CN111004194A - 一种硒脲衍生物的合成方法 - Google Patents

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CN111004194A CN201911262905.5A CN201911262905A CN111004194A CN 111004194 A CN111004194 A CN 111004194A CN 201911262905 A CN201911262905 A CN 201911262905A CN 111004194 A CN111004194 A CN 111004194A
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Abstract

本发明公开了一种硒脲衍生物的合成方法，以摩尔份计，包括以下步骤：氮气或氩气保护下，先将1～5份第一胺、5～12份氯仿、2～8份碱性物质、反应溶剂混合，在25℃～80℃搅拌反应1～6h；再加入1～6份硒粉、1～4份碱性物质、1份吗啡啉或1份第二胺，再在25℃～80℃搅拌反应3～8h得到反应液，然后，反应液经后处理即可得到硒脲衍生物，其中：所述反应溶剂的体积用量以吗啡啉或第二胺的质量计，其为5～10mL/g。本发明公开的一种硒脲衍生物的合成方法，具有以下有益效果：(1)原料简洁易得，反应条件温和；(2)产品收率比较理想；(3)实现不对称硒脲衍生物的合成。

Description

一种硒脲衍生物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种硒脲衍生物的合成方法，属于有机化学合成领域。
背景技术
硒脲衍生物在药物化学领域具有重要的地位，如存在具有抗菌、抗肿瘤和抗癌等生物活性的分子中。
硒脲衍生物在材料科学领域，如光学材料和电子工业领域中也有广泛的应用价值。它们在金属配合物的合成中，也是非常有效的配体。另外，硒脲衍生物在大量含硒杂环化合物的合成中，也是一类非常重要的中间体。
目前，合成硒脲衍生物的方法主要有以下两种方法：第一种方法是通过芳基和烷基异硒氰酸酯与胺的反应合成硒脲衍生物；第二种方法是从酰氯和硒氰化钾或硒氰化钠出发，现场生成异硒酸酯，再与胺反应合成硒脲衍生物。然而，第一种合成方法需要使用高毒性和高腐蚀性的三光气。第二种合成方法中，硒氰化钾或硒氰化钠也具有高毒性，且味道非常难闻，非常不利于合成操作者。因此，从易得的原料出发，发展环境友好的合成硒脲衍生物的方法，具有较广阔的空间。从简单易得的胺、硒单质出发，合成相应硒脲衍生物的方法，目前仍未见有文献报导。
发明内容
发明目的：为了改善现有合成硒脲衍生物的各种方法中的诸多缺陷，本发明提供了一种硒脲衍生物的合成方法，其以各种胺、单质硒及氯仿为原料。
技术方案：一种硒脲衍生物的合成方法，以摩尔份计，包括以下步骤：
氮气或氩气保护下，先将1～5份如式(1)所示的第一胺、5～12份氯仿、2～8份碱性物质、反应溶剂混合，在25℃～80℃搅拌反应1～6h；再加入1～6份硒粉、1～4份碱性物质、1份吗啡啉或1份如式(2)所示的第二胺，再在25℃～80℃搅拌反应3～8h得到反应液，然后，反应液经后处理即可得到如式(3)或式(4)所示的硒脲衍生物，其中：
所述反应溶剂的体积用量以吗啡啉或式(2)所示第二胺的质量计，其为5～10mL/g；
Figure BDA0002312055840000021
其中：
R1为芳基Ar；
R2为C3～C9烷基、Ar中的一种；
Ar表示C5～C10芳基、C5～C10杂芳基或连有C5～C10芳基的C1～C5烷基，Ar所示芳基中，可连接有氢、C1～C5烷基或C1～C5烷氧基。
进一步地，式(1)所示第一胺、氯仿、吗啡啉或式(2)所示第二胺、硒的物质的量之比为(1～3):(6～10):1:(1～4)。
进一步地，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂中的一种，优选为叔丁醇钾。
进一步地，反应溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙腈中任意一种或两种或两种以上任意比例的混合溶剂。
更进一步地，所述反应溶剂优选为叔丁醇或异丙醇或叔丁醇、二噁烷二者的混合溶剂或异丙醇、二噁烷二者的混合溶剂。
进一步地，反应液的后处理为结晶、重结晶、柱色谱、萃取等中的任何一种处理手段或多种处理手段的组合。
更进一步地，按照如下方法进行后处理：
(1)搅拌结束后，将反应液自然冷却至室温；
(2)然后用旋转蒸发仪除去反应液中的反应溶剂；
(3)再对残留物进行常规柱色谱分离纯化，以300～400目硅胶为柱填料，以(1～5):1的石油醚与乙酸乙酯混合液为洗脱剂进行梯度洗脱，柱层析过程中使用TLC跟踪监测，收集含目标化合物的洗脱液；
(4)蒸除收集到的洗脱液中的溶剂，即得到硒脲衍生物。
有益效果：本发明公开的一种硒脲衍生物的合成方法，具有以下有益效果：
(1)原料简洁易得，反应条件温和，摒弃了现有的两种主要方法中原料获取不易、操作条件环境不友好等劣势，具有反应操作简单、成本低廉等诸多优点；
(2)产品收率比较理想，是合成硒脲衍生物的一种新方法；
(3)从手性胺角度出发，还能实现不对称硒脲衍生物的合成，有望在不对称催化中实现一定的应用，为该类化合物的合成提供了新的路线，具有良好的研究价值和工业应用前景。
具体实施方式：
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
为便于进行说明：
式(1)所示的第一胺以(1a)、(1b)、(1c)等加以区别；
式(2)所示的第二胺以(2a)、(2b)、(2c)等加以区别；
式(3)和式(4)所示的硒脲衍生物以(3a)、(3b)、(3c)和(4a)、(4b)、(4c)等加以区别。
具体实施例1
Figure BDA0002312055840000041
一种硒脲衍生物的合成方法，以摩尔份计，包括以下步骤：
氮气保护下，先将3份如式(1)所示的第一胺、5份氯仿、5份碱性物质、反应溶剂混合，在50℃反应3h；再加入3份硒粉、2份碱性物质、1份吗啡啉、，再在50℃反应5h得到反应液，然后，反应液经后处理即可得到如式(3)所示的硒脲衍生物，其中：
所述反应溶剂的体积用量以吗啡啉的质量计，其为8mL/g；
Figure BDA0002312055840000051
其中：
R1为苯基。
进一步地，碱性物质为叔丁醇钾。
进一步地，反应溶剂为叔丁醇。
进一步地，反应液的后处理为结晶、重结晶、柱色谱、萃取等中的任何一种处理手段或多种处理手段的组合。
更进一步地，按照如下方法进行后处理：
(1)搅拌结束后，将反应液自然冷却至室温；
(2)然后用旋转蒸发仪除去反应液中的反应溶剂；
(3)再对残留物进行常规柱色谱分离纯化，以325目硅胶为柱填料，以3:1的石油醚与乙酸乙酯混合液为洗脱剂进行梯度洗脱，柱层析过程中使用TLC跟踪监测，收集含目标化合物的洗脱液；
(4)蒸除收集到的洗脱液中的溶剂，即得到硒脲衍生物。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ7.35(t,J＝7.5Hz,2H),7.18(d,J＝7.5Hz,1H),7.14(t,J＝7.5Hz,2H),3.82(t,J＝5.0Hz,4H),3.73(t,J＝5.0Hz,4H).
具体实施例2
Figure BDA0002312055840000061
一种硒脲衍生物的合成方法，以摩尔份计，包括以下步骤：
氩气保护下，先将1份如式(1)所示的第一胺、8份氯仿、2份碱性物质、反应溶剂混合，在25℃搅拌反应6h；再加入1份硒粉、1份碱性物质、1份吗啡啉，再在25℃搅拌反应8h得到反应液，然后，反应液经后处理即可得到如式(3)所示的硒脲衍生物，其产率为41％，其中：
所述反应溶剂的体积用量以吗啡啉质量计，其为5mL/g；
Figure BDA0002312055840000062
其中：
R1为4-甲基苯基。
进一步地，碱性物质为叔丁醇钾。
进一步地，反应溶剂为等体积的二噁烷和叔丁醇的混合液。
进一步地，反应液的后处理为结晶、重结晶、柱色谱、萃取等中的任何一种处理手段或多种处理手段的组合。
更进一步地，按照如下方法进行后处理：
(1)搅拌结束后，将反应液自然冷却至室温；
(2)然后用旋转蒸发仪除去反应液中的反应溶剂；
(3)再对残留物进行常规柱色谱分离纯化，以300目硅胶为柱填料，以1:1的石油醚与乙酸乙酯混合液为洗脱剂进行梯度洗脱，柱层析过程中使用TLC跟踪监测，收集含目标化合物的洗脱液；
(4)蒸除收集到的洗脱液中的溶剂，即得到硒脲衍生物。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ7.75(s,1H),7.14(d,J＝8.0Hz,2H),6.99(d,J＝8.0Hz,2H),3.84(s,4H),3.72(t,J＝4.0Hz,4H),2.33(s,3H).
具体实施例3
Figure BDA0002312055840000071
一种硒脲衍生物的合成方法，以摩尔份计，包括以下步骤：
氩气保护下，先将5份如式(1)所示的第一胺、12份氯仿、8份碱性物质、反应溶剂混合，在80℃搅拌反应1h；再加入6份硒粉、4份碱性物质、1份吗啡啉，再在80℃搅拌反应3h得到反应液，然后，反应液经后处理即可得到如式(3)所示的硒脲衍生物，产率为60％，其中：
所述反应溶剂的体积用量以吗啡啉质量计，其为10mL/g；
Figure BDA0002312055840000081
其中：
R1为4-甲氧基苯基。
进一步地，碱性物质为叔丁醇钾。
进一步地，反应溶剂为等体积二噁烷、叔丁醇的混合溶剂。
进一步地，反应液的后处理为结晶、重结晶、柱色谱、萃取等中的任何一种处理手段或多种处理手段的组合。
更进一步地，按照如下方法进行后处理：
(1)搅拌结束后，将反应液自然冷却至室温；
(2)然后用旋转蒸发仪除去反应液中的反应溶剂；
(3)再对残留物进行常规柱色谱分离纯化，以400目硅胶为柱填料，以5:1的石油醚与乙酸乙酯混合液为洗脱剂进行梯度洗脱，柱层析过程中使用TLC跟踪监测，收集含目标化合物的洗脱液；
(4)蒸除收集到的洗脱液中的溶剂，即得到硒脲衍生物。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ7.69(s,1H),7.07(d,J＝8.8Hz,2H),6.87(d,J＝8.8Hz,2H),3.86(t,J＝4.4Hz,4H),3.80(s,3H),3.72(t,J＝4.4Hz,4H).
具体实施例4～13
与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于取代基R1不同，具体如下表所示：
序号 R<sup>1</sup> 收率
具体实施例4 3-甲氧基苯基 67％
具体实施例5 2-甲氧基苯基 72％
具体实施例6 4-氯苯基 70％
具体实施例7 4-氟苯基 60％
具体实施例8 3-氟苯基 51％
具体实施例9 4-苯基苯基 68％
具体实施例10 2,4-二甲基苯基 77％
具体实施例11 2-氯-4-甲基苯基 60％
具体实施例12 2,6-二异丙基苯基 41％
具体实施例13 2-苯基乙基 40％
具体实施例14-18
与具体实施例2大致相同，区别仅仅在于：式(1)所示第一胺、氯仿、吗啡啉、硒的物质的量之比不同，具体如下表所示：
Figure BDA0002312055840000091
Figure BDA0002312055840000101
具体实施例19-23
与具体实施例3大致相同，区别仅仅在于碱性物质和反应溶剂不同，具体如下表所示：
序号 碱性物质
具体实施例19 氢氧化钠
具体实施例20 氢氧化钾
具体实施例21 碳酸铯
具体实施例22 叔丁醇钠
具体实施例23 叔丁醇锂
具体实施例24-38
与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于反应溶剂不同：
Figure BDA0002312055840000102
Figure BDA0002312055840000111
具体实施例41
Figure BDA0002312055840000121
一种硒脲衍生物的合成方法，以摩尔份计，包括以下步骤：
氩气保护下，先将1份如式(1)所示的第一胺、5份氯仿、2份碱性物质、反应溶剂混合，在25℃搅拌反应6h；再加入1份硒粉、1份碱性物质、1份如式(2)所示的第二胺，再在80℃搅拌反应3h得到反应液，然后，反应液经后处理即可得到式(4)所示的硒脲衍生物，产率为50％，其中：
所述反应溶剂的体积用量以式(2)所示第二胺的质量计，其为5mL/g；
Figure BDA0002312055840000122
其中：
R1为苯基；
R2为4-甲氧基苯基。
进一步地，碱性物质为叔丁醇钾。
进一步地，反应溶剂为等体积的叔丁醇、二噁烷的混合液。
进一步地，反应液的后处理为结晶、重结晶、柱色谱、萃取等中的任何一种处理手段或多种处理手段的组合。
更进一步地，按照如下方法进行后处理：
(1)搅拌结束后，将反应液自然冷却至室温；
(2)然后用旋转蒸发仪除去反应液中的反应溶剂；
(3)再对残留物进行常规柱色谱分离纯化，以300目硅胶为柱填料，以1:1的石油醚与乙酸乙酯混合液为洗脱剂进行梯度洗脱，柱层析过程中使用TLC跟踪监测，收集含目标化合物的洗脱液；
(4)蒸除收集到的洗脱液中的溶剂，即得到硒脲衍生物。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS)δ8.17(br,1H),7.40-7.28(m,7H),6.94(d,J＝7.5Hz,2H),3.82(s,3H).
具体实施例42
Figure BDA0002312055840000131
一种硒脲衍生物的合成方法，以摩尔份计，包括以下步骤：
氮气保护下，先将5份如式(1)所示的第一胺、8份氯仿、8份碱性物质、反应溶剂混合，在80℃搅拌反应1h；再加入6份硒粉、4份碱性物质、1份如式(2)所示的第二胺，再在25℃搅拌反应8h得到反应液，然后，反应液经后处理即可得到式(4)所示的硒脲衍生物，产率为70％，其中：
所述反应溶剂的体积用量以式(2)所示第二胺的质量计，其为10mL/g；
Figure BDA0002312055840000132
其中：
R1为苯基；
R2为
Figure BDA0002312055840000141
进一步地，碱性物质为叔丁醇钾。
进一步地，反应溶剂为等体积的叔丁醇、二噁烷的混合液。
进一步地，反应液的后处理为结晶、重结晶、柱色谱、萃取等中的任何一种处理手段或多种处理手段的组合。
更进一步地，按照如下方法进行后处理：
(1)搅拌结束后，将反应液自然冷却至室温；
(2)然后用旋转蒸发仪除去反应液中的反应溶剂；
(3)再对残留物进行常规柱色谱分离纯化，以400目硅胶为柱填料，以5:1的石油醚与乙酸乙酯混合液为洗脱剂进行梯度洗脱，柱层析过程中使用TLC跟踪监测，收集含目标化合物的洗脱液；
(4)蒸除收集到的洗脱液中的溶剂，即得到硒脲衍生物。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.85(s,1H),9.94(s,1H),8.09(s,1H),7.70(d,J＝7.0Hz,1H),7.36-7.31(m,3H),7.23-7.17(m,2H),7.07(t,J＝7.0Hz,1H),6.99(t,J＝7.0Hz,1H),3.84(s,2H),3.00(s,2H).
具体实施例43
Figure BDA0002312055840000151
一种硒脲衍生物的合成方法，以摩尔份计，包括以下步骤：
氩气保护下，先将3份如式(1)所示的第一胺、12份氯仿、4份碱性物质、反应溶剂混合，在50℃搅拌反应3h；再加入3份硒粉、2份碱性物质、1份如式(2)所示的第二胺，再在50℃搅拌反应5h得到反应液，然后，反应液经后处理即可得到式(4)所示的硒脲衍生物，其中：
所述反应溶剂的体积用量以式(2)所示第二胺的质量计，其为8mL/g；
Figure BDA0002312055840000152
其中：
R1为苯基；
R2为
Figure BDA0002312055840000153
进一步地，碱性物质为叔丁醇钾。
进一步地，反应溶剂为等体积的叔丁醇、二噁烷的混合液。
进一步地，反应液的后处理为结晶、重结晶、柱色谱、萃取等中的任何一种处理手段或多种处理手段的组合。
更进一步地，按照如下方法进行后处理：
(1)搅拌结束后，将反应液自然冷却至室温；
(2)然后用旋转蒸发仪除去反应液中的反应溶剂；
(3)再对残留物进行常规柱色谱分离纯化，以325目硅胶为柱填料，以3:1的石油醚与乙酸乙酯混合液为洗脱剂进行梯度洗脱，柱层析过程中使用TLC跟踪监测，收集含目标化合物的洗脱液；
(4)蒸除收集到的洗脱液中的溶剂，即得到硒脲衍生物。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ8.18(s,1H),7.97(s,1H),7.26-7.20(m,4H),7.07(d,J＝2.0Hz,1H),6.89-6.85(m,4H),4.02(dd,J＝12.0,6.4Hz,2H),3.84(s,3H),3.06(t,J＝6.4Hz,2H).
具体实施例44-65
与具体实施例43大致相同区别仅仅在于取代基R1或取代基R2不同，具体如下表所示：
Figure BDA0002312055840000161
Figure BDA0002312055840000171
Figure BDA0002312055840000181
备注：其中，具体实施例57-59中，第二胺的结构式为
Figure BDA0002312055840000182
其为手性化合物。按照第(2)胺的通式
Figure BDA0002312055840000183
此结构中的R2为
Figure BDA0002312055840000184
由于此R2中，不能准确表达底物为手性化合物，故添加此备注加以详细表达。
具体实施例66-81
与具体实施例42大致相同，区别仅仅在于碱性物质和/或反应溶剂不同
Figure BDA0002312055840000185
Figure BDA0002312055840000191
Figure BDA0002312055840000201
上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (7)

1.一种硒脲衍生物的合成方法，其特征在于，以摩尔份计，包括以下步骤：
氮气或氩气保护下，先将1～5份如式(1)所示的第一胺、5～12份氯仿、2～8份碱性物质、反应溶剂混合，在25℃～80℃搅拌反应1～6h；再加入1～6份硒粉、1～4份碱性物质、1份吗啡啉或1份如式(2)所示的第二胺，再在25℃～80℃搅拌反应3～8h得到反应液，然后，反应液经后处理即可得到如式(3)或式(4)所示的硒脲衍生物，其中：
所述反应溶剂的体积用量以吗啡啉或式(2)所示第二胺的质量计，其为5～10mL/g；
Figure FDA0002312055830000011
其中：
R1为芳基Ar；
R2为C3～C9烷基、Ar中的一种；
Ar表示C5～C10芳基、C5～C10杂芳基或连有C5～C10芳基的C1～C5烷基，Ar所示芳基中，可连接有氢、C1～C5烷基或C1～C5烷氧基。
2.如权利要求1所述的一种硒脲衍生物的合成方法，其特征在于，式(1)所示第一胺、氯仿、吗啡啉或式(2)所示第二胺、硒的物质的量之比为(1～3):(6～10):1:(1～4)。
3.如权利要求1所述的一种硒脲衍生物的合成方法，其特征在于，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂中的一种，优选为叔丁醇钾。
4.如权利要求1所述的一种硒脲衍生物的合成方法，其特征在于，反应溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙腈中任意一种或两种或两种以上任意比例的混合溶剂。
5.如权利要求4所述的一种硒脲衍生物的合成方法，其特征在于，所述反应溶剂优选为叔丁醇或异丙醇或叔丁醇、二噁烷二者的混合溶剂或异丙醇、二噁烷二者的混合溶剂。
6.如权利要求1所述的一种硒脲衍生物的合成方法，其特征在于，反应液的后处理为结晶、重结晶、柱色谱、萃取等中的任何一种处理手段或多种处理手段的组合。
7.如权利要求1或6所述的一种硒脲衍生物的合成方法，其特征在于，按照如下方法进行后处理：
(1)搅拌结束后，将反应液自然冷却至室温；
(2)然后用旋转蒸发仪除去反应液中的反应溶剂；
(3)再对残留物进行常规柱色谱分离纯化，以300～400目硅胶为柱填料，以(1～5):1的石油醚与乙酸乙酯混合液为洗脱剂进行梯度洗脱，柱层析过程中使用TLC跟踪监测，收集含目标化合物的洗脱液；
(4)蒸除收集到的洗脱液中的溶剂，即得到硒脲衍生物。
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