CN106861763A - 一种In2S3‑TiO2/电纺纤维复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种In2S3‑TiO2/电纺纤维复合光催化剂的制备方法，包括步骤：制备PVDF/SMA电纺纤维毡、制备TiO2/电纺纤维毡、制备In2S3‑TiO2/电纺纤维复合光催化剂。本发明的有益效果是：(1)该复合催化材料中有机相和无机相的相互作用能力增强，而使其产氢速率增加；(2)该复合催化材料在可见光照射下有较好的重复稳定性，且负载在电纺纤维表面的In2S3‑TiO2比表面积较高，达0.067～0.096m2/g，光源利用率高。
Description
技术领域
本发明属于复合纳米纤维领域，涉及一种In2S3-TiO2/电纺纤维复合光催化剂的制备方法。
背景技术
氢能是一种理想的新型含能体能源，氢不仅是一种优质燃料，还是工业生产中的重要原料和物料。氢能具有热值高、贮存使用安全环保、运输方便等诸多优点，被认为是新世纪最理想的绿色能源，受到全世界学者的普遍关注。利用光催化降解有机污染物也成为解决环境污染问题的理想方法。为找出能有效利用太阳能的光催化剂，国内外众多学者做出了大量研究，目前已经研制出在可见光下响应的粉体光催化材料，并取得了良好的光催化效果。但是粉体光催化剂仍然存在一些实际问题，第一，粉体光催化剂的光生电子-空穴对容易复合，光催化效率低；第二，粉体光催化剂在水中的比表面积小、分散性较差、易漂浮粘壁、不容易回收。因此，制备一种催化效率高、较稳定、可多次重复使用、可见光响应的光催化复合材料成为当前的研究热点。
TiO2和硫属半导体是常见的两类光催化剂，TiO2具有众多优点，无毒害，性质稳定、光催化效率高、耐酸碱性好，然而TiO2光吸收范围狭窄，太阳光利用率低，只能吸收紫外光，应用范围有限。相比于TiO2，硫属半导体通过掺杂、敏化、复合、交联等方式进行改性后，其性质变得稳定，光催化活性提高，其光吸收范围可扩展至可见光区域。
In2S3的禁带宽度为2eV，导带为-0.8eV，价带为1.2eV，能与可见光很好的匹配，并表现出很好的光电、光催化性能，在光电功能材料、电化学传感器及可见光制氢等领域具有潜在价值。TiO2是n型半导体，In2S3和TiO2复合，经光照，In2S3首先被光激发，产生的电子向TiO2迁移，同时In2S3的价带和TiO2的导带间存在电势差，TiO2价带的空穴向In2S3迁移，复合半导体促进了光生电子和空穴的分离，提高了光催化活性。
利用静电纺丝法制备纳米级的聚合物纺丝纤维，与催化材料相复合，可形成负载型复合光催化材料。静电纺丝纤维的比表面积较大，孔隙率高，有利于光催化剂的分散、不易团聚；透光率较高，提高光照利用率；柔韧性较好，有利于制备的复合光催化剂形状多样化，使之适合反应容器。将聚合物纺丝纤维的柔韧性和光催化剂的催化效果相结合，制备过程简单，工艺环保、催化效率高，有利于光催化剂的分散，提高其光照利用率。并且，纤维载体与光催化剂之间相互作用，能够提高光生电子-空穴的分离效果，增强光催化剂的稳定性，提高其光催化效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种In2S3-TiO2/电纺纤维复合光催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种In2S3-TiO2/电纺纤维复合光催化剂的制备方法，其特征是：包括静电纺丝法和水热法，具体为以下步骤：
(1)将苯乙烯-马来酸酐交替共聚物(SMA)和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到带搅拌和N2保护的三口烧瓶中，溶于三口烧瓶中的丙酮和DMAC，搅拌溶解24h，得到纺丝溶液；
(2)将步骤(1)得到的纺丝溶液在静电纺丝装置中制备PVDF/SMA电纺纤维毡；
(3)将步骤(2)得到的PVDF/SMA电纺纤维毡浸到硫酸氧钛水溶液中，浸泡24h，然后于水热反应釜中，120℃反应14h，自然冷却至室温，洗涤，干燥，得到TiO2/电纺纤维毡；
(4)将步骤(3)得到的TiO2/电纺纤维毡浸到硝酸铟水溶液中，加入硫代乙酰胺水溶液，浸泡24h，然后于水热反应釜中，120℃反应14h，自然冷却至室温，洗涤，干燥，得到In2S3-TiO2/电纺纤维复合光催化剂。
进一步地，步骤(1)中苯乙烯-马来酸酐交替共聚物和聚偏氟乙烯的质量比为1:8～10，苯乙烯-马来酸酐交替共聚物和聚偏氟乙烯的总质量与丙酮的体积比为0.25～0.3g/ml，苯乙烯-马来酸酐交替共聚物和聚偏氟乙烯的总质量与DMAC的体积比为0.2～0.25g/ml。
进一步地，步骤(2)中纺丝条件为纺丝电压16kv，接收装置与喷丝头之间的收丝距离为15～25cm，纺丝溶液流速为0.4ml/h。
进一步地，步骤(3)中硫酸氧钛水溶液浓度为0.25～0.5mol/L，与PVDF/SMA电纺纤维毡的质量比为200～30:1。
进一步地，步骤(4)中硝酸铟水溶液的浓度为0.25～0.5mol/L，硫代乙酰胺溶液的浓度为0.5～1mol/L，TiO2/电纺纤维毡与硝酸铟水溶液的质量体积比为0.5～2.0g/25ml，TiO2/电纺纤维毡与硫代乙酰胺水的质量体积比为0.5～2.0g/25ml。
进一步地，步骤(3)和(4)中水热反应产物放置于去离子水中超声波洗涤3次，60℃真空干燥12h。
由TGA测得PVDF/SMA电纺纤维毡最终质量损失为93％，In2S3-TiO2/电纺纤维复合材料的最终热失重率为58.37％，因此负载的催化剂质量分数经计算后约45.76％。
本发明的有益效果是：(1)该复合催化材料中有机相和无机相的相互作用能力增强，而使其产氢速率增加；(2)该复合催化材料在可见光照射下有较好的重复稳定性，且负载在电纺纤维表面的In2S3-TiO2比表面积较高，达0.067～0.096m2/g，光源利用率高。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为实施例1制备的In2S3-TiO2/电纺纤维复合材料的扫描电镜图；
图2为XRD图，(a)为实施例1制备的In2S3-TiO2/电纺纤维复合材料，(b)为PVDF/SMA电纺纤维；
图3为实施例1制备的In2S3-TiO2/电纺纤维复合材料的XPS分析图片；
图4为UV-Vis图谱，(a)为PVDF/SMA电纺纤维，(b)为实施例1制备的In2S3-TiO2/电纺纤维复合材料；
图5为氙灯模拟光催化降解甲基橙图谱，(a)为PVDF/SMA电纺纤维，(b)为DegussaP25，(c)为In2S3-TiO2异质结粉体，(d)为实施例1制备的In2S3-TiO2/电纺纤维复合材料；
图6为不同循环周期光催化产氢图，(a)为In2S3-TiO2异质结粉体，(b)为实施例1制备的In2S3-TiO2/电纺纤维复合材料。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
(1)将0.41g SMA和3.6g PVDF加入到带搅拌和N2保护的三口烧瓶中，溶于三口烧瓶中的14ml丙酮和20ml DMAC，搅拌溶解24h，得到纺丝溶液。
(2)将步骤(1)得到的纺丝溶液在静电纺丝装置中制备得到PVDF/SMA电纺纤维毡，纺丝电压16kv，接收装置与喷丝头之间的收丝距离为15～25cm，纺丝溶液流速为0.4ml/h。
(3)将步骤(2)得到的0.45g PVDF/SMA电纺纤维毡浸到40ml 0.25mol/L的硫酸氧钛水溶液中，浸泡24h，放置到水热反应釜中，120℃反应14h，自然冷却至室温，洗涤，干燥，得到TiO2/电纺纤维毡。
(4)将步骤(3)得到的0.58g TiO2/电纺纤维浸到25ml 0.25mol/L浓度的硝酸铟水溶液中，加入25ml 0.5mol/L的硫代乙酰胺水溶液，浸泡24h，放置到水热反应釜中，120℃反应14h，自然冷却至室温，洗涤，干燥，得到In2S3-TiO2/电纺纤维复合光催化剂。利用同等条件制备In2S3-TiO2异质结粉体后备用。
实施例2
(1)将0.4g SMA和4.0g PVDF加入到带搅拌和N2保护的三口烧瓶中，溶于三口烧瓶中的15ml丙酮和22ml DMAC，搅拌溶解24h，得到纺丝溶液。
(2)将步骤(1)得到的纺丝溶液在静电纺丝装置中制备得到PVDF/SMA电纺纤维毡，纺丝电压16kv，接收装置与喷丝头之间的收丝距离为15～25cm，纺丝溶液流速为0.4ml/h。
(3)将步骤(2)得到的0.5g PVDF/SMA电纺纤维毡浸到50ml 0.5mol/L的硫酸氧钛水溶液中，浸泡24h，放置到水热反应釜中，120℃反应14h，自然冷却至室温，洗涤，干燥，得到TiO2/电纺纤维毡。
(4)将步骤(3)得到的0.74g TiO2/电纺纤维浸到25ml 0.5mol/L浓度的硝酸铟水溶液中，加入25ml 0.5mol/L的硫代乙酰胺水溶液，浸泡24h，放置到水热反应釜中，120℃反应14h，自然冷却至室温，洗涤，干燥，得到In2S3-TiO2/电纺纤维复合光催化剂。利用同等条件制备In2S3-TiO2异质结粉体后备用。
应用例一
In2S3-TiO2/电纺纤维复合材料光催化降解甲基橙
配置浓度为20.0mg/L的甲基橙水溶液250mL加入光化学反应仪中，为了能使催化剂较好地接受光照，将实施例制备的电纺纤维复合材料和含In2S3-TiO2异质结0.60g/L分别铺展在溶液中，使用氙灯模拟太阳光为光源照射，并磁力搅拌，用In2S3-TiO2/电纺纤维复合材料对浓度为20.0mg/L的甲基橙水溶液进行光催化降解。光催化降解后水溶液中甲基橙的浓度(C)用UV/VIS分光光度计在甲基橙的最大吸收波长λmax＝465nm处测量，计算出(C/C0)％。由图5可知，In2S3-TiO2/电纺纤维复合材料降解甲基橙残余质量分数为3.2％，电纺纤维的降解残余质量为88.9％，In2S3-TiO2粉末的降解残余质量为38.8％，Degussa P25的降解残余质量为54.9％。由此可见In2S3-TiO2/电纺纤维复合材料的光催化降解甲基橙的效率远高于In2S3-TiO2异质结粉体，这是由于电纺纤维表面所负载的In2S3-TiO2异质结比表面积较大、光利用率较高。另外PVDF-SMA电纺纤维具有很强的吸附能力，使甲基橙容易吸附、迁移至复合材料的无机粒子表面，进行光催化降解甲基橙反应，并形成吸附-迁移-光催化降解的链条式反应。而In2S3-TiO2异质结粉体的吸附能力较弱，因此光降解效率低于表面反应。另外，In2S3-TiO2异质结粉体的降解速率明显高于Degussa P25，这是由于半导体异质结特殊的能带结构和载流子输送特性，使其呈现出较好的光催化活性。
应用例二
In2S3-TiO2/电纺纤维复合材料光催化水制氢
量取250mL的去离子水于光化学反应仪中，加入Na2S/Na2SO3(Na2S为0.10mol/L，Na2SO3为0.32mol/L)复合体系作为牺牲剂。为了能使催化剂较好地接受光照，将实施例制备的电纺纤维复合材料和含In2S3-TiO2异质结粉体0.60g/L分别铺展在水中，在同等条件下利用In2S3-TiO2异质结粉体(0.60g/L)进行光催化制氢。使用氙灯模拟可见光为光源照射，并磁力搅拌，用排水法收集产生的气体，每两个小时测量一次。最后以N2作为载气，使用气相色谱仪分析收集到的气体。由图6可知，In2S3-TiO2/电纺纤维复合材料光催化剂和In2S3-TiO2异质结粉体产生氢气共三个周期，从第一至第三周期，In2S3-TiO2异质结粉体的产氢量基本不变，而同等条件下In2S3-TiO2/电纺纤维复合材料的产氢量明显增加，表明该催化剂在可见光照射下有较好的重复稳定性；且复合材料在第三个周期中产氢的量是In2S3-TiO2异质结粉体的1.49倍，这是由于负载于电纺纤维表面的In2S3-TiO2比表面积大、光源利用率高。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种In2S3-TiO2/电纺纤维复合光催化剂的制备方法，其特征是：包括静电纺丝法和水热法，具体为以下步骤：
(1)将苯乙烯-马来酸酐交替共聚物(SMA)和聚偏氟乙烯(PVDF)加入到带搅拌和N2保护的三口烧瓶中，溶于三口烧瓶中的丙酮和DMAC，搅拌溶解24h，得到纺丝溶液；
(2)将步骤(1)得到的纺丝溶液在静电纺丝装置中制备PVDF/SMA电纺纤维毡；
(3)将步骤(2)得到的PVDF/SMA电纺纤维毡浸到硫酸氧钛水溶液中，浸泡24h，然后于水热反应釜中，120℃反应14h，自然冷却至室温，洗涤，干燥，得到TiO2/电纺纤维毡；
(4)将步骤(3)得到的TiO2/电纺纤维毡浸到硝酸铟水溶液中，加入硫代乙酰胺水溶液，浸泡24h，然后于水热反应釜中，120℃反应14h，自然冷却至室温，洗涤，干燥，得到In2S3-TiO2/电纺纤维复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种In2S3-TiO2/电纺纤维复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中苯乙烯-马来酸酐交替共聚物和聚偏氟乙烯的质量比为1:8～10，苯乙烯-马来酸酐交替共聚物和聚偏氟乙烯的总质量与丙酮的体积比为0.25～0.3g/ml，苯乙烯-马来酸酐交替共聚物和聚偏氟乙烯的总质量与DMAC的体积比为0.2～0.25g/ml。
3.根据权利要求1所述的一种In2S3-TiO2/电纺纤维复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中纺丝条件为纺丝电压16kv，接收装置与喷丝头之间的收丝距离为15～25cm，纺丝溶液流速为0.4ml/h。
4.根据权利要求1所述的一种In2S3-TiO2/电纺纤维复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述的步骤(3)中硫酸氧钛水溶液浓度为0.25～0.5mol/L，与PVDF/SMA电纺纤维毡的质量比为200～30:1。
5.根据权利要求1所述的一种In2S3-TiO2/电纺纤维复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述的步骤(4)中硝酸铟水溶液的浓度为0.25～0.5mol/L，硫代乙酰胺水的浓度为0.5～1mol/L，TiO2/电纺纤维毡与硝酸铟水溶液的质量体积比为0.5～2.0g/25ml，TiO2/电纺纤维毡与硫代乙酰胺水的质量体积比为0.5～2.0g/25ml。
6.根据权利要求1所述的一种In2S3-TiO2/电纺纤维复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述的步骤(3)和(4)中水热反应产物放置于去离子水中超声波洗涤3次，60℃真空干燥12h。
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