CN110961156B - 一种染料溶剂热敏化MOFs光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种染料溶剂热敏化MOFs光催化剂及其制备方法和应用，该方法将染料和MOF添加到含有溶剂的水热釜内衬中，进行超声处理，然后装入水热釜，在80‑200℃温度下保温6‑48h后自然冷却至室温；待反应完成后，将沉淀物洗涤，直至洗涤液无色透明；将洗涤好的样品干燥，得到染料溶剂热敏化MOF光催化剂。其可见光催化活性高达2760μmol h‑1g‑1，是常温敏化的8倍以上。该制备方法有效提高了MOF的可见光催化制氢活性，同时改善了MOF的稳定性。本发明操作简单，重复性好，扩展了MOFs在可见光催化制氢领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于氢能制备领域，涉及氢能的光催化洁净制备技术，即模拟太阳光可见光照射条件下以水为原料的光催化制氢技术，特别涉及一种染料溶剂热敏化MOFs光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢气具有能量密度高、便于储存和运输、燃烧无污染、清洁可再生等优点，被誉为21世纪最具开发前景的新能源。如果能够将分布广泛、不易储存的太阳能高效转化为清洁可再生的氢能。利用太阳能规模制氢可能的途径包括光电化学分解水制氢、太阳能光催化分解水制氢、光生物分解水和生物质制氢等。其中光催化分解水制氢被认为是最廉价理想的太阳能直接转化为氢能的途径。
太阳能光催化分解水制氢是对自然界光合作用的模拟。光合作用是绿色植物在光照下通过复杂的催化反应将吸收的二氧化碳转化为氧气和有机物的过程。光催化分解水制氢反应是光催化剂在光照下实现太阳能转化为化学能的能量转化过程，随着反应的进行，光催化剂本身并不会被消耗。自1972年Fujishima和Honda首次实现TiO2半导体光电极光电化学分解水得到H2和O2后，光催化分解水制氢技术就吸引了国内外众多研究者的兴趣。近半个世纪以来，对光催化材料的研究着重放在传统半导体材料，例如TiO2、Fe2O3、g-C3N4、CdS等。虽然在过去近半个世纪的研究中光催化制氢技术已经得到了较快的发展，但是在研究过程中仍然发现很多难以解决的难题，例如合成路径复杂、光催化性能低等。
金属有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)，是一类由金属离子/金属簇通过配位键形式与有机配体自组装形成的新型多孔材料。这类材料具有比表面积高、结构规则孔道均匀、表面基团丰富等优点，制备方式成熟多样，被广泛应用于光催化领域。但是，MOFs材料带隙较宽、可见光吸收能力差、容易存在缺陷，这严重限制了其在光催化效率。
发明内容
针对MOFs材料带隙较宽、可见光吸收能力差、容易存在缺陷，本发明提供一种染料溶剂热敏化MOFs光催化剂及其制备方法和应用，本发明首次利用染料在高温条件下溶剂热敏化MOFs，大幅度改善了MOFs的可见光吸收能力和稳定性，从而极大地提高了MOFs的可见光催化制氢活性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种染料溶剂热敏化MOFs光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将染料和MOFs添加到含有溶剂的水热釜内衬中，进行超声处理，然后装入水热釜，在80-200℃温度下保温6-48h后自然冷却至室温；待反应完成后，将沉淀物洗涤，直至洗涤液无色透明；将洗涤好的样品干燥，得到染料溶剂热敏化MOFs光催化剂。
作为本发明的进一步改进，所述染料和MOFs质量比为(1：10)-(3：2)。
作为本发明的进一步改进，所述MOFs为金属有机框架材料，优选为UiO-66-NH2、PCN-222、MIL-125(Ti)或MIL-101(Fe)。
作为本发明的进一步改进，所述MOFs为UiO-66-NH2；其制备方法如下：
将六水合氯化锆和加入到含有N,N-二甲基甲酰胺聚四氟乙烯水热釜内衬中，超声使得氯化锆完全溶解后滴加盐酸，然后加入2-氨基对苯二甲酸和DMF，继续超声反应；接着将水热釜内衬转移至不锈钢水热釜外壳中密封，并在60-120℃烘箱中保温12-48h；反应完成后，将所得到的淡黄色悬浊液离心分离，并将沉淀物用DMF洗涤；将离心得到的黄色样品干燥得到UiO-66-NH2。
作为本发明的进一步改进，所述染料为曙红、罗丹明B、罗丹明6G或亚甲基蓝。
作为本发明的进一步改进，所述染料优选为曙红。
作为本发明的进一步改进，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
作为本发明的进一步改进，所述溶剂优选为乙醇。
一种染料溶剂热敏化MOFs光催化剂，由所述的制备方法制得。
一种所述的制备方法制得染料溶剂热敏化MOFs光催化剂在可见光照射条件下以水为原料的光催化制氢中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
鉴于MOFs的比表面积大，可见光吸收性能差的特点，利用染料敏化剂修饰MOFs材料，提高其可见光吸收性能是提高其可见光催化活性的有效便捷途径之一。本发明的制备方法中，染料的作用是用来拓展MOFs的光吸收范围，提高MOFs的光吸收能力；溶剂的作用是充分溶解染料，使染料和MOFs充分接触，促进两者发生化学反应；80-200℃高温的作用是提供反应所必须的温度。由本发明方法制备的EY/MOF光催化剂，一方面EY作为染料，光吸收性能优异，EY敏化MOF后，极大地扩展了MOF的光吸收范围，弥补了MOF可见光吸收能力差的缺陷，促进了更多光生载流子的生成。另一方面，高温条件下，EY的羧基以双齿侨接构型的方式与MOF形成配位键，减少了MOF的缺陷，使MOF的稳定性得到提高；同时，配位键的生成使EY受光激发产生的光生载流子能更快的转移到MOF上，实现了光生载流子的有效分离，有利于可见光催化制氢活性的提高。本发明得到的EY/MOF光催化剂，有效改善了MOF可见光吸收能力差、不稳定的缺点，其可见光催化产氢活性达到2760μmol h-1g-1。
本发明提供了一种染料溶剂热敏化MOFs光催化剂是用六水合氯化锆和2-氨基对苯二甲酸在酸性的DMF溶液中溶剂热得到MOF，然后染料和MOF共同在高温条件下溶剂热后得到染料敏化的光催化剂，其可见光催化活性高达2760μmol h-1g-1，是常温敏化的8倍以上。该制备方法有效提高了MOF的可见光催化制氢活性，同时改善了MOF的稳定性。本发明操作简单，重复性好，扩展了MOFs在可见光催化制氢领域的应用。
附图说明
图1纯MOF、常温敏化EY/MOF(RT)以及高温乙醇热敏化EY/MOF(ET)样品的形貌测试图；其中(a)是纯MOF、常温敏化EY/MOF(RT)以及高温乙醇热敏化EY/MOF(ET)样品的XRD、(b)是纯MOF的SEM图、(c)常温敏化EY/MOF(RT)的SEM图、(d)高温乙醇热敏化EY/MOF(ET)的SEM图。
图2是纯MOF、常温敏化EY/MOF(RT)以及高温乙醇热敏化EY/MOF(ET)样品的Uv-vis谱图以及实物照片。
图3是纯MOF、常温敏化EY/MOF(RT)以及高温乙醇热敏化EY/MOF(ET)样品的(a)FT-IR(4000～400cm-1)、(b)FT-IR(1800～700cm-1)。
图4是纯MOF、常温敏化EY/MOF(RT)以及高温乙醇热敏化EY/MOF(ET)样品的Br 3d谱、Zr 3d谱以及O1s谱。
图5是常温敏化EY/MOF(RT)以及高温乙醇热敏化EY/MOF(ET)样品的稳态PL谱图，(a)是曙红的荧光光谱，表明曙红的荧光发射峰位于600nm左右，(b)、(c)、(d)分别是室温敏化和高温敏化两个样品受425nm、446nm和480nm的光激发得到的PL光谱图；
图6是纯MOF、常温敏化EY/MOF(RT)以及高温乙醇热敏化EY/MOF(ET)样品，其中(a)产氢活性曲线、(b)不同时间的产氢活性柱状示意图。
具体实施方式
本发明一种染料溶剂热敏化MOFs光催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一：合成MOFs(以UiO-66-NH2为例)：将0.2-0.5g六水合氯化锆和加入到含有10-50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)聚四氟乙烯水热釜内衬中，超声20min氯化锆完全溶解后滴加1-8mL浓盐酸，然后加入0.1-0.5g 2-氨基对苯二甲酸(H2APTA)和10-30mL DMF，继续超声20min。接着将水热釜内衬转移至不锈钢水热釜外壳中密封，并在60-120℃烘箱中保温12-48h。反应完成后，将所得到的淡黄色悬浊液离心分离，并将沉淀物用DMF洗涤3次、甲醇洗涤3次。将离心得到的黄色样品在85℃干燥得到UiO-66-NH2(在后续内容中将该样品简称为MOF)。
步骤二：将染料(以曙红EY为例)和MOF按照1/10-3/2的质量比添加到含有10-50mL乙醇的水热釜内衬中，超声处理5min后装入水热釜，在80-200℃的烘箱中保温6-48h并自然冷却至室温。反应完成后，将沉淀物用去离子水洗涤，直至洗涤液无色透明；将洗涤好的样品在85℃的烘箱中干燥，得到溶剂热敏化的样品EY/MOF(ET)。
步骤一中的MOFs，除了是本发明中提到的UiO-66-NH2以外，还可以是其他的金属有机框架材料，比如PCN-222，MIL-125(Ti)，MIL-101(Fe)等；步骤二中的染料可以是罗丹明B，罗丹明6G，亚甲基蓝等其他染料；步骤二中的溶剂可以是去离子水，甲醇，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等其他溶剂。
下面结合附图对本发明进行详细说明。
实施例1：
实施例1是本发明用到的标准制备方法
步骤一：将0.268g六水合氯化锆和加入到含有20mL DMF聚四氟乙烯水热釜内衬中，超声20min氯化锆完全溶解后滴加2mL浓盐酸，然后加入0.250g 2-氨基对苯二甲酸(H2APTA)和10mL DMF，继续超声20min。接着将水热釜内衬转移至不锈钢水热釜外壳中密封，并在80℃烘箱中保温24h。反应完成后，将所得到的淡黄色悬浊液离心分离，并将沉淀物用DMF洗涤3次、甲醇洗涤3次。将离心得到的黄色样品在85℃干燥得到UiO-66-NH2。
步骤二：将EY和MOF按照3/7的质量比添加到含有20mL乙醇的水热釜内衬中，超声处理5min后装入水热釜，在120℃的烘箱中保温24h并自然冷却至室温。反应完成后，将沉淀物用去离子水洗涤，直至洗涤液无色透明；将洗涤好的样品在85℃的烘箱中干燥，得到溶剂热敏化的样品EY/MOF(ET)。
实施例2：
实施例2是改变了浓盐酸量的制备方法
步骤一：将0.268g六水合氯化锆和加入到含有20mL DMF聚四氟乙烯水热釜内衬中，超声20min氯化锆完全溶解后滴加1mL浓盐酸，然后加入0.250g 2-氨基对苯二甲酸和10mL DMF，继续超声20min。接着将水热釜内衬转移至不锈钢水热釜外壳中密封，并在80℃烘箱中保温24h。反应完成后，将所得到的淡黄色悬浊液离心分离，并将沉淀物用DMF洗涤3次、甲醇洗涤3次。将离心得到的黄色样品在85℃干燥得到UiO-66-NH2。
步骤二：将EY和MOF按照3/7的质量比添加到含有20mL乙醇的水热釜内衬中，超声处理5min后装入水热釜，在120℃的烘箱中保温24h并自然冷却至室温。反应完成后，将沉淀物用去离子水洗涤，直至洗涤液无色透明；将洗涤好的样品在85℃的烘箱中干燥，得到溶剂热敏化的样品EY/MOF(ET)。
实施例3：
实施例3是改变了浓盐酸量的制备方法
步骤一：将0.268g六水合氯化锆和加入到含有20mL DMF聚四氟乙烯水热釜内衬中，超声20min氯化锆完全溶解后滴加4mL浓盐酸，然后加入0.250g 2-氨基对苯二甲酸和10mL DMF，继续超声20min。接着将水热釜内衬转移至不锈钢水热釜外壳中密封，并在80℃烘箱中保温24h。反应完成后，将所得到的淡黄色悬浊液离心分离，并将沉淀物用DMF洗涤3次、甲醇洗涤3次。将离心得到的黄色样品在85℃干燥得到UiO-66-NH2。
步骤二：将EY和MOF按照3/7的质量比添加到含有20mL乙醇的水热釜内衬中，超声处理5min后装入水热釜，在120℃的烘箱中保温24h并自然冷却至室温。反应完成后，将沉淀物用去离子水洗涤，直至洗涤液无色透明；将洗涤好的样品在85℃的烘箱中干燥，得到溶剂热敏化的样品EY/MOF(ET)。
实施例4：
实施例4是改变了浓盐酸量的制备方法
步骤一：将0.268g六水合氯化锆和加入到含有20mL DMF聚四氟乙烯水热釜内衬中，超声20min氯化锆完全溶解后滴加8mL浓盐酸，然后加入0.250g 2-氨基对苯二甲酸和10mL DMF，继续超声20min。接着将水热釜内衬转移至不锈钢水热釜外壳中密封，并在80℃烘箱中保温24h。反应完成后，将所得到的淡黄色悬浊液离心分离，并将沉淀物用DMF洗涤3次、甲醇洗涤3次。将离心得到的黄色样品在85℃干燥得到UiO-66-NH2。
步骤二：将EY和MOF按照3/7的质量比添加到含有20mL乙醇的水热釜内衬中，超声处理5min后装入水热釜，在120℃的烘箱中保温24h并自然冷却至室温。反应完成后，将沉淀物用去离子水洗涤，直至洗涤液无色透明；将洗涤好的样品在85℃的烘箱中干燥，得到溶剂热敏化的样品EY/MOF(ET)。
实施例5：
实施例5是改变了染料的制备方法
步骤一：将0.268g六水合氯化锆和加入到含有20mL DMF聚四氟乙烯水热釜内衬中，超声20min氯化锆完全溶解后滴加2mL浓盐酸，然后加入0.250g 2-氨基对苯二甲酸和10mL DMF，继续超声20min。接着将水热釜内衬转移至不锈钢水热釜外壳中密封，并在80℃烘箱中保温24h。反应完成后，将所得到的淡黄色悬浊液离心分离，并将沉淀物用DMF洗涤3次、甲醇洗涤3次。将离心得到的黄色样品在85℃干燥得到UiO-66-NH2。
步骤二：将罗丹明B和MOF按照3/7的质量比添加到含有20mL乙醇的水热釜内衬中，超声处理5min后装入水热釜，在120℃的烘箱中保温24h并自然冷却至室温。反应完成后，将沉淀物用去离子水洗涤，直至洗涤液无色透明；将洗涤好的样品在85℃的烘箱中干燥，得到溶剂热敏化的样品。
实施例6：
实施例6是改变了染料的制备方法
步骤一：将0.268g六水合氯化锆和加入到含有20mL DMF聚四氟乙烯水热釜内衬中，超声20min氯化锆完全溶解后滴加2mL浓盐酸，然后加入0.250g 2-氨基对苯二甲酸和10mL DMF，继续超声20min。接着将水热釜内衬转移至不锈钢水热釜外壳中密封，并在80℃烘箱中保温24h。反应完成后，将所得到的淡黄色悬浊液离心分离，并将沉淀物用DMF洗涤3次、甲醇洗涤3次。将离心得到的黄色样品在85℃干燥得到UiO-66-NH2。
步骤二：将罗丹明6G和MOF按照3/7的质量比添加到含有20mL乙醇的水热釜内衬中，超声处理5min后装入水热釜，在120℃的烘箱中保温24h并自然冷却至室温。反应完成后，将沉淀物用去离子水洗涤，直至洗涤液无色透明；将洗涤好的样品在85℃的烘箱中干燥，得到溶剂热敏化的样品。
实施例7：
实施例7是改变染料和MOF比例的制备方法
步骤一：将0.268g六水合氯化锆和加入到含有20mL DMF聚四氟乙烯水热釜内衬中，超声20min氯化锆完全溶解后滴加2mL浓盐酸，然后加入0.250g 2-氨基对苯二甲酸和10mL DMF，继续超声20min。接着将水热釜内衬转移至不锈钢水热釜外壳中密封，并在80℃烘箱中保温24h。反应完成后，将所得到的淡黄色悬浊液离心分离，并将沉淀物用DMF洗涤3次、甲醇洗涤3次。将离心得到的黄色样品在85℃干燥得到UiO-66-NH2。
步骤二：将EY和MOF按照1/10的质量比添加到含有20mL乙醇的水热釜内衬中，超声处理5min后装入水热釜，在120℃的烘箱中保温24h并自然冷却至室温。反应完成后，将沉淀物用去离子水洗涤，直至洗涤液无色透明；将洗涤好的样品在85℃的烘箱中干燥，得到溶剂热敏化的样品EY/MOF(ET)。
实施例8：
实施例8是改变染料和MOF比例的制备方法
步骤一：将0.268g六水合氯化锆和加入到含有20mL DMF聚四氟乙烯水热釜内衬中，超声20min氯化锆完全溶解后滴加2mL浓盐酸，然后加入0.250g 2-氨基对苯二甲酸和10mL DMF，继续超声20min。接着将水热釜内衬转移至不锈钢水热釜外壳中密封，并在80℃烘箱中保温24h。反应完成后，将所得到的淡黄色悬浊液离心分离，并将沉淀物用DMF洗涤3次、甲醇洗涤3次。将离心得到的黄色样品在85℃干燥得到UiO-66-NH2。
步骤二：将EY和MOF按照1/1的质量比添加到含有20mL乙醇的水热釜内衬中，超声处理5min后装入水热釜，在120℃的烘箱中保温24h并自然冷却至室温。反应完成后，将沉淀物用去离子水洗涤，直至洗涤液无色透明；将洗涤好的样品在85℃的烘箱中干燥，得到溶剂热敏化的样品EY/MOF(ET)。
实施例9：
实施例9是改变染料和MOF比例的制备方法
步骤一：将0.268g六水合氯化锆和加入到含有20mL DMF聚四氟乙烯水热釜内衬中，超声20min氯化锆完全溶解后滴加2mL浓盐酸，然后加入0.250g 2-氨基对苯二甲酸和10mL DMF，继续超声20min。接着将水热釜内衬转移至不锈钢水热釜外壳中密封，并在80℃烘箱中保温24h。反应完成后，将所得到的淡黄色悬浊液离心分离，并将沉淀物用DMF洗涤3次、甲醇洗涤3次。将离心得到的黄色样品在85℃干燥得到UiO-66-NH2。
步骤二：将EY和MOF按照3/2的质量比添加到含有20mL乙醇的水热釜内衬中，超声处理5min后装入水热釜，在120℃的烘箱中保温24h并自然冷却至室温。反应完成后，将沉淀物用去离子水洗涤，直至洗涤液无色透明；将洗涤好的样品在85℃的烘箱中干燥，得到溶剂热敏化的样品EY/MOF(ET)。
实施例10：
实施例10是改变溶剂的制备方法
步骤一：将0.268g六水合氯化锆和加入到含有20mL DMF聚四氟乙烯水热釜内衬中，超声20min氯化锆完全溶解后滴加2mL浓盐酸，然后加入0.250g 2-氨基对苯二甲酸和10mL DMF，继续超声20min。接着将水热釜内衬转移至不锈钢水热釜外壳中密封，并在80℃烘箱中保温24h。反应完成后，将所得到的淡黄色悬浊液离心分离，并将沉淀物用DMF洗涤3次、甲醇洗涤3次。将离心得到的黄色样品在85℃干燥得到UiO-66-NH2。
步骤二：将EY和MOF按照3/7的质量比添加到含有20mL去离子水的水热釜内衬中，超声处理5min后装入水热釜，在120℃的烘箱中保温24h并自然冷却至室温。反应完成后，将沉淀物用去离子水洗涤，直至洗涤液无色透明；将洗涤好的样品在85℃的烘箱中干燥，得到溶剂热敏化的样品EY/MOF(ET)。
实施例11：
实施例11是改变溶剂的制备方法
步骤一：将0.268g六水合氯化锆和加入到含有20mL DMF聚四氟乙烯水热釜内衬中，超声20min氯化锆完全溶解后滴加2mL浓盐酸，然后加入0.250g 2-氨基对苯二甲酸和10mL DMF，继续超声20min。接着将水热釜内衬转移至不锈钢水热釜外壳中密封，并在80℃烘箱中保温24h。反应完成后，将所得到的淡黄色悬浊液离心分离，并将沉淀物用DMF洗涤3次、甲醇洗涤3次。将离心得到的黄色样品在85℃干燥得到UiO-66-NH2。
步骤二：将EY和MOF按照3/7的质量比添加到含有20mL DMF的水热釜内衬中，超声处理5min后装入水热釜，在120℃的烘箱中保温24h并自然冷却至室温。反应完成后，将沉淀物用去离子水洗涤，直至洗涤液无色透明；将洗涤好的样品在85℃的烘箱中干燥，得到溶剂热敏化的样品EY/MOF(ET)。
实施例12：
实施例12是改变敏化温度的制备方法
步骤一：将0.268g六水合氯化锆和加入到含有20mL DMF聚四氟乙烯水热釜内衬中，超声20min氯化锆完全溶解后滴加2mL浓盐酸，然后加入0.250g 2-氨基对苯二甲酸和10mL DMF，继续超声20min。接着将水热釜内衬转移至不锈钢水热釜外壳中密封，并在80℃烘箱中保温24h。反应完成后，将所得到的淡黄色悬浊液离心分离，并将沉淀物用DMF洗涤3次、甲醇洗涤3次。将离心得到的黄色样品在85℃干燥得到UiO-66-NH2。
步骤二：将EY和MOF按照3/7的质量比添加到含有20mL乙醇的水热釜内衬中，超声处理5min后装入水热釜，在80℃的烘箱中保温24h并自然冷却至室温。反应完成后，将沉淀物用去离子水洗涤，直至洗涤液无色透明；将洗涤好的样品在85℃的烘箱中干燥，得到溶剂热敏化的样品EY/MOF(ET)。
实施例13：
实施例13是改变敏化温度的制备方法
步骤一：将0.268g六水合氯化锆和加入到含有20mL DMF聚四氟乙烯水热釜内衬中，超声20min氯化锆完全溶解后滴加2mL浓盐酸，然后加入0.250g 2-氨基对苯二甲酸(H2APTA)和10mL DMF，继续超声20min。接着将水热釜内衬转移至不锈钢水热釜外壳中密封，并在80℃烘箱中保温24h。反应完成后，将所得到的淡黄色悬浊液离心分离，并将沉淀物用DMF洗涤3次、甲醇洗涤3次。将离心得到的黄色样品在85℃干燥得到UiO-66-NH2。
步骤二：将EY和MOF按照3/7的质量比添加到含有20mL乙醇的水热釜内衬中，超声处理5min后装入水热釜，在160℃的烘箱中保温24h并自然冷却至室温。反应完成后，将沉淀物用去离子水洗涤，直至洗涤液无色透明；将洗涤好的样品在85℃的烘箱中干燥，得到溶剂热敏化的样品EY/MOF(ET)。
实施例14：
实施例14是改变敏化温度的制备方法
步骤一：将0.268g六水合氯化锆和加入到含有20mL DMF聚四氟乙烯水热釜内衬中，超声20min氯化锆完全溶解后滴加2mL浓盐酸，然后加入0.250g 2-氨基对苯二甲酸(H2APTA)和10mL DMF，继续超声20min。接着将水热釜内衬转移至不锈钢水热釜外壳中密封，并在80℃烘箱中保温24h。反应完成后，将所得到的淡黄色悬浊液离心分离，并将沉淀物用DMF洗涤3次、甲醇洗涤3次。将离心得到的黄色样品在85℃干燥得到UiO-66-NH2。
步骤二：将EY和MOF按照3/7的质量比添加到含有20mL乙醇的水热釜内衬中，超声处理5min后装入水热釜，在200℃的烘箱中保温24h并自然冷却至室温。反应完成后，将沉淀物用去离子水洗涤，直至洗涤液无色透明；将洗涤好的样品在85℃的烘箱中干燥，得到溶剂热敏化的样品EY/MOF(ET)。
实施例15：
实施例15是改变敏化时间的制备方法
步骤一：将0.268g六水合氯化锆和加入到含有20mL DMF聚四氟乙烯水热釜内衬中，超声20min氯化锆完全溶解后滴加2mL浓盐酸，然后加入0.250g 2-氨基对苯二甲酸(H2APTA)和10mL DMF，继续超声20min。接着将水热釜内衬转移至不锈钢水热釜外壳中密封，并在80℃烘箱中保温24h。反应完成后，将所得到的淡黄色悬浊液离心分离，并将沉淀物用DMF洗涤3次、甲醇洗涤3次。将离心得到的黄色样品在85℃干燥得到UiO-66-NH2。
步骤二：将EY和MOF按照3/7的质量比添加到含有20mL乙醇的水热釜内衬中，超声处理5min后装入水热釜，在120℃的烘箱中保温6h并自然冷却至室温。反应完成后，将沉淀物用去离子水洗涤，直至洗涤液无色透明；将洗涤好的样品在85℃的烘箱中干燥，得到溶剂热敏化的样品EY/MOF(ET)。
实施例16：
实施例16是改变敏化时间的制备方法
步骤一：将0.268g六水合氯化锆和加入到含有20mL DMF聚四氟乙烯水热釜内衬中，超声20min氯化锆完全溶解后滴加2mL浓盐酸，然后加入0.250g 2-氨基对苯二甲酸(H2APTA)和10mL DMF，继续超声20min。接着将水热釜内衬转移至不锈钢水热釜外壳中密封，并在80℃烘箱中保温24h。反应完成后，将所得到的淡黄色悬浊液离心分离，并将沉淀物用DMF洗涤3次、甲醇洗涤3次。将离心得到的黄色样品在85℃干燥得到UiO-66-NH2。
步骤二：将EY和MOF按照3/7的质量比添加到含有20mL乙醇的水热釜内衬中，超声处理5min后装入水热釜，在120℃的烘箱中保温12h并自然冷却至室温。反应完成后，将沉淀物用去离子水洗涤，直至洗涤液无色透明；将洗涤好的样品在85℃的烘箱中干燥，得到溶剂热敏化的样品EY/MOF(ET)。
实施例17：
实施例17是改变敏化时间的制备方法
步骤一：将0.268g六水合氯化锆和加入到含有20mL DMF聚四氟乙烯水热釜内衬中，超声20min氯化锆完全溶解后滴加2mL浓盐酸，然后加入0.250g 2-氨基对苯二甲酸(H2APTA)和10mL DMF，继续超声20min。接着将水热釜内衬转移至不锈钢水热釜外壳中密封，并在80℃烘箱中保温24h。反应完成后，将所得到的淡黄色悬浊液离心分离，并将沉淀物用DMF洗涤3次、甲醇洗涤3次。将离心得到的黄色样品在85℃干燥得到UiO-66-NH2。
步骤二：将EY和MOF按照3/7的质量比添加到含有20mL乙醇的水热釜内衬中，超声处理5min后装入水热釜，在120℃的烘箱中保温48h并自然冷却至室温。反应完成后，将沉淀物用去离子水洗涤，直至洗涤液无色透明；将洗涤好的样品在85℃的烘箱中干燥，得到溶剂热敏化的样品EY/MOF(ET)。
以下是附图说明：
图1(a)给出了纯MOF、常温敏化EY/MOF(RT)以及高温乙醇热敏化EY/MOF(ET)样品的XRD，可以看出敏化前后的MOF的衍射特征峰相同，说明敏化没有改变样品的结构。图1(b)是纯MOF的SEM图、图1(c)常温敏化EY/MOF(RT)的SEM图、图(d)高温乙醇热敏化EY/MOF(ET)的SEM图，通过SEM图可以看出MOF敏化后形貌与MOF相比无明显变化。
图2给出了四种样品的紫外可见吸收光谱，图2可以看出，MOF的光吸收能力较差，吸收边在400nm左右，EY的吸收边在600nm左右。MOF被EY敏化之后，能明显看出吸收边的扩展，光吸收能力得到提高。高温敏化EY/MOF(ET)样品与室温敏化EY/MOF(RT)样品相比具有更加优异的光吸收能力，能够更大程度的利用可见光。EY/MOF(RT)在530nm波长处的吸收峰的强度明显高于在500nm波长处的吸收峰强度，但EY/MOF(ET)在这两个波长处的吸收峰强度几乎一致，这种强度的相对变化一方面是由于EY的聚合造成的；另一方面是EY与MOF之间的相互作用增强导致的。上述结果能够说明EY在合适温度下溶剂热敏化MOF，分子之间会发生一定的聚合有利于光敏电子转移并且EY与MOF之间的相互作用比室温敏化有一定的增强。这些变化能够使敏化效果更优异、MOF样品更稳定、光催化产氢活性更高。
图3给出了四中样品的FITR图谱，对比发现，EY/MOF(ET)样品在1346cm-1处有一个新的峰，对应于双齿侨接构型的COO对称吸收，双齿侨接构型即为曙红的羧基上的两个O原子分别与Zr原子形成配位键，配位后的羧基和Zr之间形成双齿侨接结构。图中EY/MOF(ET)样品在715cm-1、980cm-1处的信号峰与能在EY样品中找到，这说明EY存在于高温敏化后的EY/MOF样品上并且能够显现自己的红外信号。室温敏化的样品EY/MOF(RT)中，只有MOF的信号，没有EY的信号，这说明室温不能使配位键形成，只有高温才能够使EY和MOF发生化学反应。
图4给出了三个样品的XPS分析结果。Br 3d图谱表明EY/MOF(RT)和EY/MOF(ET)样品中都有曙红。Zr 3d图谱EY/MOF(ET)样品中Zr的信号强度变弱，这说明样品表面附着大量曙红。O 1s光谱中531.82eV和533.38eV处的特征峰可能是由EY和MOF上的羟基和羧基引起的。EY/MOF(RT)样品中-OH与-COOH的比值与未处理的MOF几乎相同。而EY/MOF(ET)的OH含量为47.4％，COOH的氧含量为52.6％。与未处理的MOF相比，EY/MOF(ET)样品中-COOH含量明显增加，-OH含量明显下降。其原因是由于EY与MOF之间的结合，导致MOF表面的EY急剧增加。
图5(a)是曙红的荧光光谱，表明曙红的荧光发射峰位于600nm左右。图5(b)、图5(c)、图5(d)是室温敏化和高温敏化两个样品受425nm、446nm和480nm的光激发得到的PL光谱图，EY/MOF(ET)的荧光发射峰强度均明显小于EY/MOF(RT)的荧光发射峰强度，这说明高温敏化的光生载流子复合率更低；随着激发波长的增加，荧光发射峰的强度有较为明显的增加，但随着激发波长继续增加荧光发射峰强度基本保持不变，这种强度的变化主要是样品对不同波长可见光的吸收能力不同造成的。
将本发明实施例1制备方法制得染料溶剂热敏化MOFs光催化剂在可见光照射条件下以水为原料的光催化制氢中应用，进行试验，得到图6的实验结果。
图6中(a)是EY/MOF(RT)和EY/MOF(ET)样品在可见光下的光催化制氢活性。明显看出高温敏化样品的样品光催化活性得到极大的提高。(b)是两个样品分别在第一小时和第五小时的产氢活性，这说明了高温敏化样品的稳定性优于室温敏化样品。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种染料溶剂热敏化MOFs光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将染料和MOFs添加到含有溶剂的水热釜内衬中，进行超声处理，然后装入水热釜，在80-200℃温度下保温6-48h后自然冷却至室温；待反应完成后，将沉淀物洗涤，直至洗涤液无色透明；将洗涤好的样品干燥，得到染料溶剂热敏化MOFs光催化剂；
所述染料为曙红；
所述MOFs为UiO-66-NH2。
2.根据权利要求1所述的染料溶剂热敏化MOFs光催化剂的制备方法，其特征在于，所述染料和MOFs质量比为(1：10)-(3：2)。
3.根据权利要求1所述的染料溶剂热敏化MOFs光催化剂的制备方法，其特征在于，所述UiO-66-NH2的制备方法如下：
将六水合氯化锆加入到含有N,N-二甲基甲酰胺聚四氟乙烯水热釜内衬中，超声使得氯化锆完全溶解后滴加盐酸，然后加入2-氨基对苯二甲酸和DMF，继续超声反应；接着将水热釜内衬转移至不锈钢水热釜外壳中密封，并在60-120℃烘箱中保温12-48h；反应完成后，将所得到的淡黄色悬浊液离心分离，并将沉淀物用DMF洗涤；将离心得到的黄色样品干燥得到UiO-66-NH2。
4.根据权利要求1所述的染料溶剂热敏化MOFs光催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的染料溶剂热敏化MOFs光催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇。
6.一种染料溶剂热敏化MOFs光催化剂，其特征在于，由权利要求1至5任一项所述的制备方法制得。
7.权利要求1至5任一项所述的制备方法制得染料溶剂热敏化MOFs光催化剂在可见光照射条件下以水为原料的光催化制氢中的应用。
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