JP2010270139A

JP2010270139A - 微粒子の製造方法および有機カルボン酸インジウムの製造方法

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Publication number: JP2010270139A
Application number: JP2010166264A
Authority: JP
Inventors: Hidezo Tokumitsu; 秀造徳光
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2010-07-23
Publication date: 2010-12-02
Anticipated expiration: 2027-07-30
Also published as: WO2008016154A1; JP5127890B2; US20090264668A1; JPWO2008016154A1

Abstract

【課題】
ＩｎＰ微粒子などの製造におけるＩｎ源として有用な有機カルボン酸インジウムを、簡易にかつ工業的に有利に製造する方法を提供する。
【解決手段】
インジウムアルコキシドと有機カルボン酸無水物とを反応させる有機カルボン酸インジウムの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、微粒子の製造方法および有機カルボン酸インジウムの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、発光中心材料として期待されているＩｎＰ微粒子などの微粒子を、特殊な装置（マイクロ流路など）の使用および複雑な条件制御の必要がなく、簡単な手段で粒径制御が可能にかつ大量生産にも適用可能に製造する方法、およびＩｎＰ微粒子などの製造におけるＩｎ源として有用な有機カルボン酸インジウムを、簡易にかつ工業的に有利に製造する方法に関するものである。

近年、半導体微結晶（微粒子）が注目され、その研究が盛んに行われている。半導体微結晶は、量子閉じ込め効果を利用することによって、同一材料でも粒径制御により発光波長を制御可能であるという特徴があり、発光中心材料として期待されている。
なかでもＣｄＳｅ微結晶は、製造が容易であり、ＣｄＳｅ粒径の制御も比較的容易であることから、利用性が高く、研究が進んでいるが、Ｃｄ由来の毒性を有するという欠点がある。
一方ＩｎＰ微結晶は、Ｃｄのような毒性の問題が無いため、新たな発光中心として注目されてきている。

ＩｎＰの合成法としては、これまで種々の方法が知られている。例えば、（１）ウェットプロセスとして、溶媒にＰ（（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３）_３とＯＰ（（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３）_３の混合物を用い、Ｉｎ原料としてＩｎＣｌ（ＣＯＯ）_２を用い、Ｐ原料としてＰ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）_３（以下、Ｐ（ＴＭＳ）_３と記すことがある。）を用いて、２６０〜３００℃にて３〜６日間反応させて合成する方法（例えば、非特許文献１参照）、（２）Ｉｎ原料としてＩｎ（ＯＲ）_３を用い、Ｐ原料として過剰のＰ（ＴＭＳ）_３を用い、沸騰ピリジン溶液中で反応させて、トルエンに可溶なアモルファスのＩｎＰ（詳しくは、ＩｎＰ［Ｐ（ＴＭＳ）_３］_ｘ）を直接生成する方法（例えば、非特許文献２参照）などが報告されている。

しかしながら、前記（１）の方法においては、合成に長時間を要し、生産性に劣り、工業的に実施するには、満足し得る方法とはいえない。また、（２）の方法においては、生成するＩｎＰはアモルファスのものであり、発光中心などの発光材料として使用できない。
さらに、従来の方法で得られるＩｎＰ粒子は、溶液中での分散性が悪く、反応中に沈降しやすいという欠点を有している。

また、長鎖脂肪酸インジウム塩のオクタデセン（ＯＤＥ）溶液を所定の温度まで加熱しておき、そこにトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（Ｐ（ＴＭＳ）_３）のＯＤＥ溶液をできるだけ短時間に注入することでＩｎＰナノ結晶を合成する方法が報告されている（例えば、非特許文献３および非特許文献４参照）。

この方法においては、生成する微粒子のサイズは、反応時間によって制御されている。すなわち、Ｐ（ＴＭＳ）_３を可能な限り速やかに反応容器に投入することにより結晶核を均一に系中に発生させ、続いて起こる粒子成長反応の開始点を系中のすべての粒子について同じにし、粒子のある成長段階で急速に反応を停止することで、粒子のサイズ分布をそろえて合成するというものである。したがってこの手法では反応時間によって粒子サイズを変化させようとしているが、粒子サイズの制御性は劣悪である。

さらに、酢酸インジウムとミリスチン酸やパルミチン酸などの配位子とオクタデセンなどの非配位性溶媒とを含む溶液を３００℃程度の高温に加熱し、これにＰ（ＴＭＳ）_３を含むオクタデセン溶液を１回又は多数回注入したのち、２５０〜２７０℃程度で反応させ、ＩｎＰナノ結晶を生成させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、この反応においては、副生する酢酸が系内に残留するおそれがあると共に、系中の活性プロトンの存在により、Ｐ（ＴＭＳ）_３が分解して、有毒なホスフィンが発生するおそれがある。
このように、ウェットプロセスによるＩｎＰ微粒子の製造に関しては、種々の方法が知られているが、これまで、反応温度と生成するＩｎＰ微粒子の粒径との関係については、なんら言及されていない。ましてや反応温度によって、生成するＩｎＰ微粒子の粒径を制御することは、これまで行われていなかった。

一方、ＩｎＰ微粒子の合成原料の一つとして用いられる脂肪酸インジウムは、例えば（１）酢酸インジウムを当量の脂肪酸を含むオクタデセン溶液中で加熱し、酢酸を揮発させて、脂肪酸インジウムを得る方法（例えば、非特許文献３参照）、および（２）インジウムトリシクロペンタジエニルと脂肪酸との反応によって、脂肪酸インジウムを得る方法（例えば、非特許文献４参照）が知られている。
しかしながら、前記（１）の方法においては、系中に未反応の脂肪酸が残留する可能性と副生する酢酸が系中に残留する可能性があることが欠点である。これらは系中に活性プロトンを供与するため、Ｐ（ＴＭＳ）_３を分解して有毒ガスであるホスフィンを発生させる原因となる。

また、前記（２）の方法においては、インジウムトリシクロペンタジエニルは、非常に反応高活性かつ熱的に不安定で、酸素や水と接触すると発火する危険性があるほか、その保管や取り扱いには厳重な注意と相応の設備を要求する。調べた限りでは取り扱っている試薬会社は皆無であり、原料合成が必要であるが、上記理由により大変に困難である。また、脂肪酸の残留による悪影響は前者の手法と同様である。

特表２００５−５２１７５５号公報

「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．」、第９８巻、第４９６６頁（１９９４年）「Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ」、第１３巻、第１１３１頁（１９９４年）「ＮａｎｏＬｅｔｔ．」、第２巻、第１０２７頁（２００２年）「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．」、第１７巻、第３７５４頁（２００５年）

本発明は、このような事情のもとで、発光中心材料として期待されているＩｎＰ微粒子などの微粒子を、特殊な装置（マイクロ流路など）の使用および複雑な条件制御の必要がなく、簡単な手段で粒径制御が可能にかつ大量生産にも適用可能に製造する方法、およびＩｎＰ微粒子などの製造におけるＩｎ源として有用な有機カルボン酸インジウムを、簡易にかつ工業的に有利に製造する方法を目的とするものである。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、Ｐ、ＡｓおよびＳｂの中から選ばれる少なくとも１種の元素Ｘと、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎの中から選ばれる少なくとも１種の元素Ｙとを、分子内に有する微粒子を製造するに際し、前記元素Ｘの原料と元素Ｙの原料との溶媒中での反応において、反応温度により、生成する微粒子の粒径を制御し得ることに着目し、前記元素Ｘの原料と元素Ｙの原料と溶媒を含む混合溶液を、予め求めておいた反応温度と生成する微粒子の平均粒径との相関関係に基づき、所定の反応温度まで上昇させる簡単な手段によって、所望の平均粒径を有する微粒子が得られることを見出した。

また、前記元素Ｙの原料として用いられる有機カルボン酸インジウムを、インジウムアルコキシドと有機カルボン酸無水物とを反応させることにより、簡易にかつ工業的に有利に製造し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）Ｐ、ＡｓおよびＳｂの中から選ばれる少なくとも１種の元素Ｘと、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎの中から選ばれる少なくとも１種の元素Ｙとを、分子内に有する微粒子の製造方法であって、
（ａ）前記元素Ｘの原料と前記元素Ｙの原料とを、溶媒中で混合し、混合原料溶液を調製する工程、および
（ｂ）前記混合原料溶液を、予め求めておいた反応温度と生成する微粒子の平均粒径との相関関係に基づき、所定の反応温度まで上昇させる工程、
を有することを特徴とする微粒子の製造方法、
（２）元素Ｘの原料が、一般式（Ｉ）
Ｘ_ｎ（ＳｉＲ^１ _３）_ｍ …（Ｉ）
および／または一般式（II）
ＸＨ_ｐ（ＳｉＲ^２ _３）_ｑ …（II）
（式中、ｎ、ｍ、ｐおよびｑは、それぞれ１以上の整数、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
で表される化合物を含む上記（１）項に記載の方法、
（３）元素Ｙの原料が、有機オキソ酸塩またはアルコキシドを含む上記（１）または（２）項に記載の方法、
（４）反応温度が８０〜３５０℃である上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の方法、
（５）微粒子が、ＩｎＰ微粒子である上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の方法、
（６）ＩｎＰ微粒子の製造に用いられるＩｎ原料が、インジウムアルコキシドと有機カルボン酸無水物とから調製された有機カルボン酸インジウムである上記（５）項に記載の方法、
（７）微粒子の平均粒径が、１〜１０ｎｍである上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の方法、
（８）（ａ）工程および（ｂ）工程は、いずれもバッチ式で実施する上記（１）〜（７）項のいずれか１項に記載の方法、
（９）インジウムアルコキシドと有機カルボン酸無水物とを反応させることを特徴とする有機カルボン酸インジウムの製造方法、および
（１０）有機カルボン酸無水物が、炭素数４〜３０の長鎖脂肪酸の無水物である上記（９）項に記載の方法、
を提供するものである。

本発明によれば、発光中心材料として期待されているＩｎＰ微粒子などの微粒子を、特殊な装置（マイクロ流路など）の使用および複雑な条件制御の必要がなく、簡単な手段により、粒径制御が可能に、かつ大量生産にも適用可能な方法で製造することができる。

また、ＩｎＰ微粒子などの製造におけるＩｎ源として有用な有機カルボン酸インジウムを、簡易にかつ工業的に有利に製造することができる。

実施例２における反応温度とＩｎＰ微粒子の平均粒径との関係を示すグラフである。実施例２において反応温度を１６０〜２２０℃の間で変動させて得られたＩｎＰ微粒子の可視紫外吸収分光スペクトルである。実施例２において反応温度を１６０〜２２０℃の間で変動させて得られたＩｎＰ微粒子のＸＲＤパターンである。実施例２で反応温度を２２０℃と一定にし、反応時間を５〜６０分の間で変動させて得られたＩｎＰ微粒子の可視紫外線吸収分光スペクトルである。実施例２で得られたＺｎＳｅ被覆ＩｎＰ微粒子の発光スペクトルである。実施例３で得られたＺｎＳ被覆ＩｎＰ微粒子の発光スペクトルである。実施例３で得られた水分散化してなるＺｎＳ被覆ＩｎＰ微粒子の発光スペクトルである。

本発明の微粒子の製造方法は、Ｐ、ＡｓおよびＳｂの中から選ばれる少なくとも１種の元素Ｘと、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎの中から選ばれる少なくとも１種の元素Ｙとを、分子内に有する微粒子を製造する方法であり、
（ａ）前記元素Ｘの原料と前記元素Ｙの原料とを、溶媒中で混合し、混合原料溶液を調製する工程、および
（ｂ）前記混合原料溶液を、予め求めておいた反応温度と生成する微粒子の平均粒径との相関関係に基づき、所定の反応温度まで上昇させる工程、
を有する。

前記のＰ、ＡｓおよびＳｂの中から選ばれる少なくとも１種の元素Ｘの原料としては、例えば一般式（Ｉ）
Ｘ_ｎ（ＳｉＲ^１ _３）_ｍ …（Ｉ）
および／または一般式（II）
ＸＨ_ｐ（ＳｉＲ^２ _３）_ｑ …（II）
（式中、ｎ、ｍ、ｐおよびｑは、それぞれ１以上の整数、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
で表される化合物を含む原料を用いることができる。

前記の一般式（Ｉ）および一般式（II）において、Ｒ^１およびＲ^２のうちのアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐を有するアルキル基を挙げることができる。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などを挙げることができる。

また、Ｒ^１およびＲ^２のうちのアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基を挙げることができ、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。さらに、アラルキル基としては、炭素数７〜１０のアラルキル基を挙げることができ、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基などが挙げられる。
３つのＲ^１および３つのＲ^２は、それぞれにおいて、たがいに同一であっても異なっていてもよい。

一般式（Ｉ）Ｘ_ｎ（ＳｉＲ^１ _３）_ｍで表される化合物の中では、ＸがＰである化合物が好ましく、Ｐ_ｎ（ＳｉＲ^１ _３）_ｍで表される化合物としては、例えばトリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリス（トリエチルシリル）ホスフィン、トリス（トリ−ｎ−プロピルシリル）ホスフィン、トリス（トリイソプロピルシリル）ホスフィン、トリス（ジメチルフェニルシリル）ホスフィン、トリス（ジメチルベンジルシリル）ホスフィンなどが挙げられる。

また、一般式（II）ＸＨ_ｐ（ＳｉＲ^２ _３）_ｑで表される化合物の中では、ＸがＰである化合物が好ましく、ＰＨ_ｐ（ＳｉＲ^２ _３）_ｑで表される化合物としては、例えばビス（トリメチルシリル）ホスフィンＰＨ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）_２などが挙げられる。

これらの元素Ｘの原料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、反応性などの観点から、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンが好適である。

一方、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎの中から選ばれる少なくとも１種の元素Ｙの原料としては、有機オキソ酸塩またはアルコキシドを含む原料を用いることができる。

前記有機オキソ酸塩としては、有機カルボン酸塩［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］、有機リン酸塩［Ａ−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ）Ｏ−］、有機ホスホン酸塩［Ａ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ）Ｏ−］、有機スルホン酸塩［Ａ−Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）Ｏ−］などを用いることができる。

これらの有機オキソ酸塩と、前記Ｘ_ｎ（ＳｉＲ^１ _３）_ｍやＸＨ_ｐ（ＳｉＲ^２ _３）_ｑとの反応においては、有機カルボン酸塩である場合、Ａ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＳｉＲ_３（Ｒ＝Ｒ^１またはＲ^２）として、有機リン酸塩である場合、Ａ−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ）Ｏ−ＳｉＲ_３として、有機ホスホン酸塩である場合、Ａ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ）Ｏ−ＳｉＲ_３として、有機スルホン酸塩である場合、Ａ−Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）Ｏ−ＳｉＲ_３として、それぞれ６員環経由で脱離する。また、元素Ｙの原料がアルコキシド［ＡＯ−］である場合、Ａ−Ｏ−ＳｉＲ_３として４員環経由で脱離する。
なお、前記Ａはアルキル基またはアルケニル基を示す。

本発明においては、前記元素Ｙの原料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で生成する微粒子の無極性溶媒に対する分散性や原料の合成の容易さなどの観点から、有機カルボン酸塩が好適である。この有機カルボン酸塩を構成する有機カルボン酸としては、有機モノカルボン酸が好ましく、炭素数４〜３０の長鎖脂肪酸がより好ましい。炭素数４〜３０の長鎖脂肪酸としては、例えばデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イコサン酸、ベヘン酸、オレイン酸などを挙げることができる。

本発明においては、反応溶媒として、反応条件下で元素Ｘの原料および元素Ｙの原料とは反応せず、かつ原料である脂肪酸Ｉｎ塩が溶解されるものであればよい。

本発明においては、まず（ａ）工程において、前記元素Ｘの原料と前記元素Ｙの原料とを、前記溶媒中で混合し、混合原料溶液を調製する。混合原料を溶媒中に混合する温度は１０〜４０℃（室温）が好ましい。

元素Ｙの原料と元素Ｘの原料との使用割合については、得られる微粒子の溶媒への分散性などの面から、Ｙ原子の量が、Ｘ原子の量よりも化学量論的に過剰になるように、元素Ｙの原料と元素Ｘの原料を用いることが好ましく、Ｙ原子とＸ原子の割合がモル比で１：０．１〜１：１になるように用いることがより好ましく、１：０．５〜１：０．８になるように用いることが特に好ましい。

さらに、溶媒中の元素Ｘの原料および元素Ｙの原料の濃度は、反応性および生成する微粒子の反応性や分散性などの面から、Ｙ濃度で、通常０．００５〜０．５モル／Ｌ程度、好ましくは０．０１〜０．１モル／Ｌである。

次に、（ｂ）工程において、前記（ａ）工程で調製した混合原料溶液を、予め求めておいた反応温度と生成する微粒子の平均粒径との相関関係に基づき、所定の反応温度まで上昇させて反応を行う。

本発明者は、前記元素Ｘの原料と元素Ｙの原料との溶媒中での反応において、反応温度により、生成する微粒子の粒径を制御し得ることを見出したことにより、本発明をなすに至ったものである。

本発明におけるＩｎＰナノ結晶の粒径制御について考察する。本発明は、例えば、脂肪酸インジウムとトリス（トリメチルシリル）ホスフィン［Ｐ（ＴＭＳ）_３］を、トリオクチルホスフィン溶媒中において、室温であらかじめ混合しておき、所定の温度まで加熱することにより、生成するＩｎＰナノ結晶の粒径を反応温度のみによって制御するものである。このＩｎＰナノ結晶の粒径制御を加熱温度のみによって制御することができる理由は、ＩｎＰナノ結晶の成長過程がＯｓｔｗａｌｄ成長（粒子同士が融合することで粒子が成長すること）に支配されていることによるものと考えられる。すなわち、室温においても脂肪酸インジウムとＰ（ＴＭＳ）_３は反応し、Ｉｎ−Ｐ結合を有する微小クラスターを形成していると考えられる。反応溶液を加熱していくと、〜８０℃においてベータ脱離によって脂肪酸シリルエステルがクラスターから脱離することにより、閃亜鉛鉱型の単位胞を有するＩｎＰ微結晶が生成される。このＩｎＰ微結晶はサイズ効果のために温度によって安定に構造を保てる粒子のサイズに下限があると考えられる。この下限サイズは温度の上昇に伴って大きくなるため、より小さな微結晶はより低い温度で不安定な状態となり、衝突・融合によって安定に構造を保てる粒子サイズまで会合成長を行なう。会合成長はその不安定性のため下限サイズ以下の粒子同士の融合が優先されると考えられる。従って反応溶液の温度が上昇すると、それ以下の温度では安定であった粒子であっても下限粒子サイズを下回った際には会合成長を開始し、安定に構造を保てるサイズに至った時点で成長を停止する。反応溶液の昇温中はこの過程が繰り返されると考えられる。従ってある温度で反応溶液の温度上昇が停止し一定となった場合、溶液中には下限サイズよりも若干大きな粒子のみが存在することとなる。このため、本発明では昇温速度や反応時間によらず、反応温度のみによってＩｎＰナノ結晶の粒径を制御することが可能であると考えられる。

本発明は、従来用いられてきた「反応時間による粒径制御」とは異なる成長過程に基づくものと考えている。本発明の成長過程は、共有結合性の高い微粒子、すなわち１５族―１３族化合物や、１２−１４−１５族カルコパイライト型化合物（例：ＺｎＧｅＰ_２）などに適している。

図１は、トリオクチルホスフィン中におけるミリスチン酸インジウムとＰ（ＴＭＳ）_３との反応において、反応温度と生成ＩｎＰ微粒子の平均粒径との関係を示すグラフである（実施例２参照）。

図１から、反応温度と生成するＩｎＰ微粒子の平均粒径との間に相関関係を有し、反応温度が高くなるに伴い、ＩｎＰ微粒子の平均粒径が大きくなることが分かる。したがって、予め製造しようとする微粒子を得る反応における同一の原料および溶媒を用い、同一の反応条件における反応温度と生成する微粒子の平均粒径との相関関係を求めておき、その相関関係に基づき、所定の反応温度まで上昇させて反応させることにより、所望の平均粒径を有する微粒子を製造することができる。

すなわち、本発明の方法によれば、反応温度により、生成する微粒子の粒径を容易に制御することが可能である。また、発光波長は粒子サイズによって変化する（粒子サイズが小さくなると、発光波長は短波長側にシフトする。）ことが知られており、したがって、反応温度により、発光波長の制御が可能となる。

本発明においては、反応温度は、反応速度、生成する微粒子の粒径や分散性および使用する溶媒の沸点や熱安定性などの面から、通常８０〜３５０℃程度、好ましくは１２０〜３００℃である。

反応圧力については特に制限はなく、常圧または加圧下で反応を行うことができる。通常、使用する溶媒の沸点が反応温度以上であれば、常圧下で反応が行われ、該沸点が反応温度未満であれば、自発圧力下で反応が行われる。

反応時間は、反応温度、元素Ｘの原料や元素Ｙの原料の種類および溶媒の種類などに左右され、一概に定めることはできないが、通常１〜６００分程度、好ましくは５〜３００分、より好ましくは５〜２００分である。

本発明の方法は、得られる微粒子の平均粒径が、反応開始時の昇温速度、反応時の加熱時間（反応時間）、反応終了後の冷却速度に依存しないので、得られる微粒子の粒径制御が極めて容易であるという特徴を有する。

本発明の方法においては、粒径分布と操作の簡便性の観点から、前記（ａ）工程および（ｂ）工程は、いずれもバッチ式で実施することが好ましい。

このようにして、平均粒径が１〜１０ｎｍ程度の微粒子を、簡単な手段で容易に製造することができる。

本発明の方法は、特に微粒子としてＩｎＰ微粒子の製造に適用するのが望ましい。この場合、ＩｎＰ微粒子の製造に用いられるＩｎ原料としては、インジウムアルコキシドと有機カルボン酸無水物とから調製された有機カルボン酸インジウムが好ましい。特にインジウムトリアルコキシドと有機モノカルボン酸無水物とから調製された有機カルボン酸インジウムが好ましい。

ここで、インジウムトリアルコキシドとしては、例えばインジウムトリメトキシド、インジウムトリエトキシド、インジウムトリ−ｎ−プロポキシド、インジウムトリイソプロポキシド、インジウムトリ−ｎ−ブトキシド、インジウムトリイソブトキシド、インジウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドなどを用いることができる。

また、有機モノカルボン酸無水物としては、炭素数４〜３０の長鎖脂肪酸の無水物であることが好ましい。この長鎖脂肪酸の無水物としては、例えばデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イコサン酸、ベヘン酸、オレイン酸など脂肪酸の無水物を挙げることができる。

インジウムトリアルコキシドと有機モノカルボン酸無水物との反応は、これらを溶解し、かつ反応温度において、前記各化合物と反応しない溶媒中で行うことが好ましい。
このような方法により得られる脂肪酸インジウムは、例えばエタノールなどの洗浄により、副生する脂肪酸アルキルエステルを除去することができ、精製脂肪酸インジウムを得ることができる。

従来の脂肪酸インジウムの製造方法としては、例えば（１）酢酸インジウムを当量の脂肪酸を含むオクタデセン溶液中で加熱し、酢酸を揮発させて、脂肪酸インジウムを得る方法や、（２）インジウムトリシクロペンタジエニルと脂肪酸との反応によって、脂肪酸インジウムを得る方法が知られている。しかし、前記（１）の方法においては、系中に未反応の脂肪酸が残留する可能性と副生する酢酸が系中に残留する可能性があることが欠点である。これらは系中に活性プロトンを供与するため、脂肪酸インジウムとＰ（ＴＭＳ）_３などとの反応において、Ｐ（ＴＭＳ）_３などを分解し有毒ガスであるホスフィンを発生させる原因となる。

また、前記（２）の方法においては、インジウムトリシクロペンタジエニルは非常に反応高活性かつ熱的に不安定で、酸素や水と接触すると発火する危険性があるほか、その保管や取り扱いには厳重な注意と相応の設備を要求すると共に、入手性が困難であり、また、脂肪酸の残留による悪影響は、前記（１）の場合と同様である。

これに対し、本発明のように、インジウムトリアルコキシドと有機モノカルボン酸無水物との反応により、脂肪酸インジウムを得る方法は、原料として活性プロトンを有する化合物を用いていないため、Ｐ（ＴＭＳ）_３などの活性プロトンによる分解が皆無である上、副生する脂肪酸アルキルエステルは、ＩｎＰの生成になんら影響せず、かつエタノールなどの洗浄により、容易に除去可能であり、しかも原料化合物の入手が容易である。

本発明はまた、インジウムトリアルコキシドと有機モノカルボン酸無水物とを反応させることを特徴とする有機カルボン酸インジウムの製造方法をも提供する。この製造方法の詳細については、前述したとおりである。

ＩｎＰ結晶の製造においては、前述のようにして得られた脂肪酸インジウムと、Ｐ_ｎ（ＳｉＲ^１ _３）_ｍやＰＨ_ｐ（ＳｉＲ^２ _３）_ｑ（ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ^１及びＲ^２は、前記と同じである。）と、溶媒とを含む混合溶液を、予め求めておいた反応温度と生成するＩｎＰ微粒子の平均粒径との相関関係に基づき、所定の反応温度まで上昇させて反応させることにより、所望の粒径のＩｎＰ微粒子を製造することができる。反応温度は、好ましくは８０〜３５０℃の範囲で選ばれる。また、得られるＩｎＰ微粒子としては、平均粒径１〜１０ｎｍのものが好ましい。この場合、ＩｎＰ微粒子の発光波長は４５０〜８００ｎｍ程度である。

このようにして形成されたＩｎＰ微粒子は、その表面に長鎖アルキル基または長鎖アルケニル基を有する分子が配位しているため、トルエンなどの無極性溶媒に対して高い分散性を示す。

前記ＩｎＰ微粒子の表面配位分子を、極性溶媒に対して親和性の高い分子に交換することで、極性溶媒に対して高い分散性を示すＩｎＰ微粒子を調製することができる。極性溶媒に対して親和性の高い分子としては、例えばヒドロキシ酢酸、メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、１０−カルボキシ−１−デカンチオールなどを挙げることができる。

本発明においては、前記のようにして作製されたＩｎＰ微粒子を反応液から分離することなく、その表面にＺｎＳｅやＺｎＳなどからなるシェルを、従来公知の方法により形成させることができる。ＩｎＰ微粒子の表面に、このようなシェルを形成することにより、ＩｎＰ微粒子内への励起子の閉じ込め効果を得ることができるため、励起子由来の発光強度を増大することが可能となる。

本発明の微粒子の製造方法によれば、発光中心材料として期待されているＩｎＰ微粒子などの微粒子を、マイクロ流路などの特殊な装置を使用する必要がない上、複雑な条件制御を必要とせず、簡単な手段により、粒径制御（発光波長の制御）が可能に、かつ大量生産が可能に製造することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

ミリスチン酸インジウム溶液の調製
窒素を満たしたグローブボックス中において、インジウムトリイソプロポキシド（株式会社高純度化学研究所製）８７９ｍｇを、減圧蒸留によって精製したトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ：東京化成工業株式会社製）５０ｇに溶解し、０．０５ｍｏｌ／Ｌ溶液を調製した。

次いで、これに、無水ミリスチン酸（東京化成工業株式会社製）３．６０ｇを加え、６０℃で１０分間加熱することで、ミリスチン酸インジウムを生成させ、ミリスチン酸インジウム０．０５ｍｏｌ／ＬＴＯＰ溶液を調製した。

脂肪酸インジウムを利用したＩｎＰナノ結晶の合成
（１）ＩｎＰ微粒子の合成
窒素を満たしたグローブボックス中において、実施例１で調製したミリスチン酸インジウム溶液１．６ｇ（１．９３ｍＬ）に、あらかじめ調製しておいたトリス（トリメチルシリル）ホスフィン［Ｐ（ＴＭＳ）_３］（ＡｃｒｏｓＯｒｇａｎｉｃｓ社製）の０．０５ｍｏｌ／ＬＴＯＰ溶液１．２ｇ（１．４４ｍＬ）を加えた。オイルバスでこの反応溶液を１０分間加熱することによってＩｎＰ微粒子を合成した。加熱温度は１００℃から３００℃の間で選択した。生成するＩｎＰ微粒子の平均粒径は加熱温度によって制御可能であった。その後反応溶液を室温まで自然冷却させると、ＴＯＰ溶媒に分散したＩｎＰ微粒子の分散液が得られた。図１に、反応温度とＩｎＰ微粒子の平均粒径との関係をグラフで示す。図１から、反応温度と生成するＩｎＰ微粒子の平均粒径との間に相関関係を有し、反応温度が１００℃から３００℃と高くなるに伴い、ＩｎＰ微粒子の平均粒径が２ｎｍから３．５ｎｍへと大きくなることが分った。

表１に、反応温度を２２０℃と一定にし、反応時間（加熱時間）を５〜６０分の間で変動させたときの反応時間とＩｎＰ微粒子の平均粒径との関係を示す。

表１から、得られたＩｎＰ微粒子の平均粒径は反応時間（加熱時間）に依存しないことが分った。

（２）ＩｎＰ微粒子の分析
上記（１）で得られた分散液に、エタノール［和光純薬工業株式会社製］を約５０ｍＬ加えて、ＩｎＰ微粒子の沈殿を生成させた。生成させた沈殿を遠心分離により分取し、これに約１ｍＬのトルエン［和光純薬工業株式会社製］を加えることにより、ＩｎＰ微粒子のトルエン分散液を作製した。さらにエタノール添加−遠心分離−トルエンへの分散を数回繰り返し、分散液中に残留している遊離ＴＯＰを除去した。粒子サイズによる分級操作は行わなかった。

加熱温度１６０℃から２２０℃によって得られたＩｎＰ微粒子の希薄トルエン分散液について測定した可視紫外吸収分光スペクトルを図２に示す。量子閉じ込め効果によって短波長側にシフトしたＩｎＰ微粒子のバンド間遷移に相当するピークが４５０〜６００ｎｍに明瞭に観察された。このピークは加熱温度が高くなるに従って長波長側にシフトすることから、生成するＩｎＰ微粒子の平均粒径は加熱温度によって制御されており、加熱温度が高くなるに従って生成する微粒子の平均粒径が大きくなることが分った。

図３に、得られたＩｎＰ微粒子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。それぞれの散乱ピークの位置が、パルクＩｎＰのピーク位置と一致していることが確認された。

図４に、反応温度を２００℃と一定にし、反応時間（加熱時間）を５〜６０分の間で変動させて得られたＩｎＰ微粒子の希薄トルエン分散液について測定した可視紫外吸収分光スペクトルを示す。図４から、スペクトルカーブは、反応時間が５、１０、３０および６０分の場合においてほぼ一致しており、ＩｎＰ微粒子の平均粒径は反応時間に依存しないことが分った。

（３）ＺｎＳｅシェルの作製
上記のように、加熱温度によって平均粒径を制御しつつＩｎＰ微粒子を作製することが可能である。

また、ＺｎＳｅシェルまたはＺｎＳシェルの生成を妨げる副生成物は発生しないため、生成したＩｎＰ微粒子を反応液から分離することなくシェルの構築が可能である。

上記（１）で得たＩｎＰ微粒子表面に、ＺｎＳｅやＺｎＳ等からなるシェルを構築することにより、捕獲準位からの発光を除去することができ、また、ＩｎＰよりバンドギャップの広い材料で被覆することによるＩｎＰ微粒子内への励起子の閉じ込め効果を得ることができるため、励起子由来の発光強度を増大することが可能である。

まず、以下に示す手順で、ＺｎとＳｅの前駆体溶液をそれぞれ調製した。なお、特に記載が無い場合は、試薬は処理せずそのまま用いた。

酢酸亜鉛二水和物１１０ｍｇとオレイン酸７３５ｍｇを、オクタデセン１５ｇ（いずれも和光純薬工業株式会社製）に添加し、窒素を吹き込みながら１８０℃に加熱した。これにより、水と酢酸を除去した。１時間加熱後、室温まで自然冷却させたところ、オレイン酸亜鉛の析出が確認された。冷却後、これにＴＯＰ５ｇ（東京化成工業株式会社製）を添加し、析出したオレイン酸亜鉛が完全に溶解するまで振盪して、亜鉛前駆体溶液を調製した。

セレン前駆体溶液は、粒状（直径約２ｍｍ）セレン４９４ｍｇ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を、ＴＯＰ２５ｇ（東京化成工業株式会社製）に溶解させて調製した。

次にこのようにして調製した亜鉛前駆体溶液とセレン前駆体溶液を用いて、以下に示す手順で、ＩｎＰ微粒子の表面にＺｎＳｅを被覆した。

窒素を満たしたグローブボックス中において、上記（１）で作製したＩｎＰ微粒子のＴＯＰ分散液０．２ｇに亜鉛前駆体溶液１ｇとセレン前駆体溶液０．５ｇを加え、２４０℃で１５時間加熱した。加熱後、室温まで自然冷却させることにより、ＴＯＰ溶媒に分散したＺｎＳｅ被覆ＩｎＰ微粒子を合成した。この際、分散液中に沈殿物は観察されなかった。

得られた分散液に、過剰量のエタノール（和光純薬工業株式会社製）を加えて、ＺｎＳｅ被覆ＩｎＰ微粒子の沈殿を生成させた。生成させた沈殿を遠心分離により分取し、トルエンに分散させた。ＺｎＳｅ被覆ＩｎＰ微粒子は、トルエンへ高い分散性を示した。

ここで、得られたＺｎＳｅ被覆ＩｎＰ微粒子（分取したものでも良いし、トルエン分散液から溶媒除去により取り出したものでも良い）を用いて、さらに上述のＺｎＳｅ被覆工程を繰り返すことにより、被覆ＺｎＳｅ膜を厚くすることが可能である。ＩｎＰを被覆するＺｎＳｅ膜を厚くすることにより、ＩｎＰの蛍光強度を向上させることができる。

得られたＺｎＳｅ被覆ＩｎＰ微粒子の発光スペクトルを図５に示す。ＩｎＰ微粒子の合成温度によって発光のピーク位置が５５０ｎｍから６００ｎｍにシフトすることが観察された。発光ピークの半値幅は約７０ｎｍであった。また、発光の量子収率は約３０％であった。なお、ＺｎＳｅで被覆していないもの（図示せず）と比較して、発光強度が向上していた。なお、ＺｎＳｅの被覆がＩｎＰ表面上に形成することでＩｎＰ微粒子の表面近傍の欠陥準位や表面準位が消失したこと、および、ＩｎＰ微粒子よりさらにバンドギャップの大きいＺｎＳｅの被覆によって、ＩｎＰ微粒子内への励起子の閉じ込め効果が得られたことによると考えられる。

水分散性ＩｎＰ微粒子の作製
実施例２で得られたＩｎＰ微粒子およびＺｎＳｅ微粒子はその表面に長鎖アルキル基を有する分子が配位しているため、トルエン等の無極性有機溶媒に対して高い分散性を示した。この表面配位分子を水と親和性の高い分子に交換することで、水に対して高い分散性を示すＩｎＰ微粒子を調製することが可能である。この配位分子置換反応中にＺｎＳｅシェルは溶解してしまうが、化学的により安定なＺｎＳシェルを最外層に導入することで、水への高い分散性と高い発光効率の両方を有するＩｎＰ微粒子を作製可能である。

（１）ＺｎＳシェルの構築
ＺｎＳシェルの構築は、実施例２で作製したＩｎＰ微粒子ＴＯＰ分散液に対しても、ＺｎＳｅ被覆ＩｎＰ微粒子に対しても行うことが可能である。ここでは、ＩｎＰ微粒子へのＺｎＳシェルの導入手法について記述する。ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（東京化成工業株式会社製）２１８ｍｇを２５ｇのＴＯＰに溶解し、ＺｎＳ前駆体溶液を調製した。窒素を満たしたグローブボックス中において、実施例２にて作製したＩｎＰ微粒子のＴＯＰ分散液（加熱温度１８０℃）に、ＺｎＳ前駆体溶液１５ｇを加え、２００℃で１５時間加熱することで、ＺｎＳ被覆ＩｎＰ微粒子を作製した。微粒子の反応溶媒からの分離手法はＺｎＳｅ被覆ＩｎＰ微粒子のそれと同様である。

図６に、得られたＺｎＳ被覆ＩｎＰ微粒子の発光スペクトルを示す。波長５７０ｎｍに励起子緩和による発光ピークが観測された。また、ピークの長波長側には表面準位等の捕獲準位による発光が観測されなかった。このことは、ＺｎＳ被覆によってＩｎＰ微粒子の表面準位が効果的に消失され、励起子の量子閉じ込めが効果的に働いたことを示している。

（２）メルカプト酢酸への配位子の変換
上記（１）で作製したＺｎＳ被覆ＩｎＰ微粒子の最表面にはミリスチン酸およびＴＯＰが配位していると考えられる。これをメルカプト酢酸に変換することにより、高極性溶媒への高い分散性を有するＩｎＰ微粒子への変換が可能である。

上記（１）で作製したＺｎＳ被覆ＩｎＰ微粒子（またはＺｎＳ被覆ＺｎＳｅ被覆ＩｎＰ微粒子）を塩化メチレン（和光純薬工業株式会社製）約０．５ｍＬに溶解した。これにメルカプト酢酸（和光純薬工業株式会社製）約０．５ｍＬを加えると、微粒子の沈殿が発生した。さらにトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を、沈殿がすべて溶解するまで滴下した。この溶液を室温で約４５分間撹拌した後、トルエンを約１０ｍＬ加えて発生した沈殿を遠心分離にて分取した。この沈殿はさらに塩化メチレン、アセトン（和光純薬工業株式会社製）でそれぞれ洗浄した。発生した沈殿は水に対して良好な分散性を示した。この沈殿に純水を約０．５ｍＬ加えて分散液とし、さらにアセトンを約１０ｍＬ加えて生じた沈殿（沈殿が発生しない場合は２５質量％アンモニア水を数滴加えた）を遠心分離で分取した。この沈殿に純水を約１ｍＬ加えＺｎＳ被覆ＩｎＰ微粒子の水分散液を調製した。この分散液に不純物として微量に含まれるメルカプト酢酸および無機塩類を除去するため、遠心濃縮器（ザルトリウス社製、分画分子量５０，０００）を用いて透析による精製を５回行った。

配位子置換によって水分散化したＺｎＳ被覆ＩｎＰ微粒子の発光スペクトルを図７に示す。配位子置換によってピークの形状は変化しないことから、置換反応後もＺｎＳが有効にＩｎＰの励起子を閉じ込めていることがわかった。

本発明の微粒子の製造方法によれば、特殊な装置（マイクロ流路など）の使用および複雑な条件制御の必要がなく、簡単な手段で粒径制御が可能に、発光中心材料として期待されているＩｎＰ微粒子などの微粒子を製造することができる。
また、本発明の脂肪酸インジウムの製造方法によれば、ＩｎＰ微粒子などの製造におけるＩｎ源として有用な有機カルボン酸インジウムを、簡易にかつ工業的に有利に製造することができる。

Claims

インジウムアルコキシドと有機カルボン酸無水物とを反応させることを特徴とする有機カルボン酸インジウムの製造方法。
有機カルボン酸無水物が、炭素数４〜３０の長鎖脂肪酸の無水物である請求項１に記載の方法。