CN103073047A - 一种Cu39S28纳米晶体的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Cu39S28纳米晶体的制备方法，铜盐溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入表面活性剂后；含硫试剂溶于N,N-二甲基甲酰胺中；将上述两溶液混合后转移至聚四氟乙烯的高压反应釜内，控制反应温度在100°C-180°C，反应时间1h-24h，待反应完毕，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到Cu39S28纳米晶体。本发明还公布了Cu39S28纳米晶体在双氧水辅助作用下对染料的光催化降解应用。本发明提供的制备方法简单，而且能够通过控制PVP的量、反应温度及反应时间来控制纳米粒子的尺寸范围，从而控制纳米粒子的带隙及荧光行为；采用本发明方法制备的Cu39S28纳米晶体，在双氧水的辅助作用下，经可见光照射，对各种不同的染料有良好的光催化降解效果。

Description

一种Cu39S28纳米晶体的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种铜的硫化物纳米晶体的制备及其应用，确切地讲，涉及一种Cu39S28纳米晶体的制备及其应用。 
背景技术
铜的硫化物是一种重要的过渡金属硫化物，具有良好的催化活性、可见光吸收、光致发光等性能，在太阳能电池、锂电池、超电容、热电材料以及光催化等领域有广泛的应用。随着纳米技术的发展，铜的硫化物纳米晶体材料的制备受到关注。传统的铜的硫化物的制备方法有很多，例如，水热法、湿化学合成法、模板法和微波法等，但是要所制备的粒子尺寸控制在几纳米或几十纳米还是非常困难的。 
染料在日常生活中被广泛的应用，但是很多染料具有毒性，有些染料还会致癌，而且在太阳光条件下不能够直接降解。硫化物成本低，在对染料降解的研究方面引起了科学家广泛的关注。传统的方法，在紫外灯的照射，铜的硫化物对罗丹明B具有一定的光降解作用；也有文献报道过，铜的硫化物在双氧水的辅助下对次甲基兰和罗丹明B具有光降解作用；但是其光催化降解效率都不高。 
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种简单的Cu39S28纳米晶体的制备方法。 
本发明所要解决的第二个技术问题是上述Cu39S28纳米晶体的应用。 
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为： 
Cu39S28纳米晶体的制备方法，包括以下步骤： 
（a）将铜盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至得到澄清的溶液，然后向溶液中加入表面活性剂，搅拌至得到澄清的溶液。 
（b）将含硫试剂溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至得到澄清的溶液。 
（c）将上述步骤（a）和步骤（b）制得的溶液混合，搅拌，得到的澄清溶液后转移至聚四氟乙烯的高压反应釜内，控制反应温度在100°C-180°C，反应1h-24h，反应完毕，自然冷却至室温，离心处理，洗涤，干燥，得到Cu39S28纳米晶体。 
所述铜盐和含硫试剂的物质量比为1:1。 
所述铜盐为：二水合氯化铜、溴化铜、硫酸铜或者三水合硝酸铜中的一种或其组合。 
所述含硫试剂为：硫代乙酰胺或者硫脲中的一种或其组合。 
所述表面活性剂为：聚乙烯吡咯烷酮。 
所述步骤（c）中控制反应温度为120°C，反应时间为12h。 
优选的方案为：将物质量比为1:1的三水合硝酸铜和硫脲分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，并向铜溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到澄清溶液；再将两溶液混合搅拌，后将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内，在120°C温度下反应12h，然后自然冷却至室温；将离心处理收集的产品分别用去离子水和无水乙醇各洗三遍，最后60°C烘干即可。 
本发明制备的Cu39S28纳米晶体在可见光照射下，与双氧水混合，对各种染料有很好的降解效果。 
与现有技术相比，本发明具有以下优点： 
第一，本发明提供的制备方法简单，而且能够通过控制PVP的量、反应温度及反应时间来控制纳米粒子的尺寸范围，从而控制纳米粒子的带隙及荧光行为。 
第二，采用本发明方法制备的Cu39S28纳米晶体，在双氧水的辅助作用下，经可见光照射，对各种不同的染料有良好的光催化降解效果。 
附图说明
图1为A-D分别为实施例1所得Cu39S28纳米晶体的SEM照片、TEM照片、XRD图（插图为EDS）和高分辨的TEM照片。 
图2为实施例2所得Cu39S28纳米晶体的SEM照片。 
图3为实施例3所得Cu39S28纳米晶体的TEM照片。 
图4为实施例4所得Cu39S28纳米晶体的SEM照片，插图为所得Cu39S28纳米晶体的TEM照片。 
图5为实施例5所得Cu39S28纳米晶体的TEM照片。 
图6为实施例6所得Cu39S28纳米晶体的SEM照片。 
图7为实施例7中罗丹明B降解过程中的紫外吸收光谱。 
图8为实施例8中番红花T降解过程中的紫外吸收光谱。 
具体实施方式
实施例1 
（a）将2mmol的三水合硝酸铜溶解在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到澄清的溶液，然后向硝酸铜溶液中加入2g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到澄清溶液。 
（b）将2mmol的硫脲溶解在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到澄清的溶液。 
（c）将步骤（a）溶液和步骤（b）制得的溶液混合，搅拌，得到澄清的溶液后转移至60mL的聚四氟乙烯高压釜中，120°C反应12小时，然后自然冷却至室温。将离心处理收集的产品分别用去离子水和无水乙醇各洗三遍，最后60°C烘干即可。 
图1A、B分别为实施例1所得产物的SEM图片和TEM图片，由图可看出，所得的产物尺寸均一，尺寸大约为170nm。 
图1C为X-射线衍射花样，插图为EDS能谱，说明所得的产物为Cu39S28。 
图1D为高分辨的透射图片，能看到清晰的晶格条纹，说明产物具有很好的结晶性。 
实施例2 
（a）将2mmol的二水合氯化铜溶解在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到澄清的蓝色溶液，然后向氯化铜溶液中加入2g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到澄清的溶液后，将两溶液混合，溶液由蓝色变为澄清的绿色。 
（b）将2mmol的硫脲溶解在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到澄清的溶液。 
（c）将步骤（a）和步骤（b）制得的溶液混合，搅拌，得到澄 清的溶液后转移至60mL的聚四氟乙烯高压釜中，120°C反应12小时，然后自然冷却至室温。将离心处理收集的产品分别用去离子水和无水乙醇各洗三遍，最后60°C烘干即可。 
实施例3 
（a）将2mmol的三水合硝酸铜溶解在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到澄清的溶液，然后向三水合硝酸铜溶液中加入4g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到澄清的溶液。 
（b）将2mmol的硫脲溶解在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到澄清的溶液。 
（c）将步骤（a）和步骤（b）制得的溶液混合，搅拌，得到澄清的溶液后转移至60mL的聚四氟乙烯高压釜中，120°C反应12小时，然后自然冷却至室温。将离心处理收集的产品分别用去离子水和无水乙醇各洗三遍，最后60°C烘干即可。 
实施例4 
（a）将2mmol的三水合硝酸铜溶解在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到澄清的溶液，然后向三水合硝酸铜溶液中加入2g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到澄清的溶液。 
（b）将2mmol的硫脲溶解在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到澄清的溶液。 
（c）将步骤（a）和步骤（b）制得的溶液混合，搅拌，得到澄清的溶液后转移至60mL的聚四氟乙烯高压釜中，100°C反应12小时，然后自然冷却至室温。将离心处理收集的产品分别用去离子水和 无水乙醇各洗三遍，最后60°C烘干即可。 
实施例5 
（a）将2mmol的三水合硝酸铜溶解在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到澄清的溶液，然后向三水合硝酸铜溶液中加入2g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到澄清的溶液。 
（b）将2mmol的硫脲溶解在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到澄清的溶液。 
（c）将步骤（a）和步骤（b）制得的溶液中，180°C反应12小时，然后自然冷却至室温。将离心处理收集的产品分别用去离子水和无水乙醇各洗三遍，最后60°C烘干即可。 
实施例6 
（a）将2mmol的三水合硝酸铜溶解在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到澄清的溶液，然后向三水合硝酸铜溶液中加入2g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到澄清的溶液。 
（b）将2mmol的硫脲溶解在20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到澄清的溶液。 
（c）将步骤（a）和步骤（b）制得的溶液混合，搅拌，得到澄清的溶液后转移至60mL的聚四氟乙烯高压釜中，120°C反应24小时，然后自然冷却至室温。将离心处理收集的产品分别用去离子水和无水乙醇各洗三遍，最后60°C烘干即可。 
实施例7 
将50mL的罗丹明B溶液（10mg/L）与2mL的双氧水在烧杯内 混合，然后加入20mg实施例3的产物，将烧杯放在波长为400-800nm的氙灯（模拟太阳光）下面边搅拌边照射，每隔10分钟取样、离心、测紫外光谱。 
实施例8 
将50mL的番红花T溶液（10mg/L）与2mL的双氧水在烧杯内混合，然后加入20mg实施例3的产物，将烧杯放在波长为400-800nm的氙灯（模拟太阳光）下面边搅拌边照射，每隔10分钟取样、离心、测紫外光谱。 

Claims (8)

1.一种Cu39S28纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：
（a）将铜盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至得到澄清的溶液，然后向溶液中加入表面活性剂，搅拌至得到澄清的溶液；
（b）将含硫试剂溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至得到澄清的溶液；
（c）将上述步骤（a）和步骤（b）制得的溶液混合，搅拌，得到澄清的溶液后移至聚四氟乙烯的高压反应釜内，控制反应温度在100°C-180°C，反应1h-24h，反应完毕，自然冷却至室温，离心处理，洗涤，干燥，得到Cu39S28纳米晶体。
2.根据权利要求1所述的Cu39S28纳米晶体的制备方法，其特征在于，所述铜盐和含硫试剂的物质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的Cu39S28纳米晶体的制备方法，其特征在于，所述铜盐为：二水合氯化铜、溴化铜、硫酸铜或者三水合硝酸铜中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的Cu39S28纳米晶体的制备方法，其特征在于，所述含硫试剂为：硫代乙酰胺或者硫脲中的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的Cu39S28纳米晶体的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为：聚乙烯吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的Cu39S28纳米晶体的制备方法，其特征在于， 所述步骤（c）中控制反应温度为120°C，反应时间为12h。
7.权利要求1-6所制备的Cu39S28纳米晶体在对染料的光催化降解方面的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述染料为罗丹明B、次甲基蓝、甲基橙、曙红、番红花T、吡咯明B或结晶紫中的一种或几个的组合。
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