后，先用蒸馏水洗涤2次、再用乙醇洗涤2次，将滤饼于60℃环境下真空干燥3～12h，得到所述的四氧化二氮吸收剂。
颜色外观
四氧化二氮吸收剂为灰黑色纳米颗粒，吸附四氧化二氮后变为浅灰色，吸附过程无明显发光、爆燃现象，见图3。
扫描电镜
采用发射电子显微镜观察基于石墨烯的四氧化二氮吸收剂纳米颗粒的表征形貌。由图4(a)中可以看出，无机纳米氢氧化钙-石墨烯复合材料颗粒分散比较均匀，体态成型较好，可稳定存在。由图4(b)中可以看出，吸收剂复合材料具有石墨烯的二维片层状结构，但是厚度明显增加，并没有出现大量绢丝状褶皱结构，这是因为石墨烯表面充满了无机氢氧化钙后厚度大大增加，可保持较高的稳定状态；且氢氧化钙骨架具有一定的刚性，也可降低石墨烯发生褶皱的概率。由图4(c)、(d)可以看出氢氧化钙均匀分布在石墨烯材料片层上，形成稳定的晶格有利于四氧化二氮的吸附处理，同时具备更多的孔道结构、更长的分子构型和更大的空间立体结构，这些都是吸收剂具备大吸附量和吸附速度的基础条件。
比表面积及孔结构
使用BET比表面积测试仪测定吸收剂的吸附-解析等温线测试结果见图5，可以看出，含有石墨烯材质的四氧化二氮吸收剂的氮气吸附-解析等温线成典型的IV型，其孔隙体积和平均孔径分别为0.189cm3/g、6.01nm，表明四氧化二氮吸收剂为多孔介孔材料。此外，测试结果表明，四氧化二氮吸收剂比表面积达67.32m2/g，孔径在10nm以下分布占90％以上，因此，较大的表面积、丰富的孔隙结构和合适的孔径分布使得四氧化二氮吸收剂可快速、有效地处理四氧化二氮。
热稳定性
完成四氧化二氮吸收剂在空气氛围中的热失重测试，测试条件为在空气流量为10mL/min下，以10℃/min的升温速率使温度上升至100℃，测定样品的热失重(TG)曲线。试验结果表明，样品在室温至100℃升温过程中，无明显质量变化，说明产品具有良好的热稳定性。
化学性质
通过对研制出的四氧化二氮吸收剂的组分分析，可知该吸收剂具有良好的化学稳定性、不自燃、不助燃，无毒无害。
吸附比测试
采用“干燥器测吸附比法”测试四氧化二氮吸收剂对推进剂的吸附能力。称取10mL四氧化二氮置于干燥器下部，将称有5g永固体吸收剂的表面皿放在干燥器中部的筛板上，加盖密封置于阴凉处放置。放入吸收剂时开始计时，定期称重。四氧化二氮吸收剂干燥器测吸附比试验如图5所示。
由图6干燥器中四氧化二氮气氛颜色变化可以看出，吸收剂在过量四氧化二氮环境中具有明显的吸收效果，由于四氧化二氮过量可测试出单位质量吸收剂可吸收推进剂最大量，完成吸附比随时间变化测试，测试结果如表1和图7所示。
表1吸附比随时间的变化
时间 0 1 2 3 4 5 6 7 8 24
总质量 38.51 41.52 43.2 43.62 43.74 43.95 44 44.01 44 44.01
增重 0 3.81 5.19 5.91 6.03 6.24 6.29 6.3 6.29 6.3
吸附比 0 0.762 1.098 1.182 1.206 1.248 1.258 1.26 1.258 1.26
由表1和图7可以看出，吸收剂吸收四氧化二氮过程中开始吸附速率很快，但随着吸收的进行，吸附比增量逐渐减小，直至不再增加即吸收剂达到饱和不再吸附推进剂。因为四氧化二氮沸点低，挥发较快初期干燥器中浓度很快达到的较大值，吸附速率快，随着吸附的进行吸收剂中碱性活泼因子会越来越少，直至活泼因子完全丧失，吸收剂吸收四氧化二氮达到饱和后失效，由此可推出5g吸收剂最大可吸收处理四氧化二氮6.3g，吸附比为1:1.26。
采用研制出的四氧化二氮吸收剂，对其处理真实推进剂的能力进行了研究。试验过程：在广口瓶内加入20mL液体四氧化二氮，使用大量程四氧化二氮浓度监测仪进行环境浓度监测，≥1000ppm，称取30g四氧化二氮吸收剂，缓慢加入到液体四氧化二氮中，开始计时，缓慢搅拌，使四氧化二氮和吸收剂充分接触，待浓度监测仪数值显示为10ppm时，停止计时，记录时间，实验数据见表2、。
表2吸收剂处理四氧化二氮试验结果
序号 四氧化二氮加入量/mL 初始浓度/ppm 处理后浓度/ppm 处理时间
1 20 ≥1000 3 3min56s
2 30 ≥1000 0 4min02s
3 40 ≥1000 1 4min12s
结果表明，吸收剂可有效处理四氧化二氮液体，去除效率达99％以上，处理时间小于5min。
采用研制出的推进剂，研究出针对不同泄漏场景的应急处理处置技术，通过覆盖、擦拭及喷射等方法与泄漏推进剂发生物理吸附和化学反应，快速安全处理泄漏物，应急处理时间小于10min，推进剂污染物去除率大于90％。满足合同技术指标要求。
针对偏二甲肼呈现弱碱性、强挥发性、易燃易爆等特点，发明人研制出AB双组分吸收剂，与偏二甲肼凝胶、酸碱中和达到处理的目的，工作机理为：A组分为三元微孔大分子吸附材料(石墨烯/二氧化硅杂化材料负载在大分子纤维骨架上)，B组分为弱酸化大孔离子交换树脂，A组分将泄漏的偏二甲肼凝胶化，降低其流动性和挥发性，防止气体挥发处理时可能出现的爆燃现象，B组分通过大孔道吸附泄漏的偏二甲肼，通过孔道内部的弱酸液体中和偏二甲肼。偏二甲肼和酸性物质反应生成硝酸盐，其反应式如下：
Figure BDA0002373032000000091
(CH3)2NNH2+BH→BH·H2NN(CH3)2
二氧化硅作为介孔材料(孔径介于2nm～50nm之间)在气体吸附、液体吸附的特点，石墨烯材料为平面二维材料，具有超高的比表面积，但其平面会自身发生褶皱和折叠现象，片层之间也会相互堆叠，使得其比表面积大幅降低。采用静电吸附法在石墨烯片层两面生长出一层介孔二氧化硅，形成微球，得到石墨烯/二氧化硅复合材料微球，在二氧化硅的作用下，复合材料片层团聚和叠层有效减少，且复合材料上存在大量介孔二氧化硅，使复合材料具有了较大的比表面积和孔容，在气体吸附等方面显示出良好的应用价值。将石墨烯/二氧化硅复合材料颗粒负载到大分子纤维素上，形成三元微孔大分子材料，在具备高吸附气体性能时，可将泄漏的液体凝胶化，降低其流动性和挥发性。
弱酸化大孔离子交换树脂，利用离子交换树脂孔径大、吸附容量大的特点，将弱酸液充满在树脂孔道内，可释放大量活泼氢离子，在吸附中和处理偏二甲肼过程中离子容易迁移扩散，吸附速度快，吸附效率高，为处理过程提供良好的接触条件，弱酸化大孔离子交换树脂吸附偏二甲肼示意图如图8所示(图中B为偏二甲肼分子)，偏二甲肼进入到树脂孔道内与填充的弱酸液反应生成盐，树脂孔道中也存在大量的氢离子，与弱酸液共同作用，提高吸附速率和吸附容量。
实施例2：偏二甲肼吸附剂A组分的制备
称取3g CTAB溶于100mL去离子水中，取100ml石墨烯分散液(0.5wt％)(水溶液)、200ml纳米纤维素溶液(1wt％)，混合均匀加入500ml三颈烧瓶中，使用NaOH将溶液pH调至8.5，将14ml正硅酸乙酯以1～2d/s的速度逐滴加入至上述混合溶液中，在40℃下搅拌24h，将反应所得浆体抽滤得到滤饼，用乙醇洗涤3次，60℃真空干燥24h，得到A组分。(质量比石墨烯:纳米纤维素:正硅酸乙酯＝1:4:25)
实施例3：偏二甲肼吸附剂B组分的制备
选用商业化的D113大孔弱酸性阳离子交换树脂,预处理过程，首先使用去离子水将浸泡洗涤至水清澈无浑浊，然后使用3％的NaOH浸泡3h，倒去碱液，使用去离子水将树脂冲洗至中性，最好使用5％的HCl溶液浸泡6h，倒去酸液，使用去离子水清洗至中性待用。
颜色外观
偏二甲肼吸收剂为AB两组分，A组分为灰黑色纤维状颗粒，B组分为浅黄色颗粒，如图9所示。
扫描电镜
采用发射电子显微镜观察基于石墨烯的偏二甲肼吸收剂复合材料的表征形貌。由图10(a)中可以看出，纤维状分子长链周围布满二氧化硅-石墨烯微球颗粒，增加了纤维素分子间孔道内的间隙，降低了纤维成胶过程中粘连性和结块性。由图10(b)、(c)可以看出石墨烯-二氧化硅复合材料微球颗粒负载到大分子纤维上，形成三元微孔大分子材料，在具备高吸附性能和吸附速率，具备处理液相、气相的基础条件；由图10(d)可以看出，在纤维刚性骨架中接入聚合物支链形成刚柔相济的网状大分子结构，使得产品具备快速固化成胶和更高吸附偏二甲肼的能力。
热稳定性
完成偏二甲肼吸收剂组分A在空气氛围中的热失重测试，测试条件在空气流量为10mL/min条件下，以10℃/min的升温速率使温度上升至100℃，测定样品的热失重(TG)曲线。试验结果表明，样品在室温至100℃升温过程中，无明显质量变化，说明产品具有良好的热稳定性。
化学性质
通过对研制出的四氧化二氮吸收剂的组分分析，可知该吸收剂具有良好的化学稳定性、不自燃、不助燃，无毒无害。
分别称取定量偏二甲肼吸收剂组分A，轻轻撒在20倍、10倍和5倍质量的偏二甲肼液体上，有明显的快速成胶过程，组分A吸收偏二甲肼液体形成胶体，搅拌成胶速率更快，固化后的胶体易堆积无液体流动，成团提起时无液体脱落，成胶过程无温度变化，试验效果如图11所示。
吸附比测试
吸收剂吸附比测试：采用“干燥器测吸附比法”测试偏二甲肼吸收剂的吸附能力。称取10g偏二甲肼液体置于干燥器底部，将称有5g吸收剂的表面皿放在干燥器中部的筛板上，加盖密封置于阴凉处放置。放入吸收剂时开始计时，定期称重。偏二甲肼吸收剂干燥器试验如图12所示。
由图6可以看出偏二甲肼吸收剂具有明显的吸附能力，偏二甲肼过量可测出单位质量吸收剂可吸附处理偏二甲肼的最大量，完成吸附比随时间变化测试，测试结果如表3、图13所示。
表3吸附比随时间变化
时间(h) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 24
总重量 37.72 38.16 38.51 38.82 39.13 39.41 39.67 39.88 39.97 39.98 39.97
增重 0 0.44 0.79 1.10 1.41 1.69 1.95 2.16 2.25 2.26 2.25
吸附比 0 0.088 0.158 0.22 0.282 0.338 0.39 0.432 0.45 0.452 0.45
由表3和图13可以看出，偏二甲肼吸收剂吸收偏二甲肼过程中开始吸附速率很快，且吸附比增加比较均匀，这是因为酸性物质附着在交换树脂上且交换树脂的孔径相对较大比较容易吸附挥发的偏二甲肼，酸性物质和偏二甲肼接触比较充分且可以快速的进行酸碱中和反应。随着吸收的进行，吸收剂中酸性活泼因子越来越少，直至活泼因子完全丧失，吸收剂吸收偏二甲肼达到饱和后失效，由此可推出5g吸收剂最大可吸收处理四氧化二氮2.25g，吸附比为1:0.45。
偏二甲肼吸收剂剂真实推进剂处理性能研究
采用研制出的四氧化二氮吸收剂，对其处理真实推进剂的能力进行了研究。
真实推进剂处理试验
试验过程：在广口瓶内加入20mL偏二甲肼液体，使用大量程偏二甲肼浓度监测仪进行环境浓度监测，≥1000ppm，称取10g偏二甲肼吸收剂组分A，缓慢倒入到广口瓶中，开始计时，缓慢搅拌，反应体系成胶状，再加入40g偏二甲肼吸收剂组分B，搅拌，使偏二甲肼胶体和组分B充分混合均匀，浓度监测仪数值为0时，停止计时，记录时间。
真实推进剂放大试验
试验过程：在托盘内倒入100mL偏二甲肼液体，称取30g偏二甲肼吸收剂组分A，缓慢倒入，搅拌使得偏二甲肼成胶无液体流动，在胶体上覆盖偏二甲肼吸收剂组分B，缓慢搅拌待组分B与胶体充分混合，实验结果如表4所示。
表4吸收剂处理偏二甲肼试验结果
序号 偏二甲肼加入量/mL 成胶时间 处理后浓度/ppm 处理时间
1 100 2min56s 2 5min56s
2 100 3min05s 0 6min05s
3 100 3min01s 1 6min10s
结果表明，吸收剂可有效处理偏二甲肼液体，去除效率达99％以上，处理时间小于7min，满足合同技术指标要求。
在吸收剂研究的基础上，针对液体推进剂泄漏不同位置和泄漏状态研制出便携式液体推进剂泄漏应急处理包实物，包括吸收剂、吸附毯和吸附索等，见图1，吸附毯和吸附索的结构均为外部的无纺布，内部填充相应吸收剂，其中无纺布材料耐腐蚀、透液性好。
针对微量、狭小空间内的液体推进剂泄漏处理，采用吸附索直接擦拭方法、如设备表面的液体推进剂沾染等；针对少量、地面泄漏的液体推进剂可采用吸附毯直接覆盖或擦拭方法，如泄漏到地面的液体推进剂和设备管路上的滴漏等；针对大范围液体推进剂泄漏可直接采用喷洒、覆盖等方法，见表5。
表5液体推进剂泄漏应急处理技术
序号 泄漏状态 泄漏部位 吸附处理装备 处理方式
1 微量 设备管路沾染 吸附毯 擦拭
2 微量 地面积存 吸附毯 覆盖、擦拭
3 少量 设备管路沾染 吸附毯 包覆、擦拭
4 少量 地面积存 吸附毯 覆盖
5 大量 设备管路滴漏 吸附毯 包覆
6 大量 地面积存 吸附索 围挡
7 大量 地面积存 吸收剂 喷洒覆盖
基于石墨烯多孔吸收纳米颗粒材料和盖毯吸收剂等推进剂泄漏应急处理系列新材料的制备，针对不同泄漏场景的应急处理处置技术，研制出便携式液体推进剂泄漏应急处理包。通过配方筛选、试验验证研制出泄漏液体推进剂应急处理石墨烯基材料，形成了便携式液体推进剂泄漏应急处理包实物，可用于液体推进剂泄漏应急处理，防止液体推进剂流动导致事故蔓延，通过覆盖、擦拭及喷射等方法与泄漏推进剂发生物理吸附和化学反应，可快速安全处理泄漏物，应急处理时间小于10min，推进剂污染物去除率大于90％。同时研制出的基于石墨烯多孔吸收纳米颗粒材料和盖毯吸收剂等推进剂泄漏应急处理系列新材料，具有良好的化学稳定性、热稳定性、不自燃、不助燃、无毒无害。
应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上介绍仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种推进剂泄露处理包的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用无纺布将推进剂吸收剂包裹成吸附毯或吸附索；所述的推进剂吸收剂为四氧化二氮吸收剂或偏二甲肼吸收剂。
2.根据权利要求1所述的推进剂泄露处理包的制备方法，其特征在于，所述的四氧化二氮吸收剂的制备方法包括如下步骤：氯化钙在碱性条件下生成无机纳米氢氧化钙颗粒与石墨烯表面氢键相互作用生成无机纳米氢氧化钙-石墨烯杂化物，所述无机纳米氢氧化钙-石墨烯杂化物即为四氧化二氮吸收剂。
3.根据权利要求2所述的推进剂泄露处理包的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将CaCl2加入蒸馏水溶解，与石墨烯分散液、表面活性剂，混合均匀加入三颈烧瓶中，将NaOH溶于去离子水中，使用恒压滴液漏斗将NaOH溶液以1～2d/s的速度滴加完毕，100℃以下搅拌1～2h，将反应所得浆体抽滤得到滤饼，将所述的滤饼依次使用蒸馏水洗涤、乙醇洗涤，将滤饼于60℃环境下真空干燥，得到所述的四氧化二氮吸收剂。
4.根据权利要求3所述的推进剂泄露处理包的制备方法，其特征在于，CaCl2·2H2O与NaOH摩尔比为1:1.5～2，CaCl2·2H2O与石墨烯质量比为70～100：1。
5.根据权利要求2所述的推进剂泄露处理包的制备方法，其特征在于，所述的四氧化二氮吸收剂具有直径为1nm-10nm的微孔。
6.根据权利要求1所述的推进剂泄露处理包的制备方法，其特征在于，所述的偏二甲肼吸收剂包括A组分和B组分，制备方法包括如下步骤：
制备A组分：称取适量CTAB溶于100mL去离子水中，取100ml石墨烯分散液、200ml纳米纤维素溶液，混合均匀加入500ml三颈烧瓶中，使用NaOH将溶液pH调至8.5得到混合液，将9～18ml正硅酸乙酯逐滴加入至所述的混合溶液中，其中，质量比石墨烯：纳米纤维素：正硅酸乙酯＝1:4：16.7～33.4，在40℃下搅拌24h，将反应所得浆体抽滤得到滤饼，用乙醇洗涤3次，60℃真空干燥24h，得到A组分；
制备B组分：选用商业化的大孔弱酸性阳离子交换树脂，使用前依次用去离子水、碱，酸进行预处理。
7.根据权利要求6所述的推进剂泄露处理包的制备方法，其特征在于，所述的二氧化硅的孔径介于2nm～50nm之间；所述的A组分的比表面积为：300～500m2/g。
8.根据权利要求6所述的推进剂泄露处理包的制备方法，其特征在于，所述的大孔弱酸性阳离子交换树脂全交换容量≥4.00mmol/g，AB成分吸附比为1:0.45。
9.一种推进剂泄露处理包，其特征在于，所述的推进剂泄露处理包由权利要求1-8任一项的制备方法制备而得。
10.一种推进剂泄露处理包在推进剂泄露处理中的应用，其特征在于，所述的应急处理包为权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而得或为权利要求9所述的推进剂泄露处理包。
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