CN106582774A - 一种铁铜双金属负载介孔硅非均相芬顿催化材料的制备方法 - Google Patents

一种铁铜双金属负载介孔硅非均相芬顿催化材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铁铜双金属负载介孔硅非均相芬顿催化材料的制备方法。取镁粉与SBA‑15材料混合，经过升温500～550℃焙烧，然后冷却，酸洗，最后水洗，干燥，得到介孔硅材料；根据所制备的介孔硅负载铁铜复合金属氧化物材料的负载率，称取相应质量的铁盐、铜盐和介孔硅，将三者溶于乙醇水溶液，搅拌至溶液挥干，取出材料，40～80℃干燥，升温200～250℃管式炉中氩气保护下焙烧2～3h，即制得所需负载率的介孔硅负载铁铜复合金属氧化物催化剂材料。本发明中的介孔硅具有孔径分布广，比表面积大，金属分布比较均匀的特点。且在非均相芬顿催化反应降解染料废水中表现出高效的催化效果，重复使用效果好。

Description

一种铁铜双金属负载介孔硅非均相芬顿催化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种芬顿催化剂的制备方法，属于高浓度有机废水处理技术领域。特别涉及一种铁铜双金属负载介孔硅非均相芬顿催化材料的制备方法。
背景技术
近年来，水资源的保护成为影响人们生活质量及保证可持续发展的严峻问题之一。在各种污水处理方法中，高级氧化技术(AOPs)正日益成为一种重要的废水处理技术。高级氧化技术利用反应过程中产生具有强氧化性的·OH自由基氧化分解有机污染物，使其转化为二氧化碳和水等无害的物质。其中，芬顿(芬顿)反应是研究高级氧化技术最重要的方法之一。与均相芬顿反应相比，非均相芬顿反应以催化材料价格低廉、催化效率高、可重复使用性好、工作pH范围宽，不容易造成二次污染而引起人们广泛关注。
在非均相芬顿反应中，含铁催化剂负载于多孔材料载体用于非均相芬顿反应，具有提高反应污染物向催化剂表面扩散速率和表面浓度的作用，从而提高催化剂与反应污染物接触几率，减小扩散阻力，并具有提高载体表面金属氧化物活性位点分布数量，提高金属活性位点利用率的作用。其中，介孔结构材料对金属活性位点粒子尺寸、负载结构、孔尺寸、表面酸性的调变具有高度专一性，其孔道尺寸、孔道内外表面酸性可调范围大，配合不同分子尺寸、极性的染料分子，可详细研究非均相芬顿催化体系结构与染料分子之间的作用，从而有效提高非均相芬顿催化材料性能。因此，本发明开发了介孔硅铁铜复合金属氧化物催化剂材料，具有催化效率高、降解染料废水等特点。
发明内容
本发明旨在提供一种制备介孔硅材料负载铁铜元素的方法，并用来进行非均相芬顿反应。
本发明技术方案如下：
一种铁铜双金属负载介孔硅非均相芬顿催化材料的制备方法，步骤如下：
(1)介孔硅的制备：取镁粉与SBA-15材料混合，置于管式炉中在Ar-H2混合气中升温500～550℃焙烧，然后冷却，酸洗，除去未反应的镁粉、SBA-15及副产物Mg2Si，最后水洗，干燥，得到介孔硅材料；
(2)根据所制备的介孔硅负载铁铜复合金属氧化物材料的负载率(10wt％％～30wt％)，称取相应质量的铁盐、铜盐和介孔硅，将三者溶于乙醇水溶液，搅拌至溶液挥干，取出材料，40～80℃干燥，升温200～250℃管式炉中氩气保护下焙烧2～3h，即制得所需负载率的介孔硅负载铁铜复合金属氧化物催化剂材料。
所述步骤(1)中，镁粉与SBA-15摩尔比为0.55～1.1:1。
所述步骤(1)中，500～550℃焙烧4～8h。
所述步骤(1)或步骤(2)中，升温速率为1～2℃/min。
所述步骤(1)中，酸洗方法是：先用1～3mol/L稀盐酸洗涤，再用5～15wt％氢氟酸洗涤。
所述步骤(1)中，干燥温度为40～80℃。
所述步骤(2)中，乙醇与水的体积比为4:1.
所述步骤(2)中，铁盐、铜盐的金属盐阴离子是硝酸根。
所述介孔硅负载铁铜复合金属氧化物材料的负载率10～30wt％。铁盐与铜盐的质量比为1.80～1.90：1
本发明的铁铜双金属负载介孔硅非均相芬顿催化材料应用于降解亚甲基蓝染料的芬顿催化氧化反应。
本发明中的介孔硅具有孔径分布广，比表面积大，金属分布比较均匀的特点。且在非均相芬顿催化反应降解染料废水中表现出高效的催化效果，重复使用效果好。这是由于作为一种半导体，硅可以自由的传递负载其上的金属元素在反应期间产生的电子，因此可以大大加快非均相芬顿反应速率。同时，介孔硅孔径分布范围比较大，对分子尺寸较大的污染物分子也会具有较好的降解效果。这种负载铁铜的介孔硅催化剂在高浓度、难以用其他方法降解的有机废水处理中，具有高效的催化氧化效果，在240min内亚甲基蓝染料的去除率达到83％，进行三次重复使用后，去除率仍然可以达到60％以上。此催化剂在使用后，可以经过水和乙醇洗涤，可回收和重复使用，不存在二次污染。
本发明中催化剂的使用方法是：在降解亚甲基蓝染料的芬顿催化氧化反应中，向持续搅拌的待降解溶液中投入0.1～0.15mol/L的H2O2和0.5～2.0g/L的铁铜复合介孔硅材料，间隔一段时间取出少量样品，离心分离，取上清液进行UV664检测。
具体实施方法
实施例1：
本实施例采用硝酸铁、硝酸铜和介孔硅，制备负载率为10wt％的介孔硅负载铁铜复合金属氧化物催化剂材料。
介孔硅的制备：取0.33g镁粉与1g SBA-15材料充分混合，置于管式炉中在Ar-H2混合气中525℃焙烧4h(升温速率为2℃/min)，冷却后，分别使用1mol/L稀盐酸和5wt％氢氟酸洗涤，除去未反应的镁粉，SBA-15及副产物Mg2Si，最后水洗，40℃干燥，即得到介孔硅材料。将0.18g硝酸铁、0.10g硝酸铜和0.50g介孔硅(即铁铜总量占介孔硅的质量比10wt％，铁盐与铜盐的质量比为1.80)，溶于3mL80％的乙醇水溶液中，搅拌直至水分完全蒸发，取出材料，40℃干燥，225℃管式炉中氩气保护下焙烧1h(升温速率2℃/min)，即可得到负载率为10％的介孔硅负载铁铜复合金属氧化物催化剂材料。
使用本发明非均相芬顿催化剂处理染料废水，此废水原始的UV664值为2.299。向持续搅拌的待降解溶液中投入0.15mol/L的H2O2和2.0g/L负载率为10％的介孔硅负载铁铜复合金属氧化物催化剂材料，间隔一段时间取出少量样品，离心分离，取上清液进行UV664检测。300min后，废水的UV664值为0.867。降解速率达到62.3％。由此结果可见，负载率为10％的介孔硅负载铁铜复合金属氧化物催化剂材料降解染料废水的降解率为62.3％。
实施例2：
本实施例采用硝酸铁、硝酸铜和介孔硅，制备负载率为20％的介孔硅负载铁铜复合金属氧化物催化剂材料。
介孔硅的制备：取0.44g镁粉与1g SBA-15材料充分混合，置于管式炉中在Ar-H2混合气中500℃焙烧6h(升温速率2℃/min)，冷却后，分别使用2mol/L稀盐酸和10wt％氢氟酸洗涤，除去未反应的镁粉，SBA-15及副产物Mg2Si，最后水洗，60℃干燥，即得到介孔硅材料。将0.37g硝酸铁、0.20g硝酸铜和0.50g介孔硅(即铁铜总量占介孔硅的质量比20wt％，铁盐与铜盐的质量比为1.85)，溶于3mL80％的乙醇水溶液中，搅拌直至水分完全蒸发，取出材料，60℃干燥，200℃管式炉中氩气保护下焙烧2h(升温速率2℃/min)，即得到负载率为20％的介孔硅负载铁铜复合金属氧化物催化剂材料。
使用本发明非均相芬顿催化剂处理染料废水，此废水原始的UV664值为2.299。向持续搅拌的待降解溶液中投入0.15mol/L的H2O2和2.0g/L负载率为20％的介孔硅负载铁铜复合金属氧化物催化剂材料，间隔一段时间取出少量样品，离心分离，取上清液进行UV664检测。300min后，废水的UV664值为0.361。降解速率达到84.3％。由此结果可见，负载率为20％的介孔硅负载铁铜复合金属氧化物催化剂材料可以高效的降解染料废水，降解率达到84.3％。
实施例3：
本实施例采用硝酸铁、硝酸铜和介孔硅，制备负载率为30％的介孔硅负载铁铜复合金属氧化物催化剂材料。
介孔硅的制备：取0.22g镁粉与1g SBA-15材料充分混合，置于管式炉中在Ar-H2混合气中550℃焙烧8h(升温速率为2℃/min)，冷却后，分别使用3mol/L稀盐酸和15wt％氢氟酸洗涤，除去未反应的镁粉，SBA-15及副产物Mg2Si，最后水洗3次，80℃干燥，即得到介孔硅材料。将0.57g硝酸铁、0.30g硝酸铜和0.50g介孔硅(即铁铜总量占介孔硅的质量比30wt％，铁盐与铜盐的质量比为1.90)，溶于3mL80％的乙醇水溶液中，搅拌直至水分完全蒸发，取出材料，80℃干燥，250℃管式炉中氩气保护下焙烧3h(升温速率2℃/min)，即可得到负载率为30％的介孔硅负载铁铜复合金属氧化物催化剂材料。
使用本发明非均相芬顿催化剂处理染料废水，此废水原始UV664值为2.299。向持续搅拌的待降解溶液中投入0.15mol/LH2O2和2.0g/L负载率为30％的介孔硅负载铁铜复合金属氧化物催化剂材料，间隔一段时间取出少量样品，离心分离，取上清液进行UV664检测。300min后，废水的UV664值为1.205。降解速率达到47.6％。由此结果可见，负载率为30％的介孔硅负载铁铜复合金属氧化物催化剂材料降解染料废水的降解率为47.6％。

Claims (10)

1.一种铁铜双金属负载介孔硅非均相芬顿催化材料的制备方法，步骤如下：
(1)介孔硅的制备：取镁粉与SBA-15材料混合，置于管式炉中在Ar-H2混合气中升温500～550℃焙烧，然后冷却，酸洗，除去未反应的镁粉、SBA-15及副产物Mg2Si，最后水洗，干燥，得到介孔硅材料；
(2)根据所制备的介孔硅负载铁铜复合金属氧化物材料的负载率，称取相应质量的铁盐、铜盐和介孔硅，将三者溶于乙醇水溶液，搅拌至溶液挥干，取出材料，40～80℃干燥，升温200～250℃管式炉中氩气保护下焙烧2～3h，即制得所需负载率的介孔硅负载铁铜复合金属氧化物催化剂材料。
2.如权利要求1所述的方，其特征是步骤(1)中，镁粉与SBA-15摩尔比为0.55～1.1:1。
3.如权利要求1所述的方，其特征是步骤(1)中，500～550℃焙烧4～8h。
4.如权利要求1所述的方，其特征是步骤(1)或步骤(2)中，升温速率为1～2℃/min。
5.如权利要求1所述的方，其特征是步骤(1)中，酸洗方法是：先用1～3mol/L稀盐酸洗涤，再用5～15wt％氢氟酸洗涤。
6.如权利要求1所述的方，其特征是步骤(1)中，干燥温度为40～80℃。
7.如权利要求1所述的方，其特征是步骤(2)中，乙醇与水的体积比为4:1。
8.如权利要求1所述的方，其特征是步骤(2)中，铁盐、铜盐的金属盐阴离子是硝酸根。
9.如权利要求1所述的方，其特征是介孔硅负载铁铜复合金属氧化物材料的负载率10～30wt％；铁盐与铜盐的质量比为1.80～1.90：1。
10.铁铜双金属负载介孔硅非均相芬顿催化材料应用于降解亚甲基蓝染料的芬顿催化氧化反应。
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