CN105833875A - 一种高稳定性磁性半导体纳米光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高稳定性磁性半导体纳米光催化材料的制备方法，属于光催化材料领域。本发明是以氧化锌为光催化主体，将二氧化硅包覆四氧化三铁磁性纳米颗粒上，通过二氧化硅层的功能化修饰，使四氧化三铁的磁性材料表面具有枝杈结构，再利用磁性材料对氧化锌进行修饰改性得磁性半导体纳米光催化材料，本发明利用二氧化硅层不仅可以提高四氧化三铁纳米颗粒的化学稳定性和磁稳定性，还可以很好的解决磁性颗粒团聚和氧化的问题，修饰后的四氧化三铁磁性材料表面具有枝杈结构，可以和氧化锌基体制备得到高产率、高表面积、高光能利用率、高光反应活性的磁性半导体纳米光催化材料，并且易于回收可重复使用。
Description
技术领域
本发明公开了一种高稳定性磁性半导体纳米光催化材料的制备方法，属于光催化材料领域。
背景技术
随着全球科技的进步与工农业生产的发展，水污染问题日益严重。其中来源于工农业废水中毒害有机污染物，如果不能及时有效地处理，就会渗入到地下水中，经过长时间的生态积累，进而给人类健康和生态环境带来严重危害。近年来，半导体光催化技术在环境污染治理领域中凸显出明显的优势，尤其是开发在可见光范围内具有高光催化活性和高稳定性的光催化材料是提高太阳能利用率的有效途径。
当前广泛研究的半导体纳米粉体材料具有多种特殊的物理化学特性，在光催化和吸附等领域已表现出多种优异的性能，在处理水体中难降解有机污染物方面具有潜在的应用前景。但同时，常见的单一半导体纳米粉末材料在光催化处理水体中有机污染物时，还存在量子效率较低、可见光利用率低和难回收利用等问题，阻碍了其在水体污染治理中的直接应用。为此开发出具有高效光催化活性和容易回收利用的磁性半导体纳米光催化材料具有重要理论意义和实践价值。
发明内容
本发明主要解决的技术问题：针对目前光催化剂在反应体系中不易回收导致其重复利用率低，不仅造成回收困难，甚至会与有机物再反应产生二次污染，并且传统磁性四氧化三铁化学性质不稳定，易被空气氧化而丧失磁性的问题，提供了一种高稳定性磁性半导体纳米光催化材料的制备方法，本发明是以氧化锌为光催化主体，将二氧化硅包覆四氧化三铁磁性纳米颗粒上，通过二氧化硅层的功能化修饰，使四氧化三铁的磁性材料表面具有枝杈结构，再利用磁性材料对氧化锌进行修饰改性得磁性半导体纳米光催化材料，本发明利用二氧化硅层不仅可以提高四氧化三铁纳米颗粒的化学稳定性和磁稳定性，还可以很好的解决磁性颗粒团聚和氧化的问题，修饰后的四氧化三铁磁性材料表面具有枝杈结构，可以和氧化锌基体制备得到高产率、高表面积、高光能利用率、高光反应活性的磁性半导体纳米光催化材料，并且易于回收可重复使用。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取10～20g六水合氯化铁粉末加入到装有400～500mL乙二醇的2L烧杯中，用玻璃棒搅拌使其溶解后，再加入30～40g醋酸钠和10～15g聚乙二醇，放置在磁力搅拌机上搅拌混合30～50min；
（2）搅拌完成后，将得到的混合液移入水热反应釜，加入混合液总质量2～5%的十二烷基苯磺酸钠，升高反应釜温度至180～200℃，保温反应5～7h，反应结束后待反应物冷却至室温，再加入2～3g纤维素酶和1～2g脂肪酶，搅拌均匀后于常温下静置反应1～2h；
（3）待反应结束后将反应物移入卧式离心机，以4000～5000r/min转速离心分离得到改性后的多枝杈结构四氧化三铁微球沉淀，放入烘箱中干燥，称取10～15g干燥后的多枝杈结构四氧化三铁微球分散于200～300mL丙酮中，得分散液；
（4）称取10～20g十六烷基三甲基溴化铵溶于2～3L去离子水中得溶液，将上述分散液逐滴滴入溶液中，水浴加热升温至70～80℃，蒸发去除丙酮，再向去除丙酮后的混合液中加入30～40mL质量浓度为20%氨水、5～6mL正硅酸乙酯以及20～30mL乙酸乙酯，放入超声振荡仪中，以200W功率超声振荡反应2～3h后离心分离得到表面包覆二氧化硅的多枝杈结构四氧化三铁微球；
（5）称取10～15g上述制得的表面包覆二氧化硅的多枝杈结构四氧化三铁微球倒入1.0～1.5L蒸馏水中，高速分散后放置在磁力搅拌机上以500～600r/min转速进行搅拌，在搅拌状态下先加入600～700mL浓度为0.5mol/L醋酸锌溶液，混合反应15～20min后再滴加200～300mL质量浓度为5%氨水，滴加完毕继续搅拌反应2～3h；
（6）反应结束后将反应物移入布氏漏斗，抽滤后用去离子水洗涤得到棕红色沉淀，先将其放入烘箱，在105～110℃下干燥20～30min，再将干燥后的沉淀物移入管式电阻炉，以5℃/min速率程序升温至500～600℃保温煅烧2～3h后，即得高稳定性磁性半导体纳米光催化材料。
本发明的应用的方法：分别称取0.1～0.3g本发明制备得到的磁性半导体纳米光催化材料放入干燥的烧杯中，用量筒量取200～300mL浓度为12～17mg/L的甲基橙和100～150mL浓度为3～8mg/L亚甲基蓝，先将烧瓶在避光的环境下搅拌25～35min，使催化剂表面达到吸收平衡，打开紫外灯或者金钨灯，每隔10～20min取2～4mL的溶液，并用过滤，回收催化剂，利用液相色谱分析底物浓度变化，光照25min后，甲基橙的降解率为82%以上，亚甲基蓝的降解率为86%以上。
本发明的有益效果是：
（1）本发明利用二氧化硅层不仅可以提高四氧化三铁纳米颗粒的化学稳定性和磁稳定性，还可以很好的解决磁性颗粒团聚和氧化的问题；
（2）二氧化硅修饰后的四氧化三铁磁性材料表面具有枝杈结构，可以和氧化锌基体制备得到高产率、高表面积、高光能利用率、高光反应活性的磁性半导体纳米光催化材料，而且易回收可重复使用。
具体实施方式
首先称取10～20g六水合氯化铁粉末加入到装有400～500mL乙二醇的2L烧杯中，用玻璃棒搅拌使其溶解后，再加入30～40g醋酸钠和10～15g聚乙二醇，放置在磁力搅拌机上搅拌混合30～50min；搅拌完成后，将得到的混合液移入水热反应釜，加入混合液总质量2～5%的十二烷基苯磺酸钠，升高反应釜温度至180～200℃，保温反应5～7h，反应结束后待反应物冷却至室温，再加入2～3g纤维素酶和1～2g脂肪酶，搅拌均匀后于常温下静置反应1～2h；待反应结束后将反应物移入卧式离心机，以4000～5000r/min转速离心分离得到改性后的多枝杈结构四氧化三铁微球沉淀，放入烘箱中干燥，称取10～15g干燥后的多枝杈结构四氧化三铁微球分散于200～300mL丙酮中，得分散液；称取10～20g十六烷基三甲基溴化铵溶于2～3L去离子水中得溶液，将上述分散液逐滴滴入溶液中，水浴加热升温至70～80℃，蒸发去除丙酮，再向去除丙酮后的混合液中加入30～40mL质量浓度为20%氨水、5～6mL正硅酸乙酯以及20～30mL乙酸乙酯，放入超声振荡仪中，以200W功率超声振荡反应2～3h后离心分离得到表面包覆二氧化硅的多枝杈结构四氧化三铁微球；称取10～15g上述制得的表面包覆二氧化硅的多枝杈结构四氧化三铁微球倒入1.0～1.5L蒸馏水中，高速分散后放置在磁力搅拌机上以500～600r/min转速进行搅拌，在搅拌状态下先加入600～700mL浓度为0.5mol/L醋酸锌溶液，混合反应15～20min后再滴加200～300mL质量浓度为5%氨水，滴加完毕继续搅拌反应2～3h；反应结束后将反应物移入布氏漏斗，抽滤后用去离子水洗涤得到棕红色沉淀，先将其放入烘箱，在105～110℃下干燥20～30min，再将干燥后的沉淀物移入管式电阻炉，以5℃/min速率程序升温至500～600℃保温煅烧2～3h后，即得高稳定性磁性半导体纳米光催化材料。
实例1
首先称取10g六水合氯化铁粉末加入到装有400mL乙二醇的2L烧杯中，用玻璃棒搅拌使其溶解后，再加入30g醋酸钠和10g聚乙二醇，放置在磁力搅拌机上搅拌混合30min；搅拌完成后，将得到的混合液移入水热反应釜，加入混合液总质量2%的十二烷基苯磺酸钠，升高反应釜温度至180℃，保温反应5h，反应结束后待反应物冷却至室温，再加入2g纤维素酶和1g脂肪酶，搅拌均匀后于常温下静置反应1h；待反应结束后将反应物移入卧式离心机，以4000r/min转速离心分离得到改性后的多枝杈结构四氧化三铁微球沉淀，放入烘箱中干燥，称取10g干燥后的多枝杈结构四氧化三铁微球分散于200mL丙酮中，得分散液；称取10g十六烷基三甲基溴化铵溶于2L去离子水中得溶液，将上述分散液逐滴滴入溶液中，水浴加热升温至70℃，蒸发去除丙酮，再向去除丙酮后的混合液中加入30mL质量浓度为20%氨水、5mL正硅酸乙酯以及20mL乙酸乙酯，放入超声振荡仪中，以200W功率超声振荡反应2h后离心分离得到表面包覆二氧化硅的多枝杈结构四氧化三铁微球；称取10g上述制得的表面包覆二氧化硅的多枝杈结构四氧化三铁微球倒入1.0L蒸馏水中，高速分散后放置在磁力搅拌机上以500r/min转速进行搅拌，在搅拌状态下先加入600mL浓度为0.5mol/L醋酸锌溶液，混合反应15min后再滴加200mL质量浓度为5%氨水，滴加完毕继续搅拌反应2h；反应结束后将反应物移入布氏漏斗，抽滤后用去离子水洗涤得到棕红色沉淀，先将其放入烘箱，在105℃下干燥20min，再将干燥后的沉淀物移入管式电阻炉，以5℃/min速率程序升温至500℃保温煅烧2h后，即得高稳定性磁性半导体纳米光催化材料。
分别称取0.1g本发明制备得到的磁性半导体纳米光催化材料放入干燥的烧杯中，用量筒量取200mL浓度为12mg/L的甲基橙和100mL浓度为3mg/L亚甲基蓝，先将烧瓶在避光的环境下搅拌25min，使催化剂表面达到吸收平衡，打开紫外灯或者金钨灯，每隔10min取2mL的溶液，并用过滤，回收催化剂，利用液相色谱分析底物浓度变化，光照25min后，甲基橙的降解率为83%，亚甲基蓝的降解率为86.5%。
实例2
首先称取15g六水合氯化铁粉末加入到装有450mL乙二醇的2L烧杯中，用玻璃棒搅拌使其溶解后，再加入35g醋酸钠和13g聚乙二醇，放置在磁力搅拌机上搅拌混合40min；搅拌完成后，将得到的混合液移入水热反应釜，加入混合液总质量4%的十二烷基苯磺酸钠，升高反应釜温度至190℃，保温反应6h，反应结束后待反应物冷却至室温，再加入2.5g纤维素酶和1.5g脂肪酶，搅拌均匀后于常温下静置反应1.5h；待反应结束后将反应物移入卧式离心机，以4500r/min转速离心分离得到改性后的多枝杈结构四氧化三铁微球沉淀，放入烘箱中干燥，称取13g干燥后的多枝杈结构四氧化三铁微球分散于250mL丙酮中，得分散液；称取15g十六烷基三甲基溴化铵溶于2.5L去离子水中得溶液，将上述分散液逐滴滴入溶液中，水浴加热升温至75℃，蒸发去除丙酮，再向去除丙酮后的混合液中加入35mL质量浓度为20%氨水、5.5mL正硅酸乙酯以及25mL乙酸乙酯，放入超声振荡仪中，以200W功率超声振荡反应2.5h后离心分离得到表面包覆二氧化硅的多枝杈结构四氧化三铁微球；称取13g上述制得的表面包覆二氧化硅的多枝杈结构四氧化三铁微球倒入1.3L蒸馏水中，高速分散后放置在磁力搅拌机上以550r/min转速进行搅拌，在搅拌状态下先加入650mL浓度为0.5mol/L醋酸锌溶液，混合反应17min后再滴加250mL质量浓度为5%氨水，滴加完毕继续搅拌反应2.5h；反应结束后将反应物移入布氏漏斗，抽滤后用去离子水洗涤得到棕红色沉淀，先将其放入烘箱，在108℃下干燥25min，再将干燥后的沉淀物移入管式电阻炉，以5℃/min速率程序升温至550℃保温煅烧2.5h后，即得高稳定性磁性半导体纳米光催化材料。
分别称取0.2g本发明制备得到的磁性半导体纳米光催化材料放入干燥的烧杯中，用量筒量取250mL浓度为15mg/L的甲基橙和125mL浓度为5mg/L亚甲基蓝，先将烧瓶在避光的环境下搅拌30min，使催化剂表面达到吸收平衡，打开紫外灯或者金钨灯，每隔15min取3mL的溶液，并用过滤，回收催化剂，利用液相色谱分析底物浓度变化，光照25min后，甲基橙的降解率为84%，亚甲基蓝的降解率为87%。
实例3
首先称取20g六水合氯化铁粉末加入到装有500mL乙二醇的2L烧杯中，用玻璃棒搅拌使其溶解后，再加入40g醋酸钠和15g聚乙二醇，放置在磁力搅拌机上搅拌混合50min；搅拌完成后，将得到的混合液移入水热反应釜，加入混合液总质量5%的十二烷基苯磺酸钠，升高反应釜温度至200℃，保温反应7h，反应结束后待反应物冷却至室温，再加入3g纤维素酶和2g脂肪酶，搅拌均匀后于常温下静置反应2h；待反应结束后将反应物移入卧式离心机，以5000r/min转速离心分离得到改性后的多枝杈结构四氧化三铁微球沉淀，放入烘箱中干燥，称取15g干燥后的多枝杈结构四氧化三铁微球分散于300mL丙酮中，得分散液；称取20g十六烷基三甲基溴化铵溶于3L去离子水中得溶液，将上述分散液逐滴滴入溶液中，水浴加热升温至80℃，蒸发去除丙酮，再向去除丙酮后的混合液中加入40mL质量浓度为20%氨水、6mL正硅酸乙酯以及30mL乙酸乙酯，放入超声振荡仪中，以200W功率超声振荡反应3h后离心分离得到表面包覆二氧化硅的多枝杈结构四氧化三铁微球；称取15g上述制得的表面包覆二氧化硅的多枝杈结构四氧化三铁微球倒入1.5L蒸馏水中，高速分散后放置在磁力搅拌机上以600r/min转速进行搅拌，在搅拌状态下先加入700mL浓度为0.5mol/L醋酸锌溶液，混合反应20min后再滴加300mL质量浓度为5%氨水，滴加完毕继续搅拌反应3h；反应结束后将反应物移入布氏漏斗，抽滤后用去离子水洗涤得到棕红色沉淀，先将其放入烘箱，在110℃下干燥30min，再将干燥后的沉淀物移入管式电阻炉，以5℃/min速率程序升温至600℃保温煅烧3h后，即得高稳定性磁性半导体纳米光催化材料。
分别称取0.3g本发明制备得到的磁性半导体纳米光催化材料放入干燥的烧杯中，用量筒量取300mL浓度为17mg/L的甲基橙和150mL浓度为5mg/L亚甲基蓝，先将烧瓶在避光的环境下搅拌35min，使催化剂表面达到吸收平衡，打开紫外灯或者金钨灯，每隔20min取4mL的溶液，并用过滤，回收催化剂，利用液相色谱分析底物浓度变化，光照25min后，甲基橙的降解率为85%，亚甲基蓝的降解率为87.2%。
Claims (1)
1.一种高稳定性磁性半导体纳米光催化材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取10～20g六水合氯化铁粉末加入到装有400～500mL乙二醇的2L烧杯中，用玻璃棒搅拌使其溶解后，再加入30～40g醋酸钠和10～15g聚乙二醇，放置在磁力搅拌机上搅拌混合30～50min；
（2）搅拌完成后，将得到的混合液移入水热反应釜，加入混合液总质量2～5%的十二烷基苯磺酸钠，升高反应釜温度至180～200℃，保温反应5～7h，反应结束后待反应物冷却至室温，再加入2～3g纤维素酶和1～2g脂肪酶，搅拌均匀后于常温下静置反应1～2h；
（3）待反应结束后将反应物移入卧式离心机，以4000～5000r/min转速离心分离得到改性后的多枝杈结构四氧化三铁微球沉淀，放入烘箱中干燥，称取10～15g干燥后的多枝杈结构四氧化三铁微球分散于200～300mL丙酮中，得分散液；
（4）称取10～20g十六烷基三甲基溴化铵溶于2～3L去离子水中得溶液，将上述分散液逐滴滴入溶液中，水浴加热升温至70～80℃，蒸发去除丙酮，再向去除丙酮后的混合液中加入30～40mL质量浓度为20%氨水、5～6mL正硅酸乙酯以及20～30mL乙酸乙酯，放入超声振荡仪中，以200W功率超声振荡反应2～3h后离心分离得到表面包覆二氧化硅的多枝杈结构四氧化三铁微球；
（5）称取10～15g上述制得的表面包覆二氧化硅的多枝杈结构四氧化三铁微球倒入1.0～1.5L蒸馏水中，高速分散后放置在磁力搅拌机上以500～600r/min转速进行搅拌，在搅拌状态下先加入600～700mL浓度为0.5mol/L醋酸锌溶液，混合反应15～20min后再滴加200～300mL质量浓度为5%氨水，滴加完毕继续搅拌反应2～3h；
（6）反应结束后将反应物移入布氏漏斗，抽滤后用去离子水洗涤得到棕红色沉淀，先将其放入烘箱，在105～110℃下干燥20～30min，再将干燥后的沉淀物移入管式电阻炉，以5℃/min速率程序升温至500～600℃保温煅烧2～3h后，即得高稳定性磁性半导体纳米光催化材料。
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