CN109554176A - 一种内嵌碳量子点的g-C3N复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种内嵌碳量子点的g-C3N复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种内嵌碳量子点的g‑C3N复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的内嵌碳量子点的g‑C3N复合材料包括单层二维材料g‑C3N和通过范德华力结合到所述单层二维材料g‑C3N一侧的碳量子点。本发明提供的复合材料在太阳能的紫外、可见及部分近红外光范围内具有良好的光吸收能力，可高效的收集太阳能量，因此该复合材料适用于光催化领域。另一方面，利用g‑C3N高效的选择穿透性，本发明提供的复合材料允许质子穿透g‑C3N参与反应产生氢气，而产生的氢气不能穿透g‑C3N逃逸，同时g‑C3N阻隔了OH和O2等进入体系，抑制了逆反应发生，可实现氢气的有效提纯和安全存储，因此该复合材料也适用于储氢领域。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种内嵌碳量子点的g-C3N复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源危机和环境污染是当今社会发展必须面对的两大困境,而光催化裂解水反应可利用太阳能来裂解水分子H2O，降低反应的势垒从而促进反应的发生，产生氢气这一清洁能源载体。由于氢气的燃烧利用产生的是清洁的水，光解水技术在新能源和环境治理方面，以低成本、环境友好和可持续发展等显著优势展现出巨大的潜力。
自日本东京大学Fujishima利用TiO2单晶进行光催化反应将水成功分解成氢和氧后，大量的理论和实验均致力于光催化材料的开发与应用研究。近年来，不断涌现的光催化剂包括金属氧化物或硫化物、纯金属以及无金属的半导体材料等。同时，类石墨烯二维材料以较高的化学稳定性、半导体性及优异的光学性质也展现出优越的光催化性能。近期苏州大学康振辉教授合成了一种新型的碳纳米点-氮化碳(C3N4)纳米复合物光催化剂，利用太阳能实现高效的完全分解水，太阳能到氢气的能量转换效率可达到2％。
然而，氢气收集和存储的技术瓶颈阻碍了光解水制氢的大范围应用。氢气的产生依赖于光生电子空穴的分离，为了使电子空穴能高效驱动反应，光催化剂还原和氧化活性位点间距受限于电荷最大迁移范围。此外，氧化位点上产生的质子迁移到还原位点上析出氢气，也要求还原和氧化位点之间距离不宜过大。较短的活性位点间距增加了逆反应发生的几率，同时也为除去氧进而收集并存储纯净的H2带来了困难。
因此，在设计开发出高效制氢、提纯H2和安全储氢的方法之前，光催化裂解水产氢将无法得以真正的大范围施行。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种内嵌碳量子点的g-C3N复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的内嵌碳量子点的g-C3N复合材料可在光照条件下催化裂解水制氢，同时可对制得的氢气可以有效提纯和安全储存。
为实现上述目的本发明采用如下技术方案：
一种内嵌碳量子点的g-C3N复合材料，所述的复合材料由单层二维材料g-C3N和内嵌在二维材料g-C3N一侧的碳量子点两部分构成，所述单层二维材料g-C3N和碳量子点之间是通过范德华力结合的。
所述碳量子点和单层二维材料g-C3N的质量百分比可为任意值，优选的，所述质量百分比为2：5。
所述g-C3N为具有类石墨烯孔隙的碳化氮材料。
优选的，所述碳量子点包括碳纳米点和石墨烯量子点的一种或多种。
一种内嵌碳量子点的二维碳氮复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、将碳量子点与水混合后进行雾化，得到雾气；
2)、将所述雾气与g-C3N膜接触，干燥，得到内嵌碳量子点的g-C3N复合材料。
所述的内嵌碳量子点的g-C3N复合材料在制氢和储氢中的应用，包括以下步骤：
在光照条件下，将水蒸气通入到上述内嵌碳量子点的g-C3N复合材料无碳量子点的一侧，水分子在光照下在g-C3N表面发生裂解，产生质子，质子穿透g-C3N层，并在内嵌碳量子点的一侧，在碳量子点表面结合产生氢气；所述氢气储存在所述复合材料中内嵌碳量子点一侧。
本发明的复合材料可以适用于光催化领域：本发明提供的内嵌碳量子点的g-C3N复合材料包括单层二维材料g-C3N，和通过范德华力结合到所述g-C3N一侧的碳量子点。在本发明中，所述复合材料中的g-C3N和碳量子点的作用方式为分子间范德华力，碳量子点内嵌在g-C3N的一侧，结合能较强，复合结构可以稳定存在；而且复合材料在太阳能的紫外、可见及部分近红外光范围内具有良好的光吸收能力，可高效的收集太阳能，因此该复合材料适用于光催化领域。
本发明的复合材料可以对裂解水制得的氢气进行有效提纯和安全储存：在本发明中，所述复合材料催化裂解水的过程如下：所述复合材料中的g-C3N和碳量子点间存在功函数和电负性的差异，复合材料吸收光子能量后，产生电荷极化，光生电子空穴在复合材料中分离，空穴传输到g-C3N上，而电子停留在内嵌的碳量子点中；之后复合材料中的g-C3N在光生空穴的帮助下可以高效的催化裂解水，产生质子；接着，产生的质子受到碳量子点的静电引力作用，可以穿透g-C3N，迁移到碳量子点上，与碳量子点上的光生电子发生还原反应，产生氢气。在本发明中，由于所述复合材料中产生的H2不能穿透g-C3N，将被储存在复合材料中有碳量子点的一侧，且OH和O2等也被隔绝在复合材料中无碳量子点的一侧，因此该复合材料可对裂解水制得的氢气进行有效提纯和安全储存。
本发明提供的内嵌碳量子点的g-C3N复合材料主要具有以下优点：
1)、巧妙的利用了具有类石墨烯孔隙的g-C3N高效的选择穿透性，即只允许质子穿透参与反应，而产生的氢气不能逃逸，同时阻隔了OH和O2等进入复合材料，抑制了逆反应发生，实现氢气的有效提纯和安全存储。
2)、用不含金属的低成本材料，将清洁的太阳能转化成氢能，集光催化裂解水制氢和安全储氢一体化，有效的降低了制氢储氢成本，有利于实现氢能的大规模应用。
3)、同时解决了氢能利用中最困难的氢气分离和安全存储运输两个瓶颈问题，为实现太阳能裂解水转换为氢能的理念设计和实际应用开辟了新的道路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的碳量子点(CQD)、g-C3N和CQD/g-C3N的X射线衍射(XRD)图；
图2是本发明实施例提供的CQD/g-C3N的实验紫外-可见光吸收光谱图；
图3是本发明实施例提供的CQD/g-C3N的产氢气相色谱图；
图4是本发明实施例提供的碳量子点(CQD)、g-C3N和CQD/g-C3N的理论光吸收谱图；
图5是本发明实施例提供的CQD、g-C3N和CQD/g-C3N的能带结构图；
图6是本发明实施例提供的CQD和g-C3N的功函数图；
图7为本发明实施例提供的CQD/g-C3N的差分电荷分布图；
图8为本发明实施例提供的CQD/g-C3N的电子和空穴演化分布图；
图9是本发明实施例提供的纯g-C3N和CQD/g-C3N的光催化裂解水反应势能面图；
图10为本发明实施提供的质子穿透g-C3N的势能面图；
图11为本发明实施提供的质子穿透g-C3N的动力学过程图；
图12为本发明实施提供的CQD表面吸附两质子反应生成氢气分子的势能面图；
图13为本发明实施提供的基于CQD/g-C3N复合结构的实际产氢储氢的应用设计示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种内嵌碳量子点的g-C3N复合材料，包括：
单层二维材料g-C3N和通过范德华力结合到所述g-C3N一侧的碳量子点。
本发明对所述g-C3N的来源没有特别限定，可以是市售的，也可以按照本领域技术人员熟知的方法制备。
在本发明中，所述碳量子点通过范德华力结合到所述g-C3N的一侧。其中，所述碳量子点包括但不限于碳纳米点和石墨烯量子点。本发明对所述碳量子点的来源没有特别限定，可以是市售的，也可以按照本领域技术人员熟知的方法制备，
单层C3N的制备，包括以下步骤：
I)、将1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)(3.0g，12mmol)置于具有10％Pd/C催化剂(0.5g)和无水乙酸乙酯(150mL)的高压氢化容器中。将反应混合物在氢气(H2)气氛(4.2bar)下搅拌直至黄色TATB悬浮液完全消失。
II)、将浓HCl(100mL)加入到反应容器中，并在H2(4.2bar)下进一步搅拌5小时，然后将反应混合物在减压下通过硅藻土过滤以除去Pd/C催化剂。
III)、在2M HCl洗涤硅藻土后，HAB三盐酸盐以定量产率很好地结晶。使用聚四氟乙烯(PTFE)膜(0.45μm)通过抽滤收集沉淀物，并在70℃下减压干燥过夜。为了形成高质量的单晶，将白色晶体(2.5g)再次溶解在去离子水和脱气的水(15mL)中，通过PTFE膜过滤以除去固体杂质(如果有的话)，并加入浓HCl(80mL)。将烧瓶紧密密封并置于冰箱中直至形成针型六氨基苯磺酸晶体。
IV)、将针型六氨基苯磺酸晶体置于氧化铝坩埚中并放入炉中，在100cc/分钟的氩气流下加热铝坩埚，加热速率为0.5℃/分钟，当氩气压力达到4.5×10-4托时，开始降低氩气压力继续逐渐升温至500℃，在减压的氩气流下加热，得到体相C3N，控制加热时间为2-4小时；
II)、将所得到的体相C3N缓慢冷却至室温，分别用水和甲醇作为溶剂采用索氏提取法过滤杂质，得到单层g-C3N。
本发明用到的碳量子点的制备，
以碳纳米点为例，可以按照以下方法制备得到：
i)、将有机前驱体在水热反应釜中在180℃下发生反应，得到含碳纳米点混合液；
ii)、将所述混合液分离，提纯，干燥，得到碳纳米点，
其中，步骤i)中的有机前驱体包括但不限于壳聚糖、葡萄糖、柠檬酸、落叶松、香蕉汁、橘子汁、蛋白质等。
内嵌碳量子点的g-C3N复合材料的制备，具体步骤如下：
a1)、将碳量子点与水混合后通过加湿器进行雾化，得到含碳量子点材料的雾气；
a2)、将上述雾气通入容器中，再将g-C3N膜覆盖在容器口，让雾气上升与g-C3N膜接触，在50～60℃干燥，0.5～1h，得到内嵌碳量子点的g-C3N复合材料。
在本实施例中，首先将碳量子点与水混合后进行雾化，雾化后得到含碳量子点的雾气，将雾气与g-C3N膜接触，使g-C3N膜与雾气的接触侧可以粘附上碳量子点，干燥结束后，得到内嵌碳量子点的g-C3N复合材料。
本发明提供的复合材料催化裂解水的工作机理为：(1)复合材料通过吸收太阳光，产生光生激子，光生激子迅速分离为高能空穴和电子，并分别迁移到g-C3N(氧化位点)和碳量子点上(还原位点)；(2)迁移到g-C3N上的光生空穴聚集在活性位点附近，并攻击表面吸附的水分子，驱动水发生裂解产生质子；(3)受内层碳量子点上静电引力的驱动，新产生的质子将会穿透g-C3N，运动到碳量子点上；(4)迁移到碳量子点上的质子汇聚于富集光生电子的碳量子点表面，受光生电子驱动，发生反应，产生氢气；(5)由于氢气不能穿透g-C3N，它将被保留在内嵌碳量子点的一侧，而同时阻隔了另一侧的O2，OH-等，抑制了逆反应的发生，实现了高储氢率下的氢气的有效提纯和安全存储。
本发明的复合材料在光解水制氢中的应用，具体操作如下：
在光照条件下，将水蒸气通入到上述内嵌碳量子点的g-C3N复合材料无碳量子点的一侧，水分子在光照下在g-C3N表面发生裂解，产生质子，质子穿透g-C3N层，并在内嵌碳量子点的一侧，在碳量子点表面结合产生氢气；所述氢气储存在所述复合材料中内嵌碳量子点一侧。
在本发明提供的制氢和储氢方法中，以所述复合材料作为水裂解的光催化材料，其不但可以在光照条件下催化裂解水制氢，同时可对制得的氢气进行有效提纯和安全储存。本发明提供的方法同时解决了氢能利用中最困难的氢气分离和安全存储运输两个瓶颈问题，为实现太阳能裂解水转换为氢能的理念设计和实际应用开辟了新的道路。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
制备单层g-C3N：
(1)将1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)(3.0g，12mmol)置于具有10％Pd/C(0.5g)和无水乙酸乙酯(150mL)的高压氢化容器中。将反应混合物在氢气(H2)气氛(4.2bar)下搅拌直至黄色TATB悬浮液完全消失。
(2)将浓HCl(100mL)加入到反应容器中，并在H2(4.2bar)下进一步搅拌另外5小时。然后将反应混合物在减压下通过硅藻土过滤以除去Pd/C催化剂。
(3)在2M HCl洗涤硅藻土后，HAB三盐酸盐以定量产率很好地结晶。使用聚四氟乙烯(PTFE)膜(0.45μm)通过抽滤收集沉淀物，并在70℃下减压干燥过夜。为了形成高质量的单晶，将白色晶体(2.5g)再次溶解在去离子水和脱气的水(15mL)中，通过PTFE膜过滤以除去固体杂质(如果有的话)，并加入浓HCl(80mL)。将烧瓶紧密密封并置于冰箱中直至形成针型六氨基苯磺酸晶体。
(4)将针型六氨基苯磺酸晶体置于氧化铝坩埚中并放入炉中，在100cc/分钟的氩气流下加热铝坩埚，加热速率为0.5℃/分钟，当氩气压力达到4.5×10-4托时，开始降低氩气压力继续逐渐升温至500℃，在减压的氩气流下加热，得到体相C3N，控制加热时间为2-4小时；
(5)将所得到的体相C3N缓慢冷却至室温，分别用水和甲醇作为溶剂采用索氏提取法过滤杂质，得到单层g-C3N；
(6)将上述体相C3N缓慢冷却至室温，用水和甲醇分别用索氏提取法过滤杂质，得到单层C3N。
实施例2
制备碳量子点：
(1)将有机前驱体橘子汁在高温下在水热反应釜中发生一步水热反应，反应温度180℃，反应时间12小时，得到含碳纳米点混合液；
(2)将上述混合液分离，提纯，干燥，得到碳纳米点。
实施例3
制备内嵌碳量子点的g-C3N复合材料：
将实施例2制得的碳量子点溶于水后用商业加湿器雾化，然后将雾化的碳量子点通入烧杯中，用实施例1制备的单层g-C3N覆盖烧杯口，得到碳量子点/g-C3N膜，接着在60℃下干燥半小时，得到内嵌碳量子点的g-C3N复合材料。
接着，我们对上述g-C3N，碳量子点(CQD)和内嵌碳量子点的g-C3N复合材料(CQD/g-C3N)进行了XRD表征如图1所示，表明碳量子点能有效附着在g-C3N表面。并计算了其紫外-可见光吸收谱如图2所示，可以看到CQD/g-C3N能够吸收可见光和近红外光。此外，在光照条件下我们通过气相色谱仪检测了上述内嵌碳量子点的g-C3N复合材料的产氢能力(图3)，其产氢速率约为0.89×10-9mol·cm–2·s–1，证明了其光催化裂解水制氢的活性。
实施例4
通过Material Studio构建初始构型，利用VASP软件包进行结构优化，验证内嵌碳量子点的g-C3N复合材料可以稳定存在；基于稳定构型，计算材料的光学性质、电荷分布、空穴演化过程等，确认复合材料高效的光吸收性能和电荷分离能力；接着计算g-C3N表面光生空穴驱动裂解水的吸附能，活化能等，分析复合材料的光解水反应性能；然后模拟质子受静电吸引穿透单层g-C3N的过程，验证质子可以穿透单层g-C3N，并且考察运动到碳量子点上的质子在电子帮助下产生氢气(H2)的性能，具体包括有：
1、电子空穴分离
(a)模型搭建
g-C3N根据已知模型搭建，碳量子点(CQD)的模型采用金刚石(111)晶面模型替代，在考虑范德华修正条件下进行几何结构优化；
(b)光吸收性能
基于稳定构型，计算复合材料的光吸收性能和能带信息，吸收光谱和能带结构见图4和图5，图4是本发明实施例提供的g-C3N，CQD和CQD/g-C3N的吸收光谱对比，图5是本发明实施例提供的g-C3N，CQD和CQD/g-C3N的能带结构图。
从图中可知，纯粹的g-C3N和CQD都能吸收紫外光和可见光。当二者结合形成CQD/g-C3N复合结构后，由于二者之间的耦合作用，使得其带隙变窄，反映在光吸收上则为提高了部分近红外波段(700～900nm)的吸收能力。复合材料在太阳能的紫外、可见和部分近红外波段均有良好的吸收能力，可有效捕获太阳光能，产生光生激子。
(c)电子空穴分离
产生的光生激子需发生分离并分别迁移到氧化和还原活性位点，其驱动力即为g-C3N和碳量子点之间的功函数差异，如图6所示。图6是本发明实施例提供的g-C3N和CQD的功函数图。
从图6中可知，CQD比g-C3N功函数大，相差1.40eV。受功函数差异驱动，当两种材料复合后，发生电荷极化，诱导电子和空穴产生不同流向，实现分离。
复合结构的Bader电荷和差分电荷结果也验证了这一结论。Bader电荷分析显示平均每个元胞中有约0.06个空穴从CQD转移到g-C3N，转移电荷的空间分布如图7所示。图7为本发明实施例提供的CQD/g-C3N的差分电荷分布图，其中深色区域表示空穴，浅色区域表示电子，电子主要聚集在CQD上而空穴主要聚集在g-C3N上，验证了复合结构良好的电子空穴分离能力。转移的空穴能很好地聚集在g-C3N外表面，从而帮助促进接下来的反应发生。
进一步的电子和空穴演化模拟则更加支持了复合材料的这种能力，结果如图8所示。图8为本发明实施例提供的CQD/g-C3N的电子和空穴演化分布图，图8a和8b分别为自旋向上和向下的光生电子演化过程；图8c和8d分别为自旋向上和向下的光生空穴演化过程。从图8中可知，复合材料中的光生电子会在几ps内从g-C3N迅速转移到CQD；相应地，CQD中的空穴也将快速转移到g-C3N上。这种超快的电荷转移足以与电子空穴复合相竞争，实现电子空穴的有效分离。
综上可知，受功函数差异驱动，本发明的复合材料可发生有效的电子空穴分离，电子停留在碳量子点上，而空穴则传输到g-C3N，并聚集在g-C3N表面帮助水解。
2、光生空穴驱动裂解水
图9是本发明实施例提供的纯g-C3N和CQD/g-C3N的光催化裂解水反应势能面对比图，由图可知，纯g-C3N和CQD/g-C3N相比，水解势垒从2.20eV降低到1.96eV。在实际的光解水反应中，聚集在g-C3N表面的光生空穴可以克服这些能垒，驱动水发生裂解。本发明的复合材料中光生空穴将驱动吸附在g-C3N活性位点处的水分子发生裂解，产生质子。
3、质子穿透g-C3N
光生空穴驱动产生的质子，受碳量子点的静电引力作用，将会穿透g-C3N，运动到内层碳量子点上。图10为本发明实施提供的质子穿透g-C3N的势能面图，在平衡间距下，g-C3N一侧的质子与另一侧的碳量子点的库伦相互作用能为2.83eV。这一相互作用足以克服质子穿透C3N的能垒(2.00eV，如图10所示)，使得质子穿透过程顺利实现。
进一步的分子动力学计算模拟了质子穿透C3N并吸附在碳量子点的运动过程，结果如图11所示，图11为本发明实施提供的质子穿透g-C3N的动力学过程图，由动力学快照可知，质子经由C-N键穿透g-C3N，穿透后吸附在碳量子点表面。通过图11可知质子可穿透g-C3N，实现分离和传输。
综合可知，本发明的复合材料中质子可以穿透g-C3N，运动到内嵌的碳量子点上。
4、电子驱动析氢反应
迁移到碳量子点上的质子，在光生电子的帮助下，发生反应，产生氢气。反应过程如图12所示，图12是本发明实施提供的CQD表面吸附两质子反应生成氢气分子的势能面图。由图可知，质子穿透石墨烯后首先与C位点成键，当第二个质子靠近时，受光生电子驱动，两质子结合产生氢气，势垒为0.15eV，反应极易发生。由于氢气不能穿透g-C3N，且OH和O2等也被隔绝在g-C3N的另一侧，抑制了逆反应的发生，实现了氢气的有效提纯分离。
实施例5
在太阳光照条件下，将水蒸气通入到上述实施例3中覆盖在烧杯口的内嵌碳量子点的g-C3N复合材料表面，图13为本发明实施提供的基于碳量子点的g-C3N复合材料的实际产氢储氢的应用设计。水分子在光照下在g-C3N表面发生裂解，产生质子，在碳量子点的静电引力驱动下，质子穿透g-C3N层，进入烧杯，并在烧杯内的碳量子点表面结合产生氢气；产生的氢气储存在烧杯中。
本发明的内嵌碳量子点的g-C3N复合材料利用了g-C3N的高效选择穿透性，允许质子穿透参与反应，阻止新产生的H2逃逸和外层OH，O2等的进入，实现了氢气的有效提纯和安全存储。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种内嵌碳量子点的g-C3N复合材料，其特征在于，所述的复合材料由单层二维材料g-C3N和内嵌在二维材料g-C3N一侧的碳量子点两部分构成，所述单层二维材料g-C3N和碳量子点之间是通过范德华力结合的。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述碳量子点和单层二维材料g-C3N的质量百分比可为任意值。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述碳量子点和单层二维材料g-C3N的质量百分比可为2：5。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于:所述单层二维材料g-C3N为具有类石墨烯孔隙的碳化氮材料。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述碳量子点包括碳纳米点和石墨烯量子点的一种或多种。
6.一种权利要求1所述内嵌碳量子点的g-C3N复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、将碳量子点与水混合后进行雾化，得到雾气；
2)、将所述雾气与单层二维材料g-C3N膜接触，干燥，得到内嵌碳量子点的g-C3N复合材料。
7.权利要求1所述的内嵌碳量子点的g-C3N复合材料在制氢和储氢中的应用。
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