CN105107549B - 基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd‑MOF的制备方法及应用 - Google Patents

基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd‑MOF的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd‑MOF的制备方法及应用，涉及一种Ag@Gd‑MOF材料的制备方法和应用。本发明提供一种新型复合材料Ag@Gd‑MOF。方法：一、Gd‑MOF材料的制备；二、Gd‑MOF材料的活化；三、将活化后的Gd‑MOF材料均匀分散在甲醇中，在搅拌的情况下逐滴加入AgNO3的甲醇溶液，得混合液，向混合液中通入空气，加入甲醇，同样在搅拌的情况下加入NaBH4的甲醇溶液，搅拌反应，洗涤，干燥，即得Ag@Gd‑MOF材料。该材料具有优异的光催化水解制氢性能，其产氢性速率可达到200.8～223.8μmolg‑1h‑1。本发明应用于光催化水解制氢领域。

Description

基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd-MOF的制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及一种Ag@Gd-MOF材料的制备方法和应用。
背景技术
化石能源是目前全球消耗的主要能源，由于人类的不断开采，能源危机问题越来越严重，同时由于化石能源在使用过程中会产生大量的有毒有害气体，严重污染自然环境和危害人类身体健康。因此，开发一种清洁的、可再生的能源迫在眉睫。而氢能源作为一种燃烧产物只含有水的清洁能源，受到研究者们的广泛关注。其中获取氢能源的一种方式就是光催化水制氢。光催化水制氢过程能够高效的将太阳能转变为化学能，而产生的氢能源又能很好的解决能源短缺以及环境污染问题，因此氢能源将成为解决未来能源危机的终极方案。
金属有机骨架材料(MOFs)是一种由金属和有机配体桥连得到的无限周期性网络结构的材料。由于他们具有较高的比表面积，结构高度有序以及孔尺寸可调控等优点，而被广泛应用于气体吸附、载药以及催化等方面。最近，越来越多的学者开始关注MOFs材料被应用于催化方面的研究，包括：CO2还原、催化有机反应、产氢、产氧等。
发明内容
本发明提供一种复合材料Ag@Gd-MOF，该材料具有优异的光催化水解制氢性能。
本发明基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd-MOF的制备方法，按以下步骤进行：
一、Gd-MOF材料的制备；
二、Gd-MOF材料的活化：
首先将Gd-MOF材料浸泡在甲醇中46～50h进行溶剂置换，并且每24h更换一次甲醇，置换后过滤，得到的固体在80～90℃温度下进行真空干燥，去除孔道里的溶剂分子，最后得到活化后的Gd-MOF材料；
三、将活化后的Gd-MOF材料均匀分散在甲醇中，Gd-MOF材料的质量与甲醇的体积比为200～700mg:3～8mL，在搅拌的情况下逐滴加入AgNO3的甲醇溶液，得混合液，向混合液中通入空气1～2h，然后再向混合液中加入甲醇，混合液与甲醇的体积比为1∶1～3，同样在搅拌的情况下加入NaBH4的甲醇溶液，搅拌反应25～35min后，用甲醇洗涤，常温真空干燥。
步骤一中制备的Gd-MOF材料在光催化水解制氢方面的应用。
步骤三中在金属Ag负载之前，需要对Gd-MOF材料进行活化，去除孔道里的溶剂分子。
上述基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd-MOF在光催化水解制氢方面的应用。
本发明的有益效果：
本发明采用水热法，以偶氮染料类有机羧酸，3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸为配体，稀土GdCl3·6H2O为金属，合成出了一种稀土金属有机骨架材料[Gd2(abtc)(H2O)2(OH)2]·2H2O(Gd-MOF材料)，该材料具有光催化水解制氢性能。
此外本发明在Gd-MOF材料的基础上又合成了一种复合材料Ag@Gd-MOF材料。该材料进一步提高了光催化水解制氢性能。Gd-MOF材料的产氢速率为140.6～167.2μmol g-1h-1，相对于Gd-MOF材料，Ag负载后的复合材料Ag@Gd-MOF产氢性速率可达到200.8～223.8μmol g-1h-1，提升了20％～59％。
附图说明
图1为实施例1中Gd-MOF材料和Ag@Gd-MOF材料在可见光下的光催化产氢量。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd-MOF的制备方法，按以下步骤进行：
一、Gd-MOF材料的制备；
二、Gd-MOF材料的活化：
首先将Gd-MOF材料浸泡在甲醇中46～50h进行溶剂置换，并且每24h更换一次甲醇，置换后过滤，得到的固体在80～90℃温度下进行真空干燥，最后得到活化后的Gd-MOF材料；
三、将活化后的Gd-MOF材料均匀分散在甲醇中，Gd-MOF材料的质量与甲醇的体积比为200～700mg:3～8mL，在搅拌的情况下逐滴加入AgNO3的甲醇溶液，得混合液，向混合液中通入空气1～2h，然后再向混合液中加入甲醇，混合液与甲醇的体积比为1:1～3，同样在搅拌的情况下加入NaBH4的甲醇溶液，搅拌反应25～35min后，用甲醇洗涤，常温真空干燥，即得Ag@Gd-MOF材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中Gd-MOF材料的制备方法为：将GdCl3·6H2O和Na4abtc加入到DMF和H2O形成的混合溶剂中，混合均匀后放入聚四氟乙烯釜中，在170℃条件下烧72h，得到的产物经洗涤和过滤得到Gd-MOF材料。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中Gd-MOF材料的质量与甲醇的体积比为2～4g:100mL。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中将Gd-MOF材料浸泡在甲醇中48h进行溶剂置换。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中AgNO3的甲醇溶液的浓度是3～6mg/mL。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中Gd-MOF材料与AgNO3的甲醇溶液的比例关系为150～200mg:2mL。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中NaBH4的甲醇溶液的浓度为2～3mg/mL。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中Gd-MOF材料与NaBH4的甲醇溶液的比例关系为150～200mg:2mL。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中Gd-MOF材料的质量与甲醇的体积比为200mg:3mL。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中制备的Gd-MOF材料在光催化水解制氢方面的应用。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd-MOF在光催化水解制氢方面的应用。其它与具体实施方式一相同。
为验证本发明的有益效果进行以下试验：
实施例1：
本实施例基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd-MOF的制备方法，按以下步骤进行：
一、Gd-MOF材料的制备：将0.112g GdCl3·6H2O和0.100g Na4abtc加入到由11mLDMF和4mL H2O组成的混合溶剂中，混合均匀后放入25mL聚四氟乙烯釜中，在170℃条件下烧72h，得到的产物经洗涤和过滤得到Gd-MOF材料。
二、Gd-MOF材料的活化：
首先将Gd-MOF材料浸泡在甲醇中48h进行溶剂置换，并且每24h更换一次甲醇，置换后过滤，得到的固体在85℃温度下进行真空干燥，去除孔洞里的溶剂分子，最后得到活化后的Gd-MOF材料；其中Gd-MOF材料的质量与甲醇的体积比为3g:100mL。
三、将200mg活化后的Gd-MOF材料均匀分散在3mL甲醇中，在搅拌的情况下逐滴加入0.7mL AgNO3的甲醇溶液，AgNO3的甲醇溶液的浓度是5.71mg/mL，得混合液，向混合液中通入空气1.5h，然后再向混合液中加入2mL甲醇，同样在搅拌的情况下加入1mL NaBH4的甲醇溶液，NaBH4的甲醇溶液的浓度为2.5mg/mL。搅拌反应30min后，用甲醇洗涤，常温真空干燥，即得Ag@Gd-MOF材料。
复合材料Ag@Gd-MOF对可见光有很好的响应性能，以40％浓度的三乙醇胺(TEOA)作为牺牲剂，80mL的水作为反应液。如图1所示，图1中—■—表示Gd-MOF材料，—●—表示Ag@Gd-MOF材料。在可见光照射下，反应5h后，Ag@Gd-MOF材料展现了一个很好的光催化水解制氢的性能。Gd-MOF材料的产氢速率为154μmol g-1h-1，相对于Gd-MOF材料，Ag负载后的复合材料Ag@Gd-MOF的产氢性速率可达到211μmol g-1h-1，提升了57μmol g-1h-1，提高了37％。

Claims (9)

1.基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd-MOF的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、Gd-MOF材料的制备；
二、Gd-MOF材料的活化：
首先将Gd-MOF材料浸泡在甲醇中46～50h进行溶剂置换，并且每24h更换一次甲醇，置换后过滤，得到的固体在80～90℃温度下进行真空干燥，最后得到活化后的Gd-MOF材料；
三、将活化后的Gd-MOF材料均匀分散在甲醇中，Gd-MOF材料的质量与甲醇的体积比为200～700mg:3～8mL，在搅拌的情况下逐滴加入AgNO3的甲醇溶液，得混合液，向混合液中通入空气1～2h，然后再向混合液中加入甲醇，混合液与甲醇的体积比为1∶1～3，同样在搅拌的情况下加入NaBH4的甲醇溶液，搅拌反应25～35min后，用甲醇洗涤，常温真空干燥，即得Ag@Gd-MOF材料；
所述染料配体为3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸；
步骤一中Gd-MOF材料的制备方法为：将GdCl3·6H2O和Na4abtc加入到DMF和H2O形成的混合溶剂中，混合均匀后放入聚四氟乙烯釜中，在170℃条件下烧72h，得到的产物经洗涤和过滤得到Gd-MOF材料；所述Gd-MOF材料为[Gd2(abtc)(H2O)2(OH)2]·2H2O；其中Na4abtc为3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸钠。
2.根据权利要求1所述的基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd-MOF的制备方法，其特征在于步骤二中Gd-MOF材料的质量与甲醇的体积比为2～4g:100mL。
3.根据权利要求1所述的基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd-MOF的制备方法，其特征在于步骤二中将Gd-MOF材料浸泡在甲醇中48h进行溶剂置换。
4.根据权利要求1所述的基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd-MOF的制备方法，其特征在于步骤三中AgNO3的甲醇溶液的浓度是3～6mg/mL。
5.根据权利要求1所述的基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd-MOF的制备方法，其特征在于步骤三中Gd-MOF材料与AgNO3的甲醇溶液的比例关系为150～200mg:2mL。
6.根据权利要求1所述的基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd-MOF的制备方法，其特征在于步骤三中NaBH4的甲醇溶液的浓度为2～3mg/mL。
7.根据权利要求1所述的基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd-MOF的制备方法，其特征在于步骤三中Gd-MOF材料与NaBH4的甲醇溶液的比例关系为150～200mg:2mL。
8.根据权利要求1所述的基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd-MOF的制备方法，其特征在于步骤三中Gd-MOF材料的质量与甲醇的体积比为200mg:3mL。
9.如权利要求1所述的基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd-MOF的应用，其特征在于基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd-MOF应用于光催化水解制氢方面。
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