CN108855220A - 一种二氧化钛掺杂zif及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钛掺杂ZIF及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：将二氧化钛纳米粒在超声条件下与溶剂混合后，再与钴源溶液混合，搅拌条件下加入2‑甲基咪唑和溶剂，搅拌，进行水热反应，离心，烘干即得二氧化钛掺杂ZIF；所述二氧化钛纳米粒和钴源的摩尔比为1~2:4。本发明提供的制备方法条件温和，工艺流程简单，原材料转化率高，产率较高，有利于商业化生产；制备得到的二氧化钛掺杂ZIF可充分发挥出二氧化钛和ZIF的性能优势，具有颗粒均匀，比表面积大，吸附性好，光催化、气体吸附性能好的优点，在光催化领域展现出潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种二氧化钛掺杂ZIF及其制备方法和应用。
背景技术
金属一有机框架材料(MOFs)是一类具有周期性网状结构的晶体材料，是由无机金属和有机配体构建的复合孔材料，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸。包含了无机和有机孔材料的共同性质。MOFs 作为孔材料家族成员，其性能超过了已知的分子筛、介孔硅、活性炭等孔材料。金属有机骨架(MOFs)晶体化合物具有高达90%的孔隙度，高达6000m2.g-1的比表面积，使得MOFs在气体储存、分离及催化领域具有潜在价值。
类沸石咪唑骨架材料（ZIFs）是一类具有沸石骨架结构的MOFs材料，它是由具有四面体配位几何构型的过渡金属锌、钴离子与咪唑或咪唑衍生物等有机配体自组装形成的。咪唑酯具有共轭性质的五元环，通过失去一个质子能与金属离子配位，形成一个接近于1450的M-Im-M键角（M:过渡金属离子；Im：咪唑酯）。ZIFs 系列材料与沸石分子筛拥有非常相似的拓扑结构，不同的是，沸石分子筛中的硅或铝原子和氧原子在ZIFs材料中分别与锌或钴离子和咪唑或咪唑衍生物相对应。除此之外，和沸石分子筛相比，ZIFs材料还具有微孔形状和尺寸可调，产率较高，结构和功能多样化等优点。二氧化钛是一种常见的光催化半导体材料，将二氧化钛半导体材料与ZIF结构相结合，使两个材料的优点更好的发挥出来，使其在光催化领域展现出潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷和不足，提供一种二氧化钛掺杂ZIF的制备方法。本发明提供的制备方法条件温和，工艺流程简单，原材料转化率高，产率较高，有利于商业化生产；制备得到的二氧化钛掺杂ZIF可充分发挥出二氧化钛和ZIF的性能优势，具有颗粒均匀，比表面积大，吸附性好，光催化、气体吸附性能好的优点，在光催化领域展现出潜在的应用前景。
本发明的另一目的在于提供一种二氧化钛掺杂ZIF。
本发明的另一目的在于提供上述二氧化钛掺杂ZIF作为光催化剂在光降解中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种二氧化钛掺杂ZIF的制备方法，包括如下步骤：将二氧化钛纳米粒在超声条件下与溶剂混合后，再与钴源溶液混合，搅拌条件下加入2-甲基咪唑和溶剂，搅拌，进行水热反应，离心，烘干即得二氧化钛掺杂ZIF；所述二氧化钛纳米粒和钴源的摩尔比为1~2:4。
本发明提供了一种可充分发挥二氧化钛和ZIF的性能优势的制备方法，该方法将ZIF掺杂至二氧化钛中，得到了ZIF覆盖在二氧化钛上的二氧化钛掺杂ZIF，该二氧化钛掺杂ZIF颗粒均匀，比表面积大，吸附性好，光催化、气体吸附性能好。
本发明提供的制备方法条件温和，工艺流程简单，原材料转化率高，产率较高，有利于商业化生产。
优选地，所述二氧化钛纳米粒通过如下方法制备得到：
S1：以钛酸丁酯溶液为钛源进行水热反应后，离心，洗涤，干燥得初产物
S2：将初产物于空气条件下400~600℃退火1.5~2.5 h，即得到所述二氧化钛纳米粒。
更为优选地，S1中钛酸丁酯溶液通过向钛酸丁酯中逐滴加入水，溶解得到。
更为优选地，S1中水热反应的温度为120~180℃。
更为优选地，S1中所述离心和洗涤所用溶剂为乙醇。
更为优选地，S2中于空气条件下550℃退火2h。
优选地，所述二氧化钛纳米粒和钴源的摩尔比为3:8。
优选地，所述溶剂为甲醇。
优选地，所述钴源为六水合乙酸钴、氢氧化钴。
优选地，所述钴源溶液为钴源与甲醇的混合溶液。
优选地，所述钴源和2-甲基咪唑的摩尔比为1:2~6。
更为优选地，所述钴源和2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。
优选地，所述制备方法中搅拌5~10min后，于50~70℃进行水热反应3~15h。
更为优选地，所述搅拌的速率为350~450 r/min。
最为优选地，所述搅拌的速率为400 r/min。
优选地，所述离心的溶剂为15~30mL的甲醇。
一种二氧化钛掺杂ZIF，通过上述制备方法制备得到。
上述二氧化钛掺杂ZIF作为光催化剂在光降解中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述二氧化钛掺杂ZIF在降解甲基橙、甲基蓝或罗丹明B中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法条件温和，工艺流程简单，原材料转化率高，产率较高，有利于商业化生产；制备得到的二氧化钛掺杂ZIF可充分发挥出二氧化钛和ZIF的性能优势，具有颗粒均匀，比表面积大，吸附性好，光催化、气体吸附性能好的优点，在光催化领域展现出潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的二氧化钛掺杂ZIF的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1提供的二氧化钛 SEM图，放大倍数为10万倍；
图3为本发明实施例1提供的二氧化钛掺杂ZIF SEM图，放大倍数为3万倍；
图4为本发明实施例1提供的二氧化钛掺杂ZIF的XRD图；
图5为本发明实施例1提供的二氧化钛掺杂ZIF的拉曼图；
图6为本发明实施例1提供的二氧化钛掺杂ZIF对甲基橙的降解效果图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种二氧化钛掺杂ZIF，通过如下制备方法（如图1）制备得到。
（1）用移液枪量取5mL去离子水逐滴加入盛有10mL钛酸丁酯的聚四氟乙烯反应釜中，边滴边震荡，然后放入鼓风干燥箱中180℃18h后取出，将溶液倒入离心管中，放入离心机中离心（离心速度5000r/min），离心后将上层清液倒掉，然后倒入25ml乙醇，震荡均匀，再放入离心机中进行离心，如此重复三次。最后的沉淀放在鼓风干燥箱中60℃干燥6h。称取干燥后的粉末1克放在干净的磁舟中，将磁舟放在马弗炉中，在空气条件下5500C退火2小时的二氧化钛纳米粒。
如图2所示，制备出的二氧化钛纳米粒颗粒较小且颗粒均匀，能清楚看到二氧化钛的形状。
（2）用分析天平称取0.582克六水合硝酸钴作为金属离子，称取0.657克2-甲基咪唑作为有机配体（六合水硝酸钴和2-甲基咪唑摩尔比为1:4），称取0.06克二氧化钛纳米粒，用50ml量筒分别量取25ml甲醇倒入80ml干净的烧杯中，将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别倒入装有甲醇的烧杯中，分别放在磁力搅拌器上搅拌，使其在甲醇中溶解，再量取25ml甲醇倒入50ml离心管中，放在超声波中超声20min，使其完全溶于甲醇，然后将其倒入六水合硝酸钴甲醇溶液中并在磁力搅拌器上搅拌10min（搅拌速度400r/min）后，将2-甲基咪唑甲醇溶液快速倒入混合溶液中，并在磁力搅拌器上搅拌5min（搅拌速度400r/min）后，用保鲜膜将烧杯口密封住，将其放入60℃水浴锅中静置9h后取出，将溶液倒入离心管中，放入离心机中离心（离心速度5000r/min），离心后将上层清液倒掉，然后倒入25ml甲醇，震荡均匀，再放入离心机中进行离心，如此重复三次。最后的沉淀放在鼓风干燥箱中60℃干燥6h。
如图3所示，制备的二氧化钛掺杂ZIF，能看到ZIF覆盖在二氧化钛表面的形貌。
如图4所示，将XRD峰值进行对比，可以看到二氧化钛掺杂ZIF的XRD峰值混合了二氧化钛和ZIF的峰，表明二氧化钛和ZIF进行了很好的掺杂。
如图5所示，二氧化钛掺杂ZIF的拉曼峰值混合了二氧化钛和ZIF的峰，混合后，ZIF峰的强度比纯的时候的峰值强度增强了。
（3）分别称取纯二氧化钛和二氧化钛掺杂ZIF的样品0.05克放在100ml（10mg/L）的甲基橙溶液中，所用光源为加紫外全反射的氙灯，光源与溶液的距离为20cm，每隔10min取一次5ml的样，然后用紫外可见光分光光度计在最大波长为464nm下测试甲基橙降解度。
如图6所示，二氧化钛掺杂ZIF催化剂对甲基橙的降解效果比纯二氧化钛作为催化剂降解甲基橙的效果要好。
实施例2
本实施例提供一种二氧化钛掺杂ZIF，通过如下制备方法制备得到。
（1）按实施例中的步骤（1）制备得到二氧化钛纳米粒。
（2）用分析天平称取0.582克六水合硝酸钴作为金属离子，称取0.328克2-甲基咪唑作为有机配体（六合水硝酸钴和2-甲基咪唑摩尔比为1:2），称取0.04克二氧化钛纳米粒，用50ml量筒分别量取25ml甲醇倒入80ml干净的烧杯中，将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别倒入装有甲醇的烧杯中，分别放在磁力搅拌器上搅拌，使其在甲醇中溶解，再量取25ml甲醇倒入50ml离心管中，放在超声波中超声20min，使其完全溶于甲醇，然后将其倒入六水合硝酸钴甲醇溶液中并在磁力搅拌器上搅拌10min（搅拌速度400r/min）后，将2-甲基咪唑甲醇溶液快速倒入混合溶液中，并在磁力搅拌器上搅拌5min（搅拌速度400r/min）后，用保鲜膜将烧杯口密封住，将其放入50℃水浴锅中静置3h后取出，将溶液倒入离心管中，放入离心机中离心（离心速度5000r/min），离心后将上层清液倒掉，然后倒入25ml甲醇，震荡均匀，再放入离心机中进行离心，如此重复三次。最后的沉淀放在鼓风干燥箱中60℃干燥6h。
本实施例提供的二氧化钛掺杂ZIF覆盖在二氧化钛表面，颗粒均匀，性能与实施例1的类似。
实施例3
本实施例提供一种二氧化钛掺杂ZIF，通过如下制备方法制备得到。
（1）按实施例中的步骤（1）制备得到二氧化钛纳米粒。
（2）用分析天平称取0.582克六水合硝酸钴作为金属离子，称取1.146克2-甲基咪唑作为有机配体（六合水硝酸钴和2-甲基咪唑摩尔比为1:6），称取0.08克二氧化钛纳米粒，用50ml量筒分别量取25ml甲醇倒入80ml干净的烧杯中，将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别倒入装有甲醇的烧杯中，分别放在磁力搅拌器上搅拌，使其在甲醇中溶解，再量取25ml甲醇倒入50ml离心管中，放在超声波中超声20min，使其完全溶于甲醇，然后将其倒入六水合硝酸钴甲醇溶液中并在磁力搅拌器上搅拌10min（搅拌速度400r/min）后，将2-甲基咪唑甲醇溶液快速倒入混合溶液中，并在磁力搅拌器上搅拌5min（搅拌速度400r/min）后，用保鲜膜将烧杯口密封住，将其放入70℃水浴锅中静置15h后取出，将溶液倒入离心管中，放入离心机中离心（离心速度5000r/min），离心后将上层清液倒掉，然后倒入25ml甲醇，震荡均匀，再放入离心机中进行离心，如此重复三次。最后的沉淀放在鼓风干燥箱中60℃干燥6h。
本实施例提供的二氧化钛掺杂ZIF覆盖在二氧化钛颗粒表面，覆盖均匀，性能与实施例1的类似。
Claims (10)
1.一种二氧化钛掺杂ZIF的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将二氧化钛纳米粒在超声条件下与溶剂混合后，再与钴源溶液混合，搅拌条件下加入2-甲基咪唑和溶剂，搅拌，进行水热反应，离心，烘干即得二氧化钛掺杂ZIF；所述二氧化钛纳米粒和钴源的摩尔比为1~2:4。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米粒通过如下方法制备得到：
S1：以钛酸丁酯溶液为钛源进行水热反应后，离心，洗涤，干燥得初产物
S2：将初产物于空气条件下400~600℃退火1.5~2.5 h，即得到所述二氧化钛纳米粒。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米粒和钴源的摩尔比为2.5:1。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述钴源为六水合乙酸钴、氢氧化钴，氯化钴。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述钴源溶液为钴源与甲醇的混合溶液。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述钴源和2-甲基咪唑的摩尔比为1:2~6。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述制备方法中搅拌5~10min后，于50~70℃进行水热反应3~15h。
9.一种二氧化钛掺杂ZIF，其特征在于，通过权利要求1~7任一所述制备方法制备得到。
10.权利要求9所述二氧化钛掺杂ZIF作为光催化剂在光降解中的应用。
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