CN102701312A - 染料敏化光催化燃料电池降解有机染料废水同时制氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢的方法。有机染料废水通入到PFC光阳极室，有机染料在可见光照射和电催化的作用下被激发，将光阳极室的有机物矿化并将其最终降解为CO₂、H₂O等无害物质。降解过程中产生的电子在光阳极表面富集，而后电子通过外电路驱赶至阴极电极。另一方面光阳极产生的H+通过质子导体进入阴极溶液，从阴极接受电子产生氢气，实现有机染料废水的降解和制氢同时进行。本发明将PFC制氢技术与降解有机染料废水技术相结合，同时采用染料敏化的光阳极结构，实现了可见光下降解制氢，为将来PFC同步完成太阳能去污和太阳能制氢的实际应用提供了切实可行的依据。

Description

染料敏化光催化燃料电池降解有机染料废水同时制氢的方法

技术领域

本发明涉及太阳能光催化制氢和有机染料废水处理的环境技术领域，尤其涉及一种利用染料敏化光催化燃料电池（Photocatalytic Fuel Cell,PFC）降解有机染料废水且同时制氢的方法。

技术背景

众所周知，能源和环境均是现在社会发展面临的关键问题，传统的石化燃料能源的使用在给人类带来文明和繁荣的同时，由此带来的染料废水污染也给人类的生存和环境带来巨大的灾难，且石化燃料也面临枯竭。能源稳定和安全是经济崛起的重要保障，因此寻找一种持久有效的清洁能源，实现能源和环境的可持续发展是现在社会发展的战略需要。氢能作为一种高效、清洁、可持续的“无碳”能源，能量密度是普通汽油的三倍，燃烧产物是水，具有可储存、可运输、无污染等优点，一直被公认为21世纪的绿色能源和战略能源，被誉为“未来的石油”。而利用太阳能转换制氢和降解有机染料废水更是现在新能源和环境领域研究的热点。但利用太阳能制氢存在着产氢效率低和氢氧分离难的问题，光催化降解有机染料废水也同样存在着太阳能利用效率低等问题。

本课题组于2009年05月21日申请了名称为“一种光催化燃料电池分解水直接分离制氢的方法”（专利号为ZL200910039641.7）的专利，此专利已证明PFC技术可用于分解水直接分离制氢。另一方面，染料敏化技术是通过化学键吸附在半导体表面的染料分子从而有效地拓宽半导体的光谱响应范围，提高可见光吸收率，因此染料敏化技术由于其较高的光电转换效率已成功运用于太阳能的转化与储存方面，如太阳能电池和太阳能光催化分解水。

对于PFC制氢和染料敏化方面的的研究，许多科研工作者都注重于光阳极材料、提高太阳光的利用效率、装置体系工艺参数的优化以及染料敏化在太阳能电池发电等方面的研究，还未见有关用染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢技术方面的报道。

发明内容

本发明提供一种高效、快速、无二次污染的染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢的方法。

为达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

与一般意义上的化学燃料电池不同，PFC除利用太阳能制氢发电外，其另一个功能是能够在发电的同时降解有机污染物，PFC光阳极室存在有机物等电子给体有助于阻止半导体氧化物的吸氧或硫化物的光腐蚀而保持长期的放氢活性，光解水制氢和有机污染物降解结合起来可以同时实现污染物降解和制氢双重目的。提高可见光的利用率及有效抑制电子-空穴对的复合对于提高PFC光化学能转换效率起着至关重要的作用。其中染料敏化是将半导体光催化剂对光的吸收延伸到可见光的有效方法。以TiO₂为例，由于较大的带隙宽度，未经过改性的TiO₂只能被紫外光激发。但当TiO₂表面吸附了可被可见光激发的染料分子以后，染料敏化的TiO₂的光响应被延伸到了可见光部分，降解制氢可在可见光下进行，提高太阳能的利用效率。

基于此，本发明设计了染料敏化PFC光电催化降解有机染料废水同时制氢方法：本发明将有机染料废水通入到PFC光阳极室，当废水中含有有机染料时，吸附在光阳极半导体表面的染料被可见光激发，具体的染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢的工作原理图如附图1（光阳极基底材料以TiO₂为例，但不仅限于TiO₂）所示，染料敏化PFC制氢的工作原理主要包括以下几个过程：

(1)吸附到半导体表面的有机染料分子被可见光激发由基态跃迁至激发态。

Dye+hν(λ>440nm)→Dye*                (1-1)

(2)激发态分子将电子注入到半导体的导带中，随之有机染料分子自身被氧化。

Dye*→Dye⁺+e^-(CB)                      (1-2)

(3)被氧化的有机染料分子从电子给体(如水、牺牲剂等)那里夺取电子而恢复到原来的状态。同时废水中剩余未参与敏化反应的的有机染料分子和废水中的其他有机物被活性离子降解矿化为二氧化碳和水。

Dye⁺+2H₂O→4Dye+O₂+2H⁺                  (1-3)

或Dye⁺+H₂O→Dye+·OH+2H⁺                (1-4)

Dye⁺(or其他有机物)+·OH→CO₂+H₂O        (1-5)

(4)电子通过外电路，传输到阴极。

e^-(CB)→e^-(Pt)                          (1-6)

(5)氢质子通过质子膜传递到阴极与电子反应，产生氢气。

e^-(Pt)+H⁺→1/2H₂                        (1-7)

本发明染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢方法，包括以下步骤：

1）染料敏化PFC装置的设计与组装

染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢的装置设计图如附图2所示，装置主要由有机染料废水进出管道、PFC光阳极室、PFC阴极室、PFC电极、氢气收集装置和光源系统几部分组成。

所述有机染料废水的进出管道安装在PFC光阳极室的两侧；氢气收集装置连通PFC阴极室；

所述PFC电极包括光阳极、质子交换膜和阴极，质子交换膜处于光阳极与阴极之间；光阳极与阴极通过外电路连接以将电子从光阳极传递到阴极。可以在光阳极与阴极之间另连接外加偏压电路。

所述光阳极为现有常用于染料敏化太阳能电池光阳极的多孔半导体光阳极材料（如：TiO₂，ZnO，WO₃，SnO₂等），所述光阳极半导体材料在黑龙江大学王文佳的硕士论文“染料敏化太阳能电池光阳极材料的研究”中有详细报道。

所述光阳极、阴极的制备方法可以直接采用现有技术。

所述光阳极与质子膜和阴极材料可根据材料的不同可热压成为三合一电极，也可三者按照现有技术分隔开独立设置。

2）有机染料废水通入光阳极室，在光源照射下废水中的有机物在有机染料和光阳极作用下被光电催化完全氧化降解反应，有机染料废水在被氧化过程中产生的H质子则通过质子膜传递至阴极，在阴极催化剂的作用下与外电路传递过来的电子复合生成H₂。

所述有机废液包括可被光催化降解的所有有机废液。

采用光源对光阳极进行照射激发时，光源可直接采用可见光。

在PFC阴极区中可装有低浓度电解质溶液，此电解质溶液能有利于电子和质子的传递，同时有利于氢气的产出。所述低浓度电解质溶液包括可增强导电性和提高H⁺传递的低浓度电解质溶液，弱酸性的溶液如0.1M H₂SO₄；或中性电解质溶液如0.1M Na₂SO₄。

可在PFC的光阳极和阴极间通过外置电源施加偏压，给阴阳两极间提供一个外在动力，与光催化相结合实现光电催化，提高有机染料废水的降解效率。

3）降解完毕的废水从废水出口排出，重新注入新鲜废水：定时对光阳极室的有机废液中有机物的浓度进行测定，当废水浓度达到一定排放标准后，即可将降解完毕的有机废液通过PFC光阳极室的出水管道排除，并通过进水管道重新注入新鲜待降解有机染料废水。

本发明的有益效果是：和传统的废水处理和制氢工艺相比，将有机染料废水作为PFC阳极的底物，废水中的有机物也同样能够被光催化剂降解，这样便完成了有机物的氧化分解和电流转化，并可在一定条件下产生了氢能，实现了能够直接从有机物回收转化为最清洁的能源—电能。同时废水中的有机染料对PFC的光阳极有光敏化的作用，实现了在可见光下降解有机染料废水和制氢，大大提高了太阳的利用率。从能源和环境保护的角度来看，染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢过程实际上是实现了污染物向电能的直接转化，使废水不但被处理，而且“变废为宝”，同时使用可见光也较大限度的应用了太阳能，使得使用更方便，为将来太阳能分解有机染料废水并大规模制氢应用打下良好的基础，同时解决环境污染与能源紧缺的难题。

附图：

图1是本发明染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢的原理图；

图2是本发明染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢装置图；

图3是本发明染料敏化PFC光阳极罗丹明B降解的UV-vis随时间的变化趋势图；

图4是偏压对染料敏化PFC降解罗丹明B效率的影响（0.1M EDTA/Na₂SO₄）；

图5是不同初始浓度罗丹明B在染料敏化PFC中的降解率；

图6是不同初始浓度罗丹明B在染料敏化PFC中的1h制氢量；

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明内容做进一步详细说明。本发明主要包括两大部分：

1、染料敏化PFC降解有机染料废水及同时制氢的装置组装，主要包括以下步骤：

（1）PFC电极的制备

光阳极的制备可以采取在载体上制备光催化剂纳米薄膜的方式；阴极的制备主要采用将Pt/C催化剂负载于导电多孔材料上；质子交换膜需进行预处理以选择性透过质子。

光阳极载体可以采用片状或网状导电材料，如钛板、导电镍网、碳纤维布或碳纸、FTO、ITO玻璃等材料。

光阳极催化剂其特征是可被用于染料敏化太阳能电池光阳极的多孔半导体材料（如TiO₂，ZnO，WO₃，SnO₂等）。

上述光催化剂制备于固体载体上，包括固定技术如溶胶-凝胶法、液相沉积法、气相沉积法、磁控溅射法等的选择，热处理温度的优化，达到催化剂与载体结合牢靠，性质稳定，长期使用不脱落的效果。

阴极催化剂主要是能促进从光阳极区透过的H⁺与外电路转移的电子复合转化成H₂，或与氧气反应生成水的反应，如Pt/C催化剂，载体主要有碳纸或碳纤维布等多孔导电材料，或直接采用铂片、镍网等。

（2）按图2将PFC光阳极、阴极和质子膜按顺序组装并加以固定。光阳极和阴极与外接电源相连接。光阳极与质子膜和阴极材料可热压成为三合一电极，三者也可分隔开独立设置。PFC光阳极废水进出管道与外部带处理废水出入管道相连接，阴极的气体出口与氢气收集系统相连接。

2、染料敏化PFC反应器降解有机染料废水及同时制氢操作要包括以下几个步骤：

（1）从PFC光阳极废水入口处向PFC光阳极室注入定量有机染料废水。

（2）向PFC阴极区注入电解质溶液。电解质溶液可选用0.1M H₂SO₄或0.1M Na₂SO₄。

（3）打开偏压施加系统施加一较小偏压以实现光电催化降解制氢（也可将偏压设置为零，此时即为纯粹光催化降解制氢）。同时采用可见光光源对光阳极进行照射，定时对光阳极的有机染料废水浓度进行分析，考察其降解浓度变化，同时记录阴极氢气产量随时间的变化。

（4）待光阳极区域的废水降解至复合国家相关排放标准，即可通过废水出口将处理后的废水排出反应器外，再通过入口注入新鲜废水，重复上述操作。

实施例

（1）PFC光阳极的制备：

将10ml浓H₂SO₄滴加到50ml去离子水中，磁力搅拌器搅拌5分钟，逐滴加入1mL的钛酸四丁酯，搅拌5分钟。将配好的溶液放入容积为100ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，把清洗干净的FTO玻璃衬底保持导电膜朝下倾斜放置在反应釜中。然后把反应釜放入干燥箱中加热至150℃进行反应，保温16h。反应结束后，自然冷却到室温，取出FTO玻璃，用去离子水反复漂洗，然后在空气中自然晾干，放入马弗炉中在450℃下热处理1h，得到TiO₂纳米晶阵列薄膜。

将上述TiO₂纳米晶阵列薄膜放入含60ml、浓度为10mol/L的NaOH溶液的中高压反应釜中，然后把反应釜放入干燥箱中加热至100℃并保温4h。反应结束后，自然冷却到室温，取出样品，用去离子水反复漂洗，再在0.1mol/L的HNO₃溶液中浸渍30min，取出，再用去离子水反复冲洗，在空气中自然晾干，放入马弗炉中在450℃下热处理1h。得到TiO₂分级结构纳米阵列薄膜。

其他的光阳极材料如WO₃、ZnO等也可用现有技术相应的水热法或其他的方法制得。

（2）阴极的制备：

a、将活性碳粉依次用浓盐酸和17%硝酸的溶液在85℃下进行回流酸洗，而后用热去离子水洗至中性，干燥备用；

b、将50mg碳粉超声分散于10ml异丙醇和10ml去离子水的混合溶液中，记作溶液A；

c、将124.56mg的氯铂酸钾溶于20ml异丙醇溶液中，记作溶液B；

d、将溶液A和B混合，超声分散30min。向溶液中加入过量的甲醛溶液，并用NaOH的异丙醇溶液调节其pH值到9.0左右，85℃恒温搅拌4h；

e、室温冷却，将上述溶液过滤洗涤，干燥即可得Pt/C催化剂，备用；

f、Pt/C催化剂与5wt.%PTFE乳液混合均匀后制备在预处理好的碳纸上，经340℃焙烧，实现PTFE的黏结和疏水作用（具体可采用刮涂法、滚压法、喷涂法）。

（3）质子交换膜的预处理：

在80℃下，用5%的H₂O₂溶液处理Nafion 117PEM 1h；然后在80℃下，用10%的H₂SO₄溶液再处理Nafion 117PEM 1h；再在80℃下，用蒸馏水处理3次，每次30min。最后用蒸馏水洗净并浸泡入蒸馏水中备用。

（4）染料敏化PFC装置的组装：

按图2将上述制备好的PFC光阳极、阴极和质子膜按顺序组装并加以固定。光阳极和阴极与外接电源相连接。

（5）染料敏化PFC降解有机染料废水及同时制氢操作：

以不同浓度的罗丹明B溶液作为模拟染料废水。

光阳极和阴极与外接电源偏压施加系统相连接。在PFC系统中，光阳极有效光照面积为5cm×3.5cm。阳极区的电解液采用以0.1mol/L的Na₂SO₄为空白电解质，罗丹明B按一定的初始浓度加入上述体系中。阴极采用0.01mol/L的H₂SO₄做电解质。

氢气的采集采用自制的排水集气系统收集。光源采用北京畅拓科技有限公司PLS-SXE300UV型氙灯光源（可选择可见光、紫外光和模拟太阳光全光谱三种模式），在本次实验中采用可见光模式，测试在室温下进行。

对光阳极区的罗丹明B溶液每隔15min取样一次，用日立UV-3010紫外可见分光光度计在300-600nm波长范围内扫描测定罗丹明B溶液的吸光度（罗丹明B的最大吸收波长554nm），以吸光度随处理时间的变化来分析罗丹明B染料的降解率，降解效率的计算公式如（1-8）所示

$\mathrm{\η}=\frac{C_0-C_t}{C_0}\×100\%---(1-8)$

η：染料降解率；

C₀：罗丹明B溶液的初始浓度

C_t：罗丹明B溶液在降解t时的浓度。

对上述体系分别考察偏压、罗丹明B的初始浓度对降解和制氢效果的影响，结果分别如附图3-图6所示。由图3和图4可看出在可见光条件下，罗丹明B染料溶液对TiO₂起到可见光敏化作用，并在TiO₂薄膜表面发生光敏化降解，且随着外加偏压的增大，PFC对罗丹明B降解效率和制氢的产率逐渐增大。图5和图6显示在一定范围内降解效率随罗丹明B染料初始浓度的增加而降低，氢气产率随罗丹明B染料初始浓度的增加而显著增加。

上述详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的保护范围中。

Claims (6)

1.一种染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）组装染料敏化PFC：所述PFC包括有机染料废水进出管道、PFC光阳极室、PFC阴极室、PFC电极、氢气收集装置和光源系统各部分，所述PFC电极由光阳极、阴极及质子膜组成，所述光阳极为多孔半导体光阳极材料，光阳极和阴极通过外电路连接，有机染料废水的进出口安装于光阳极室，氢气收集装置连通PFC阴极室；

（2）有机染料废水通入光阳极室，在光源照射下废水中的有机物在有机染料和光阳极作用下被光电催化完全氧化降解反应，有机染料废水在被氧化过程中产生的H质子则通过质子膜传递至阴极，在阴极催化剂的作用下与外电路传递过来的电子复合生成H₂；

（3）降解完毕的有机染料废水从废水出口排出，重新注入新鲜有机染料废水。

2.如权利要求1所述的染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢的方法，其特征在于步骤（1）中所采用光源中为可见光。

3.如权利要求1所述的染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢的方法，其特征在于步骤（1）中所述多孔半导体光阳极材料选自如下之一：TiO₂，ZnO，WO₃，SnO₂。

4.如权利要求1所述的染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢的方法，其特征在于步骤（2）中对光阳极和阴极之间施加偏压，实现光电催化同步。

5.如权利要求1所述的染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢的方法，其特征在于步骤（1）中在PFC阴极室中可装有低浓度电解质溶液。

6.如权利要求5所述的染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢的方法，其特征在于所述低浓度电解质溶液为0.1M H₂SO₄或0.1M Na₂SO₄。

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