CN108842168A - 一种两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极 - Google Patents

一种两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极 Download PDF

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Abstract

一种两步电化学法制备g‑C3N4/MMO复合薄膜光电极，所述制备是电极基体的预处理；MMO电极前驱体制备；MMO电极制备；g‑C3N4/MMO光电极制备，制得复合g‑C3N4/MMO光电极在模拟太阳光照射下，在电极体系测试光电其催化性能，相较现有方法制备的光电极具有催化活性高、分散性好和稳定性好等优点。

Description

一种两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极
技术领域
本发明涉及一种g-C3N4/MMO复合薄膜的制备方法，尤其是一种用于分解水制氢的g-C3N4/MMO的复合薄膜光电极的两步电化学制备方法。
技术背景
化石燃料的广泛使用导致了全球变暖以及酸雨等严重的环境问题，而且化石燃料储量有限，严重制约着人类的可持续健康发展，为了减少化石燃料消耗，同时解决相关的环境问题，增加太阳能、氢能等清洁能源利用的需求已得到广泛认可，光电催化水分解制氢可以有效利用太阳光将水分解产生清洁能源氢气，是一种可以同时解决能源危机和环境污染问题的最有前景的技术，光电极是关键技术核心，优异的可见光响应和电荷传输能力对确保有效的光吸收和能量转换至关重要，因此寻找合适的光电催化电极材料至关重要。
石墨相氮化碳（Graphitic carbon nitride, g-C3N4）是一种具有独特二维结构的半导体材料，其禁带宽度约为2.7 eV，且具有良好的化学稳定性和可调控的电子结构，2009年福州大学王心晨教授首先通过DFT理论研究发现g-C3N4具有良好的半导体特性，并且在可见光（λ> 420 nm）下可以催化水分解产生氢气（X. C. Wang, K. Maeda, A. Thomas, etal., A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from waterunder visible light [J]. Nature Materials., 2009, 8: 76-82.），然而由于光生电子空穴的快速复合，g-C3N4的量子效率相当低，在辐射波长为420-460 nm时，其量子效率仅为0.1％，为了提高g-C3N4的光催化效率，光生电子空穴的有效分离和较大的可见光的吸收范围是至关重要的。因此需要对其进行改性，目前通过和半导体材料复合构建异质结是一个很好的解决方法，Hou报道了g-C3N4/BiOBr等，通过异质结的构建不仅增大了可加光的吸收效率而且加速了载流子的传输和分离，提高了光电水分解的性能。
层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs）作为一种无机半导体材料，具有较强的阴离子交换能力、较大的比表面积和简便的合成方法，然而，LDHs光催化剂存在一个严重的问题，即光活性物质容易聚集，导致光催化活性低，LDH通过高温煅烧可以转变成以金属氧化物或尖晶石为主要成分的混合双金属氧化物(MMO)，这种混合双金属氧化物具有光化学特性好、结晶度高、电荷转移效率高和可见光吸收强度好等优点；Huang课题组报道了BiVO4/NiFe-LDH光阳极，由于LDH的加入，使得光带逆流密度（1.23V vs RHE）比单纯的BiVO4提高了2.8倍，加速了水的表面氧化过程，提高了光催化水分解效率（HuangY, Yu Y, Xin Y, et al. Promoting charge carrier utilization by integratinglayered double hydroxide nanosheet arrays with porous BiVO4 photoanode forefficient photoelectrochemical water splitting[J]. Science China Materials,2017, 60(3): 193-207.）；但是目前报道的光电催化剂大多是粉末状态，通过热压、滴涂等方式做成电极，过程复杂，并且制备的电极表面催化剂分布不均匀、并且催化剂表层容易脱落，导致电极使用寿命很短，基于以上思路及现有技术，本发明首次提出了通过两步电化学方法在电极基体上制备的g-C3N4/MMO复合薄膜光电极，相较传统方法制备的光电极具有催化活性高、分散性好和稳定性好等优点。
发明内容
本发明在现有技术的基础上，提供一种两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极，以克服现有光电催化水分解过程中，对可见光利用率低、催化活性低、电极稳定性差、反应过电势过高等不足，使之在常温常压、较低过电位条件下实现高效率、高催化活性的水分解。
本发明采用如下技术方案。
一种两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极，所述电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极的方法是按下列步骤进行的：
（1）电极基体的预处理
将FTO导电玻璃或纯度为99%以上的金属片作为电极基体，用砂纸打磨，在100oC质量分数为3%的草酸溶液浸泡30min，并用去离子水冲洗；在50mL的丙酮溶液中超声30min，并用去离子水冲洗；在50mL无水乙醇中超声30min，并用去离子水冲洗，重复二次；然后由50mL无机酸液浸泡2-10分钟再放到去离子水中超声30min；最后在体积比为1∶5的高氯酸-无水乙醇溶液中10V的电压下，以金属片为阳极，石墨为阴极，电抛光2-5分钟，超声水洗三次以上，每次5min，制得电极基体，干燥保存；
（2）MMO电极前驱体的制备
所述MMO电极前驱体是LDH电极和双金属的MOFs电极中的一种；
1）电沉积法制备LDH电极
按不同摩尔比1∶5；2∶5；1∶3；2∶3；1∶1.25∶1.25；1∶2.5∶2.5；称取两种或三种金属源，分散于50mL水溶液中，搅拌1小时，超声1-2小时，分散均匀作为电解液；再将步骤（1）中预处理的电极基体通过电沉积法，在沉积电位为-1.0V的电压下，沉积时间为1-10h，并用去离子水冲洗，然后用去离子水超声，换水重复三次，80oC烘干，制得二元或三元的LDH电极；
2）双金属MOFs电极的制备
按不同摩尔比为1∶1∶1；1∶1∶2；称取两种不同的金属源和有机配体，分别溶解于25mL去离子水中，搅拌1小时，超声1-2小时，然后将两者混合搅拌30min；再将步骤（1）中预处理的电极基体作为阳极，对电极为钛片，控制电流密度为0.01A-0.03A/cm2，沉积2h，即在阳极电极基体上沉积有双金属的MOFs薄膜，再用去离子水冲洗，并用50mL去离子水超声30min，换水重复三次，60℃烘干，制得双金属MOFs电极；
（3）制备MMO电极
将步骤（2）制得LDH电极或双金属的MOFs电极置于管式炉中，设置升温速率为5℃/min，400-600℃煅烧4-8个小时，降温速率为2℃/min，制得MMO电极；
（4）制备g-C3N4/MMO光电极
将50-350mg的g-C3N4分散于50ml的分散介质溶液中，添加10mg的硝酸镁，将步骤（3）制得的MMO电极和电源负极连接，铂片和电源的正极连接，在150V的电压下，电泳沉积60s-150s，制得g-C3N4薄膜覆盖的g-C3N4/MMO光电极，然后用去离子水冲洗，再用去离子水超声30min，换水重复三次，60℃烘干，制得g-C3N4/MMO光电极；
将制得复合g-C3N4/MMO光电极在模拟太阳光照射下，在三电极体系或者两电极体系测试其光电催化性能。
进一步地附件技术特征方案如下。
一种两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极，其特征在于：所述金属片是Zn、Cr、Co、Fe、Al和Ti中的一种。
一种两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极，其特征在于：所述无机酸液是3mol/L草酸、6mol/L硫酸、6mol/L盐酸、体积比为1∶1的30%的H2O2：6mol/L硫酸混合液、体积比为2∶1的3mol/L盐酸：3mol/L硝酸混合液中的一种。
一种两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极，其特征在于：所述LDH电极的所含的金属是Zn、Cr、Co、Fe、Al和Ce中的任意两种或三种，对应的金属源为硝酸锌、硝酸铬、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铝和硝酸铈。
一种两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极，其特征在于：所述LDH电极的电沉积法是在三电极体系下，以预处理过的电极基体为工作电极、铂丝电极为对电极、银氯化银作为参比电极；或是在两电极体系下，以预处理过的电极基体为阴极、铂片电极为阳极，电解液采用1mol/L的NaSO4溶液。
一种两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极，其特征在于：所述双金属MOFs电极的金属源为硝酸锌、硝酸铬、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铝和硝酸铜中的两种。
一种两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极，其特征在于：所述双金属MOFs电极的有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、4, 4-联吡啶、2,5-二羟基对苯二甲酸和2-甲基咪唑中的一种。
一种两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极，其特征在于：所述分散介质溶液是乙醇、异丙醇、正丁醇和丙酮中的一种或两种的混合液；
一种两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极，其特征在于：所述电源是直流稳压电源、单脉冲电源或者双脉冲电源中的一种。
本发明上述所提供的一种两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极，是在现有技术的基础上，公开的一种用于光电催化水分解的g-C3N4/MMO复合薄膜光电极的两步电化学制备方法，该方法克服了现有在光电催化水分解过程中，可见光利用率较低，催化活性较差，电极稳定性能不高，反应过电势过高等不足，使之在常温常压下，较低过电位条件下，具有催化活性较高，分散性能较强，稳定性能较好等特点，实现了高效率和高催化活性的水分解。
附图说明
图1 是本方法实施例1的薄膜电极制备流程图。
图2 是本发明实施例1的薄膜电极的SEM图谱。图中，a、b为ZnCr-MMO，c、d为g-C3N4/ZnCr-MMO的SEM。
图3 是本发明实施例1的线性扫描图谱。
图4 是本发明实施例4的塔菲尔斜率图谱。
图5是本发明实施例4的时间电流图谱。
图6 是本发明实施例4的交流阻抗图谱。
图7是本发明实施例7循环伏安稳定性曲线。
具体实施方式
在本发明的具体实施中，英文缩写g-C3N4是石墨相氮化碳；MMO是双金属氧化物；LDH是层状双金属氢氧化物；MOFs是金属有机骨架物；FTO为掺杂氟的二氧化锡透明导电玻璃，下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施一种两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极，所述制备的方法是按下列步骤进行的：
（1）电极基底材料的预处理
将FTO导电玻璃或者纯度为99%以上金属片作为电极基体裁剪为1cm×4cm的长方形，进行预处理：先用600目以上的砂纸将表面打磨干净，当以FTO导电玻璃为电极基体时，不进行打磨这一步骤，然后在100℃质量分数为3%的草酸溶液浸泡浸泡30min，然后用大量去离子水冲洗；然后在50mL的丙酮溶液中超声30min，取出去离子水冲洗后在50mL无水乙醇中超声30min，取出去离子水冲洗， 这一过程重复2次；而后由50mL无机酸液浸泡2-10分钟，取出放到去离子水中超声30min；最后在体积比为1∶5的高氯酸-无水乙醇溶液中10V的电压下，以金属片为阳极，石墨为阴极，进行电抛光2-5分钟，超声水洗3次以上，每次5min，FTO导电玻璃不进行电抛光处理这一过程，即完成电极基体的预处理过程，干燥保存。
（2）双金属氧化物MMO电极前驱体的制备
双金属氧化物（MMO）电极可由层状双金属氢氧化物（LDH）电极或者双金属的金属有机骨架（MOFs）材料制备。
①电沉积法制备层状双金属氢氧化物（LDH）电极
按不同摩尔比1∶5；2∶5；1∶3；2∶3；1∶1.25∶1.25；1∶2.5∶2.5；称取两种或三种金属源，分散于50mL水溶液中，搅拌1小时，超声1-2小时，分散均匀作为电解液。将步骤（1）中预处理的电极基体通过电沉积法，在沉积电位为-1.0V的电压下，沉积时间为1-10h，即可制备出二元或者三元的层状双金属氢氧化物（LDH）电极，将沉积好的电极取出，大量去离子水冲洗，然后取50mL去离子水超声30min，换水重复3次，80℃烘干待用。
②双金属的金属有机骨架（MOFs）材料的制备
按不同摩尔比1∶1∶1；1∶1∶2；称取两种不同的金属源和有机配体，分别溶解于25mL去离子水中，搅拌1小时，超声1-2小时，然后将两者混合搅拌30min；将步骤（1）中预处理的电极基体作为阳极、对电极为钛片，控制电流密度为0.01A-0.03A/cm2，沉积2h，即在阳极电极基体上沉积上双金属MOFs薄膜，将沉积好的电极取出，大量去离子水冲洗，然后取50mL去离子水超声30min，换水重复3次，60oC烘干待用。
（3）双金属氧化物（MMO）电极的制备
将步骤（2）制备得到的LDH电极或者MOFs置于管式炉中，设置升温速率为2℃/min，400-600℃煅烧4-8个小时，降温速率为2℃/min，得到MMO电极。
（4）g-C3N4/MMO光电极的制备
首先将50-350mg的g-C3N4分散于50ml的分散介质溶液中，并且添加10mg的硝酸镁，将步骤（3）得到的MMO电极和电源的负极连接，铂片和电源的正极连接，在150V的电压下，电泳沉积60s-150s得到g-C3N4薄膜覆盖的g-C3N4/MMO光电极，将沉积好的电极取出，大量去离子水冲洗，然后取50mL去离子水超声30min，换水重复3次，60℃烘干就制备好制备g-C3N4/MMO光电极了，将制得复合g-C3N4/MMO光电极，在模拟太阳光照射情况下，在三电极体系或者两电极体系测试其光电催化性能。
在上述具体实施方案中，进一步的技术实施方案如下。
在上述实施步骤（1）中，金属片采用Zn、Cr、Co、Fe、Al和Ti中的一种均可实现本发明的目的。
在上述实施步骤（1）中，无机酸液采用3mol/L的草酸、6mol/L的硫酸和6mol/L的盐酸，按体积比为1∶1的30%的H2O2和6mol/L硫酸混合液；按体积比为2∶1的3mol/L盐酸和3mol/L硝酸混合液中的一种。
在上述实施步骤（2）中，层状双金属氢氧化物的金属采用Zn、Cr、Co、Fe、Al和Ce中的两种或三种进行实施时，相对应的金属源采用硝酸锌、硝酸铬、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铝和硝酸铈中的两种或三种即可；该层状双金属氢氧化物的电沉积法是在三电极体系下，以预处理过的电极基体为工作电极、铂丝电极为对电极、银氯化银作为参比电极；或是在两电极体系下，以预处理过的电极基体为阴极、铂片电极为阳极，电解液采用1mol/L的NaSO4溶液；该双金属有机骨架材料的金属源采用硝酸锌、硝酸铬、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铝或者是硝酸铜中的任意两种即可；该双金属有机骨架材料的有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、4,4-联吡啶、2,5-二羟基对苯二甲酸和2-甲基咪唑中的一种。
在上述实施步骤（4）中，分散质是乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮中的一种或两种的混合液；电源选用直流稳压电源、单脉冲电源或者双脉冲电源中的一种均可。
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1
将FTO导电玻璃作为电极基体裁剪为1cm×4cm的长方形，进行预处理：在100℃质量分数为3%的草酸溶液浸泡浸泡30min，然后用大量去离子水冲洗；然后在50mL的丙酮溶液中超声30min，取出去离子水冲洗后在50mL无水乙醇中超声30min，取出去离子水冲洗，这一过程重复2次；而后在50mL3mol/L的草酸溶液中浸泡2分钟，取出放到去离子水中超声30min，去离子水冲洗，干燥保存；分别称量0.01mol的硝酸锌和0.05mol的硝酸铬溶解于50mL蒸馏水，搅拌1小时，超声1.5小时，分散均匀作为电解液；将步骤（1）中预处理的电极基体通过电沉积法，在三电极体系中，沉积电位为-1.0V的电压下，沉积时间为1h，将沉积好的电极取出，大量去离子水冲洗，然后取50mL去离子水超声30min，换水重复3次，60℃烘干待用，即制备出ZnCr-LDH电极。
将得到的ZnCr-LDH电极放置在管式炉中，升温速率控制在5℃/min，经过500℃高温煅烧4h，降温速率为2℃/min，冷却至室温就得到ZnCr-LDH形成的双金属混合金属氧化物薄膜ZnCr-MMO电极；首先将50mg的g-C3N4分散于50ml的正丁醇分散质溶液中，并且添加10mg的硝酸镁，混合搅拌2h，超声处理2h；将步骤（3）得到的MMO电极和直流稳压电源的负极连接，铂片和电源的正极连接，在150V的电压下，电泳沉积60s得到g-C3N4薄膜覆盖的g-C3N4/MMO光电极，将沉积好的电极取出，大量去离子水冲洗，然后取50mL去离子水超声30min，换水重复3次，60℃烘干就制备好g-C3N4/MMO光电极了。
取制备好的g-C3N4/ZnCr-MMO的光电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞作为参比电极，在以1.0 M的NaSO4溶液为电解质的三电极测试体系测试该复合光电极的水分裂性能，经过测试发现g-C3N4/ZnCr-MMO/FTO复合电极展现了较大的电流密度，在0.8V vsSCE的电位下光电流密度达到了0.75mA/cm2，而且具有较小的塔菲尔斜率67mV/dec，光电催化水分解性能较好，经过50圈以上的循环，电极稳定性良好。
实施例2
将纯度为99%以上金属Zn片作为电极基体裁剪为1cm×4cm的长方形，进行预处理：先用600目以上的砂纸将表面打磨干净，然后在100℃质量分数为3%的草酸溶液浸泡浸泡30min，然后用大量去离子水冲洗；然后在50mL的丙酮溶液中超声30min，取出去离子水冲洗后在50mL无水乙醇中超声30min，取出去离子水冲洗，这一过程重复2次；而后由50mL6mol/L硫酸溶液浸泡10分钟，取出放到去离子水中超声30min；最后在体积比为1∶5的高氯酸-无水乙醇溶液中10V的电压下，以金属片为阳极，石墨为阴极，进行电抛光5分钟，超声水洗3次以上，每次5min，即完成电极基体的预处理过程，干燥保存；分别称量0.02mol的硝酸锌和0.05mol的硝酸铁溶解于50mL蒸馏水，搅拌1小时，超声2小时，分散均匀作为电解液；将步骤（1）中预处理的电极基体通过电沉积法，在两电极体系中，沉积电位为-1.0V的电压下，沉积时间为5h，将沉积好的电极取出，大量去离子水冲洗，然后取50mL去离子水超声30min，换水重复3次，60℃烘干待用，即制备出ZnFe-LDH电极；将得到的ZnFe-LDH电极放置在管式炉中，升温速率控制在5℃/min，经过400℃高温煅烧8h，降温速率为2℃/min，冷却至室温就得到ZnFe-LDH形成的双金属混合金属氧化物薄膜ZnFe-MMO电极；首先将350mg的g-C3N4分散于50ml的异丙醇分散质溶液中，并且添加10mg的硝酸镁，混合搅拌2h，超声处理2h；将步骤（3）得到的MMO电极和电源的负极连接，铂片和单脉冲电源的正极连接，在150V的电压下，沉积150s得到g-C3N4薄膜覆盖的g-C3N4/ZnFe-MMO光电极，将沉积好的电极取出，大量去离子水冲洗，然后取50mL去离子水超声30min，换水重复3次，60℃烘干就制备好g-C3N4/ZnFe-MMO光电极了。
取制备好的g-C3N4/ZnFe-MMO的光电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞作为参比电极，在以1.0 M的NaSO4溶液为电解质的三电极测试体系测试该复合光电极的水分裂性能，经过测试发现g-C3N4/ZnFe-MMO复合电极在0.8 V vs SCE的电位下光电流密度达到了0.82mA/cm2，塔菲尔斜率为61mV/dec，经过50圈以上的循环，电极稳定性良好。
实施例3
将纯度为99%以上金属Al片作为电极基体裁剪为1cm×4cm的长方形，进行预处理：先用600目以上的砂纸将表面打磨干净，然后在100℃质量分数为3%的草酸溶液浸泡浸泡30min，然后用大量去离子水冲洗；然后在50mL的丙酮溶液中超声30min，取出去离子水冲洗后在50mL无水乙醇中超声30min，取出去离子水冲洗，这一过程重复2次；而后由50mL6mol/L盐酸溶液浸泡10分钟，取出放到去离子水中超声30min；最后在体积比为1∶5的高氯酸-无水乙醇溶液中10V的电压下，以金属片为阳极，石墨为阴极，进行电抛光3分钟，超声水洗3次以上，每次5min，即完成电极基体的预处理过程，干燥保存；分别称量0.01mol的硝酸锌和0.03mol的硝酸铝溶解于50mL蒸馏水，搅拌1小时，超声2小时，分散均匀作为电解液；将步骤（1）中预处理的电极基体通过电沉积法，在两电极体系中，沉积电位为-1.0V的电压下，沉积时间为10h，将沉积好的电极取出，大量去离子水冲洗，然后取50mL去离子水超声30min，换水重复3次，60℃烘干待用，即制备出ZnAl-LDH电极；将得到的ZnAl-LDH电极放置在管式炉中，升温速率控制在5℃/min，经过400℃高温煅烧6h，降温速率为2℃/min，冷却至室温就得到ZnAl-LDH形成的双金属混合金属氧化物薄膜ZnAl-MMO电极；首先将100mg的g-C3N4分散于50ml的乙醇分散质溶液中，并且添加10mg的硝酸镁，混合搅拌2h，超声处理2h；将步骤（3）得到的MMO电极和双脉冲电源的负极连接，铂片和双脉冲电源的正极连接，在150V的电压下，电泳沉积100s得到g-C3N4薄膜覆盖的g-C3N4/ZnAl-MMO光电极，将沉积好的电极取出，大量去离子水冲洗，然后取50mL去离子水超声30min，换水重复3次，60℃烘干就制备好g-C3N4/ZnFe-MMO光电极了。
取制备好的g-C3N4/ZnFe-MMO的光电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞作为参比电极，在以1.0 M的NaSO4溶液为电解质的三电极测试体系测试该复合光电极的水分裂性能，经过测试发现g-C3N4/ZnAl-MMO复合电极在0.8 V vs SCE的电位下光电流密度达到了0.65mA/cm2，塔菲尔斜率为82mV/dec，经过50圈以上的循环，电极稳定性良好。，
实施例4
将纯度为99%以上金属Co片作为电极基体裁剪为1cm×4cm的长方形，进行预处理：先用600目以上的砂纸将表面打磨干净，然后在100℃质量分数为3%的草酸溶液浸泡浸泡30min，然后用大量去离子水冲洗；然后在50mL的丙酮溶液中超声30min，取出去离子水冲洗后在50mL无水乙醇中超声30min，取出去离子水冲洗， 这一过程重复2次；而后由50mL体积比为1∶1的30%的H2O2和6mol/L硫酸混合液浸泡5分钟，取出放到去离子水中超声30min；最后在体积比为1∶5的高氯酸-无水乙醇溶液中10V的电压下，以金属片为阳极，石墨为阴极，进行电抛光3分钟，超声水洗3次以上，每次5min，即完成电极基体的预处理过程，干燥保存；分别称量0.02mol的硝酸锌和0.03mol的硝酸钴溶解于50mL蒸馏水，搅拌1小时，超声2小时，分散均匀作为电解液；将步骤（1）中预处理的电极基体通过电沉积法，在两电极体系中，沉积电位为-1.0V的电压下，沉积时间为3h，将沉积好的电极取出，大量去离子水冲洗，然后取50mL去离子水超声30min，换水重复3次，60℃烘干待用，即制备出ZnCo-LDH电极；将得到的ZnCo-LDH电极放置在管式炉中，升温速率控制在5℃/min，经过600℃高温煅烧5h，降温速率为2℃/min，冷却至室温就得到ZnCo-LDH形成的双金属混合金属氧化物薄膜ZnCo-MMO电极；首先将150mg的g-C3N4分散于50ml的丙酮分散质溶液中，并且添加10mg的硝酸镁，混合搅拌2h，超声处理2h；将步骤（3）得到的MMO电极和电源的负极连接，铂片和电源的正极连接，在150V的电压下，电泳沉积100s得到g-C3N4薄膜覆盖的g-C3N4/ZnCo-MMO光电极，将沉积好的电极取出，大量去离子水冲洗，然后取50mL去离子水超声30min，换水重复3次，60℃烘干就制备好g-C3N4/ZnCo-MMO光电极了；取制备好的g-C3N4/ZnCo-MMO的光电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞作为参比电极，在以1.0 M的NaSO4溶液为电解质的三电极测试体系测试该复合光电极的水分裂性能，经过测试发现g-C3N4/ZnCo-MMO复合电极在0.8 V vs SCE的电位下光电流密度达到了0.94mA/cm2，塔菲尔斜率为73mV/dec，经过50圈以上的循环，电极稳定性良好。
实施例5
将纯度为99%以上金属Zn片作为电极基体裁剪为1cm×4cm的长方形，进行预处理：先用600目以上的砂纸将表面打磨干净，然后在100℃质量分数为3%的草酸溶液浸泡浸泡30min，然后用大量去离子水冲洗；然后在50mL的丙酮溶液中超声30min，取出去离子水冲洗后在50mL无水乙醇中超声30min，取出去离子水冲洗，这一过程重复2次；而后由50mL体积比为2∶1的3mol/L盐酸和3mol/L硝酸混合液浸泡10分钟，取出放到去离子水中超声30min；最后在体积比为1∶5的高氯酸-无水乙醇溶液中10V的电压下，以金属片为阳极，石墨为阴极，进行电抛光5分钟，超声水洗3次以上，每次5min，即完成电极基体的预处理过程，干燥保存；分别称量0.01mol的硝酸锌和0.025mol的硝酸铁和0.025mol硝酸铬溶解于50mL蒸馏水，搅拌1小时，超声2小时，分散均匀作为电解液；将步骤（1）中预处理的电极基体通过电沉积法，在两电极体系中，沉积电位为-1.0V的电压下，沉积时间为4h，将沉积好的电极取出，大量去离子水冲洗，然后取50mL去离子水超声30min，换水重复3次，60℃烘干待用，即制备出ZnFeCr-LDH电极；将得到的ZnFeCr-LDH电极放置在管式炉中，升温速率控制在5℃/min，经过500℃高温煅烧4h，降温速率为2℃/min，冷却至室温就得到ZnFeCr-LDH形成的双金属混合金属氧化物薄膜ZnFeCr-MMO电极；首先将100mg的g-C3N4分散于50ml的乙醇体积分数为30%的异丙醇混合分散质溶液中，并且添加10mg的硝酸镁，混合搅拌2h，超声处理2h；将步骤（3）得到的MMO电极和电源的负极连接，铂片和电源的正极连接，在150V的电压下，电泳沉积90s得到g-C3N4薄膜覆盖的g-C3N4/ZnFeCr-MMO光电极，将沉积好的电极取出，大量去离子水冲洗，然后取50mL去离子水超声30min，换水重复3次，60℃烘干就制备好g-C3N4/ZnFeCr-MMO光电极了。
取制备好的g-C3N4/ZnFeCr-MMO的光电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞作为参比电极，在以1.0 M的NaSO4溶液为电解质的三电极测试体系测试该复合光电极的水分裂性能，经过测试发现g-C3N4/ZnFeCr-MMO复合电极在0.8V vs SCE的电位下光电流密度达到了1.13mA/cm2，塔菲尔斜率为53mV/dec，经过50圈以上的循环，电极稳定性良好。
实施例6
将纯度为99%以上金属Ti片作为电极基体裁剪为1cm×4cm的长方形，进行预处理：先用600目以上的砂纸将表面打磨干净，然后在100oC质量分数为3%的草酸溶液浸泡浸泡30min，然后用大量去离子水冲洗；然后在50mL的丙酮溶液中超声30min，取出去离子水冲洗后在50mL无水乙醇中超声30min，取出去离子水冲洗，这一过程重复2次；而后由50mL体积比为2∶1的3mol/L盐酸和3mol/L硝酸混合液浸泡10分钟，取出放到去离子水中超声30min；最后在体积比为1∶5的高氯酸-无水乙醇溶液中10V的电压下，以金属片为阳极，石墨为阴极，进行电抛光5分钟，超声水洗3次以上，每次5min，即完成电极基体的预处理过程，干燥保存；分别称量0.01mol的硝酸锌和0.0125mol的硝酸铁和0.0125mol硝酸铈溶解于50mL蒸馏水，搅拌1小时，超声2小时，分散均匀作为电解液；将步骤（1）中预处理的电极基体通过电沉积法，在两电极体系中，沉积电位为-1.0V的电压下，沉积时间为6h，将沉积好的电极取出，大量去离子水冲洗，然后取50mL去离子水超声30min，换水重复3次，60℃烘干待用，即制备出ZnFeCe-LDH电极；将得到的ZnFeCe-LDH电极放置在管式炉中，升温速率控制在5℃/min，经过500℃高温煅烧5h，降温速率为2℃/min，冷却至室温就得到ZnFeCe-LDH形成的双金属混合金属氧化物薄膜ZnFeCe-MMO电极；首先将100mg的g-C3N4分散于50ml的乙醇体积分数为50%的正丁醇分散质溶液中，并且添加10mg的硝酸镁，混合搅拌2h，超声处理2h；将步骤（3）得到的MMO电极和电源的负极连接，铂片和电源的正极连接，在150V的电压下，电泳沉积90s得到g-C3N4薄膜覆盖的g-C3N4/ZnFeCe-MMO光电极，将沉积好的电极取出，大量去离子水冲洗，然后取50mL去离子水超声30min，换水重复3次，60℃烘干就制备好g-C3N4/ZnFeCe-MMO光电极了。
取制备好的g-C3N4/ZnFeCe-MMO的光电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞作为参比电极，在以1.0 M的NaSO4溶液为电解质的三电极测试体系测试该复合光电极的水分裂性能，经过测试发现g-C3N4/ZnFeCe-MMO复合电极在0.8V vs SCE的电位下光电流密度达到了1.05mA/cm2，塔菲尔斜率为67mV/dec，经过50圈以上的循环，电极稳定性良好。
实施例7
将纯度为99%以上金属Zn片作为电极基体裁剪为1cm×4cm的长方形，进行预处理：先用600目以上的砂纸将表面打磨干净，然后在100℃质量分数为3%的草酸溶液浸泡浸泡30min，然后用大量去离子水冲洗；然后在50mL的丙酮溶液中超声30min，取出去离子水冲洗后在50mL无水乙醇中超声30min，取出去离子水冲洗， 这一过程重复2次；而后由50mL体积比为2∶1的3mol/L盐酸和3mol/L硝酸混合液浸泡10分钟，取出放到去离子水中超声30min；最后在体积比为1∶5的高氯酸-无水乙醇溶液中10V的电压下，以金属片为阳极，石墨为阴极，进行电抛光5分钟，超声水洗3次以上，每次5min，即完成电极基体的预处理过程，干燥保存；分别称量0.01mol的硝酸锌、0.01的硝酸钴和0.01mol对苯二甲酸分别溶解于25mL去离子水中，搅拌1小时，超声1小时，然后将两者混合搅拌30min；将步骤（1）中预处理的电极基体作为阳极、对电极为钛片，控制电流密度为0.01A/cm2，沉积2h，即在阳极电极基体上沉积上双金属MOFs薄膜，将沉积好的电极取出，大量去离子水冲洗，然后取50mL去离子水超声30min，换水重复3次，60℃烘干待用，即制备出ZnCo-MOF电极；将得到的ZnCo-MOF电极放置在管式炉中，升温速率控制在5℃/min，经过500℃高温煅烧5h，降温速率为2℃/min，冷却至室温就得到ZnCo-MOF形成的双金属混合金属氧化物薄膜ZnCo-MMO电极；首先将100mg的g-C3N4分散于50ml的乙醇体积分数为50%的正丁醇分散质溶液中，并且添加10mg的硝酸镁，混合搅拌2h，超声处理2h；将步骤（3）得到的MMO电极和电源的负极连接，铂片和电源的正极连接，在150V的电压下，电泳沉积90s得到g-C3N4薄膜覆盖的g-C3N4/ZnCo-MMO光电极，将沉积好的电极取出，大量去离子水冲洗，然后取50mL去离子水超声30min，换水重复3次，60℃烘干就制备好g-C3N4/ZnCo-MMO光电极了。
取制备好的g-C3N4/ZnCo-MMO的光电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞作为参比电极，在以1.0 M的NaSO4溶液为电解质的三电极测试体系测试该复合光电极的水分裂性能，经过测试发现g-C3N4/ZnCo-MMO复合电极在0.8 V vs SCE的电位下光电流密度达到了0.98mA/cm2，塔菲尔斜率为74mV/dec，经过50圈以上的循环，电极稳定性良好。
实施例8
将纯度为99%以上金属Cr片作为电极基体裁剪为1cm×4cm的长方形，进行预处理：先用600目以上的砂纸将表面打磨干净，然后在100℃质量分数为3%的草酸溶液浸泡浸泡30min，然后用大量去离子水冲洗；然后在50mL的丙酮溶液中超声30min，取出去离子水冲洗后在50mL无水乙醇中超声30min，取出去离子水冲洗，这一过程重复2次；而后由50mL体积比为2∶1的3mol/L盐酸和3mol/L硝酸混合液浸泡10分钟，取出放到去离子水中超声30min；最后在体积比为1∶5的高氯酸-无水乙醇溶液中10V的电压下，以金属片为阳极，石墨为阴极，进行电抛光5分钟，超声水洗3次以上，每次5min，即完成电极基体的预处理过程，干燥保存；分别称量0.01mol的硝酸铜、0.01的硝酸铬和0.02mol均苯三甲酸分别溶解于25mL去离子水中，搅拌1小时，超声2小时，然后将两者混合搅拌30min；将步骤（1）中预处理的电极基体作为阳极、对电极为钛片，控制电流密度为0.03A/cm2，沉积2h，即在阳极电极基体上沉积上双金属MOFs薄膜，将沉积好的电极取出，大量去离子水冲洗，然后取50mL去离子水超声30min，换水重复3次，60℃烘干待用，即制备出CuCr-MOF电极；将得到的CuCr-MOF电极放置在管式炉中，升温速率控制在5℃/min，经过500℃高温煅烧6h，降温速率为2℃/min，冷却至室温就得到CuCr-MOF形成的双金属混合金属氧化物薄膜CuCr-MMO电极；首先将150mg的g-C3N4分散于50ml的异丙醇溶液中，并且添加10mg的硝酸镁，混合搅拌2h，超声处理2h；将步骤（3）得到的MMO电极和电源的负极连接，铂片和电源的正极连接，在150V的电压下，电泳沉积100s得到g-C3N4薄膜覆盖的g-C3N4/CuCr-MMO光电极，将沉积好的电极取出，大量去离子水冲洗，然后取50mL去离子水超声30min，换水重复3次，60℃烘干就制备好g-C3N4/CuCr-MMO光电极了。
取制备好的g-C3N4/CuCr-MMO的光电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞作为参比电极，在以1.0 M的NaSO4溶液为电解质的三电极测试体系测试该复合光电极的水分裂性能，经过测试发现g-C3N4/CuCr-MMO复合电极在0.8 V vs SCE的电位下光电流密度达到了1.13mA/cm2，塔菲尔斜率为69mV/dec，经过50圈以上的循环，电极稳定性良好。

Claims (9)

1.一种两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极，所述电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极的方法是按下列步骤进行的：
（1）电极基体的预处理
将FTO导电玻璃或纯度为99%以上的金属片作为电极基体，用砂纸打磨，在100oC质量分数为3%的草酸溶液浸泡30min，并用去离子水冲洗；在50mL的丙酮溶液中超声30min，并用去离子水冲洗；在50mL无水乙醇中超声30min，并用去离子水冲洗，重复二次；然后由50mL无机酸液浸泡2-10分钟再放到去离子水中超声30min；最后在体积比为1∶5的高氯酸-无水乙醇溶液中10V的电压下，以金属片为阳极，石墨为阴极，电抛光2-5分钟，超声水洗三次以上，每次5min，制得电极基体，干燥保存；
（2）MMO电极前驱体的制备
所述MMO电极前驱体是LDH电极和双金属的MOFs电极中的一种；
1）电沉积法制备LDH电极
按不同摩尔比1∶5；2∶5；1∶3；2∶3；1∶1.25∶1.25；1∶2.5∶2.5；称取两种或三种金属源，分散于50mL水溶液中，搅拌1小时，超声1-2小时，分散均匀作为电解液；再将步骤（1）中预处理的电极基体通过电沉积法，在沉积电位为-1.0V的电压下，沉积时间为1-10h，并用去离子水冲洗，然后用去离子水超声，换水重复三次，80oC烘干，制得二元或三元的LDH电极；
2）双金属MOFs电极的制备
按不同摩尔比为1∶1∶1；1∶1∶2；称取两种不同的金属源和有机配体，分别溶解于25mL去离子水中，搅拌1小时，超声1-2小时，然后将两者混合搅拌30min；再将步骤（1）中预处理的电极基体作为阳极，对电极为钛片，控制电流密度为0.01A-0.03A/cm2，沉积2h，即在阳极电极基体上沉积有双金属的MOFs薄膜，再用去离子水冲洗，并用50mL去离子水超声30min，换水重复三次，60℃烘干，制得双金属MOFs电极；
（3）制备MMO电极
将步骤（2）制得LDH电极或双金属的MOFs电极置于管式炉中，设置升温速率为5℃/min，400-600℃煅烧4-8个小时，降温速率为2℃/min，制得MMO电极；
（4）制备g-C3N4/MMO光电极
将50-350mg的g-C3N4分散于50ml的分散介质溶液中，添加10mg的硝酸镁，将步骤（3）制得的MMO电极和电源负极连接，铂片和电源的正极连接，在150V的电压下，电泳沉积60s-150s，制得g-C3N4薄膜覆盖的g-C3N4/MMO光电极，然后用去离子水冲洗，再用去离子水超声30min，换水重复三次，60℃烘干，制得g-C3N4/MMO光电极；
将制得复合g-C3N4/MMO光电极在模拟太阳光照射下，在三电极体系或者两电极体系测试其光电催化性能。
2.如权利要求1所述的两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极，其特征在于：所述金属片是Zn、Cr、Co、Fe、Al和Ti中的一种。
3.如权利要求1所述的两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极，其特征在于：所述无机酸液是3mol/L草酸、6mol/L硫酸、6mol/L盐酸、体积比为1∶1的30%的H2O2：6mol/L硫酸混合液、体积比为2∶1的3mol/L盐酸：3mol/L硝酸混合液中的一种。
4.如权利要求1所述的两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极，其特征在于：所述LDH电极的所含的金属是Zn、Cr、Co、Fe、Al和Ce中的任意两种或三种，对应的金属源为硝酸锌、硝酸铬、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铝和硝酸铈。
5.如权利要求1所述的两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极，其特征在于：所述LDH电极的电沉积法是在三电极体系下，以预处理过的电极基体为工作电极、铂丝电极为对电极、银氯化银作为参比电极；或是在两电极体系下，以预处理过的电极基体为阴极、铂片电极为阳极，电解液采用1mol/L的NaSO4溶液。
6.如权利要求1所述的两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极，其特征在于：所述双金属MOFs电极的金属源为硝酸锌、硝酸铬、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铝和硝酸铜中的两种。
7.如权利要求1所述的两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极，其特征在于：所述双金属MOFs电极的有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、4, 4-联吡啶、2,5-二羟基对苯二甲酸和2-甲基咪唑中的一种。
8.如权利要求1所述的两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极，其特征在于：所述分散介质溶液是乙醇、异丙醇、正丁醇和丙酮中的一种或两种的混合液。
9.如权利要求1所述的两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极，其特征在于：所述电源是直流稳压电源、单脉冲电源或者双脉冲电源中的一种。
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