CN102795655A - 一种分级花状空心结构CuS的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种分级花状空心结构CuS的制备方法，它涉及一种纳米CuS的制备方法。本发明是要解决现有技术制备的CuS纳米材料存在的比表面积小，从而导致光催化活性低的技术问题。方法：首先将无机铜盐完全溶解于醇中；其次加入硫源溶解后陈化；再将上诉陈化后的溶液加入到衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，然后自然冷却至室温；最后依次经分离、洗涤和干燥即得到分级花状空心结构CuS。本发明制备的一种分级花状空心结构CuS可应用于太阳能电池、电化学、气敏、催化等领域。

Description

一种分级花状空心结构CuS的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米CuS的制备方法。
背景技术
由于人们对环境质量的要求不断提高和现有的随着环保技术的发展，高活性的光催化材料因其在污水处理和空气净化等领域的重要应用而倍受人们的关注。CuS是一种窄带隙的P型半导体，禁带宽度为1.85eV。CuS可被550nm的光激发，完全可在太阳光的辐射下引发光催化反应。CuS易于合成，方法简单并易于操作，而且产率较高。
目前，CuS在应用方面仍有不足。CuS是窄带隙半导体，可以被可见光激发，因此被认为是一种重要的可见光响应的半导体催化剂。但是一些研究表明，CuS材料的可见光催化活性仍然较低。因此，如何提高CuS的光催化活性是目前和今后需要解决的问题。人们对光催化反应的研究表明，材料的形貌，吸附能力和电子分离能力是影响材料光催化性质的主要因素，其中形貌的影响尤为突出。以往也合成具有特殊形貌的CuS，例如：纳米晶、纳米粒子。受CuS现有合成方法和形貌的限制，CuS多为纳米球的形式，其比表面积为40～50m2/g，存在比表面积小的问题，这些都严重影响材料的吸附性能、对光的吸收以及电子分离能力，因而这些几何形貌的CuS光催化活性一般比较低。
发明内容
本发明要解决现有技术制备的CuS纳米材料存在比表面积小，从而导致光催化活性低的技术问题，而提供一种分级花状空心结构硫化铜的制备方法。
一、在30℃下将无机铜盐完全溶于醇中，配置成Cu2+摩尔浓度为0.03～0.05mol/L的无机铜盐的醇溶液；
二、在30℃下向步骤一制备的无机铜盐的醇溶液中加入硫源，硫源与无机铜盐的醇溶液的物质的量比为1∶(1～3)，在100r/min～300r/min的搅拌速度下搅拌10min～30min，再陈化12～36h；
三、将步骤二陈化后的溶液加入到衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为70～120℃的，热反应时间为4h～12h，然后自然冷却至25～30℃，得到黑色的CuS沉淀；
四、将步骤三得到的黑色的CuS沉淀采用无水乙醇洗涤2～5次，然后在3000r/min～4000r/min的转速下离心5min～30min，分离得到湿润的CuS；
五、将湿润的CuS放入-0.02MPa的真空干燥箱中，在30℃～70℃烘干5～24h，即得到分级花状空心结构CuS。
本发明的优点：一、本发明实现了分级花状空心结构硫化铜的制备；二、本发明制备的分级花状空心结构硫化铜与现有方法制备的的CuS纳米材料相比，增大了比表面积，其比表面积为68～90m2/g，增强了材料的吸附性能、对光的吸收以及电子分离能力，从而提高了催化剂的光催化活性，且具有明显的孔径分布；三、本发明制备的分级花状空心结构硫化铜增强了表面粗糙度具有很好的稳定性；四、本发明制备的分级花状空心结构硫化铜光催化剂适合于用作可见光催化进行水中有毒有害污染物的降解。
附图说明
图1是实施例1的步骤三中得到硫化铜沉淀的X射线衍射分析图，
图2是实施例1的步骤三得到硫化铜沉淀的10000倍扫描电镜图；
图3是实施例2制备的分级花状空心结构硫化铜13000倍扫描电镜图；
图4是实施例3制备的分级花状空心结构硫化铜13000倍扫描电镜图；
图5是实施例4制备的分级花状空心结构硫化铜10000倍扫描电镜图；
图6是实施例5制备的分级花状空心结构硫化铜13000倍扫描电镜图；
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种分级花状空心结构硫化铜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、在30℃下将无机铜盐完全溶于醇中，配置成Cu2+摩尔浓度为0.03～0.05mol/L的无机铜盐的醇溶液；
二、在30℃下向步骤一制备的无机铜盐的醇溶液中加入硫源，硫源与无机铜盐的醇溶液的物质的量比为1∶(1～3)，在100r/min～300r/min的搅拌速度下搅拌10min～30min，再陈化12～36h；
三、将步骤二陈化后的溶液加入到衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为70～120℃的，热反应时间为4h～12h，然后自然冷却至25～30℃，得到黑色的CuS沉淀；
四、将步骤三得到的黑色的CuS沉淀采用无水乙醇洗涤2～5次，然后在3000r/min～4000r/min的转速下离心5min～30min，分离得到湿润的CuS；
五、将湿润的CuS放入-0.02MPa的真空干燥箱中，在30℃～70℃烘干5～24h，即得到分级花状空心结构CuS。
本实施方式的优点：一、本实施方式实现了分级花状空心结构硫化铜的制备；二、本实施方式制备的分级花状空心结构硫化铜与现有方法制备的的CuS纳米材料相比，增大了比表面积，其比表面积为68～90m2/g，提高了催化剂的光催化活性，且具有明显的孔径分布；三、本实施方式制备的分级花状空心结构硫化铜具有很好的稳定性；四、本实施方式制备的分级花状空心结构硫化铜光催化剂适合于用作可见光催化进行水中有毒有害污染物的降解。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的醇溶剂为无水甲醇、无水乙醇或两者按任意比例混合，其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的铜盐为醋酸铜或硫酸铜，其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中所述的硫源为硫脲或硫代乙酰胺，其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤三中所述的溶剂的热反应温度为80～100℃，其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，步骤三中所述的溶剂的热反应时间为6～10h，其它与具体实施方式一至五之一相同。
采用下述试验验证发明效果：
实施例1：一种分级花状空心结构硫化铜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、在30℃下配置成Cu2+摩尔浓度为0.04mol/L的醋酸铜盐的甲醇溶液；
二、加入硫脲，硫脲与醋酸铜的甲醇溶液的物质的量比为1∶3，在200r/min的搅拌速度下搅拌30min，再陈化24h；
三、将得到的上述陈化后的溶液加入到温度为100℃的衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，热反应时间为8h，然后自然冷却至25℃，得到黑色的CuS沉淀；
四、分离出步骤三制备的黑色的CuS沉淀，采用无水乙醇洗涤3次，然后在3500r/min的转速下离心分离10min，得到湿润的CuS；
五、将得到的湿润的CuS放入-0.02MPa的真空干燥箱中，在50℃烘干10h，即得到分级花状空心结构CuS。
对本实施例步骤三得到的硫化铜沉淀进行X射线衍射分析，如图1所示，通过图1我们可以知道用此方法制备出纯的硫化铜并没有硫化铜和铜出现，高并且尖锐的衍射峰说明了硫化铜具有较高的结晶度。
对本实施例步骤三得到的CuS沉淀进行电镜扫描，如图2所示，图2是本试验步骤三反应8h得到的分级花状空心结构的硫化铜10000倍扫描电镜图。本实施例得到的CuS的比表面积为80m2/g。
实施例2：一种分级花状空心结构硫化铜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、在30℃下配置成Cu2+摩尔浓度为0.04mol/L的硫酸铜盐的甲醇溶液；
二、加入硫脲，硫脲与硫酸铜的甲醇溶液的物质的量比为1∶2，在200r/min的搅拌速度下搅拌30min，再陈化24h；
三、将得到的上述陈化后的溶液加入到温度为100℃的衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，热反应时间为8h，然后自然冷却至25℃，得到黑色的CuS沉淀；
四、分离出步骤三制备的黑色的CuS沉淀，采用无水乙醇洗涤3次，然后在3500r/min的转速下离心分离10min，得到湿润的CuS；
五、将得到的湿润的CuS放入-0.02MPa的真空干燥箱中，在50℃烘干10h，即得到分级花状空心结构CuS。
对本实施例制备的分级花状空心结构硫化铜进行电镜扫描，得到13000倍扫描电镜图如图3所示，通过图3可以看出本试验制备的分级花状空心结构硫化铜是分级花状空心结构，本实施例得到的CuS的比表面积为78m2/g。
实施例3：一种分级花状空心结构硫化铜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、在30℃下配置成Cu2+摩尔浓度为0.04mol/L的醋酸铜盐的甲醇溶液；
二、加入硫代乙酰胺，硫代乙酰胺与醋酸铜的甲醇溶液的质量比为1∶2，在200r/min的搅拌速度下搅拌40min，再陈化24h；
三、将得到的上述陈化后的溶液加入到温度为100℃的衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，热反应时间为8h，然后自然冷却至25℃，得到黑色的CuS沉淀；
四、分离出步骤三制备的黑色的CuS沉淀，采用无水乙醇洗涤3次，然后在3500r/min的转速下离心分离10min，得到湿润的CuS；
五、将得到的湿润的CuS放入-0.02MPa的真空干燥箱中，在50℃烘干10h，即得到分级花状空心结构CuS。
对本实施例制备的分级花状空心结构硫化铜进行电镜扫描，得到13000倍扫描电镜图如图4所示，通过图4可以看出本试验制备的分级花状空心结构硫化铜是分级花状空心结构，本实施例得到的CuS的比表面积为85m2/g。
实施例4：一种分级花状空心结构硫化铜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、在30℃下配置成Cu2+摩尔浓度为0.04mol/L的醋酸铜盐的甲醇溶液；
二、加入硫代乙酰胺，硫代乙酰胺与醋酸铜的甲醇溶液的质量比为1∶2，在200r/min的搅拌速度下搅拌60min，再陈化24h；
三、将得到的上述陈化后的溶液加入到温度为100℃的衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，热反应时间为8h，然后自然冷却至25℃，得到黑色的CuS沉淀；
四、分离出步骤三制备的黑色的CuS沉淀，采用无水乙醇洗涤3次，然后在3500r/min的转速下离心分离10min，得到湿润的CuS；
五、将得到的湿润的CuS放入-0.02MPa的真空干燥箱中，在50℃烘干10h，即得到分级花状空心结构CuS。
对本实施例制备的分级花状空心结构硫化铜进行电镜扫描，得到10000倍扫描电镜图如图5所示，通过图5可以看出本试验制备的分级花状空心结构硫化铜是分级花状空心结构，本实施例得到的CuS的比表面积为75m2/g。
实施例5：一种分级花状空心结构硫化铜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、在30℃下配置成Cu2+摩尔浓度为0.04mol/L的醋酸铜盐的乙醇溶液；
二、加入硫代乙酰胺，硫代乙酰胺与醋酸铜的乙醇溶液的质量比为1∶2.5，在200r/min的搅拌速度下搅拌30min，再陈化24h；
三、将得到的上述陈化后的溶液加入到温度为100℃的衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，热反应时间为8h，然后自然冷却至25℃，得到黑色的CuS沉淀；
四、分离出步骤三制备的黑色的CuS沉淀，采用无水乙醇洗涤3次，然后在3500r/min的转速下离心分离10min，得到湿润的CuS；
五、将得到的湿润的CuS放入-0.02MPa的真空干燥箱中，在50℃烘干10h，即得到分级花状空心结构CuS。
对本实施例制备的分级花状空心结构硫化铜进行电镜扫描，得到13000倍扫描电镜图如图6所示，通过图6可以看出本试验制备的分级花状空心结构硫化铜是分级花状空心结构，本实施例得到的CuS的比表面积为88m2/g。

Claims (6)

1.一种分级花状空心结构CuS的制备方法，其特征在于分级花状空心结构CuS制备方法是按以下步骤完成的：
一、在30℃下将无机铜盐完全溶于醇中，配置成Cu2+摩尔浓度为0.03～0.05mol/L的无机铜盐的醇溶液；
二、在30℃下向步骤一制备的无机铜盐的醇溶液中加入硫源，硫源与无机铜盐的醇溶液的物质的量比为1∶(1～3)，在100r/min～300r/min的搅拌速度下搅拌10min～30min，再陈化12～36h；
三、将步骤二陈化后的溶液加入到衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为70～120℃的，热反应时间为4h～12h，然后自然冷却至25～30℃，得到黑色的CuS沉淀；
四、将步骤三得到的黑色的CuS沉淀采用无水乙醇洗涤2～5次，然后在3000r/min～4000r/min的转速下离心5min～30min，分离得到湿润的CuS；
五、将湿润的CuS放入-0.02MPa的真空干燥箱中，在30℃～70℃烘干5～24h，即得到分级花状空心结构CuS。
2.根据权利要求1所述的一种分级花状空心结构CuS的制备方法，其特征在于步骤一中所述的醇为无水甲醇、无水乙醇或两者按任意比组成的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种分级花状空心结构CuS的制备方法，其特征在于步骤一中所述的无机铜盐为醋酸铜或硫酸铜。
4.根据权利要求3所述的一种分级花状空心结构硫化铜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的硫源为硫脲或硫代乙酰胺。
5.根据权利要求4所述的一种分级花状空心结构CuS的制备方法，其特征在于步骤三中反应温度为80～100℃。
6.根据权利要求5所述的一种分级花状空心结构CuS的制备方法，其特征在于步骤三中热反应时间为6h～10h。
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