CN106103348B - 硫化合物和硒化合物作为纳米结构材料的前体的用途 - Google Patents

硫化合物和硒化合物作为纳米结构材料的前体的用途 Download PDF

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Abstract

本文公开的主题提供用于制备纳米晶体的方法，其包括用于制备核‑壳纳米晶体的方法。本文公开的主题还提供作为纳米结构材料的前体的硫和硒化合物。本文公开的主题还提供具有特定粒度分布的纳米晶体。

Description

硫化合物和硒化合物作为纳米结构材料的前体的用途
优先权要求
本申请要求如下美国临时申请依据35U.S.C.§119的优先权：2013年9月27日提交的美国临时申请No.61/883,544；2014年3月14日提交的美国临时申请No.61/953,325；2014年6月6日提交的美国临时申请No.62/009,093；和2014年7月10日提交的美国临时申请No.62/023,155。每个申请的内容以全文引用的方式特此并入。
背景技术
本文公开的主题涉及用于制备纳米晶体的方法，包括用于制备核-壳纳米晶体的方法。
合成进展已经提高了对于量子受限的金属硫属化物半导体纳米晶体(称为量子点(一个或多个QD))的理解。合成的可缩放性、对于纳米晶体尺寸的控制、对于纳米晶体尺寸分布的控制和对于光致发光量子产率的控制在近年来都得到改进。然而，这些合成进展中的许多已经通过经验优化实现，因为纳米晶体形成可能是由许多相互依赖的变量控制的复杂过程。这种困难可能因硫属元素前体的有限收集而变得更差，所述硫属元素前体中的许多具自燃性，有毒，难以提纯，过于活泼或过于不活泼。这些问题可以限制合成重现性并产生具有界限不明的化学组成的纳米晶体。改进的前体因此在广义上对于纳米晶体科学是重要的，因为它们可以提供具有优化光电性能的材料并且因为它们可以增加对于结晶机理和纳米晶体结构的理解。
量子受限的金属硫属化物纳米晶体的一个子类是核-壳纳米晶体，其可以用作用于照明的磷光体，因为它们的尺寸和界面组成可以被精确地控制以优化其发光波长线宽、量子产率和其光稳定性。为了达到某些芯片上照明应用所需的性能，这些材料应该承受高工作温度(例如，150℃)和强烈的照明通量(例如，200W/cm2)，其可导致多激子俄歇复合(Auger recombination)和光化学降解。高性能材料可以具有分级的合金组成，其提供两个目的：它们降低多激子俄歇复合率并最小化界面张力，从而允许成壳层的一致性和稳定性。然而，高性能界面的结构可能难以控制。
在胶状结晶类别中，半导体量子点被认为是经由La Mer提出的均相成核和生长机制(图1中所示的三相机制)形成的。单体(ME)是通过金属盐(MX2)与硫属前体(ER2)之间的缓慢反应产生的，其可限制后续结晶化(图2)。图2是呈现前体限制的纳米晶体均相成核和生长的一般化机制的方案。前体转化率可以通过决定供应至结晶化介质的单体的动力学而在纳米晶体成核和生长的动力学中起作用。在成核阶段的单体供应速率可以控制所产生的纳米晶体的数目并且因此可用于控制最终尺寸和尺寸分布。
硫前体的实例包括硫化膦(R3P＝S)、双三甲基甲硅烷基硫化物((TMS)2S)和烷基二硫代氨基甲酸酯。硫化氢(HS)也可以充当硫前体。硫化氢可通过在烷烃和/或胺溶剂中加热元素硫来产生。例如，元素硫可以在烷基胺和1-十八碳烯的存在下还原，产生硫化氢的可溶来源，其然后可用于制备金属硫化物。
(TMS)2S与金属盐在接近室温(约20-25℃)的温度下迅速反应，导致可通过注射动力学而复杂化的反应。这些复杂化会限制反应规模和重现性。R3P＝S衍生物可在高于300℃下缓慢反应并产生低反应产率。元素硫与烷烃和胺的反应产生硫化氢，其可以在中间温度下使用。然而，元素硫与烷烃和胺的反应通常遵循界定不明的自由基途径，其可能难以控制，可能对杂质的存在敏感，并且可产生含硫副产物，所述副产物可能对纳米晶体特性具有有害影响并限制原子经济性。这些前体可能具有其它缺点，例如具空气敏感性，产生有毒和有害的硫化氢，并产生不可靠的结果。
存在本领域中已知的某些含硒前体化合物。硒前体的实例包括元素硒、二氧化硒、三烷基硒化膦和二苯基硒化膦。现有的硒前体可能具有许多与硫前体相关的缺点类似的缺点，其中额外的复杂化由空气敏感性增加产生。硒化膦前体反应性可由杂质主导，并且纯硒化膦前体可能无法定量地反应以提供金属硒化物纳米晶体。元素硒或二氧化硒与烷烃、烯烃和/或胺的反应可以就地产生硒化氢，但它们可能遵循界定不明的途径并产生难以控制的副产物。这些副产物可降低原子经济性并导致不可再现性和受损的纳米晶体特性。
可缩放性和再现性可能是核-壳纳米粒子制备中的挑战。核-壳纳米粒子的一种路线是使核纳米晶体与含有金属盐和含硫或含硒前体化合物的混合物接触，这是将在所述核纳米晶体周围建立金属硫化物或金属硒化物壳的“成壳”过程。然而，某些前体化合物具有不可预知的动力学，并且可呈现放大为合成批量规模增加的挑战。
低于4nm的纳米晶体可能难以用目前的方法合成，但是关注的是其由强烈量子受限产生的近红外吸收和发光。现有的程序可能提供不良转化率。
因此本领域中仍然普遍需要与高性能半导体纳米粒子和量子点(包括核-壳结构)的合成有关的改进技术。
发明内容
所公开的主题提供使用被取代的硫和硒化合物作为金属硫化物和金属硒化物纳米晶体合成的前体的技术。所公开的主题还提供用于制备纳米晶体的技术，其包括用于制备核-壳纳米晶体的方法。所公开的主题还提供具有特定粒度分布的纳米晶体。
在所公开的主题的一个方面，被取代的硫脲以金属硫化物纳米晶体合成的前体家族形式呈现。某些前体可通过将市售异硫氰酸酯与伯胺或仲胺组合来合成。硫脲与金属羧酸盐、膦酸盐和/或卤化物络合物的反应可用于合成纳米晶体，或生成核-壳异质结构。在某些实施方式中，所述前体的反应速率可遵循准一级分解动力学，其可取决于取代基和反应温度。
在所公开主题的一个方面，合成二元金属硫化物。根据另一个方面，所公开主题的技术可用于制备二取代、三取代和四取代的硒脲和相关化合物。在示例性实施方式中，金属盐和硒脲可用于合成金属硒化物纳米晶体或预先存在的纳米晶体的金属硒化物壳。在其它示例性实施方式中，金属盐和硫前体可用于合成金属硫化物纳米晶体或预先存在的纳米晶体的金属硫化物壳。
在本文公开主题的一个非限制性实施方案中，用于制备纳米晶体的方法包括使金属盐与前体化合物接触。所述前体化合物可具有如下通式：
其中E是S或Se；Q是N、O、S、Se或P；R1、R2、R3和R4独立地选自H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的环烯基、和被取代和未被取代的芳基，或者R3与R4连在一起形成环，其可能是被取代或未被取代的；其条件是当Q是O、S或Se时，R2不存在。所述前体化合物可选自式(I)-(IV)的硫化合物和式(V)和(VI)的硒化合物。
式(I)具有如下结构：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的环烯基、和被取代和未被取代的芳基。式(II)具有如下结构：
其中R1和R2独立地选自H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的环烯基和被取代和未被取代的芳基。式(III)具有如下结构：
其中R1和R2独立地选自H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的环烯基和被取代和未被取代的芳基。式(IV)具有如下结构：
其中R1、R2和R3独立地选自H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的环烯基、和被取代和未被取代的芳基。式(V)具有如下结构：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的环烯基、和被取代和未被取代的芳基；并且X选自N、O、S、Se和P；并且其中当X是O、S或Se时，R2不存在。式(VI)具有如下结构：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的环烯基、和被取代和未被取代的芳基。
在本文公开主题的一个非限制性实施方式中，用于制备核-壳纳米晶体的方法包括使核纳米晶体与包括金属盐和选自如上文所定义的式(I)-(IV)的硫化合物和式(V)和(VI)的硒化合物的前体化合物的混合物接触。
在某些实施方式中，所述金属盐可以是金属羧酸盐、金属膦酸盐和/或金属卤化物。在某些实施方式中，所述金属盐可以是金属乙酰丙酮化物。在某些实施方式中，所述金属盐可包括金属油酸盐。在某些实施方式中，所述金属可以是Pb、Cd、Cu、Zn、In、Ga、Hg、Fe、Mo和/或Mn。在某些实施方式中，所述金属可以是Cd。
在某些实施方式中，所述前体化合物可包括如上文所定义的式(I)的硫化合物。在某些实施方式中，式(I)的硫化合物的R1和R2可以是未被取代的烷基、未被取代的烯基、未被取代的环烷基和被取代或未被取代的芳基。所述式(I)的硫化合物可以是N-苯基-N'-邻甲苯基硫脲。所述式(I)的硫化合物可以是N-苯基-N'-2-乙基己基硫脲。所述式(I)的硫化合物可以是N-正己基-N',N'-二正丁基硫脲。所述式(I)的硫化合物可以是N-苯基-N'-正十二烷基硫脲。所述式(I)的硫化合物可以是N-正己基-N',N'-二正辛基硫脲。所述式(I)的硫化合物可以是N,N-二烯丙基-N-正丁基-硒脲。
在某些实施方式中，所述前体化合物可包括如上文所定义的式(V)的硒化合物。
在某些实施方式中，所述纳米晶体可包括具有约2nm至约8nm的范围内的中值粒度的纳米晶体。在某些实施方式中，所述纳米晶体可包括具有窄粒度分布以使得所述粒度分布的标准偏差(σ)小于或等于所述纳米晶体的中值粒度的13％的纳米晶体。
在本文公开主题的一个非限制性实施方式中，纳米晶体包括选自金属硫化物和金属硒化物的至少一种半导体材料。所述纳米晶体具有窄粒度分布以使得所述粒度分布的标准偏差(σ)小于或等于所述纳米晶体的中值粒度的13％。在某些实施方式中，所述纳米晶体可包括具有窄粒度分布以使得所述粒度分布的标准偏差(σ)小于或等于所述纳米晶体的中值粒度的8％的纳米晶体。在某些实施方式中，所述半导体材料可包括硫化铅(PbS)。在某些实施方式中，所述纳米晶体可包括具有约5nm的中值粒度并且所述粒度分布的标准偏差(σ)可以小于或等于约0.4nm的纳米晶体。在某些实施方式中，所述纳米晶体可包括具有约7nm的中值粒度并且所述粒度分布的标准偏差(σ)可以小于或等于约0.6nm的纳米晶体。
附图说明
根据实施方式的以下详细描述和附图，所公开主题的其它特征和各种优点将是更显而易见的，在所述附图中：
图1描绘根据La Mer模型的均相成核和生长反应，其中向生长介质供应单体的前体转化反应造成superstation。
图2是显示前体限制的纳米晶体均相成核和生长的一般化机制的方案。
图3是显示硫脲前体化合物的结构变化对反应速率的影响的方案和表格。
图4是使用N-苯基-N'-十二烷基-硫脲合成的硫化镉(红)和硫化铅(蓝)纳米晶体的代表性吸收光谱。
图5是显示在使用N-苯基-N'-正十二烷基-硫脲的动力学试验期间合成的高度单分散PbS的透射电子显微照片。
图6是在>5g规模上合成的硫化铅的代表性吸收光谱。
图7描绘显示由于从各种N-(对位取代的苯基)-N'-正十二烷基-硫脲形成PbS而在400nm出现吸收的动力学迹线。
图8是如从动力学实验获得的显示PbS形成速率相对于Hammettσ的Hammett曲线图。
图9显示硫前体化合物的反应速率与所形成的纳米晶体的浓度之间的关系。图9A是显示PbS形成速率与最终纳米晶体体积和浓度之间的关系的曲线图。图9B是显示PbS形成速率与最终纳米晶体尺寸(直径)和浓度之间的关系的曲线图。
图10是呈现根据本公开的一个实施方式的分级CdSe/CdS纳米晶体的制备的简化方案。
图11是在成壳之前的分离纳米晶体和进行成壳程序60和120分钟移出的等分试样的吸收光谱。
图12是显示根据所公开的主题合成的高度单分散的CuS的透射电子显微照片。
图13呈现根据本公开的一个实施方式从前体硫脲产生的CdS纳米晶体和CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳异质结构的吸收和荧光光谱。
图14呈现根据本公开的一个实施方式如在从某些含硒前体化合物制备PbSe纳米晶体期间所测量的PbSe浓度相对于时间的曲线图。
图15是呈现金属硒化物纳米晶体形成速率随着硒前体化合物结构变化的趋势的简化方案。
图16呈现示例性金属硒化物纳米晶体制备。顶部示出概述2.5nm PbSe纳米晶体合成的方案，下面是相应的吸收和光致发光光谱。
图17呈现示例性金属硒化物纳米晶体制备。顶部示出概述PbSe纳米晶体合成的方案，下面是相应的吸收和光致发光光谱。
图18呈现根据本公开的一个实施方式从硒脲前体制备的PbSe纳米晶体的吸收光谱数据和TEM数据。所述图注释出用于制备不同PbSe纳米晶体的硒脲前体和溶剂。PbSe纳米晶体是通过在图顶部概述的路线合成的，从而产生由所选样品的吸收光谱(左)和TEM(右)表征的纳米晶体。提供用于制备每个样品的条件。
图19呈现根据本公开的某些实施方式示出的硒脲前体制备的CdSe、ZnSe和Cu2-xSe纳米晶体的吸收光谱。图19A呈现闪锌矿CdSe纳米晶体的吸收光谱。图19B呈现纤锌矿CdSe纳米晶体的吸收光谱。图19C呈现ZnSe纳米晶体的吸收光谱。图19D呈现Cu2-xSe纳米晶体的吸收光谱。
图20呈现表征从硫脲前体化合物制备的一系列硫化铅纳米粒子的TEM(透射电子显微镜)和吸收光谱。研究了具有通式N-(4-X-苯基)-N'-十二烷基-硫脲的六种硫脲前体化合物。对于试验(a)，X＝CN并且反应温度是120℃。对于试验(b)，X＝CF3并且反应温度是120℃。对于试验(c)，X＝Cl并且反应温度是120℃。对于试验(d)，X＝OMe并且反应温度是150℃。对于试验(e)，X＝H并且反应温度是120℃。对于试验(f)，X＝OMe并且反应温度是120℃。
具体实施方式
所公开的主题涉及金属硫属化物纳米晶体。所公开的主题涉及量子点，即由展现量子力学性能的半导体材料制成的纳米晶体。所公开的主题提供可用于制备纳米晶体的硫和硒前体化合物以及用于制备纳米晶体的方法。本文公开的前体化合物可具有明确定义的反应性，其能够制备可预测的明确定义尺寸的纳米晶体。可以制备含有一种半导体材料的纳米晶体以及核-壳纳米晶体。
如本文所用，术语“烷基”是指饱和脂族基团。烷基基团可以是直链的(例如，乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基)或支链的(例如，异丙基、仲丁基)。
如本文所用，术语“烯基”是指具有至少一个碳碳双键(C＝C)的不饱和脂族基团。烯基基团可以是直链的(例如，烯丙基、高烯丙基)或支链的(例如，异戊二烯基)。
如本文所用，术语“环烷基”是指饱和的脂族碳基环状基团。环烷基基团可包括一个环或一个以上的环。作为非限制性实例，环烷基基团可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
如本文所用，术语“环烯基”是指具有至少一个碳碳双键(C＝C)的不饱和脂族碳基环状基团。环烯基基团可包括一个环或一个以上的环。
如本文所用，术语“芳基”是指不饱和的芳族碳基环状基团。芳基基团可包括一个环或一个以上的环。作为非限制性实例，芳基基团可包括苯基、萘基、甲苯基和二甲苯基基团。
如本文所用，术语“羧酸酯基”是指式RCO2 -的部分，其中R是烷基、环烷基、芳基或另一个含碳基团。作为非限制性实例，羧酸酯基基团可包括油酸酯基、乙酸酯基、丙酸酯基、丁酸酯基、己酸酯基、辛酸酯基、癸酸酯基、十二烷酸酯基、十四烷酸酯基、十六烷酸酯基和十八烷酸酯基。
如本文所用，术语“膦酸酯基”是指式RPO3 2-和/或RPO3H-的部分，其中R是烷基、环烷基、芳基或另一个含碳基团。作为非限制性实例，膦酸酯基基团可包括CH3PO3 2-、PhPO3 2-、CH3(CH2)13PO3 2-和CH3(CH2)17PO3 2-。
如本文所用，术语“卤化物”是指式X-的部分，其中X是卤素，即，氟、氯、溴、碘或砹。
如本文所用，术语“基团”和“部分”是指较大组合物、化合物、分子或结构的部分。术语“基团”和“部分”也可以指在离子盐或离子络合物内的阴离子或阳离子。
如本文所用，术语“被取代”是指可通过用一个或多个选自以下的基团置换一个或多个氢离子而进一步取代的基团：氧、氮、硫、烷基、烯基、炔基、芳基、卤基、卤烷基、卤烯基、卤炔基、卤芳基、羟基、烷氧基、羧基、卤基烷氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基杂环基、叠氮基、氨基、烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、苄基氨基、酰基、烯基酰基、炔基酰基、芳基酰基、酰基氨基、酰氧基、醛基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、烷基磺酰基氧基、芳基磺酰基氧基、杂环基、杂环氧基、杂环基氨基、卤杂环基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、巯基、烷硫基、芳硫基、酰硫基等。
如本文所用，术语“表面活性剂”是指可降低两种液体之间或液体与固体之间的表面张力(界面张力)的化合物。在某些应用中，表面活性剂可以充当金属盐和/或纳米晶体的配体。例如，在某些非限制性实施方式中，羧酸盐或膦酸盐络合物可以充当表面活性剂。
如本文所用，术语“大约”或“大致”是指在如由本领域普通技术人员所确定的特定值的可接受的误差范围内，这将部分取决于如何测量或测定所述值，即，测量系统的限制。例如，“大约”可以指给定值的高达20％、高达10％、高达5％和或高达1％的范围。
在某些实施方式中，本文公开主题的金属盐可包括一种或多种金属羧酸盐、金属膦酸盐和金属卤化物。在某些实施方式中，所述金属盐可包括金属乙酰丙酮化物。在某些实施方式中，所述金属可以是Pb、Cd、Cu、Zn、In、Ga、Hg、Fe、Mo和/或Mn。在某些实施方式中，所述金属可以是Pb。在某些实施方式中，所述金属可以是Cd。在某些实施方式中，所述金属可以是Zn。
本文公开主题的前体化合物可以具有如下通式：
其中E可以是S或Se；Q可以是N、O、S、Se或P；R1、R2、R3和R4可以独立地选自H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的环烯基、和被取代和未被取代的芳基，或者R3和R4连在一起可形成环，其可以是被取代或未被取代的；其条件是当Q是O、S或Se时，R2不存在。
本文公开主题的前体化合物也可以是具有如下通式的硫代碳酸酯化合物：
其中R1和R2可以独立地选自H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的环烯基、和被取代和未被取代的芳基，或者R1和R2连在一起可形成环，其可以是被取代或未被取代的。如下文方案1中所示，通过在碱存在下将硫光气或烷氧基硫羰基氯与一种或多种醇进行混合，可以在多克规模下制备硫代碳酸酯。
方案1.硫代碳酸酯的示例性合成
在方案1的化合物中，R1和R2可以独立地是被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的环烯基、和被取代和未被取代的芳基。虽然N(Et)3(三乙胺)和Et2O(二乙醚)分别作为示例性碱和溶剂示出，但应理解，可根据方案1的通用程序使用其它碱和溶剂来制备硫代碳酸酯。
由于其在空气中的稳定性、低毒性，和改变其有机取代基以调节其反应性的容易性，被取代的硫脲是另一类有用的硫前体。这些化合物的较大文库可以从廉价的市售被取代的异硫氰酸酯和伯胺或仲胺来制备。如下文方案2中所示，通过在室温下混合等摩尔量的亲电取代的异硫氰酸酯和伯胺或仲胺，容易在多克规模下制备硫脲：
方案2.被取代的硫脲的合成
作为非限制性实例，在方案2的化合物中，R1在某些实施方式中可以是被取代或未被取代的烷基(例如叔丁基、异丙基、正己基)、被取代或未被取代的环烷基(例如，环己基)、或被取代或未被取代的芳基(例如，p-X-Ph，其中X是OMe、Me、H、Cl、CF3、CN、NO2)。R2和R3可以是H、被取代或未被取代的烷基(例如，正己基、正辛基、正十二烷基)或被取代或未被取代的芳基(例如，Ph)。方案2中呈现的方法和化合物的其它实施方式包括在实施例中。
本文描述的硫前体，包括硫脲、硫代氨基甲酸酯和其它含硫前体化合物也可以经由本领域中已知的众多其它路线制备。例如，可以从二硫化碳、从硫光气和/或从硫光气的衍生物制备硫脲。
可使用这种技术(方案2)制备的某些硫脲已经合成并使用1H和13CNMR、质谱法和元素分析确定其结构。其它细节提供于实施例中。然而，异硫氰酸酯和胺的选择可能是重要的，因为胺如苯胺并不总是具足够亲核性以与更富电子的烷基取代的异硫氰酸酯在室温下反应。但是，可以容易地获得广泛多种Ν,Ν'-烷基芳基硫脲(参见图3中的2a-2f)。多种芳基取代的异硫氰酸酯可购得。
已证实可使用硫脲与金属羧酸盐、膦酸盐和/或卤化物前体(包括PbS、CdS和CuS)的组合制备若干金属硫化物胶状纳米晶体。使用这种方法可获得甚至更广泛多种金属硫化物材料。可通过在适当温度下将硫脲于溶剂(例如，烷烃、烯烃、胺、膦、醚(例如，二烷基醚、二芳基醚、芳基烷基醚)、酯、腈、芳烃、醇、酸或其组合)中的溶液注入相应金属盐(例如，金属羧酸盐、膦酸盐、卤化物或其组合)于溶剂(例如，烷烃、烯烃、胺、膦、醚(例如，二烷基醚、二芳基醚、芳基烷基醚)、酯、腈、芳烃、醇、酸或其组合)中的溶液中来制备金属硫化物纳米晶体。在某些实施方式中，可在约90℃至约240℃的温度下制备PbS纳米晶体。可在约180℃至约240℃的温度下制备CdS纳米晶体。例如，可通过将溶解在二苯醚(Ph2O)中的所需硫脲的溶液注入相应金属羧酸盐(油酸铅或十四烷酸镉)于十六碳烷或1-十八碳烯中的溶液中(对于PbS，在120℃下；或对于CdS，经由从室温加热至240℃)来合成PbS和CdS纳米晶体。代表性反应的吸收光谱示于图4中并且PbS纳米晶体的透射电子显微照片示于图5中，其表明容易获得具有窄尺寸分布(σ≤0.2nm)的纳米尺度晶体。
合成容易性允许通过混合两种组分来获得具有不同取代的多样化硫脲家族。通过调整取代基的数目和类型，在原则上可以在宽泛范围内容易地调节转化反应性。前体的可调反应性能够鉴别方便大规模利用的前体。作为非限制性实例，通过使用N-正己基-N',N'-二正丁基硫脲作为前体，可在大于5g规模(例如，高达10g或更多)上合成硫化铅纳米晶体。通过使用油酸铅作为前体，需要小于125mL的反应溶剂，同时维持窄尺寸分布(图6)。
为了确定硫脲的结构变化如何影响前体转化率，我们监测了在多种硫脲前体和温度下的PbS就地形成速率。这通过监测在λ＝400nm下的吸光度来实现，其中与尺寸无关的PbS吸光度与PbS的浓度成比例。这种分析表明，可在这种低温下实现硫脲的定量转化(>95％产率)。示例性动力学迹线示于图7中，其中PbS的形成似乎是一级的。图7的前体是图3的对位取代的Ν,Ν'-烷基芳基硫脲。在120-150℃的温度范围内，从动力学迹线求出的准一级速率常数示于图3中。求出相对准一级速率常数，在一些情况下对于相同硫脲在一种以上温度下。动力学实验程序提供于实施例中。如图3中所示，调整硫前体化合物的取代可以调节PbS纳米粒子形成在四个以上数量级上的速率。在图3中，所测试的前体硫脲化合物具有如下通式：
其中R3是H并且R1和R2如图3中所定义。
在涉及硫脲与Pb盐的反应的某些非限制性实施方式中，当使用更缺电子的硫脲时，可以增加转化率；如图3中所示，Ν,Ν'-二苯基硫脲(1)最快速地转化，而N-正己基-N'-正十二烷基硫脲(6)反应最不快速。为了消除空间差异对速率的影响，分析了一系列对位取代的N-苯基-N'-正十二烷基硫脲(2a-2f)。在图8中绘制准一级速率常数的log值(log(kobs))相对于Hammettσ参数的曲线，其中观测到与正斜率的线性关系(σ＝1.24)。这个趋势指示通过吸电子取代基来稳定化过渡态负电荷的积聚。硫脲在水溶液中的转化可在碱性条件下加速，并且硫脲的脱质子化可以用作硫化物消除的预平衡程序。转化在脂族胺存在下加速并且似乎在外加羧酸存在下延迟。Ν,Ν,Ν'-三取代硫脲的反应性可能相对较小，可能需要150℃或更高的反应温度，并且可以产生大的聚集硫化铅纳米晶体。
在成核期间的溶质供应速率已知影响纳米晶体的数目。因而，对转化动力学的控制允许调节纳米晶体尺寸、形状和组成。先前的实验和理论工作已经表明，纳米晶体的最终数目与前体转化的初始速率相关，其中更快的速率产生更大数目的纳米晶体。因此，在前体转化率是定量的反应中，并且当Ostwald熟化不显著改变纳米晶体的数目时，在原则上可以通过调节转化速率来获得所需尺寸。
为了确定这种原则是否适用于本合成，通过假定本体PbS的球形形状和摩尔体积，从最低能量吸收的波长测量最终纳米晶体体积，并将其用于计算纳米晶体的数目。在图9中绘制来自前体2a-2f的最终纳米晶体浓度(如图3中所限定)相对于相应的kobs的曲线。图9示出硫前体化合物的反应速率与所形成的纳米晶体的浓度之间的关系。图9A是示出PbS形成速率与最终纳米晶体体积和浓度之间的关系的曲线。图9B是示出PbS形成速率与最终纳米晶体尺寸(直径)和浓度之间的关系的曲线。图9A和图9B都指示反应速率增加导致更大数目的纳米晶体。因为这些反应达到前体的完全转化并且Ostwald熟化是缓慢的，所以纳米晶体的最终体积随着速率而相应改变，其中最快的反应产生最小的纳米晶体。此外，这些结果表明，经由适当前体的选择，硫脲可用于获得定量产率的所需纳米晶体尺寸。图9B确定，可从较快反应的前体获得较小的纳米晶体。
通过调整前体结构获得对尺寸的控制可以产生优于某些合成纳米晶体的方法的优点，所述方法通过限制转化程度或通过调整表面活性剂的浓度来控制尺寸。这种方法也可改变最终反应介质的组成并且可以影响纳米晶体组成；特别是通过改变表面活性剂的组成，和剩余金属表面活性剂络合物的浓度。对于CdSe、CdS、PbS和PbSe纳米晶体的研究已显示，纳米晶体化学计量与反应介质处于平衡，这使其对剩余金属羧酸盐前体的浓度敏感。
通过控制前体反应速率而非调节结晶化介质(例如，反应温度、溶剂、表面活性剂浓度)或限制转化率来控制纳米晶体尺寸可以极大地简化纳米晶体合成和分离。例如，表面活性剂组成的变化也导致纳米晶体表面化学和所得性质的变化。类似地，部分前体转化需要这些原料与反应混合物分离，这个过程因聚合物结构和锌、镉和铅羧酸盐、膦酸盐和卤化物的低溶解性而复杂化。这个问题可能是重要的，因为金属表面活性剂络合物可逆地结合纳米晶体表面并极大地影响光致发光量子产率。相比之下，在上文呈现的PbS纳米晶体的情况下，定量转化允许精确地控制过量铅与硫化铅的最终比率。获得对这种比率的控制不仅对于纳米晶体化学计量是重要的，而且对于分离程序也是重要的，在所述分离程序中除去剩余的油酸铅。因此，通过调整前体结构来获得对最终尺寸的控制也可以允许控制反应混合物的最终组成和后续分离方法。因此可以开始减轻纳米晶体分离的不一致性，因为粗反应混合物的组成是由起始组合物设定的，而不是转化程度的结果。
本公开提供用于大规模制备纳米晶体的方法。例如，在某些实施方式中，可以从油酸铅大规模制备硫化铅纳米晶体。可以通过将氧化铅溶解在氢氟硼酸水溶液中，接着在油酸存在下中和来制备油酸铅。以这种方式，可以合成不含氢氧化物的油酸铅，纯化，并以100克批量干燥。也可以经由三氟乙酸铅大规模制备油酸铅。氧化铅(II)与三氟乙酸和三氟乙酸酐的反应可以得到三氟乙酸铅，其然后可以与油酸和碱反应，得到油酸铅。油酸铅合成的其它细节提供于实施例中。
预形成的油酸铅允许在低沸点溶剂如1-辛烯(沸点122-123℃)中进行铅硫属化物纳米晶体的合成，其可以方便地在真空下从粗反应混合物蒸馏。这种技术可以充分降低溶剂废物和成本并且可以允许在高浓度下优化标准纯化程序，从而提供对最终纳米晶体组成的重现性控制。可以在高反应浓度下进行所述过程，例如允许在高达250mL的规模下在20mL反应混合物中制备1克以上的纳米晶体。作为非限制性实例，在大于10克规模的纯化纳米晶体上制备三个批次的具有λ＝950nm的纳米晶体，提供用每nm2表面积2个油酸盐配体分离的纳米晶体。大规模制备硫化铅纳米晶体的其它细节提供于实施例中。
在涉及硫脲与Cd盐的反应的某些非限制性实施方式中，当使用更缺电子的硫脲时，转化率可降低。也就是说，当使用更富电子的硫脲时，转化率可增加。前体化合物的灵活反应性允许前体经过选择以匹配所需的反应温度或金属盐。作为非限制性实例，可使用Ν,Ν,Ν'-三烷基取代的硫脲从甲酸铬合成CdS纳米晶体，所述硫脲在结晶化所需的温度范围(160-200℃)下转化。类似地，可从乙酰丙酮化铜(II)、N-苯基-N'-己基-硫脲、油酸和油酰胺合成CuS纳米晶体。
前体转化动力学的可调节性允许对于特定反应温度或特定组的反应条件选择所需的转化率。这种可调节性在原则上可以使被取代的硫脲广泛地用于合成多种金属硫化物和纳米晶体异质结构，例如核-壳、点-棒(dot-in-rod)或合金化纳米晶体。可控的超饱和可以帮助抑制壳生长期间的均相成核，其由于在核-壳QD合成中使用的现有硫前体的不受控制的反应性而发生。类似地，可调节的动力学可以允许通过相互混合硫属元素(其结构的重要方面，对光致发光量子产率具有影响)而使核-壳界面分级。反应速率的可调节性可用于合成纳米晶体异质结构，其中方法应该精确地控制稳态超饱和以防止均相成核并使界面组成分级。
在某些实施方式中，可以鉴别具有类似转化动力学的硒和硫前体，以及可用于合成不同形式的硒化镉(CdSe)(例如，纤锌矿和闪锌矿)的温度。改变反应温度可以影响纳米晶体产物的晶相。作为非限制性实例，并且如实施例中所述，当使用适当的硒前体时，可以在约370℃下制备纤锌矿CdSe。作为非限制性实例，并且如实施例中所述，当使用适当的硒前体时，可以在约240℃下制备闪锌矿CdSe。例如，Ν,Ν'-二取代的2-硒代咪唑啉可以允许定量形成纤锌矿QD，其具有制备发红光、发绿光和其它波长磷光体所需的尺寸。参见图19。某些反应性较小的硫前体化合物可以在与环状硒脲相似的速率下反应。
一旦鉴别出合适的硫和硒前体，就可以开发合金和核-壳结构的一锅合成，如图10中所示。均相合金化纳米结晶量子点也可能引人关注，因为可以通过均相合金的组成来调节带隙和发光波长。
为了证实这些前体用于制备核-壳纳米晶体的宽泛效用，建立使用用于使CdSe纳米晶体成壳的被取代硫脲的程序。使用从先前的成壳努力获得的见解，使用前体文库的较小反应性成员之一即N-正己基-N'-正十二烷基硫脲作为硫源。反应温度(210℃)再加上前体的缓慢添加，导致高质量壳的生长，其增加纳米晶体的光致发光。图11显示纳米晶体的吸光度在成壳过程中的进展。高能量吸收的增加和最低能量电子跃迁的小红移指示成壳。在使用这种示例性方法的某些非限制性实施方式中，CdSe纳米晶体的量子产率可以从7％增加至约25％。
在另一个实施方式中，合成CuS纳米晶体。CuS是有趣的金属硫化物系统，特别是鉴于相关CZTS和CIGS材料的潜在太阳能应用。通过将乙酰丙酮化铜(II)、油酸和油酰胺组合在1-十八碳烯中，加热至160℃，然后注入溶解在二苯醚中的硫脲，来合成CuS纳米晶体。图12是显示所得CuS的TEM显微照片。与其它硫前体类似，因为被取代的硫脲可用于制造CdS、PbS和CuS，所以它们可以广泛地适用于制造其它含硫的纳米结晶材料。
在某些实施方式中，可以制备核/壳/壳纳米晶体。例如，通过在现有的连续离子层吸附和反应合成中取代相对不反应的硫脲(N-正己基-N'-二正辛基-硫脲)作为硫前体来获得CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳异质结构(关于细节，参见实施例)。示例性吸收和荧光光谱呈现于图13中。这允许制备具有类似光致发光量子产率(60+/-5％)的样品。然而，硫脲的定量转化允许更精确地控制硫添加。相比于硫和油酰胺溶液，可使用减少量的前体，其仅部分地转化成金属硫化物，从而可以改进整体经济性和效率。
根据另一个方面，所公开主题的技术可用于制备二取代、三取代和四取代的硒脲化合物。在示例性实施方式中，在金属盐存在下的硒脲化合物可用于合成具有窄尺寸分布(例如，σ＝中值粒度的5-11％或5-13％)的高质量金属硒化物纳米晶体。硒脲化合物可以用作预先存在的纳米晶体上的金属硒化物壳的前体。与硒脲有关的其它含硒前体化合物也可以用作金属硒化物前体。
例如，并且如本文所实施，用于从异氰化物、硒和胺、醇、硫醇、硒醇或膦合成二取代和三取代硒脲和相关化合物的示例性技术可如方案3中进行：
方案3.硒前体化合物的制备
作为非限制性实例，在方案3的化合物中，R1可以是被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烯基、或被取代或未被取代的芳基；R2和R3可以独立地是H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烯基、或被取代或未被取代的芳基；并且X可以是N、O、S、Se或P，其条件是当X是O、S或Se时，R2不存在。在某些实施方式中，X可以是N，并且可以制备硒脲。在某些实施方式中，R1可以是未被取代的烷基或未被取代的环烷基基团，例如，正丁基、异丙基、环己基或叔丁基。在某些实施方式中，R2和R3可以独立地是H、未被取代的烷基或未被取代的烯基(例如，烯丙基)。在某些实施方式中，根据方案3进行的制备可以在醚溶剂(例如，四氢呋喃)中进行。
另外，并且如本文中所实施，用于从咪唑鎓盐、碱和硒合成四取代的硒脲化合物的示例性技术可以如方案4中进行：
方案4.硒前体化合物的制备
作为非限制性实例，在方案4的化合物中，R1可以是被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烯基、或被取代或未被取代的芳基；R2可以是H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烯基、或被取代或未被取代的芳基；并且R3和R4可以独立地是H、被取代或未被取代的烷基(例如，苄基)、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烯基、或被取代或未被取代的芳基。所述碱可以是本领域中已知的各种无机或有机碱，例如，叔丁氧化钾、正丁基锂或氢氧化钠。作为非限制性实例，X-可以是Cl-、Br-、I-、BF4 -或PF6 -。
另外，并且如本文中所实施，用于从仲胺、原甲酸三乙酯和硒合成对称四取代的硒脲化合物的示例性技术可以如方案5中进行：
方案5.硒前体化合物的制备
作为非限制性实例，在方案5的化合物中，R1和R2可以独立地是H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烯基、或被取代或未被取代的芳基。
此外，并且如本文中所实施，被取代的硒脲(和相关化合物)与金属盐之间的示例性反应可以如方案6中进行：
方案6.MSe纳米晶体的制备
可以根据用于制备上述二取代、三取代和四取代的硒脲化合物的各种方法(例如，在方案3、4和5中)来制备方案5的硒脲化合物。作为非限制性实例，在方案6的金属盐中，X可以是羧酸盐、膦酸盐或卤化物。金属硒化物制备的合适溶剂可包括烷烃、烯烃、胺、膦、醚(包括二烷基醚(例如，二丁醚)、二芳基醚(例如，二苯醚)、芳基烷基醚(例如，苯甲醚)、聚醚(例如，二甘醇二甲醚))、酯、内酯(例如，γ-丁内酯)、腈(例如，苯甲腈)、芳烃、醇和酸。作为非限制性实例，在某些实施方式中，从金属盐和含硒前体化合物制备MSe纳米晶体可以在约80℃至约150℃范围内的温度下进行。
另外，并且如本文中所实施，硒脲与金属络合物之间的反应可以提供在测量误差内的MSe纳米晶体的定量产率。此外，可使用浸入式探头来监测MSe的出现以测量原位吸光度和所建立的转化率与浓度的关系。图14呈现如根据本公开的一个实施方式从某些含硒前体化合物制备PbSe纳米晶体期间测量的PbSe浓度相对于时间的曲线图。如图14中所描绘，MSe形成可以遵循一级速率依赖性。如实施例中所述，通过监测400nm下的吸光度来收集动力学数据，其中吸光度与尺寸无关并且与硒化铅化学式单位的浓度成比例。
在某些实施方式中，硒脲上的取代基可以改变，并且可以调节反应速率和所得纳米晶体尺寸。较大程度的取代可以提供较缓慢的速率(二取代>三取代>四取代)。此外，空间位阻较大的硒脲相比于空间位阻较小的硒脲可以更快地反应。更缺电子的硒脲相比于相对电子适当的硒脲可以更快地反应。这些趋势概述于图15中。以这种方式，较快的硒脲转化可以提供更大数目的纳米晶体，这至少部分是因为产率可以视为恒定和定量的，并且其中产生更大数目的纳米晶体，每个纳米晶体可具有较小尺寸。
示例性金属硒化物纳米晶体制备示于图16中。顶部示出概述2.5nm PbSe纳米晶体的合成的方案，下面是相应的吸收和光致发光光谱。尺寸分布较窄(σ＝10.0％)。底部呈现2.5nm PbSe纳米晶体的1H NMR光谱。在这个实施例中，发现PbSe纳米晶体具有3.4±0.3个油酸盐/nm2的配体覆盖率，对应于1.24±0.1的Pb:Se比率。
另一种示例性金属硒化物纳米晶体制备示于图17中。顶部示出概述PbSe纳米晶体合成的方案，下面是相应的吸收和光致发光光谱。尺寸分布较窄(σ＝7.1％)。
图18呈现根据本公开的某些实施方式从硒脲前体制备的PbSe纳米晶体的另外的吸收光谱数据和TEM数据。所述图注释出用于制备不同PbSe纳米晶体的硒脲前体和溶剂。通过在图顶部概述的路线来合成PbSe纳米晶体，产生由所选样品的吸收光谱(左)和TEM(右。顶部示出样品a的TEM；中间示出样品d的TEM；底部示出样品e的TEM)表征的纳米晶体。提供用于制备每个样品的条件。
硒前体化合物的选择可以提供对纳米晶体形成速率的控制。在某些实施方式中，较缓慢反应的四取代硒脲可以使我们能够在高温下合成高质量闪锌矿和纤锌矿CdSe纳米晶体，如图19中所示。图19A呈现闪锌矿CdSe纳米晶体的吸收光谱。在某些实施方式中，具有缺电子的苯基取代基的硒前体化合物相比于具有更富电子的乙基取代基的硒前体化合物可以导致更快的前体转化和更小的最终闪锌矿CdSe纳米晶体尺寸，如图19A中所示。图19B呈现纤锌矿CdSe纳米晶体的吸收光谱。在某些实施方式中，ZnSe和Cu2-xSe纳米晶体可以从硒前体化合物制备。图19C呈现ZnSe纳米晶体的吸收光谱。图19D呈现Cu2-xSe纳米晶体的吸收光谱。三取代的硒脲可以与油酸锌在285℃下反应以形成ZnSe纳米晶体。
除了本文讨论的硫脲的合成之外，异硫氰酸酯可以与其它种类的分子反应以扩展硫递送前体的文库。如方案7中所示，例如但不限于，异硫氰酸酯可以与醇反应以形成O-硫代氨基甲酸酯或与硫醇反应以形成二硫代氨基甲酸酯。这样的反应可能需要数小时，但是例如如果使用醇盐的话，可以加速。(二)硫代氨基甲酸酯和其金属盐的使用可以被视为先前纳米晶体合成的胜任的硫属化物前体。此外，根据所公开主题的技术，从异硫氰酸酯合成(二)硫代氨基甲酸酯和其金属盐可以用于产生具有可变反应性的前体文库。另外或可选地，伯和仲膦和氧化膦可以与异硫氰酸酯反应以形成类似的分子。另外，在本文中的示例性实施方式中，异硫氰酸酯可以与含有杂原子-氢键的亲核分子反应以在C＝N键上加成。
R1、R2＝芳基、烷基
R3＝H、芳基、烷基
方案7：示例性异硫氰酸酯反应
不受任何特定理论约束，单取代、二取代和三取代的硫脲可以与金属盐反应以形成包括金属-硫键的金属络合物中间体，如方案8中所呈现。
方案8.硫脲与金属盐反应以得到金属络合物中间体
金属络合物中间体可以进一步反应以得到金属硫化物纳米晶体。在某些实施方式中，金属络合物中间体(例如，含有金属-硫或金属-硒键的物质)可自身用作一般金属硫属化物纳米晶体的前体化合物。
作为非限制性实例，本文公开主题的含硫前体化合物(硫前体)可包括以下化合物：1-(4-氰基苯基)-3-(4-辛基苯基)硫脲、1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-辛基苯基)硫脲、1-(4-辛基苯基)-3-苯基硫脲、1-(4-氰基苯基)-3-十二烷基硫脲、1-十二烷基-3-(4-甲氧基苯基)硫脲、1-十二烷基-3-苯基硫脲、1-环戊基-3-十二烷基硫脲、1-环丙基-3-十二烷基硫脲、1-仲丁基-3-十二烷基硫脲、1-异丁基-3-十二烷基硫脲、1-丁基-3-十二烷基硫脲、1-烯丙基-3-十二烷基硫脲、1-(4-氯苯基)-3-十二烷基硫脲、1-(2,3-二氯苯基)-3-十二烷基硫脲、1-叔丁基-3-十二烷基硫脲、1-十二烷基-3-(4-氟苯基)硫脲、1-十二烷基-3-(4-三氟甲基苯基)硫脲、1-十二烷基-3-(4-硝基苯基)硫脲、1-十二烷基-3-(4-甲基苯基)硫脲、1-十二烷基-3-(2-甲烯丙基)硫脲、1-十二烷基-3-己基硫脲、1-十二烷基-3-异丙基硫脲、1-十二烷基-3-(2-甲氧基苯基)硫脲、1-十二烷基-3-环己基硫脲、1-十二烷基-3-苄基硫脲、1,3-二苯基硫脲、1-丁基-3-苯基硫脲、1-(2,3-二氯苯基)-3-苯基硫脲、1-叔丁基-3-苯基硫脲、1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-3-苯基硫脲、1-(2-甲基苯基)-3-苯基硫脲、1-(4-三氟甲基苯基)-3-苯基硫脲、1-(4-甲基苯基)-3-苯基硫脲、1-(2-甲烯丙基)-3-苯基硫脲、1-己基-3-苯基硫脲、1-异丙基-3-苯基硫脲、1-(2-甲氧基苯基)-3-苯基硫脲、1-辛基-3-苯基硫脲、1-环己基-3-苯基硫脲、1-己基-3-(4-氰基苯基)硫脲、1-己基-3-(4-甲氧基苯基)硫脲、1-己基-3-苯基硫脲、1-己基-3-(4-氯苯基)硫脲、1-己基-3-(4-氟苯基)硫脲、1-己基-3-(4-三氟甲基苯基)硫脲、1-己基-3-(4-硝基苯基)硫脲、1-己基-3-己基硫脲、1-(4-氰基苯基)-3-(2-乙基己基)硫脲、1-苯基-3-(2-乙基己基)硫脲、1-烯丙基-3-(2-乙基己基)硫脲、1-丁基-3-苯基硫脲、1,3-二环己基硫脲、1,3-二异丙基硫脲、3-苯基-1,1-二辛基硫脲、3-己基-1,1-二辛基硫脲、1,1-二丁基-3-苯基硫脲、1,1-二丁基-3-己基硫脲、1,3-二烯丙基硫脲、咪唑烷-2-硫酮和四甲基硫脲。
作为非限制性实例，本文公开主题的含硒前体化合物(硒前体)可包括以下化合物：1-丁基-3,3-二甲基硒脲、1-丁基-3,3-二丙基硒脲、1-丁基-3-十二烷基硒脲、1,1,3-三丁基硒脲、1-丁基-3-环己基硒脲、1,1-二烯丙基-3-丁基硒脲、1-丁基-3-丁基硒脲、1,3-二丁基-1-甲基硒脲、1,1-二苄基-3-丁基硒脲、1-环己基-3,3-二甲基硒脲、1-环己基-3,3-二丙基硒脲、1-环己基-3-十二烷基硒脲、1,1-二丁基-3-环己基硒脲、1,3-二环己基硒脲、1,1-二烯丙基-3-环己基硒脲、1-丁基-3-环己基硒脲、1-叔丁基-3,3-二甲基硒脲、1,3-二乙基咪唑烷-2-硒酮、1,3-二苯基咪唑烷-2-硒酮、1,3,4,5-四甲基咪唑啉-2-硒酮、1,3-二异丙基咪唑啉-2-硒酮、四苄基硒脲和四环己基硒脲。
如上文和在实施例中所述，本文公开的主题尤其提供式(I)的廉价和空气稳定的被取代硫脲的文库，其向金属硫化物纳米晶体的转化可通过调整其有机取代基来精细调节。硫脲可以经由市售被取代异硫氰酸酯与伯胺或仲胺之间的“点击反应”以定量或接近定量产率获得。异硫氰酸酯的亲电性使得与胺的反应在室温下快速进行，从而允许制备多种结构，包括Ν,Ν'-二芳基以及庞大的Ν,Ν,Ν'-三烷基硫脲结构。虽然异硫氰酸酯以定量产率形成并且可以直接用于纳米晶体合成中，但是许多容易通过重结晶纯化，得到多克量的分析纯的空气稳定的材料。
如上文和在实施例中所述，本文公开的主题尤其提供金属硫化物、金属硒化物，和混合金属硫化物/金属硒化物纳米晶体。本公开的组合物和方法的一个优点可以是从含硫和/或硒的前体化合物与金属盐的反应制备这些纳米晶体，其可以在低沸点溶剂如1-辛烯、二丁醚或其混合物中进行。这些溶剂可以在真空下方便地除去。通过真空除去反应溶剂可以大量降低清洗和分离纳米晶体至明确限定的配体覆盖率所必需的溶剂量。
本公开的纳米晶体可以具有众多应用。例如，所述纳米晶体可以用作光学应用中的量子点。作为非限制性实例，本公开的纳米晶体可以用于计算，用于生物学(例如，作为染料、指示剂、成像剂和/或传感器)、光伏器件、发光器件和光电检测器件中。本公开的纳米晶体可以用于各种电子应用中(例如，用于电视或其它消费电子产品的屏幕中)。
实施例
材料和方法。除非另外说明，否则所有操作都是在空气中进行的。甲苯(99.5％)、四氯乙烯(99％)、乙酸甲酯(99％)、己烷(98.5％)、甲醇(99.8％)、乙腈(99.5％)、二苯醚(99％)、1-十八碳烯(90％)、四水合硝酸镉(98％)、氢氧化钠(97％、98％)、油酸(99％)、十二烷基胺(98％)、异硫氰酸苯酯(98％)、异硫氰酸4-氯苯酯(99％)、异硫氰酸己酯(95％)、异硫氰酸环己酯(98％)、异硫氰酸4-硝基苯酯(98％)、异硫氰酸4-甲氧基苯酯(98％)、异硫氰酸异丙酯(97％)、异硫氰酸4-(三氟甲基)苯酯(97％)、异硫氰酸4-氰基苯酯(98％)、己胺(99％)、苯胺(99％)、二丁胺(99.5％)、N-丁基甲胺(96％)、二甲胺(2.0M于THF中)、二烯丙胺(99％)、原甲酸三乙酯(98％)、硒(约100目，99.99％)、苯甲腈(纯度≥99.0％)和γ-丁内酯(≥99％)获自Sigma Aldrich并且不经进一步纯化即使用。十六碳烷(99％)获自SigmaAldrich，在使用前在氢化钙上搅拌过夜并蒸馏。环己基异氰化物(98+％)和丁基异氰化物(98-99％)获自Acros Organics并且不经进一步纯化即使用。六水合硝酸锌(99％)、N,N'-二苯胺基乙烷(98+％)和N,N'-二乙基乙二胺(96％)获自Alfa Aesar并且不经进一步纯化即使用。三辛基氧化膦(99％)获自Sigma Aldrich并且在使用前从热乙腈重结晶三次。氧化镉(99.99％)获自Strem Chemicals并且不经进一步纯化即使用。二苯醚(99％)、二辛醚(99％)、1-十八碳烯(90％)、十六碳烷(99％)和辛烷(无水，99％)获自Sigma Aldrich，在使用前与氢化钙一起搅拌过夜，蒸馏并在分子筛上储存在手套箱中。1-辛烯(99％)获自Acros Organics，在使用前与氢化钙一起搅拌过夜，蒸馏并在分子筛上储存在手套箱中。二丁醚(无水，99.3％)、二乙二醇二甲醚(无水，99.5％)和苯甲醚(无水，99.7％)获自Sigma Aldrich，在使用前置于手套箱中，与活性氧化铝一起振荡，过滤并在分子筛上储存。
使用连接到配备有氘和卤素灯的Perkin-Elmer Lambda 650分光光度计(分辨率＝1.7s-1，狭缝宽度＝5nm)的Ocean Optics TP300浸入式探头(2mm路径长度)在400nm下监测动力学实验。使用配备有氘和卤素灯和PbS检测器的Perkin-Elmer Lambda 950分光光度计获得完全UV-Vis-NIR光谱。使用来自Horiba Scientific的Fluoromax 4进行荧光测量，并且使用quanta-phi积分球连接测定量子产率。将用于UV-Vis-NIR和荧光的样品溶解在四氯乙烯中，并且使用具有与相应样品相同的溶剂浓度作为空白。在JEOL 2100F TEM上获得透射电子显微照片。在Scintag X射线衍射仪上进行粉末XRD分析。在Bruker 300、400和500MHz光谱仪上进行NMR光谱分析。77Se NMR光谱外部参考464.10ppm的二苯基二硒化物于C6D6中的溶液。
实施例1：前体合成
实施例1(a)：油酸锌(Zn(油酸盐)2)的合成
将9.54mmol(0.382g)氢氧化钠溶解在90mL甲醇中。添加9.54mmol(2.694g)的油酸并且将溶液搅拌五分钟。在15mL甲醇中制备3.18mmol(0.947g)六水合硝酸锌的溶液并逐滴添加，形成白色沉淀物。在添加后，通过真空过滤收集白色固体，用过量甲醇洗涤，并在真空下干燥两天，然后储存在手套箱中。
实施例1(b)：油酸铅(Pb(油酸盐)2)的合成
使用常规方法，将90mmol氢氧化钠溶解在2L甲醇中。一旦溶解，就添加90mmol油酸并搅拌约5分钟。然后添加40mmol的Pb(NO3)3与另外500mL甲醇，并且加热整个溶液直至所有东西都溶解。一旦获得透明溶液，就关闭加热和搅拌。一旦接近室温，就将仍然透明的溶液倾析到不含任何不溶性残余物的新烧瓶中。将所述新烧瓶储存在冰箱中过夜并且使油酸铅沉淀。将所得白色粉末过滤，用冷甲醇洗涤，然后在减压下干燥>6小时。由于在暴露于空气后缓慢出现黄色，因此将油酸铅储存在填充氮气的手套箱中直至准备使用。
实施例1(c)：油酸铅(Pb(油酸盐)2)的合成
使用常规方法，45mmol(1.800g)的氢氧化钠在其开始加热时溶解在1L甲醇中。一旦溶解，就缓慢添加45mmol(12.710g)的油酸并搅拌约5分钟。然后添加20mmol(6.624g)的Pb(NO3)2与另外250mL甲醇，并且加热整个溶液直至所有东西都溶解。一旦获得透明溶液，就关闭加热和搅拌。在冷却至室温后，将溶液倾析到不含任何不溶性残余物的新烧瓶中。将所述新烧瓶储存在5℃冰箱中过夜以沉淀出油酸铅。将所得白色粉末过滤，用冷甲醇洗涤，然后在减压下干燥>6小时。将油酸铅储存在填充氮气的手套箱中直至使用以避免在空气中分解。这个反应也可在不具有可观测变化下描述的双倍规模下操作。分离产率在30-60％范围内。
实施例1(d)：从三氟乙酸铅(Pb(O2CCF3)2)合成油酸铅(Pb(油酸盐)2)。将氧化铅(II)(30.00g，134.4mmol)添加至圆底烧瓶。在搅拌下缓慢添加三氟乙酸(51.4mL，672.0mmol，5当量)，接着缓慢添加三氟乙酸酐(38.0mL，268.8mmol，2当量)。搅拌混合物直至获得透明的无色溶液。然后在真空下除去挥发物，留下白色固体。将烧瓶打开并添加600mL乙醇。搅拌混合物以获得透明的无色溶液。在搅拌下添加油酸(79.727g，282.3mmol，2.1当量)，接着逐滴添加三乙胺(28.562g，282.3mmol，2.1当量)。将这种溶液在室温下搅拌两小时并且然后储存在冰箱中过夜，形成白色沉淀物。通过真空过滤收集粉末，用甲醇洗涤，然后在真空下干燥。1H NMR(C6D6,500MHz)δ＝5.56(m,4H,＝CH-),2.53(t,3JH-H＝7.7Hz,4H,COCH2),2.19(m,8H,＝CHCH 2),1.89(m,4H,COCH2CH 2),1.58-1.27(m,40H,(CH2)6和(CH2)4),0.95(t,3JH-H＝6.8Hz,6H)；13C NMR(C6D6,125MHz)δ＝184.05(OOC),138.90(＝CH-),136.86(＝CH-),39.87,32.43(COCH2),30.57(CH2),30.38(CH2),30.33(CH2),30.14(CH2),30.12(CH2),29.91(CH2),29.89(CH2),27.95(＝CHCH2-),27.86(＝CHCH2-),26.29(COCH2 CH2),23.20(CH2CH3),14.43(CH3)；PbO4C36H66的分析计算值：C,56.15；H,8.64；O,8.31。
实施例1(e)：Ν,Ν'-二取代硫脲的合成
将烷基胺(3.0mmol)于甲苯(2.5mL)中的溶液添加至异硫氰酸烷酯或异硫氰酸芳酯(3.0mmol)于甲苯(2.5mL)中的溶液中。在真空下泵送所得液体，同时搅拌60分钟以除去甲苯，产生粉末。为了产生适合X射线结晶学的硫脲晶体，将粉末溶解在约10mL二乙醚或甲苯中并使其蒸发。对于Ν,Ν'-二苯基-硫脲，甲苯体积各增加至5mL，产生总共10mL。
实施例1(f)：Ν,Ν,Ν'-三烷基硒脲的合成
向硒(1.5mmol)于四氢呋喃(1mL)中的悬浮液中添加二烷胺(1.5mmol)和烷基异氰化物(1.5mmol)。将反应混合物加热至回流持续4小时，通过针筒过滤器(PTFE，0.2μm孔径)，然后经3小时泵送至干燥。如果使用非挥发性胺或异氰化物(BP>140℃)，则用冷己烷短暂洗涤所得粉末。也可在室温下在填充氮气的手套箱中经24小时进行所述程序。将硒脲产物储存在手套箱中以防止在环境条件中逐渐分解。
(C4H9)2NC(Se)NHC6H11(Ν,Ν-二丁基-N'-环己基硒脲)
产率：436.2mg(91.6％)。1H NMR(C6D6,400Hz):δ＝5.27(d,3JH-H＝7.2Hz,1H,-NH-),4.85(m,1H,α-CH),3.44(t,3JH-H＝7.4Hz,4H,α-CH2),2.16(m,2H,4-CH2),1.57-1.40(m,7H,(CH2)2和2,3,5,6-CH2),1.35-1.23(m,2H,(CH2)2和2,3,5,6-CH2),1.21-0.95(m,3H,(CH2)2和2,3,5,6-CH2),1.16(q,3JH-H＝7.4Hz,4H,-CH 2CH3),0.83(t,3JH-H＝7.6Hz,6H,-CH3)；13C{1H}(100MHz,C6D6):δ＝180.03(2JC-Se＝217.6Hz,C＝Se),56.88(α-CH),52.20(α-CH2),33.43(2-CH2),29.87(NCH2 CH2),25.93(4-CH2),25.30(3-CH2),20.47(CH2CH3),14.12(CH3)；77Se{1H}(C6D6,76.3MHz):δ＝206.31；C15H30N2Se的分析计算值：C,56.77；H,9.53；N,8.83。实测值：C,56.89；H,9.21；N,8.89；MS(FAB)m/z：[C15H30N2 80Se+H+]的计算值：319.17。实测值：319.25。
(H2C＝CHCH2)2NC(Se)NHC6H11(N,N-二烯丙基-N'-环己基硒脲)
产率：2.1983g(77.0％，10mmol规模)。1H NMR(C6D6,400Hz):δ＝5.57(m,2H,-CH＝),5.38(d,3JH-H＝7.4Hz,1H,-NH-),4.91(m,1H,＝CH2),4.87(m,1H,＝CH2),4.85-4.75(m,1H,α-CH-),4.04(d,3JH-H＝2.9Hz,4H,N-CH2-CH),2.10(m,2H,4-CH2),1.52-1.43(m,3H,2,3,5,6-(CH2)2),1.43-1.33(m,1H,2,3,5,6-(CH2)2),1.31-1.20(m,2H,2,3,5,6-(CH2)2),1.05-0.96(m,3H,2,3,5,6-(CH2)2)；13C{1H}(100MHz,C6D6):δ＝181.74(2JC-Se＝218.8Hz,C＝Se),133.05(-CH＝),117.44(＝CH2),57.10(α-CH2),54.79(α-CH),33.13(2-CH2),25.88(4-CH2),25.10(3-CH2)；77Se{1H}(C6D6,76.3MHz):δ＝217.25；C15H30N2Se的分析计算值：C,54.73；H,7.77；N,9.82。实测值：C,55.00；H,7.88；N,9.74。MS(FAB)m/z：[C15H30N2 80Se+H+]的计算值：287.10。实测值：287.19。
C4H9HNC(Se)N(C4H9)2(Ν,Ν,Ν'-三丁基硒脲)
产率：2.8560g(98.0％，10mmol规模)。1H NMR(C6D6,400Hz):δ＝5.26(br t,1H,NH),3.82(td,3JH-H＝7.3,5.3Hz,2H,-NHCH 2),3.40(t,3JH-H＝7.8Hz,4H,NCH2),1.51-1.36(m,6H,β-CH2),1.21(tq,3JH-H＝7.5,7.3Hz,2H,CH 2CH3),1.13(tq,3JH-H＝7.6,7.3Hz,4H,CH 2CH3),0.83(t,3JH-H＝7.4Hz,3H,CH3),0.82(t,3JH-H＝7.4Hz,6H,CH3)；13C{1H}(100MHz,C6D6):δ＝181.84(2JC-Se＝217.87Hz,C＝Se),52.19(NHCH2),48.64(NCH2),31.94(β-CH2),29.80(β-CH2),20.47(CH2CH3),20.43(CH2CH3),14.06(CH3)；77Se{1H}(C6D6,76.3MHz):δ＝209.97；C13H28N2Se的分析计算值：C,53.59；H,9.69；N,9.62。实测值：C,53.83；H,9.44；N,9.55。MS(FAB)m/z：[C13H28N2 80Se+H+]的计算值：293.15。实测值：293.22。
(H2C＝CHCH2)2NC(Se)NHC4H9(N,Ν-二烯丙基-N'-丁基硒脲)
产率：777.75mg(93.8％，3mmol规模)。1H NMR(C6D6,400Hz):δ＝5.54(m,2H,-CH＝),5.33(br s,1H,-NH-),4.90-4.83(m,2H,＝CH2),4.88-4.86(m,2H,＝CH2),4.00(br d,4H,NCH2-),3.75(td,3JH-H＝7.2,5.2Hz,4H,NHCH 2),1.42-1.34(m,2H,β-CH2),1.52-1.43(qt,3JH-H＝7.5,7.3,Hz,2H,CH 2CH3,0.79(t,3JH-H＝7.3Hz,3H,CH3)；13C{1H}(100MHz,C6D6):δ＝183.47(2JC-Se＝219.1Hz,C＝Se),132.94(-CH＝),117.29(＝CH2),54.65(NHCH2),54.79(NCH2),31.66(β-CH2),20.37(CH2CH3),14.03(CH3)；77Se{1H}(C6D6,76.3MHz):δ＝216.81；MS(FAB)m/z：[C11H20N2 80Se+H+]的计算值：261.09。实测值：261.19。
C4H9NHC(Se)N(CH3)(C4H9)(Ν,Ν'-二丁基-N-甲基硒脲)
产率：337.1g(90.2％)。1H NMR(C6D6,400Hz):δ＝4.85(br,1H,NH),3.75(td,3JH-H＝7.4,5.3Hz 2H,-NHCH 2),3.62(br t,3JH-H＝7.6Hz2H,NCH2),2.34(s,3H,NCH3),1.45-1.34(m,4H,β-CH2),1.19(tq,3JH-H＝7.7,7.4Hz,2H,CH 2CH3),1.13(tq,3JH-H＝7.7,7.2Hz,2H,CH 2CH3),0.85(t,3JH-H＝7.4Hz,3H,CH3)；13C{1H}(125MHz,C6D6):δ＝182.12(2JC-Se＝217.43Hz,C＝Se)55.51(NCH2),48.62(NHCH2),37.30(NCH3),32.01(β-CH2),29.77(β-CH2),20.43(CH2CH3),20.25(CH2CH3),14.12(CH3),14.11(CH3)；77Se{1H}(C6D6,57.2MHz):δ＝201.46；MS(FAB)m/z：[C10H22N2 80Se+H+]的计算值：251.10。实测值：251.19。
C4H9NHC(Se)N(CH3)2(N-丁基-N',N'-二甲基硒脲)
1H NMR(C6D6,400Hz):δ＝5.10(br,1H,NH),3.74(m,2H,-ΝΗCH 2),2.66(s,6H,NCH3),1.51-1.42(m,2H,β-CH2),1.21(m,2H,CH 2CH3),0.85(t,3JH-H＝7.4Hz,3H,CH3)；13C{1H}(125MHz,C6D6):δ＝182.59(2JC-Se＝217.19Hz,C＝Se),48.69(NCH3),41.18(NHCH2),31.98(β-CH2),20.40(CH2CH3),14.11(CH3)；77Se{1H}(C6D6,57.2MHz):δ＝212.52；MS(FAB)m/z：[C7H16N2 80Se+H+]的计算值：209.06。实测值：209.13。
实施例1(g)：2-硒代咪唑烷的合成
将硒(97.5mmol)、原甲酸三乙酯(195mmol)和胺或二胺(分别是195或97.5mmol)添加至配备有回流冷凝器和蒸馏装置的圆底烧瓶中。通过冷冻-泵送-解冻方法将反应混合物脱气，然后在剧烈搅拌下在氩气下加热至180℃持续8小时。在这个时期内，硒溶解并且液体冷凝在接收烧瓶中。然后使反应混合物冷却至室温并且使反应装置对空气开放。将反应混合物与活性碳一起振荡三次并过滤以除去有色杂质，使用甲苯或丙酮冲洗过滤器。将溶液在真空下干燥过夜并且将所得固体储存在填充氮气的手套箱中。其可通过向二氯甲烷或甲苯饱和溶液中添加戊烷而重结晶。
1,3-二乙基-2-硒代咪唑烷
产率：15.3g(76.5％)。1H NMR(C6D6,400Hz):δ＝3.58(q,3JH-H＝7.2Hz,4H,-CH2-),2.48(s,4H,-CH2CH2-),0.88(t,3JH-H＝7.2Hz,6H,-CH3)；13C{1H}(100MHz,C6D6):δ＝180.95(2JC-Se＝223.3Hz,C＝Se),46.15(-CH2-),43.94(-CH2CH2-),12.18(-CH3)；77Se(C6D6,76.3MHz):δ＝82.47；MS(FAB)m/z：[C7H14N2Se+H+]的计算值：207.04。实测值：207.11。
1,3-二苯基-2-硒代咪唑烷
1H NMR(CD2Cl2,500Hz):δ＝7.57(m,4H,m-CH),7.46(m,4H,o-CH),7.34(tt,3JH-H＝7.4,1.2Hz,2H,p-CH),2.48(s,4H,-CH2CH2-),4.14(s,4H,-CH2CH2-)；13C{1H}(125MHz,CD2Cl2):δ＝180.73(2JC-Se＝227.5Hz,C＝Se),141.81(ipso-C),128.91(m-CH),127.16(p-CH),126.67(o-CH)51.17(-CH2CH2-)；77Se{1H}(CD2Cl2,76.3MHz):δ＝172.03；MS(FAB)m/z：[C15H14N2Se+H+]的计算值：303.04。实测值：303.10。
实施例2：纳米晶体合成
实施例2(a)：硫化铜纳米晶体的合成
将乙酰丙酮化铜(.2616g，1mmol)、1-十八碳烯(7.89g，10mL)、油酰胺(1.605g，6mmol)和油酸(.2825g，1mmol)组合在小瓶中并脱气30分钟。将混合物加热至160℃，变成深蓝色，并且注入苯基-己基硫脲(.1182g，.5mmol)于二苯醚(约2mL)中的溶液。在15分钟后，将现在深棕色样品移去加热并使其冷却至室温。将纳米晶体通过在乙酸甲酯中沉淀来清洗，在7000rpm下离心10分钟，并且再次分散在己烷中。将这个过程再重复两次以充分清洗纳米晶体。
实施例2(b)：PbS纳米晶体的大规模合成
将53mmol(40.815g)的油酸铅和220mL 1-十八碳烯装载到500mL三颈圆底烧瓶中。在使用油浴在100℃下脱气30分钟后，将容器置于氩气气氛下并使其达到120℃。然后将22mmol的所需硫脲与15mL二苯醚混合在小瓶中，并且在与反应烧瓶相同的油浴中加热小瓶。在约2分钟后，将硫脲溶液牵引到针筒中并快速注入烧瓶中。使反应进行20分钟，然后将烧瓶从热油浴中移出并且在室温下浸没在油浴中。一旦低于55℃，就将反应内含物分在两个500mL离心桶之间，然后向每个桶中添加约100mL乙酸甲酯以沉淀纳米晶体。在4000rpm下离心10分钟后，将溶液倾析并且将剩余纳米晶体残余物再次溶解在甲苯中。将这个过程重复三次以溶解纳米晶体，然后测量样品的吸光度和产率。
进行相关动力学实验。在填充氮气的手套箱中，将0.216mmol(166mg)的油酸铅、19mL十六碳烷和搅拌棒添加至三颈圆底烧瓶中并且用两个隔膜和Schlenk线适配器密封。使烧瓶离开手套箱，连接到Schlenk线，并且用浸入式探头的自制适配器置换隔膜之一。将烧瓶用箔覆盖，然后浸没在所需温度的硅油浴中。同时，将0.216mmol所需硫脲和1.25g(1.2mL，在室温下)称入小瓶中。在至少10分钟以允许烧瓶与油浴达到热平衡后，也将硫脲小瓶浸没在油浴中持续约30秒。UV-vis然后开始测量在400nm下的吸光度，并且从油浴中移出硫脲小瓶。使用微升针筒来测量1mL的硫脲储备溶液(0.18mmol硫脲)，将其快速注入烧瓶中。这产生20mL的总溶液，其中初始油酸铅浓度为10.8mM并且硫脲浓度为9mM。在注入发生后，反应进行20分钟，此时移出250μL等分试样以测量完全UV-Vis-NIR光谱，并且移出150μL等分试样用于TEM。将UV-Vis-NIR等分试样溶解在2.25mL四氯乙烯中，并且将TEM等分试样溶解在3mL己烷中。通过进行基线校正以将注入之前的平均吸光度移至0任意单位并且进行时间校正以建立t＝0作为在400nm下的吸光度的初始出现来校正动力学数据，其实例示于图7中。
实施例2(c)：硒化镉/硫化镉核/壳纳米晶体的合成
将溶解在戊烷中的200nmol的分离纤锌矿硒化镉纳米晶体与1-十八碳烯(3.0mL)和油酰胺(3.0mL)混合在配备有玻璃热电偶适配器、橡胶隔膜和气体适配器的三颈圆底烧瓶中。将样品在真空下脱气60分钟以除去过量戊烷、氧气和水。然后使用加热套将样品加热至210℃。一旦处于热平衡，就将各自溶解在4mL的1-十八碳烯中的油酸镉(130mg，0.193mmol)和N-正己基-N'-二正丁基硫脲(53mg，0.193mmol)以2mL hr-1的速率分别注入含CdSe的烧瓶中。在两小时后，前体已经完全注入并且使样品在210℃下再退火一小时。然后使样品冷却至室温，产生橙色/红色溶液。通过取出溶液的等分试样并溶解在甲苯中来测定量子产率。
实施例2(d)：硫化铅纳米晶体的合成
根据以下方案中呈现的一般程序来合成硫化铅纳米晶体：
研究了六种硫脲前体化合物，其具有通式N-(4-X-苯基)-N'-十二烷基-硫脲。(换句话说，六种硫脲前体化合物被取代以使得R1是十二烷基并且R2是对位取代的芳基取代基，其中对位取代基X是可变的并且如下定义。)对于试验(a)，X＝CN并且反应温度是120℃。对于试验(b)，X＝CF3并且反应温度是120℃。对于试验(c)，X＝Cl并且反应温度是120℃。对于试验(d)，X＝OMe并且反应温度是150℃。对于试验(e)，X＝H并且反应温度是120℃。对于试验(f)，X＝OMe并且反应温度是120℃。
通过TEM(透射电子显微镜)和吸收光谱来表征所得纳米晶体。这些结果呈现于图20中。如图20中所示，仲Ν,Ν'-二取代硫脲a-f容易与油酸铅反应，在小于或等于150℃的温度下得到胶状PbS纳米晶体。代表性样品的UV-Vis-NIR吸收光谱(图20)具有尖锐吸收特征((λ(1Se-1Sh)＝900-2000meV，FWHM＝30-80meV)，其特征在于异常窄的尺寸分布(σ≤8％，或对于约5nm直径纳米晶体为+/-0.4nm并且对于约7nm直径纳米晶体为+/-0.6)。
通过使用浸入式探头就地监测纳米晶体吸光度来研究硫化铅形成动力学。在λ＝400nm下，吸光度与尺寸无关并且与纳米晶体内的硫化铅化学式单位的浓度成比例。通常参见Moreels等,ACS Nano 2009,3,3023-3030。如下进行动力学实验。
在填充氮气的手套箱中，将0.216mmol(166mg)的油酸铅、19mL十六碳烷和搅拌棒添加至三颈圆底烧瓶中并用两个隔膜和Schlenk线适配器密封。使烧瓶离开手套箱，连接到Schlenk线，并且用浸入式探头的自制适配器置换隔膜之一。将烧瓶用箔覆盖，然后浸没在所需温度的硅油浴中。同时，将0.216mmol所需硫脲和1.25g(1.2mL)二苯醚称入小瓶中。在至少10分钟以允许烧瓶与油浴达到热平衡后，也将硫脲小瓶浸没在油浴中持续约30秒。UV-vis然后开始测量在400nm下的吸光度，并且从油浴中移出硫脲小瓶。使用微升针筒来测量1mL的硫脲储备溶液(0.18mmol硫脲)，将其快速注入烧瓶中。这产生20mL的总溶液，其中初始油酸铅浓度为10.8mM并且硫脲浓度为9mM。在注入发生后，反应进行20分钟，此时移出250μL等分试样以测量完全UV-Vis-NIR光谱，并且移出150μL等分试样用于TEM。将UV-Vis-NIR等分试样溶解在2.25mL四氯乙烯中，并且将TEM等分试样溶解在3mL己烷中。通过进行基线校正以将注入之前的平均吸光度移至0任意单位并且进行时间校正以建立t＝0作为在400nm下的吸光度的初始出现来校正动力学数据。
示例性动力学迹线示于图7中。PbS的定量形成发生在几分钟内。形成动力学通过单指数充分描述，从而允许求出准一级速率常数(kobs(s-1))并且以定量方式比较相对硫脲反应性(k相对(s-1))(图3)。
实施例2(e)：PbS纳米晶体的大规模合成
在手套箱中，将27.8mmol(21.40g)的油酸铅和220mL 1-辛烯装载到配备有两个橡胶隔膜和Teflon可密封Straus适配器的500mL三颈圆底烧瓶中。将所述烧瓶密封并转移到Schlenk线，其中使其在油浴中达到120℃。虽然温度被稳定化，但是向20mL闪烁小瓶中添加11mL的无水二丁醚、23.2mmol(2.77mL)的异硫氰酸苯酯和23.2mmol(3.80mL)的2-乙基己胺并在另一个油浴中在120℃下搅拌。一旦油酸铅溶液的温度稳定在120℃，就将硫脲溶液牵引到两个针筒中并快速注入烧瓶中。使反应进行30分钟，然后从热油浴中移出烧瓶。一旦冷却至约35℃，就在正氩气压力下用玻璃塞替换隔膜，并且在真空中除去溶剂并收集在液氮冷却的预收集器中。一旦烧瓶接近干燥，就将其密封并将其置于手套箱中。添加30mL甲苯，并且将所得浆液分在两个离心管之间并在4000rpm下离心10分钟。倾析纳米晶体溶液并且留下任何固体。向所述溶液中添加30mL乙酸甲酯以沉淀出纳米晶体。在4000rpm下离心10分钟后，倾析透明溶液并且将剩余纳米晶体残余物再次溶解在甲苯中。将这个过程重复五次以达到如通过吸光度和1H NMR光谱分析测量为每平方纳米约1.9个油酸铅配体的配体覆盖率。
实施例2(f)：PbSe纳米晶体的合成和分离
在手套箱中，将0.96mmol(739.3mg)的油酸铅和38mL 1-辛烯装载到配备有两个橡胶隔膜和Teflon可密封Straus适配器的100mL三颈圆底烧瓶中。将0.80mmol(对于N-环己基-N',N'-二丁基硒脲为253.9mg)的硒脲装载到具有2mL二丁醚的闪烁小瓶中并用橡胶隔膜密封。将所述烧瓶密封并连接到Schlenk线，其中使其在油浴中达到100℃。将小瓶经由针适配器连接到Schlenk线并加热至100℃。一旦油酸铅溶液的温度被稳定化，就将硒脲溶液快速注入烧瓶中。使反应进行30分钟，取等分试样并且在必要时将其分散在四氯乙烯中，然后从热油浴中移出烧瓶。一旦冷却至约35℃，就在正氩气流动下用玻璃塞替换隔膜，并且在真空中除去溶剂并收集在液氮冷却的预收集器中。一旦烧瓶接近干燥，就将其密封并将其置于手套箱中。添加6mL甲苯并且将所得浆液分在两个离心管之间并在7000rpm下离心5分钟。倾析纳米晶体溶液并且留下任何固体。向每种溶液中添加12mL乙酸甲酯以沉淀出纳米晶体。在7000rpm下离心5分钟后，倾析透明溶液并且将剩余纳米晶体残余物再次溶解在甲苯中。将这个过程重复三次。然后将纳米晶体在真空中干燥，此时测量产率和配体覆盖率。
示例性结果示于图16中。纳米晶体的尺寸分布较窄(σ＝10.0％)。底部呈现2.5nmPbSe纳米晶体的1H NMR光谱。发现PbSe纳米晶体具有3.4±0.3个油酸盐/nm2的配体覆盖率，对应于1.24±0.1的Pb:Se比率。
实施例2(g)：闪锌矿CdSe纳米晶体的合成和分离
在手套箱中，将0.12mmol(81.04mg)的油酸镉和9.5mL 1-十八碳烯装载到配备有搅拌棒、Schlenk适配器、热电偶适配器和橡胶隔膜的三颈圆底烧瓶中。将0.10mmol的所选硒脲和0.5mL二苯醚装载到4mL闪烁小瓶中并用橡胶隔膜盖紧。将两者连接到Schlenk线并且将油酸镉混合物加热至240℃。一旦烧瓶接近240℃，就用热枪加热含有硒脲的小瓶直至内含物是均相的，并且一旦烧瓶达到240℃，就快速注入硒脲。使反应进行适当时间长度(对于1,3-二苯基-2-硒代咪唑烷为2.5分钟；对于1,3-二乙基-2-硒代咪唑烷为45分钟)，取等分试样并且在需要时将其分散在甲苯中。使反应物冷却并且将混合物转移至手套箱。用乙酸甲酯沉淀纳米晶体溶液并在7000rpm下离心10分钟。弃去上清液并且将纳米晶体残余物再次溶解在最少量的甲苯中。利用乙酸甲酯使纳米晶体再沉淀两次并在真空中干燥，此时测量产率和配体覆盖率。
实施例2(h)：纤锌矿CdSe纳米晶体的合成
将0.12mmol(15.41mg)的氧化镉、0.216mmol(72.25mg)十八烷基膦酸和9.5g三辛基氧化膦添加至配备有回流冷凝器、热电偶适配器、橡胶隔膜和搅拌棒的三颈圆底烧瓶中。将这种混合物加热至100℃并在真空(约60毫托)中脱气1小时。在此期间，将0.10mmol所需硒脲和0.5g三辛基氧化膦称入手套箱中的4mL闪烁小瓶中，用橡胶隔膜紧紧密封，并连接到Schlenk线。在脱气后，将氧化镉悬浮液置于氩气下并加热至370℃。红色逐渐消失，得到浅黄色溶液。此时，将硒脲混合物加热至100℃直至均相并迅速注入三颈烧瓶中。使反应进行适当时间长度(对于1,3-二乙基-2-硒代咪唑烷为15分钟)，取等分试样并且在需要时将其分散在甲苯中。
实施例2(i)：ZnSe纳米晶体的合成
在手套箱中，将0.12mmol(75.40mg)的油酸锌和9.5mL 1-十八碳烯装载至配备有搅拌棒、Schlenk适配器、热电偶适配器和橡胶隔膜的三颈圆底烧瓶中。将0.10mmol所选硒脲和0.5mL二辛醚装载至4mL闪烁小瓶中并用橡胶隔膜盖紧。将两者连接到Schlenk线并且将油酸镉混合物加热至285℃。一旦烧瓶接近285℃，就用热枪加热含有硒脲的小瓶直至内含物是均相的，并且一旦烧瓶达到285℃，就快速注入硒脲。使反应进行适当时间长度(对于N,N-二烯丙基-N-正丁基-硒脲为2.5分钟)，取等分试样并且在需要时将其分散在己烷中。
实施例3：尺寸分布分析
可使用Moreels等(化学材料(Chem.Mater.)2007,19,6101)提供的公式进行尺寸分布分析。在这个分析中忽略均相线加宽，得到％σ值，其可能是样品中的实际多分散性的高估。
虽然已经详细描述了本文公开的主题和其优点，但应理解，可以在不偏离如由权利要求限定的所公开主题的精神和范围的情况下在本文中作出各种改变、取代和变更。此外，所公开主题的范围不旨在局限于本说明书中描述的特定实施方式。因此，权利要求旨在包括于这些替代方案的其范围内。

Claims (29)

1.一种用于制备纳米晶体的方法，该方法包括使金属盐与选自式(I)-(IV)的硫化合物和式(V)和(VI)的硒化合物的前体化合物接触，其中
式(I)具有如下结构：
其中R1、R2和R3独立地选自H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烯基、或被取代或未被取代的芳基，并且
R4独立地选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烯基、或被取代或未被取代的芳基；
式(II)具有如下结构：
其中R1和R2独立地选自H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烯基、或被取代或未被取代的芳基；
式(III)具有如下结构：
其中R1和R2独立地选自H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烯基、或被取代或未被取代的芳基；
式(IV)具有如下结构：
其中R1、R2和R3独立地选自H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烯基、或被取代或未被取代的芳基；
式(V)具有如下结构：
其中X选自N、O、S、Se和P；
R1、R2、R3和R4独立地选自H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的环烯基、和被取代和未被取代的芳基，除了当X为N时R2不为H；并且
其中当X是O、S或Se时，R2不存在；以及
式(VI)具有如下结构：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烯基、或被取代或未被取代的芳基。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述金属盐选自金属羧酸盐、金属膦酸盐和金属卤化物。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述金属盐包含金属油酸盐。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述金属选自Pb、Cd、Cu、Zn、In、Ga、Hg、Fe、Mo和Mn。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述前体化合物包含式(I)的硫化合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述式(I)的硫化合物的R1和R2还包含独立地选自未被取代的烷基、未被取代的烯基、未被取代的环烷基和被取代或未被取代的芳基的实体。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述式(I)的硫化合物包含N-苯基-N'-邻甲苯基硫脲。
8.如权利要求5所述的方法，其中所述式(I)的硫化合物包含N-苯基-N'-2-乙基己基硫脲。
9.如权利要求5所述的方法，其中所述式(I)的硫化合物包含N-正己基-N',N'-二正丁基硫脲。
10.如权利要求5所述的方法，其中所述式(I)的硫化合物包含N-苯基-N'-正十二烷基硫脲。
11.如权利要求5所述的方法，其中所述式(I)的硫化合物包含N,N-二烯丙基-N-正丁基-硒脲。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述前体化合物包含式(V)的硒化合物。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米晶体还包含具有在约2nm至约8nm范围内的中值粒度的纳米晶体。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述纳米晶体还包含具有窄粒度分布以使得所述粒度分布的标准偏差(σ)小于或等于所述纳米晶体的中值粒度的13％的纳米晶体。
15.一种用于制备核-壳纳米晶体的方法，该方法包括使根据权利要求1所述方法制备的核纳米晶体与包含金属盐和选自式(I)-(IV)的硫化合物和式(V)和(VI)的硒化合物的前体化合物的混合物接触，其中
式(I)具有如下结构：
其中R1、R2和R3独立地选自H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烯基、或被取代或未被取代的芳基，并且
R4独立地选自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烯基、或被取代或未被取代的芳基；
式(II)具有如下结构：
其中R1和R2独立地选自H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烯基、或被取代或未被取代的芳基；
式(III)具有如下结构：
其中R1和R2独立地选自H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烯基、或被取代或未被取代的芳基；
式(IV)具有如下结构：
其中R1、R2和R3独立地选自H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烯基、或被取代或未被取代的芳基；
式(V)具有如下结构：
其中X选自N、O、S、Se和P；
R1、R2、R3和R4独立地选自H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的环烯基、和被取代和未被取代的芳基，除了当X为N时R2不为H；并且
其中当X是O、S或Se时，R2不存在；以及
式(VI)具有如下结构：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的环烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的环烯基、或被取代或未被取代的芳基。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述核纳米晶体包含硒化镉(CdSe)。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述金属盐选自金属羧酸盐、金属膦酸盐和金属卤化物。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述金属盐包含金属油酸盐。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述金属选自Pb、Cd、Cu、Zn、In和Ga。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述金属包含Cd。
21.如权利要求15所述的方法，其中所述前体化合物包含式(I)的硫化合物。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述式(I)的硫化合物的R1和R2还包含独立地选自未被取代的烷基、未被取代的烯基、未被取代的环烷基和被取代或未被取代的芳基的实体。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述式(I)的硫化合物包含N-正己基-N',N'-二正辛基硫脲。
24.如权利要求21所述的方法，其中所述式(I)的硫化合物包含N,N-二烯丙基-N-正丁基-硒脲。
25.一种根据权利要求1或15所述方法制备的纳米晶体，其包含选自金属硫化物和金属硒化物的至少一种半导体材料，其中所述纳米晶体具有窄粒度分布以使得所述粒度分布的标准偏差(σ)小于或等于所述纳米晶体的中值粒度的13％。
26.如权利要求25所述的纳米晶体，其中所述纳米晶体还包含具有窄粒度分布以使得所述粒度分布的标准偏差(σ)小于或等于所述纳米晶体的中值粒度的8％的纳米晶体。
27.如权利要求25所述的纳米晶体，其中所述半导体材料包含硫化铅(PbS)。
28.如权利要求27所述的纳米晶体，其中所述纳米晶体具有5nm±20％的中值粒度并且所述粒度分布的标准偏差(σ)小于或等于0.4nm±20％。
29.如权利要求27所述的纳米晶体，其中所述纳米晶体具有7nm±20％的中值粒度并且所述粒度分布的标准偏差(σ)小于或等于0.6nm±20％。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016115416A1 (en) * 2015-01-15 2016-07-21 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Methods of producing metal suflides, metal selenides, and metal sulfides/selenides having controlled architectures using kinetic control
CN107055594A (zh) * 2017-05-04 2017-08-18 苏州星烁纳米科技有限公司 一种硫化铅纳米晶体及其制备方法
CN110358528A (zh) * 2018-04-10 2019-10-22 香港科技大学 制造具有可控的发射波长的量子棒的方法
CN112011327A (zh) * 2019-05-28 2020-12-01 苏州星烁纳米科技有限公司 核壳结构量子点的制备方法及由其制备的产品
CN112143480A (zh) * 2019-06-28 2020-12-29 苏州星烁纳米科技有限公司 核壳结构量子点的制备方法及由其制备的核壳结构量子点
CN111004194A (zh) * 2019-12-11 2020-04-14 温州大学 一种硒脲衍生物的合成方法
CN115159473B (zh) * 2022-05-27 2024-04-19 北京理工大学 硒前驱体在量子点合成中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1645559A (zh) * 2004-12-03 2005-07-27 中国科学院长春应用化学研究所 合成硒化镉和硒化镉硫化镉核壳结构量子点的方法
CN101948131A (zh) * 2010-10-14 2011-01-19 沈阳工业大学 一种硫化镉半导体纳米粒子的化学制备方法
CN102849786A (zh) * 2012-09-27 2013-01-02 电子科技大学 一种簇状硫化铟材料的制备方法
CN103073047A (zh) * 2012-12-13 2013-05-01 安徽师范大学 一种Cu39S28纳米晶体的制备及其应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003248074A1 (en) * 2002-07-16 2004-02-02 Futaba Corporation Composite nanoparticle and process for producing the same
EP1565969B1 (en) 2002-11-26 2008-12-10 Elop Electro-Optics Industries Ltd. Passive q-switch laser
JPWO2008032534A1 (ja) * 2006-09-14 2010-01-21 コニカミノルタエムジー株式会社 蛍光半導体微粒子集合体、生体物質蛍光標識剤集合体、これらを用いたバイオイメージング法及び生体物質解析方法
US8003021B2 (en) 2007-11-08 2011-08-23 Toyota Motor Engineering And Manufacturing North America, Inc. Synthesis of Pb alloy and core/shell nanowires
KR101462653B1 (ko) 2008-05-20 2014-11-17 삼성전자 주식회사 카르벤 유도체를 이용한 나노입자 제조방법
US8236599B2 (en) * 2009-04-09 2012-08-07 State of Oregon acting by and through the State Board of Higher Education Solution-based process for making inorganic materials
WO2010118279A1 (en) 2009-04-10 2010-10-14 William Marsh Rice University Semiconducting nanocrystals comprising a metal sulfide shell and methods for their preparation
GB0912270D0 (en) * 2009-07-15 2009-08-26 Rolls Royce Plc System for cooling cooling-air in a gas turbine engine
CN103221471A (zh) * 2010-11-22 2013-07-24 E.I.内穆尔杜邦公司 半导体油墨、膜、涂层基板和制备方法
US20130032767A1 (en) * 2011-08-02 2013-02-07 Fondazione Istituto Italiano Di Tecnologia Octapod shaped nanocrystals and use thereof
CN104136375B (zh) 2011-12-22 2016-09-28 西安大略大学 含铜纳米晶及其制备方法
EP2669409A1 (en) 2012-05-29 2013-12-04 King Saud University Method for preparing highly crystalline Pb chalcogenide nanoparticles, nanoparticles prepared thereby and use thereof
GB201212534D0 (en) * 2012-07-13 2012-08-29 Dtr Vms Ltd Hydraulically damped mountinf device

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1645559A (zh) * 2004-12-03 2005-07-27 中国科学院长春应用化学研究所 合成硒化镉和硒化镉硫化镉核壳结构量子点的方法
CN101948131A (zh) * 2010-10-14 2011-01-19 沈阳工业大学 一种硫化镉半导体纳米粒子的化学制备方法
CN102849786A (zh) * 2012-09-27 2013-01-02 电子科技大学 一种簇状硫化铟材料的制备方法
CN103073047A (zh) * 2012-12-13 2013-05-01 安徽师范大学 一种Cu39S28纳米晶体的制备及其应用

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