KR102440964B1 - 3차원 나노구조체, 이를 포함하는 광촉매 및 3차원 나노구조체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 3차원 나노 구조체는, 전이금속 탄화물을 포함하는 중공 구체; 및 상기 중공 구체 상에 정전기적으로 결합되고, 질화 탄소를 포함하는 나노쉘을 포함한다.
본 발명의 3차원 나노 구조체의 제조 방법은, (a) 열분해성 고분자 입자를 준비하는 단계; (b) 상기 열분해성 고분자 상에 전이금속 탄화물을 형성시키는 단계; (c) 상기 전이금속 탄화물 상에 질화 탄소를 형성시키는 단계; 및 (d) 상기 열분해성 고분자 입자를 열분해시키는 단계를 포함한다.

Description

3차원 나노구조체, 이를 포함하는 광촉매 및 3차원 나노구조체의 제조 방법{Three-dimensional hollow-sphere nano architecture, Photocatalytic comprising thereof and preparing methods thereof}

본 발명은 3차원 나노구조체, 이를 포함하는 광촉매 및 3차원 나노구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

18세기 산업혁명 이후 화석연료의 사용량 증가로 인해 매장량이 고갈되어 갈 뿐만 아니라 대기오염 및 온실가스에 의한 지구온난화가 가속화되고 있기 때문에 지속가능하고 청정한 에너지의 필요성이 점차 증가하고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 청정한 에너지 자원의 대안으로써, 수소를 사용하여 에너지를 전달하는 시스템인 수소 경제에 대한 연구가 진행되고 있다. 수소는 질량 대비 높은 에너지 밀도를 가지고 있고, 산화제인 산소와 만나 부생 가스 등의 불순물이 발생하지 않으면서 물과 에너지만을 생성하는 친환경 대체에너지원이다.

현재 수소 생산 방법으로는 천연가스 개질, 석유 정제 중 발생하는 부생 수소, 그리고 물을 분해해 수소를 생산하는 수전해 등이 있다. 전 세계적으로 천연가스 개질을 통한 수소 생산이 가장 많이 이루어지지만, 이는 여전히 탄화수소인 화석 연료를 원료로 하며 수소 생산 시 이산화탄소와 같은 부생 가스들이 발생하므로 청정에너지를 생산한다고 보기는 어렵다. 반면에 광촉매 혹은 광전기촉매를 이용한 방법은 지속 가능한 태양광을 이용해 지구의 풍부한 자원인 물을 분해하여 지속가능하고 청정한 수소 에너지를 생산 할 수 있다는 장점이 있다.

광촉매를 이용한 수소 생산은 물의 산화 환원 전위에 준하는 에너지 밴드 갭을 가지는 광촉매를 이용하여 가시 광 조사 하에 물을 분해해 수소와 산소를 발생하는 반응이다. 효율적인 촉매 반응을 위해선 높은 광흡수를 가지면서도 전자와 정공 쌍의 재결합을 최소화 하고, 반응이 일어날 수 있는 활성 사이트의 수가 많아야 한다. 광촉매의 에너지 밴드 갭이 작을수록 흡수 할 수 있는 가시 광 영역이 늘어나지만 물을 분해하기 위한 최소 전압인 1.23 eV보다는 커야 하면서도 물의 산화 환원 전위에 맞는 에너지 밴드 구조를 가져야 하기 때문에, 현재 수소 생산을 위한 광촉매 연구는 단일 물질이 아닌 복합 물질을 이용하여 에너지 밴드 구조를 변화시키거나, 활성 사이트를 증가시키기 위해 촉매의 비표면적을 증가시키는 방향으로 진행되고 있다.

본 발명의 목적은 신규한 구조의 3차원 나노구조체를 제공함으로써, 비표면적이 최대화되고 광 흡수 효율이 증가된 광촉매를 제공하고자 한다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서,

본 발명의 3차원 나노 구조체는, 전이금속 탄화물을 포함하는 중공 구체; 및 상기 중공 구체 상에 정전기적으로 결합되고, 질화 탄소를 포함하는 나노쉘을 포함한다.

본 발명의 3차원 나노 구조체의 제조 방법은, (a) 열분해성 고분자 입자를 준비하는 단계; (b) 상기 열분해성 고분자 상에 전이금속 탄화물을 형성시키는 단계; (c) 상기 전이금속 탄화물 상에 질화 탄소를 형성시키는 단계; 및 (d) 상기 열분해성 고분자 입자를 열분해시키는 단계를 포함한다.

본 발명은 2차원 광촉매 물질인 그라파이틱 카본 나이트라이드(graphitic carbon nitride, g-C₃N₄)와 높은 전도도를 가진 Ti₃C₂T_x MXene을 전하 운송체의 전달을 돕는 조촉매로 활용하기 위해 제조하였고, 수소 발생 반응을 위해 헤테로 접합을 형성하여 비표면적을 최대화할 수 있고, 3D 다공성 하이브리드 구조를 통해 광 흡수 효율 또한 증가시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 나노구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 나노구조체에 의한 가시광 하에서 H₂ 생산 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3의 a는 a-PS, b는 Ti₃C₂T_x/a-PS, c는 p-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x/a-PS, d는 p-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x 중공 구체의 SEM 이미지들이고, e는 p-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x중공 구체의 TEM 이미지이고, f는 p-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x 중공 구체의 x선 맵핑 이미지이다.
도 4의 a는 실시예들의 X선 회절 패턴이고, b는 FT-IR 분광 스펙트럼이며, c는 광발광 스펙트럼이고, d는 자외선 확산 반사 스펙트럼이고, e 및 f는 수소 생산율에 관한 그래프이다.
도 5의 a는 실시예 및 비교예들의 광촉매 수소 생산율을 비교한 그래프이고, c는 N₂ 흡착 탈착 등온선이고, d는 공극 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예들의 UV-DRS 스펙트라이다.

이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 3차원 나노구조체는 신규한 구조를 통해 비표면적을 최대화 할 뿐만 아니라 광 흡수 효율을 높여 수소 생산을 위한 광촉매로 활용될 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 3차원 나노구조체는 중공 구체 및 중공 구체 상에 형성되는 나노쉘을 포함할 수 있다.

중공 구체는 전이금속 탄화물을 포함할 수 있다. 전이금속 탄화물은 M₃C₂T_x 을 포함하고, 이때, M은 Ti, Mo, Cr, V, Nb, Zr 또는 Hf이고, T는 O, F, OH 또는 Cl 일 수 있다. 바람직하게는, 전이금속 탄화물은 Ti₃C₂T_x 맥신(MXene)을 포함할 수 있다.

상기 나노쉘은 중공 구체 상에 정전기적으로 결합되고, 질화 탄소를 포함할 수 있다. 질화 탄소는 그라파이틱 카본 나이트라이드(graphitic carbon nitride, g-C₃N₄)를 포함할 수 있다.

상기 p-g-C₃N₄:Ti₃C₂T_x의 질량비는 1:1 내지 20:1일 수 있다. 바람직하게는, 상기 p-g-C₃N₄:Ti₃C₂T_x의 질량비는 9:1 내지 19:1일 수 있다. 이러한 질량비를 통해 광흡수율 및 수소 생산율을 향상할 수 있다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 3차원 나노구조체는 희생 템블릿 (sacrificial template) 방법으로 정전기 어셈블리 (electrostatic assembly)에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 3차원 나노구조체의 제조 방법은 도 1을 참고하면, (a) 열분해성 고분자 입자를 준비하는 단계; (b) 상기 열분해성 고분자 상에 전이금속 탄화물을 형성시키는 단계; (c) 상기 전이금속 탄화물 상에 질화 탄소를 형성시키는 단계; 및 (d) 상기 열분해성 고분자 입자를 열분해시키는 단계를 포함할 수 있다.

(a) 열분해성 고분자 입자를 준비하는 단계에서는, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 열분해성 고분자 입자를 준비할 수 있다. 열분해성 고분자 입자는 희생 템플릿으로써의 역할을 할 수 있다.

상기 열분해성 고분자 입자는 아미노 작용기화된 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들면, 열분해성 고분자 입자는 아미노 작용기화된 폴리스티렌일 수 있다. 이때, HNO₃ 용액 및 H₂SO₄ 용액과 폴리스티렌 비드를 혼합하여 nitro-PS를 제조한 후, nitro-PS 및 아이티온산나트륨 (Na₂S₂O₄)을 이용하여 아미노 작용기화된 폴리스티렌을 준비할 수 있다.

다음으로, (b) 상기 열분해성 고분자 상에 전이금속 탄화물을 형성시키는 단계에서는, 아미노 작용기화된 열분해성 고분자 입자 및 전이금속 탄화물의 분산액을 혼합 및 건조하여 형성할 수 있다. 이때, 전이금속 탄화물은 음으로 하전된 나노 시트일 수 있다. 바람직하게는, 전이금속 탄화물은 음으로 하전된 박리된 Ti₃C₂T_x MXene일 수 있다.

다음으로, (c) 상기 전이금속 탄화물 상에 질화 탄소를 형성시키는 단계에서는, 상기 (b) 단계에서 제조된 전이금속 탄화물이 형성된 열분해성 고분자 입자 상에 질화 탄소를 형성시킬 수 있다. 이때 질화 탄소는 양으로 하전된 나노 시트일 수 있다. 바람직하게는, 양으로 하전된 g-C₃N₄의 시트일 수 있다.

한편, 양으로 하전된 g-C₃N₄의 시트는 요소 (urea)의 열중합 및 벌크 g-C₃N₄의 열 에칭을 통해 제조될 수 있다.

다음으로, (d) 상기 열분해성 고분자 입자를 열분해시키는 단계에서는, 비활성 분위기에서 400 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 가열함으로써 열분해시킬 수 있다.

즉, 도 1을 참고하면, 본 발명에서는 음으로 하전된 Ti₃C₂T_x 나노 시트와 양으로 하전된 p-g-C₃N₄ 나노 시트 사이의 정전기적 상호 작용으로 아미노-폴리스티렌 (a-PS) 비드에서 층별 어셈블리를 가능하게 했다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 3차원 나노구조체는 광 조사 하에 물을 분해해 수소와 산소를 발생시킬 수 있는 광촉매로 활용될 수 있다.

구체적으로, 도 2는 본 발명의 3차원 나노구조체에 의한 가시광 하에서 H₂ 생산 메커니즘이다. p-g-C₃N₄가 Ti₃C₂T_x MXene과 혼성화 (hybridization)되었을 때, 계면에서 쇼트키 접합 (Schottky junction)이 형성되고, 이 접합은 p-g-C₃N₄의 전도대 (conduction band)에서 광유도 전자가 Ti₃C₂T_x로 이동하도록 촉진한다. 이어서, Ti₃C₂T_x 상에 축적된 광생성 전자 (photogenerated electrons)에 의해 Ti₃C₂T_x 표면의 흡착된 H⁺가 H₂로 변환된다.

이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 박리된 Ti ₃ C ₂ T _x MXene의 제조

티타늄, Al 및 TiC 분말을 준비하여, TiC : Ti : Al의 몰비 2.1 : 0.9 : 1로 칭량한 다음 폴리프로필렌 병에서 이트리아-안정화된 (yttria-stabilized) 지르코니아 비드를 이용하여 100 rpm에서 5 시간 동안 볼 밀링으로 혼합하였다. 이어서, 혼합된 분말을 Ar 분위기에서 5 ℃ min^{- 1} 의 승온 속도로 1380 ℃까지 가열하고, 2 시간 동안 유지하였다. 열처리된 샘플을 분쇄하고 400-mesh (38-μm) 체 (sieve)를 통과시킨 후, 에칭 공정에 노출시켜 고순도 Ti₃AlC₂ 분말을 제조하였다. 1 g의 LiF를 테플론 병 내 10 mL의 9 M HCl 용액에 교반하면서 용해시키고, 체질된 Ti₃AlC₂ 분말 1 g을 혼합된 에칭액에 천천히 첨가하고, 혼합물을 40 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이어서, 현탁액을 원심 분리하고, 상층액을 제거하고, pH가 중성이 될때까지 침전물을 탈 이온수 (DI)로 수회 세척하였다. 다음으로, 침전물을 진공 오븐에서 건조시켰다. 원하는 시트를 형성하기 위해, 건조된 Ti₃C₂T_x 분말 1 g을 탈 이온수 250 mL에 첨가하고 혼합물을 초음파 처리하였다. 분산액을 2500 rpm에서 1 시간 동안 원심 분리하여 두꺼운 물질을 제거하였다. 이어서, 상층액을 5000 rpm에서 1 시간 동안 다시 원심 분리 하였다. 마지막으로, 침전물을 동결 건조하여 박리된 Ti₃C₂T_x MXene을 수득하였다.

< 실시예 2> 양으로 하전된 p-g- C ₃ N ₄ ( protonated g- C ₃ N ₄ )나노 시트의 제조

g-C₃N₄의 시트는 요소 (urea)의 열중합 및 벌크 g-C₃N₄의 열 에칭을 통해 제조되었다. 요소를 알루미나 도가니에 넣고 5 ℃ min^{- 1} 의 승온 속도로 600 ℃까지 가열하고 4 시간 동안 유지시켰다. 실온 (room temperature, RT)으로 냉각한 후, 형성된 벌크 g-C₃N₄를 세라믹 모르타르 (mortar)에서 밀링한 다음, 개방된 세라믹 도가니에 넣고 5 ℃ min^{- 1} 의 승온 속도로 550 ℃로 가열하고 2 시간 동안 유지시켰다. 1 g의 g-C₃N₄ 시트를 1M HCl 용액에 분산시킨 후 양으로 하전된 g-C₃N₄ 시트를 수득하였고, 4 시간 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 분산액을 원심 분리하여 상층액을 제거하고, 침전물을 세척하고 진공 건조시켰다.

< 실시예 3> 아미노 작용기화된 폴리스티렌 (amino- functionalized polystyrene, a-PS) 비드의 제조

16 mL의 HNO₃ 용액 및 6 mL의 H₂SO₄ 용액을 50 mL의 탈 이온수로 교반하면서 조심스럽게 첨가하였다. 이어서, 500 mg의 PS 비드 (2.29 μm; Sphero^TM)를 첨가하고 45 ℃에서 12 시간 동안 교반하여 분산시켰다. 이어서, 분산액을 원심 분리하여 상층액을 제거하고, 침전물을 탈 이온수로 세척하고 진공 건조시켰다. 제조된 nitro-PS 및 3 g의 Na₂S₂O₄를 50 mL의 2M NaOH 용액에 용해시키고 75 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 이어서, 분산액을 원심 분리하여 상층액을 제거하고, 침전물을 세척하고 진공 건조시켰다.

< 실시예 4> 3차원 나노구조체의 제조

p-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x 중공 구체는 희생 템블릿 (sacrificial template) 방법으로 정전기 어셈블리 (electrostatic assembly)에 의해 제조되었다. a-PS 비드의 분산액 (90mL의 DI 내 5 mg mL^{- 1})과 Ti₃C₂T_x 의 분산액 (10mL의 DI 내 2 mg mL^{- 1})을 함께 혼합하여 pH를 4로 조정하고, 실온에서 1 시간 동안 혼합물을 교반 하였다. 이어서, 혼합물을 원심 분리하여 상층액을 제거하고, 침전물을 세척하고 진공 건조시켰다. 건조된 분말을 탈 이온수 (5 mg mL^{- 1})에 분산시키고, p-g-C₃N₄ 분산액 (DI 내 2 mg mL^{- 1})과 혼합하였다. 혼합물의 pH를 4로 조정하고 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반 하였다. 혼합물을 원심 분리하여 상층액을 제거하고, 침전물을 세척하고 진공 건조시켰다. 생성된 구조체를 Ar 분위기에서 5 ℃ min^{- 1} 의 승온 속도로 500 ℃로 가열하고, PS 템플릿을 열분해시키기 위해 1 시간 동안 유지시켰다. p-g-C₃N₄:Ti₃C₂T_x가 각각 1*?**?*:1, 2:1, 3:1, 9:1 및 19:1의 질량비를 가지는 중공 구체를 제조하였고, CM-1, CM-2, CM-3, CM-9 및 CM-19로 표시하였다. 대조군으로, p-g-C₃N₄:Ti₃C₂T_x가 각각 9:1 및 19:1 질량비를 가지도록 정전기적 어셈블리로 제조하여 진공 여과하고, Mix-9 및 Mix-19로 표시하였다.

< 실험예 1> 마이크로구조 분석

도 3의 a 내지 c는 각각 a-PS, Ti₃C₂T_x/a-PS 및 p-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x/a-PS의 형태를 보여준다. Ti₃C₂T_x/a-PS 및 p-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x/a-PS 샘플은 a-PS의 직경과 유사한 입자 직경인 약 2 μm을 가졌으며, 입자는 균일하게 분포되었다. 도 3의 d 및 e는, p-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x/a-PS 샘플에서 a-PS의 열분해 후, 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 이미지들이다. p-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x은 희생 템블릿인 a-PS의 직경과 유사한 직경을 갖는 다공성 구체를 나타냈다. 또한, a-PS의 열분해가 정전기적으로 어셈블리된 구조를 해하지 않았음을 알 수 있다. 도 3의 f를 참고하면, Ti 및 N 원소 함량을 통한 p-g-C₃N₄:Ti₃C₂T_x 구조체의 질량 분율 비를 확인했다. p-g-C₃N₄ 나노 시트는 응집되지 않고, p-g-C₃N₄의 높은 질량 로딩에서도 Ti₃C₂T_x 중공 구체의 표면에 잘 부착되었다.

< 실험예 2>

X-선 회절 (XRD) 및 푸리에 변환 적외선 분광법 (FT-IR)을 사용하여 샘플의 상(phase) 및 구조적 특성을 조사하였다.

도 4의 a를 참고하면, p-g-C₃N₄, Ti₃C₂T_x, CM-1, CM-2, CM-3, CM-9 및 CM-19의 XRD 패턴은 p-g-C₃N₄ 및 Ti₃C₂T_x 상이 p-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x 중공 구체 제조 공정에 의해 변하지 않았음을 나타냈다. CM-1, CM-2, CM-3, CM-9 및 CM-19의 경우, 27.7 °에서 p-g-C₃N₄의 (002) 회절 피크의 강도는 p-g-C₃N₄의 질랑 분율 비가 증가할수록 함께 증가하였다. CM-9 및 CM-19 샘플은 p-g-C₃N₄의 높은 질량 로딩으로 인해 Ti₃C₂T_x 에 대응하는 6.4 °에서 저강도 피크를 나타냈다.

도 4의 b를 참고하면, Ti₃C₂T_x 의 FT-IR 분광 스펙트럼은 표면 작용기의 진동에 해당하는 여러 피크를 보여 주었다. 여기에는 C-H stretching (2900-3100 cm^-1) 및 O-H stretching (~ 3500 cm^{- 1})이 포함된다. p-g-C₃N₄에 대한 810 cm^-1에서의 피크는 트라이아진 (triazine) 단위에 해당하고, 1100-1700 cm^-1 범위의 여러 피크는 방향족 CN 헤테로사이클의 stretching 모드에 해당한다. 또한 2900-3300 cm^-1의 피크는 C-H 및 N-H stretching 모드에 해당한다. 중공 구체를 제조하기 전에 p-g-C₃N₄의 FT-IR 스펙트럼과 비교할 때 새로운 피크는 없었음이 명백하다. 이를 통해, p-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x 중공 구체 제조 공정 동안 구조적 또는 화학적 결합 변화가 발생하지 않았음을 알 수 있다.

도 4의 c를 참고하면, 광발광 분광법 (Photoluminescence emission spectroscopy)을 사용하여 각 샘플의 전자 및 정공 재조합 거동을 관찰하였다. p-g-C₃N₄의 피크 강도는 이의 공액 중합체 (conjugated polymer)가 여기된 전자 및 정공 쌍 (electron and hole pairs, EHPs)의 빠른 재결합을 초래했기 때문에 모든 샘플 중에서 가장 높았다. 430 nm에서 최대 발광 강도는 가시 영역에서의 활성을 나타냈다. 우수한 전자 전도성이 광 여기된 EHP의 재조합을 감소시켰기 때문에 Ti₃C₂T_x에 대해서는 광 발광이 관찰되지 않았다. p-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x 중공 구체에서 Ti₃C₂T_x 질량 분율 비가 증가됨에 따라 EHP의 재결합이 억제되었다. 모든 p-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x 중공 구체 샘플은 p-g-C₃N₄보다 낮은 광 발광 피크 강도를 가졌다. 광촉매의 낮은 광 발광 강도는 일반적으로 낮은 재결합 속도를 나타낸다. 이를 통해 Ti₃C₂T_x의 높은 전자 이동성이 p-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x 중공 구체에서 p-g-C₃N₄의 전하 분리 효율을 향상시켰음을 알 수 있다.

광 흡수 특성은 광촉매의 활성에 중요한 역할을 한다. 따라서, UV-DRS (ultraviolet-visible diffuse reflectance) 분광법으로 흡광 성능을 조사하였다. 도 4의 d를 참고하면, p-g-C₃N₄ 샘플이 대략 400 nm에서 잘 정의된 흡수 에지를 보여준 반면 Ti₃C₂T_x 는 300 내지 800nm 범위에서 흡수 에지가 없고 높은 흡광도를 보여주었다. 모든 CM 샘플들에서 흡수 에지에서의 명백한 이동이 관찰되지 않았는데, 이는 Ti₃C₂T_x와 g-C₃N₄의 혼성화 (hybridization)가 p-g-C₃N₄ 결정 구조에 영향을 미치지 않았다는 것을 나타낸다. 또한 CM 샘플들에서 Ti₃C₂T_x의 존재로 인해 가시 광선 흡수가 증가하여 가시 광선 영역에서 광 수확이 향상되었다.

p-g-C₃N₄ 샘플 및 CM 샘플들의 광촉매 HER 성능을 300-W Xe 램프를 이용하여 10 vol % 트리에탄올아민 (triethanolamine, TEOA) 수용액에서 관찰하였다. 열전도율 검출기 (GC/TCD)가 장착된 가스크로마토그래피로 얻은 피크를 통합하여 정량 데이터를 도출했다. p-g-C₃N₄ 샘플의 낮은 HER 활성으로 인해, 모든 샘플은 광증착 방법을 사용하여 Pt 공촉매 (cocatalyst)로 장식 (decorated)되었다. 도 3의 e를 참고하면, p-g-C₃N₄ 샘플의 H₂ 생산율은 279.5 μmol g^-1h^-1이고, CM-3, CM-9 및 CM-19의 H₂ 생산율은 각각 55.3, 553.7 및 982.8 μmol g^-1h^-1이었다. 샘플들 중에서, 광촉매 성능은 CM-3의 경우 가장 낮고 CM-19의 경우 가장 높았다. 즉, CM 샘플에서 p-g-C₃N₄ 의 로딩 수준이 증가함에 따라 H₂ 생산율은 증가하였다. 특히, 높은 Ti₃C₂T_x 함량을 갖는 CM-1, CM-2 및 CM-3 샘플들에서, 광촉매 활성은 상당히 낮았다. 이것은 속이 빈 중공의 구체 안에 갇힌 빛 에너지에 기인 한 것으로, 빛에서 열로의 에너지 전환 가능성을 증가시켜 p-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x 중공 구체에서 p-g-C₃N₄에 의한 광자 흡수를 감소시켰다. 도 3의 f를 참고하면, 반응 시간의 증가에 따라 H₂ 생산율은 감소하였는데, 반응 과정 동안 트리에탄올아민 농도가 감소하기 때문이다.

< 실험예 3>

HER 성능에 대한 3D 구조의 영향을 조사했다. 3D 구조가 결여된 p-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x 기반 하이브리드의 샘플들을 전기적 어셈블리에 의해 제조한 다음 진공 여과하였다. 비교를 위해, 샘플들은 CM-9 및 CM-19와 동일한 조성비를 가졌으며 각각 Mix-9 및 Mix-19로 명명하였다. 도 5의 a 및 b를 참고하면, CM-19의 경우 H₂ 생산율은 982.8 μmol g^-1 h^-1이고, Mix-19의 경우 H₂ 생산율은 805.8 μmol g^-1 h^{- 1} 이었으며, 이를 통해 구형의 구조가 광촉매 H₂ 생산율을 향상시킴을 알 수 있다. 도 6에 제시된 UV-DRS 결과는 CM-19 및 Mix-19 밴드 갭이 거의 동일 함을 보여준다. 그러나 CM-19는 Mix-19보다 더 많은 빛을 흡수했다. 따라서, HER 성능의 차이는 구조적 차이 (즉, 중공 구체의 구조적 광 수확 능력 및 강화된 표면적)에 기인한다.

도 5의 c 및 d는 CM-19 및 Mix-19의 N₂ 흡착 탈착 등온선 및 공극 크기 분포에 관한 것이다. CM-19 및 Mix-19의 Brunauer-Emmett-Teller 비표면적은 각각 100.1 m² g^-1 및 77.4 m² g^-1이었다. 즉, 비표면적의 증가는 반응물 흡착을 향상시킴을 알 수 있다. 또한, p-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x의 이종 접합 및 높은 비표면적은 광-유도된 EHP의 효율적인 전하 분리를 증가시켰다. 이러한 중공 구체에서의 이종 접합에 의한 광-유도된 EHP의 분리 증가는 광촉매 활성을 향상시켰다. 즉, 본 발명의 p-g-C₃N₄/Ti₃C₂T_x 광촉매 시스템은 전하 이동을 분명하게 촉진시켰음을 알 수 있다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

1. Ti₃C₂T_x (T는 O, F, OH 또는 Cl)을 포함하는 중공 구체; 및
   상기 중공 구체 상에 정전기적으로 결합되고, 양으로 하전된 그라파이틱 카본 나이트라이드(protonated graphitic carbon nitride, p-g-C₃N₄)를 포함하는 나노쉘을 포함하고,
   상기 중공 구체 및 나노쉘은 희생 템플릿인 아미노 작용기화된 폴리스티렌에 의해 제조되는 것을 특징으로 하고,
   상기 p-g-C₃N₄:Ti₃C₂T_x의 질량비는 9:1 내지 19:1인 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조체를 포함하는 수소 생산용 광촉매.
   
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3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. (a) 질산(HNO₃) 및 아이티온산나트륨 (Na₂S₂O₄)을 이용하여 아미노 작용기화된 폴리스티렌 입자를 준비하는 단계;
   (b) 상기 아미노 작용기화된 폴리스티렌 입자 상에 Ti₃C₂T_x (T는 O, F, OH 또는 Cl)을 형성시키는 단계;
   (c) 상기 Ti₃C₂T_x 상에 양으로 하전된 그라파이틱 카본 나이트라이드(protonated graphitic carbon nitride, p-g-C₃N₄)를 형성시키는 단계; 및
   (d) 상기 아미노 작용기화된 폴리스티렌 입자를 열분해시키는 단계를 포함하고,
   상기 p-g-C₃N₄:Ti₃C₂T_x의 질량비는 9:1 내지 19:1인 것을 특징으로 하는 수소 생산용 광촉매용 3차원 나노구조체의 제조 방법.
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8. 삭제
9. 제6항에 있어서,
   상기 Ti₃C₂T_x 은 음으로 하전된 나노 시트인 것을 특징으로 하는 수소 생산용 광촉매용 3차원 나노구조체의 제조 방법.
10. 삭제

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