CN105905909A - 介孔硅及其制备方法、光解水产氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了介孔硅及其制备方法、光解水产氢的方法，其中介孔硅的制备方法包括：将胶态二氧化硅与低温共熔盐在水中混合，雾化，得到雾化小液滴，进行热处理，得到介孔二氧化硅；将介孔二氧化硅与镁粉混合，在真空气氛或保护气氛中煅烧后，在酸溶液中浸泡，得到介孔硅。与现有技术相比，本发明利用气溶胶法制备出富含介孔的二氧化硅球，再利用镁热还原法得到介孔硅，使得到的介孔硅具有尺度小、分散性好、比表面积大、结晶性好、缺陷少等优点，使其催化面积增大、可见光吸收率提高、电荷分离增强，电荷传输性好，因而在可见光范围内具有优异的光解水产氢的性能；且该方法简单，成本较低，避免了环境污染。
Description
技术领域
本发明属于光解水产氢技术领域，尤其涉及介孔硅及其制备方法、光解水产氢的方法。
背景技术
由于硅元素是地球上除氧以外最为丰富的元素，也是最为常用的半导体材料，因此具有来源广泛，成本低廉等优势。将硅应用在可见光光解水产氢领域，将能大大缓解人类的能源和环境污染危机。
现有光解水产氢材料中一类是二氧化钛、氧化镍、氧化锌等氧化物半导体，这些材料虽然已经进行了较深入的研究且在光催化过程中表现出较好的稳定性，但是由于它们的带隙一般在3.0eV左右，只有在紫外光范围的波长内才能表现出良好的活性，对太阳能的利用率较低。另一类硫化镉、硫化锌等硫化物半导体，带隙一般在2.0eV左右，虽然能较好的利用可见光，但是在光催化过程中硫化物会与光产生的空穴反应，导致了这类材料的稳定性较差。硅的理论带隙为1.17eV，可以吸收可见光到红外范围内的波长，从而可以有效的利用太阳光，并且还可通过控制硅材料的形貌结构增加材料的比表面积，增强电荷分离，从而提高硅材料的光催化性能。数十年来，多孔硅材料通常通过阳极氧化、染色腐蚀等传统方法蚀刻硅片来制备，但这类方法一般产率极低，且需要利用氢氟酸等有毒物质，对环境造成了污染。
英国《自然·通讯》(Nature Communications，2014年第5卷第3605页)报道了以四氯化硅作为前驱体，利用钠钾合金作为还原剂，在高温下还原四氯化硅为硅，同时生产的氯化盐可以作为制孔剂模板，由于盐可以轻易的用水洗掉，从而避免了腐蚀性溶剂的使用。但该方法使用了昂贵且危险的钾钠合金，制备的介孔硅材料结晶性较差，限制了光电荷的传输，氧化硅含量较高，降低了材料表面的活性位点。在可见光下的光解水产氢速率仅为337μmolH2h-1g-1Si，且循环稳定性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供高结晶性介孔硅的制备方法及介孔硅、光解水产氢的方法，该方法制备的介孔硅在可见光下具有较高的光解水产氢性能。
本发明提供了一种介孔硅的制备方法，包括：
S1)将胶态二氧化硅与低温共熔盐在水中混合，得到二氧化硅反应液；
S2)将所述二氧化硅反应液进行雾化，得到雾化小液滴；
S3)将所述雾化小液滴进行热处理，得到介孔二氧化硅；
S4)将所述介孔二氧化硅与镁粉混合，在真空气氛或保护气氛中煅烧后，在酸溶液中浸泡，得到介孔硅。
优选的，所述胶态二氧化硅与低温共熔盐的摩尔比为1：(1.0～1.5)。
优选的，所述低温共熔盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸钙与硝酸镁中的任意两种或两种以上的混合物。
优选的，所述步骤S3)中热处理的温度为300℃～800℃。
优选的，所述煅烧的温度为600℃～800℃；所述煅烧的时间为2～10h。
优选的，所述酸溶液中酸的浓度为1～2mol/L。
本发明还提供了一种介孔硅。
本发明还提供了一种光解水产氢的方法，包括：
将介孔硅、空穴牺牲剂与水混合，用光源照射。
本发明提供了介孔硅及其制备方法、光解水产氢的方法，其中介孔硅的制备方法包括：S1)将胶态二氧化硅与低温共熔盐在水中混合，得到二氧化硅反应液；S2)将所述二氧化硅反应液进行雾化，得到雾化小液滴；S3)将所述雾化小液滴进行热处理，得到介孔二氧化硅；S4)将所述介孔二氧化硅与镁粉混合，在真空气氛或保护气氛中煅烧后，在酸溶液中浸泡，得到介孔硅。与现有技术相比，本发明利用的气溶胶法可以简单高效地制备出富含介孔的二氧化硅球，再利用镁热还原法得到介孔硅，使得到的介孔硅为球形，具有高结晶性、尺度小、分散性好、比表面积大、结晶性好、缺陷少等优点，使其催化面积增大、可见光吸收率提高、电荷分离增强，电荷传输性好，因而在可见光范围内具有优异的光解水产氢的性能；并且，该方法简单，成本较低，避免了环境污染，提高了安全性。
实验表明，本发明制备的介孔二氧化硅经镁热还原后比表面积由78m2/g增加至337m2/g，介孔硅在可见光下光解水产氢，第一周期6小时内单位产氢速率达到了1912μmolH2h-1g-1Si，四个周期24小时内单位产氢速率达到了1861μmol H2h-1g-1Si。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的介孔二氧化硅的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1中得到的介孔二氧化硅的氮气吸附脱附曲线图；
图3为本发明实施例1中得到的介孔二氧化硅的孔径分布曲线图；
图4为本发明实施例4中得到的介孔硅的透射电镜照片；
图5为本发明实施例4中得到的介孔硅的X射线衍射图谱；
图6为本发明实施例4中得到的介孔硅的在可见光下光解水产氢的循环曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种介孔硅的制备方法，包括：S1)将胶态二氧化硅与低温共熔盐在水中混合，得到二氧化硅反应液；S2)将所述二氧化硅反应液进行雾化，得到雾化小液滴；S3)将所述雾化小液滴进行热处理，得到介孔二氧化硅；S4)将所述介孔二氧化硅与镁粉混合，在真空气氛或保护气氛中煅烧后，在酸溶液中浸泡，得到介孔硅。
本发明以胶态二氧化硅作为硅源，成本远低于阳极氧化、染色腐蚀需要使用的硅片。
将胶态二氧化硅与低温共熔盐在水中混合，得到二氧化硅反应液。其中，所述低温共熔盐为本领域技术人员熟知的低温共溶盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸钙与硝酸镁中的任意两种或两种以上的混合物；所述胶态二氧化硅与低温共熔盐的摩尔比优选为1：(1.0～2.0)，更优选为1：(1.0～1.5)；所述二氧化硅反应液中二氧化硅的浓度优选为0.2～3mol/L，更优选为0.5～3mol/L，再优选为0.5～2mol/L，最优选为0.5～1mol/L；在本发明提供的一些实施例中，所述二氧化硅反应液中二氧化硅的浓度优选为0.5mol/L；在本发明提供的另一些实施例中，所述二氧化硅反应液中二氧化硅的浓度优选为1mol/L。本发明利用低温共熔盐作为致孔剂，通过致孔剂的用量可调节气溶胶法制备的介孔二氧化硅的孔径结构。
将所述二氧化硅反应液进行雾化，得到雾化小液滴。所述雾化的方法为本领域技术人员熟知的雾化方法即可，并无特殊的限制，本发明优选在超声波雾化反应器中进行雾化；所述超声波雾化气的频率优选为1～3MHz，更优选为1～2MHz，再优选为1.5～2MHz，最优选为1.7MHz；所述雾化优选以氩气、氮气与氦气中的一种或多种为载体气氛，更优选为氩气；所述载体气氛的流速优选为0.2～1L/min，更优选为0.2～0.8L/min，再优选为0.2～0.6L/min，最优选为0.3～0.5L/min；在本发明提供的一些实施例中，所述载体气氛的流速优选为0.4L/min。
将所述雾化小液滴进行热处理，在本发明中，优选通过载体气氛将所述雾化小液滴带入管式炉中进行热处理；所述载体气氛的流速同上所述，在此不再赘述；所述热处理的温度优选为300℃～800℃，更优选为400℃～600℃，再优选为450℃～550℃，最优选为500℃；所述热处理的时间优选为10～30s。雾化小液滴中的二氧化硅纳米粒子在热处理过程中会相互交联，并在低温共熔盐即致孔剂的存在下形成微/纳米级的介孔球。
热处理后，优选用水洗涤，真空干燥后，得到介孔二氧化硅。在本发明中优选按照以下步骤进行洗涤：热处理后的小液滴更优选随载体气氛进入盛有去离子水的收集容器中，然后将收集容器中的溶液离心并用去离子水洗涤，优选洗涤三次；所述真空干燥的温度优选为40℃～80℃，更优选为50℃～70℃，最优选为60℃；所述真空干燥的时间优选为10～20h，更优选为10～16h，再优选为10～14h，最优选为12h。
所述介孔二氧化硅的粒径优选为200～2000nm，更优选为400～1500nm；所述介孔二氧化硅的比表面积优选为40～80m2/g，更优选为60～80m2/g，再优选为80m2/g；所述介孔二氧化硅的平均孔径优选为2～8nm，更优选为4～8nm，最优选为6nm。
将所述介孔二氧化硅与镁粉混合；所述介孔二氧化硅与镁粉的摩尔比优选为1：(2～3)，更优选为1：(2～2.6)，再优选为1：(2～2.4)，最优选为1：(2～2.2)；在本发明提供的一些实施例中，所述介孔二氧化硅与镁粉的摩尔比优选为1：2；所述混合的方法为本领域技术人员熟知的混合方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选通过研磨法混合。
混合后，在真空气氛或保护气氛中煅烧；其中所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气、氮气与氦气中的一种或多种；所述煅烧的温度优选为600℃～800℃，更优选为600℃～700℃，再优选为620℃～670℃，最优选为650℃～660℃；在本发明提供的一些实施例中，所述煅烧的温度优选为650℃；所述煅烧的时间优选为2～10h，更优选为3～8h，再优选为4～6h，最优选为5h。
煅烧中，二氧化硅与镁粉发生镁热还原反应，反应式为：SiO2+2Mg＝Si+2MgO。还原剂镁价格低廉，且镁热还原法可很好的保持原材料性形貌，且反应产率较高。
煅烧后，在酸溶液中浸泡；所述酸溶液中酸的浓度优选为1～2mol；所述酸溶液优选为盐酸溶液；所述浸泡的时间优选为4～10h，更优选为6～10h，再优选为7～9h，最优选为8h。酸溶液浸泡可溶解煅烧中生成的氧化镁。
浸泡后，优选用水洗涤，真空干燥，得到介孔硅。所述洗涤优选用去离子水洗涤；所述洗涤的次数优选为2～5次，更优选为3～4次，最优选为3次；所述真空干燥的温度优选为40℃～80℃，更优选为50℃～70℃，最优选为60℃；所述真空干燥的时间优选为10～20h，更优选为10～16h，再优选为10～14h，最优选为12h。
本发明利用气溶胶法制备出富含介孔的二氧化硅球，再利用镁热还原法得到介孔硅，使得到的介孔硅为球形，具有高结晶性、尺度小、分散性好、比表面积大、结晶性好、缺陷少等优点，使其催化面积增大、可见光吸收率提高、电荷分离增强，电荷传输性好，因而在可见光范围内具有优异的光解水产氢的性能；并且，该方法简单，在制备过程中没有使用成本较高的硅片作为原料，也没有使用有毒的氢氟酸作为腐蚀剂，亦没有使用危险的钠、钾等活泼金属作为还原剂，成本较低，避免了环境污染，提高了安全性。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的介孔硅；所述介孔硅的粒径优选为200～2000nm，更优选为400～1000nm；所述介孔硅的比表面积优选为250～340m2/g，更优选为300～340m2/g，最优选为330～340m2/g，在本发明提供的一些实施例中，所述介孔硅的比表面积优选为337m2/g；所述介孔硅的平均孔径优选为2～8nm，更优选为4～8nm，最优选为6nm。
本发明还提供了一种光解水产氢的方法，包括：将上述介孔硅、空穴牺牲剂与水混合，用光源照射。
所述空穴牺牲剂为本领域技术人员熟知的空穴牺牲剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲醇、乙醇或三乙醇胺；所述水与牺牲剂在所配制混合溶液中的比例优选(1～3):1，更优选(2～3):1，最优选3:1；所诉介孔硅分在混合溶液中的浓度优选0.05～0.5mg/mL，更有选0.1～0.5mg/mL，再优选0.2～0.4mg/mL，最优选为0.2mg/mL。所述光源优选为波长420nm以上的光源。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的介孔二氧化硅及其制备方法、介孔硅及其制备方法、光解水产氢的方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将2.054g硝酸钠和1.437g硝酸锂溶于26.55mL去离子水中配制成低温共熔盐溶液，取3.45mL胶态二氧化硅(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)的产品Ludox TM-40)悬浮水溶液加入到低温共熔盐溶液中，配置成1mol/L的二氧化硅反应液，反应液经超声分散处理5min后，再转移到超声波雾化发生器中，超声波雾化器的频率为1.7MHz。
超声波雾化发生器的出口与管式炉的入口相连接，管式炉的出口与产物收集容器相连接。以氩气为载体气体，气流速度为0.4L/min，将雾化液滴带入到500℃的管式炉中加热反应，生成的产物随气流进入收集器中。将收集容器中的溶液以4000rpm的转速离心10min，并用去离子水洗涤三次，洗涤过的产物置于真空干燥箱中干燥12小时，即可获得介孔二氧化硅。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的介孔二氧化硅进行分析，得到其扫描电镜照片，如图1所示。由图1可看出介孔二氧化硅由许多小粒子组成，并呈多孔状态。
利用美国麦克(Micromeritics)TriStar 3020比表面与孔隙分析仪对实施例1中得到的介孔二氧化硅进行分析，得到其氮气吸附脱附曲线图如图2所示；得到其孔径分布曲线图，如图3所示。由图2与图3可知，吸附脱附曲线在高压区呈现明显的滞后环，表明了介孔结构的存在；经过计算分析，得到其比表面积为78m2/g，平均孔径为6.0nm。
实施例2
按照实施例1中的制备方法制备，只改变低温共熔盐与二氧化硅的物质的量之比为1:1，即可得到比表面积大小为60m2/g的介孔二氧化硅。
实施例3
按照实施例1中的制备方法制备，只改变二氧化硅的物质的量浓度为0.5mol/L，即可得到平均粒径为500nm的介孔二氧化硅。
实施例4
在研钵内将200mg实施例1中得到的介孔二氧化硅与160mg镁粉通过研磨法混合均匀，然后转移到一端开口的石英封管中，将石英管抽真空处理10min后，将开口端封起，并将石英封管放入马弗炉中650℃煅烧5小时进行镁热还原。
反应结束后将生成的棕色粉末在20mL的1mol/L稀盐酸中浸泡8小时，溶解生成的氧化镁；然后将溶液以4000rpm的转速离心10min，并用去离子水洗涤三次，洗涤过的产物置于真空干燥箱中干燥12小时，即可获得介孔硅。
利用透射电子显微镜对实施例4中得到的介孔硅进行分析，得到其透射电镜照片，如图4所示。由图4可知，介孔硅由许多小粒子组成，并呈多孔状态。
利用X射线衍射对实施例4中得到的介孔硅进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图5所示。通过与标准pdf卡片(JCPDS 27–1402)对比可以看出图谱上的峰均为硅材料的特征峰，且材料的结晶性非常好
实施例5
在一端开口且透光性较好的石英容器中加入4mg实施例4中得到的介孔硅，再倒入15mL去离子水和5mL甲醇，超声分散处理3min。用氩气以0.1L/min的流速向溶液中通气30min以除净溶剂和容器中的空气，然后用橡胶塞和封口膜密封好容器，并将容器放置在强度为100mW/cm2的光源下；光源由氙灯提供，并在光源发射处放置只允许波长λ>420nm光线透过的滤光片。整个光解水产氢测试温度维持在25±5℃。
每经1小时，用注射器从石英容器中抽取1mL气体，并用气相色谱仪检测计算气体中氢气的含量，乘以容器中气体的总体积即可得到氢气的总产量，将总产量除以所用时间和所用材料的质量即可算的材料的单位产氢速率。本发明的介孔硅在可见光下光解水产氢的循环曲线如图6所示，第一周期6小时内单位产氢速率量达到了1912μmol H2h-1g-1Si，四个周期24小时内单位产氢速率量达到了1861μmol H2h-1g-1Si，表现出极高的光解水性能和良好的稳定性。
若本实施例的其它条件不变，通过改变滤光片范围为λ<420nm、λ>700nm或不加滤光片，即可测试紫外、红外和全光谱下的光解水产氢性能。
Claims (10)
1.一种介孔硅的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将胶态二氧化硅与低温共熔盐在水中混合，得到二氧化硅反应液；
S2)将所述二氧化硅反应液进行雾化，得到雾化小液滴；
S3)将所述雾化小液滴进行热处理，得到介孔二氧化硅；
S4)将所述介孔二氧化硅与镁粉混合，在真空气氛或保护气氛中煅烧后，在酸溶液中浸泡，得到介孔硅。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胶态二氧化硅与低温共熔盐的摩尔比为1：(1.0～1.5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低温共熔盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸钙与硝酸镁中的任意两种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅反应液中二氧化硅的浓度优选为0.2～3mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3)中热处理的温度为300℃～800℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介孔二氧化硅与镁粉的摩尔比为1：(2～3)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600℃～800℃；所述煅烧的时间为2～10h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液中酸的浓度为1～2mol/L。
9.一种权利要求1～8任意一项所制备的介孔硅。
10.一种光解水产氢的方法，其特征在于，包括：
将权利要求1～8任意一项所制备的介孔硅、空穴牺牲剂与水混合，用光源照射。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |