JP2013189367A - ＩｎＰナノ粒子の合成方法およびナノ粒子 - Google Patents

ＩｎＰナノ粒子の合成方法およびナノ粒子 Download PDF

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Abstract

【課題】良好な溶液分散性と高いＰＬ発光強度が両立したＩｎＰナノ粒子の合成方法およびこの合成方法で合成されたナノ粒子を提供する。
【解決手段】Ｉｎ原料として三塩化インジウム（無水）を用い、Ｐ原料としてトリスジメチルアミノホスフィンを用いてＩｎＰナノ粒子を合成する方法である。Ｉｎ原料、Ｐ原料、沸点１７０℃以上の有機溶媒および粒子表面リガンドを混合して得られた混合液を、１５０℃以上１７０℃未満の温度に加熱してＩｎＰナノ粒子を合成する合成工程を有する。粒子表面リガンドは、炭素数１８以上の脂肪族アミンである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＩｎＰナノ粒子の合成方法、およびこの合成方法で合成されたナノ粒子に関し、特に、良好な溶液分散性と高いＰＬ発光強度が両立したＩｎＰナノ粒子の合成方法、およびこの合成方法で合成されたナノ粒子に関する。
現在、ナノオーダの半導体微粒子について、種々の研究がなされている。このナノオーダの半導体微粒子は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンス素子、光電変換素子等に利用される。
ナノオーダの半導体微粒子としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物の半導体ではＣｄＳｅ、ＣｄＳなどが用いられ、ＩＩＩ−Ｖ族化合物の半導体ではＩｎＰなどが用いられる。
ＩｎＰナノ粒子の合成方法としては、不活性雰囲気中で原料と有機溶媒を反応容器中に密閉してヒーターなどで加熱し、高温高圧下で反応を行う、いわゆるソルボサーマル法がある。これに以外にＩｎＰナノ粒子の合成方法として、フラスコに不活性ガスを通気しながらオイルバスなどで加熱を行い、高温の反応溶液中にシリンジを用いて原料を注入して反応を行う、いわゆるホットソープ法がある。
特許文献１〜８にはソルボサーマル法およびホットソープ法によるＩｎＰナノ粒子の合成方法（製造方法）が記載されている。
特許文献１には、ＩｎＰ微粒子の合成方法として以下の方法が記載されている。
まず、Ｉｎ原料として、１７．６ｍｇ（６０μｍｏｌ）のインジウムイソプロポキシド（Ｉｎ（ＯｉＰｒ）３）と、１３．３ｍｇ（６０μｍｏｌ）の無水塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を混合し、ルイス塩基性溶媒であるトリオクチルホスフィン２ｇに溶解させる。続いてこの溶液に、Ｐ原料として、２６．３μｌ（９０μｍｏｌ）のトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（Ｐ（ＴＭＳ）３）を加えて３００℃に加熱する。このとき、黄色から濃茶色へと溶液の色の変化が観察される。１０分間の加熱によって、ＩｎＰ微粒子を合成した。その後反応溶液を室温まで自然冷却させて、ＴＯＰ溶媒に分散したＩｎＰ微粒子の分散液が得られる。
特許文献２には、ＩｎＰナノ粒子の製造方法として以下の方法が記載されている。
まず、配位性有機溶媒であるトリオクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）とトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）とを、重量比ＴＯＰＯ：ＴＯＰ＝１：９にて混合し、１０ｍｌを３つ口フラスコへ分取した。これにＩｎ原料である塩化インジウム０．６ｇを導入し、一晩室温で攪拌することで透明溶液を得る（ステップＳ１）。
この透明溶液を１７５℃に加熱し、加熱した透明溶液中にＰ原料であるトリメチルシリルホスフィン０．５ｍｇをシリンジを用いて添加し、７分間保持する。これにより、ＩｎＰナノ粒子を合成する。また７分間の保持後には、３つ口フラスコから熱源を取り除く（ステップＳ２）。
以上までの全ての操作は、アルゴンで不活性化された雰囲気中で行う。
次に、合成したＩｎＰナノ粒子をメタノールで凝集させ、遠心分離の後にデカンテーションし（ステップＳ３）、ヘキサンに分散させることで溶液中に含まれる不純物を除去する（ステップＳ４）。この工程を３回繰り返した後、ロータリーエバポレーターを用いてＩｎＰナノ粒子からヘキサンを除去する（ステップＳ５）。
ＴＯＰＯとＴＯＰとを重量比ＴＯＰＯ：ＴＯＰ＝１：９にて混合した反応溶媒１０ｍｌ中に、洗浄したＩｎＰナノ粒子を分散させる（ステップＳ６）。ＩｎＰナノ粒子を分散させた反応溶媒を３つ口フラスコに移して１７５℃に加熱した。そして、６０分後に、３つ口フラスコから加熱源を取り除いて加熱を終了させる（ステップＳ７）。
特許文献３には、III−Ｖ型半導体で形成されたコアとＳｉＯ２で形成されたシェルとを有し、コアの粒径が１〜５０ｎｍの範囲であるIII−Ｖ型半導体／ＳｉＯ２型ナノ粒子が記載されている。
特許文献３には、III−Ｖ型半導体／ＳｉＯ２型ナノ粒子の製造方法として以下の方法が記載されている。
まず、三口フラスコ中にトリオクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）を０．５ｇ、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を４．５ｇ入れ、２９０℃に昇温する。この中にＩｎＣｌ３を０．８ｇ、トリスメチルシリルホスフィンを０．７５ｇ、ＴＯＰＯを０．５ｇ、ＴＯＰを４．５ｇの混合液を急速に注入する。この後、温度を２７０℃で１日保った後、室温まで降温する。この状態で脱水メタノールを滴下し凝集沈殿させ、遠心分離で上澄み液を除去し、ナノ粒子を得る。この際、脱水メタノールの量をコントロールし、メタノール滴下→沈殿→遠心分離を繰り返すことで、ナノ粒子の沈殿凝集物を得、更にピリジンで洗浄して、ＴＯＰ、ＴＯＰＯを表面から除去し、５．１ｎｍのＩｎＰナノ粒子凝集物が得られる。
その後、３．７×１０−３ｇのテトラエトキシシラン、０．５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌを５０ｍｌ、５０ｍｌのエタノールおよび１０−６ｍｏｌのＩｎＰナノ粒子凝集物をビーカー中に入れ８０℃に昇温し、１時間攪拌する。これにより、粒径５．１ｎｍのＩｎＰ粒子表面に１．２ｎｍのＳｉＯ２シェリングを行った１０−５Ｍナノ粒子分散液を得る。
特許文献４には、ＩｎＰからなる半導体微粒子の合成方法が開示されている。
特許文献４のＩｎＰからなる半導体微粒子の合成方法においては、まず、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、有機化合物としてのトリオクチルホスフィン２００ｍＬと有機化合物としてのトリオクチルホスフィンオキシド１７．３ｇとを秤量し、トリオクチルホスフィンとトリオクチルホスフィンオキシドとを混合して１０分間攪拌する。この攪拌した後の溶液を混合溶媒Ａとする。その後、ＩＩＩ族金属元素原料としての三塩化インジウム９．９ｇと半導体微粒子のＶ族元素原料であるトリスジメチルアミノホスフィン７．３ｇとを、グローブボックス内で秤量し、三塩化インジウムとトリスジメチルアミノホスフィンとを、混合溶媒Ａ中に混合する。混合した後、三塩化インジウムとトリスジメチルアミノホスフィンとを含む混合溶媒Ａを２０℃で加熱しながら１０分間攪拌する。この攪拌した後の混合溶媒Ａを原料溶液Ｂとする。
次に、原料溶液Ｂを真空雰囲気の超臨界合成用オートクレーブ装置の反応釜に入れ、攪拌しながら、１時間をかけて３５０℃にまで昇温した後、原料溶液Ｂの温度を３５０℃に、６時間維持することで、合成反応を行う。合成反応後の原料溶液Ｂを合成溶液Ｃとする。反応工程後に、合成溶液Ｃを自然放熱により冷却させ、合成溶液Ｃが室温まで冷却された後、乾燥窒素雰囲気中で合成溶液Ｃを回収する。
次に、合成溶液Ｃに貧溶媒としての脱水メタノールを滴下することにより、回収した合成溶液Ｃにおいて、半導体微結晶がＩｎＰからなる半導体微粒子を軟凝集させ、沈殿させた。その後、合成溶液Ｃを４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、合成溶液Ｃから該半導体微粒子を回収する。回収した半導体微粒子を、再分散溶媒としての脱水トルエンにて再溶解させ、脱水メタノールにより、脱水トルエンに再溶解した半導体微粒子を軟凝集させ、沈殿させ、脱水トルエンを４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して再びＩｎＰを含む半導体微粒子を回収する。このような脱水トルエンと脱水メタノールとを用いた上述のような工程を３回繰り返して、半導体微粒子の精製を行ない、精製を行なった後の半導体微粒子を溶解した脱水トルエンを合成溶液Ｄとする。この合成溶液Ｄは、不必要な表面修飾剤の遊離物およびＩｎＰ以外の合成副生成物などが除去された状態であり、このようにしてＩｎＰからなる半導体微粒子（以下、ＩｎＰナノ粒子という）が合成される。
特許文献５には、ＩｎＰナノ粒子の製造方法が記載されており、以下に示す工程Ｓ１〜工程Ｓ１２に従ってＩｎＰナノ粒子が製造される。
まず、工程Ｓ１において、有機溶媒中のヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）濃度が５ｗｔ％となるように、有機溶媒であるＴＯＰＯ（１ｇ）、ＴＯＰ（８．５ｇ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）（０．５ｇ）を３つ口フラスコへ分取する。これにＩｎ原料である塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）（１ｇ）を導入し（工程Ｓ２）、２３０℃で３０分間攪拌することで透明溶液を得る（工程Ｓ３）。
加熱した透明溶液中にＰ原料であるトリメチルシリルホスフィン（０．５ｍｇ）を、シリンジを用いて添加し(工程Ｓ４)、ただちに２１０℃に降温したのち、１０分間保持した。以上のプロセスにより、ＩｎＰナノ粒子を合成する（工程Ｓ５）。また所定時間の保持後には、３つ口フラスコから熱源を取り除いた。以上の工程は、アルゴンで不活性化されたグローブボックス内で行う。
次に、合成したＩｎＰナノ粒子をサンプル管に３０μＬとり、これに、ヘキサン１ｍＬとブタノール１ｍＬを加えることで透明溶液を得る（工程Ｓ６）。更に、この溶液にフッ酸エッチング溶液（フッ酸５％、水１０％、１−ブタノール８５％混合溶液）５０μＬを添加し（工程Ｓ７）、これにキセノンランプ（５００Ｗ）下で１時間放置することで、ＩｎＰナノ粒子の表面処理を行う（工程Ｓ８）。以上の工程は大気中で行う。
次に、表面処理を行ったサンプルを丸底フラスコに移した後、１３０℃にセットしたホットプレート上で加熱しながら油圧回転式ポンプを用いて減圧することで溶媒を除去した（工程Ｓ９）。１時間経過後、アルゴンガスで不活性化したグローブボックス内へ丸底フラスコを移動し、フラスコ内へアルゴンガスを注入した。更に、ヘキサン（乾燥溶媒）１ｍＬとブタノール（乾燥溶媒）１ｍＬを加えることで、ＩｎＰナノ粒子が分散した溶液を得る（工程Ｓ１０）。
サンプル瓶へ移した後完全に密閉して密閉容器とし（工程Ｓ１１）、サンプル瓶内の溶媒で満たされていない空間はアルゴンガスで満たされている状態とする。上記サンプル瓶に、キセノン（Ｘｅ）ランプ（５００Ｗ）を光照射強度０．３Ｗ／ｃｍ２で１時間照射する（工程Ｓ１２）。
特許文献６には、ナノ結晶コアがＩｎＰから構成され、バッファ層がＳｅから構成され、シェル層がＺｎＳから構成される３層構造のナノ結晶の製造方法が記載されている。
特許文献６には、３層構造のナノ結晶の製造方法として以下の方法が記載されている。
まず、酢酸インジウム０．０７ｍｍｏｌ、オレイン酸０．３ｍｍｏｌおよびオクタデセン１０ｇを混合して１２０℃まで真空を維持しながら撹拌する。２５０℃でトリス（トリメチルシリル）ホスフィン０．０５ｍｍｏｌとオクタデセン１ｍＬを添加して２０分反応させる。その後、０．１Ｍのセレン化トリオクチルホスフィン溶液０．０２ｍＬを添加して３０分間維持した後、亜鉛、オレイン酸、およびオクタデセンを含む溶液を、亜鉛の添加量が０．２ｍｍｏｌとなるように添加して１時間撹拌しながら反応させる。その後、反応温度を３００℃まで上げ、０．４Ｍの硫化トリオクチルホスフィン溶液１ｍＬを添加して１時間反応させる。このようして、上述の３層構造のナノ結晶を製造する。
特許文献７の半導体ナノ粒子蛍光体は、単独では異なる量子効果を呈する２以上の発光領域と障壁領域とを有する半導体ナノ粒子蛍光体であって、２以上の発光領域が障壁領域によって隔てられるような積層構造を有し、２以上の発光領域が障壁領域を介して同じ量子準位を有する。
特許文献７には、ＩｎＰ／ＩｎＧａＰ／ＩｎＰのコアシェル構造による半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法として以下の方法が記載されている。
まず、ＩｎＰコア（第１発光領域）を以下のようにして形成する。
市販の溶媒蒸留装置を用い、加熱槽でトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）溶媒に溶かした塩化インジウムおよびトリオクチルフォスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を反応させた第１溶液を合成した後、第１溶液の温度を２８５℃に上昇させる。
次に、ＴＯＰ溶媒にトリメチルシリルホスフィンを溶解させてなる第２溶液を作製し、第２溶液を加熱槽中の第１溶液にシリンジで注入し、温度を２８５℃に保持した。冷却、精製および単離の操作を行ない、ＩｎＰコア粒子を含むコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液はフッ化水素酸（ＨＦ）エッチング溶液（重量比でＨＦ：純水：ｎ−ブタノール＝１：２：１７）中で攪拌し、失活要因となるＩｎＰコア粒子表面の欠陥および異物を取り除いた後に有機溶媒で洗浄する。
次に、ＩｎＧａＰ第１シェル（障壁領域）を以下のようにして形成する。
ＩｎＰコア粒子を含むコロイド溶液を再び加熱槽に入れ、塩化インジウムと塩化ガリウムの混合溶液（物質量比１：１）を加えて温度を２８５℃に上昇させた。前述の第２溶液を加熱槽にシリンジで注入して２８５℃に保持し、冷却、精製および単離の操作を行なって、ＩｎＰコア表面にＧａＩｎＰシェルを形成したコロイド溶液を回収する。回収したコロイド溶液は前述のエッチング処理を行った後に有機溶媒で洗浄する。
最後に、ＩｎＰ第２シェル（第２発光領域）を以下のようにして形成する。
ＩｎＰコア／ＧａＩｎＰシェル粒子を含むコロイド溶液を三たび加熱槽に入れ、保持温度を３００℃とした他はＩｎＰコア形成と同じ操作を行い、ＧａＩｎＰシェル表面にＩｎＰシェルを形成したコロイド溶液を回収した。回収したコロイド溶液は前述のエッチング処理を行った後に有機溶媒で洗浄する。以上の操作により、上述の半導体ナノ粒子蛍光体が得られる。
特許文献８のＩｎＰナノ粒子の製造方法においては、まず、グローブボックスでアルゴンガス雰囲気中、オートクレーブに塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）０．４グラム、界面活性剤であるトリオクチルホスフィン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、［ＣＨ３（ＣＨ２）７］３Ｐ、ＴＯＰ）３ミリリットルとドデシルアミン（Ｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ、ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＮＨ２、ＤＤＡ）２．５グラムを加え、さらに、溶媒としてトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）５ミリリットルを加え、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（Ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、Ｐ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）０．５ミリリットルを入れる。
その後、オートクレーブを電気炉に移して７５℃で１時間保った後、更に１８０℃に昇温し、２４時間でナノ粒子を成長させ、ナノ粒子分散液を得る。このナノ粒子分散液にトルエン１０ミリリットルとメタノール６ミリリットルを加え、十分に攪拌した後、１０分間遠心分離を行い、遠心分離後、透明な上澄み液を取り出すことによって、ＩｎＰナノ粒子と反応後の副産物を分離する。さらに、この副産物を取り除いたナノ粒子分散液を使用して、サイズ選択的沈降法により異なる粒径のナノ粒子を取り出し、ＩｎＰナノ粒子を得る。
なお、特許文献８には、紫外光照射を利用したＩｎＰナノ粒子上に硫化亜鉛シェルが作製されてなるコア／シェル構造の半導体ナノ粒子の製造方法も開示されている。
特開２００６−２６５０２２号公報 特開２００８−４４８２７号公報 国際公開第０７／１３８８５１号 特開２００９−１９０６７号公報 特開２００９−４０６３３号公報 特開２００８−２７９５９１号公報 特開２０１０−１０６１１９号公報 特開２０１０−１３８３６７号公報
上述のように、ＩｎＰナノ粒子の合成または製造を行う方法は、様々な方法が提案されているものの、多くの場合、半導体微粒子の表面エネルギーが極めて高いために凝集しやすく、そのため半導体微粒子本来の機能が発現されないことが多い。また、粒子形成中に凝集した半導体微粒子は再分散させることは困難であった。
特許文献１〜８にはＩｎＰナノ粒子の製造方法または合成方法が開示されているものの、これらの製造方法または合成方法では、製造時または合成時の温度が１７０℃〜３５０℃と高く、ＩｎＰナノ粒子形成中に粒子が凝集していると推測され、得られたＩｎＰナノ粒子をトルエンまたはヘキサンに分散させようとしても、経時変化でＩｎＰナノ粒子が沈降してしまい、ＩｎＰナノ粒子の分散性が悪い。このことから、ＩｎＰナノ粒子を用いた均一な光電変換材料塗布膜を作製することが困難である。
また、特許文献１〜８に開示のＩｎＰのナノ粒子（半導体微粒子）の製造（合成）方法で得られたＩｎＰのナノ粒子（半導体微粒子）では、ＰＬ（フォトルミネッセンス）発光強度が不十分である。
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、良好な溶液分散性と高いＰＬ発光強度が両立したＩｎＰナノ粒子の合成方法およびこの合成方法で合成されたナノ粒子を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様はＩｎ原料として三塩化インジウム（無水）を用い、Ｐ原料としてトリスジメチルアミノホスフィンを用いてＩｎＰナノ粒子を合成する方法であって、Ｉｎ原料、Ｐ原料、沸点１７０℃以上の有機溶媒および粒子表面リガンドを混合して得られた混合液を、１５０℃以上１７０℃未満の温度に加熱してＩｎＰナノ粒子を合成する合成工程を有し、粒子表面リガンドは、炭素数１８以上の脂肪族アミンであることを特徴とするＩｎＰナノ粒子の合成方法を提供するものである。
合成工程の後に、フッ酸またはバッファードフッ酸を含有する溶液を用いて、ＩｎＰナノ粒子を表面処理する溶液処理工程を有することが好ましく、さらにその後、表面処理されたＩｎＰナノ粒子に紫外光を１０分以上照射する照射工程とを有することが好ましい。
また、有機溶媒は、１−オクタデセンを用いることが好ましい。
ＩｎＰナノ粒子は、粒子表面リガンドが炭素数１８以上の１級脂肪族アミンであることが好ましく、加熱合成時間が３０〜３６０分であることが好ましい。
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様のＩｎＰナノ粒子の合成方法で合成されたものであることを特徴とするナノ粒子を提供するものである。
さらにまた、本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様のＩｎＰナノ粒子の合成方法で合成されたＩｎＰナノ粒子からなるコアと、コアを被覆するシェルとを有するコアシェル構造であることを特徴とするナノ粒子を提供するものである。
本発明によれば、良好な溶液分散性と高いＰＬ発光強度が両立したＩｎＰナノ粒子を、合成時の温度を従来に比して低くしても合成することができる。
さらには、合成されたＩｎＰナノ粒子は、ＰＬ発光強度が高く、光学デバイスの光電変換材料として利用可能であり、エレクトロルミネッセンス素子、光電変換素子（太陽電池）等に利用することができる。
また、合成されたＩｎＰナノ粒子は、溶液分散性が良好であるため、ＩｎＰナノ粒子を用いて、均一な光電変換材料塗布膜を作製することができ、塗布方式のエレクトロルミネッセンス素子、および太陽電池に適用することができる。
以下に、好適実施形態に基づいて、本発明のＩｎＰナノ粒子の合成方法およびナノ粒子を詳細に説明する。
本実施形態のＩｎＰナノ粒子の合成する反応容器は、ソルボサーマル法で用いられるような耐圧反応容器（オートクレーブ）またはホットソープ法で用いられるようなガラス製フラスコのどちらを用いても良く、これらの容器中、不活性雰囲気、高温（最高温度が１５０℃以上１７０℃未満）で粒子合成反応を行う。
さらには、ＩｎＰナノ粒子の製造は、水分と酸素を実質的に排除した雰囲気でなされる。ＩｎＰナノ粒子の製造においては、後述する原料、有機溶媒、粒子表面リガンド種を密閉容器に充填するときから粒子合成が終わって反応物を密閉容器から取り出すまで水分と酸素を実質的に排除した雰囲気でなされる。
本実施形態において、水分と酸素を実質的に排除した雰囲気とは、例えば、酸素濃度０．５ｐｐｍ未満、水分濃度１ｐｐｍ未満の窒素雰囲気のことである。
なお、水分と酸素を実質的に排除した雰囲気とすることができれば、その雰囲気を得るための装置等は、特に限定されるものではない。
本実施形態において、ＩｎＰナノ粒子の製造には、原料と有機溶媒が用いられる。この原料には、Ｉｎ化合物およびＰ化合物が用いられる。
なお、ＩｎＰナノ粒子の製造には、原料と有機溶媒に、更に後述する粒子表面リガンド種を添加する。この粒子表面リガンド種の機能としては、粒子表面保護（酸化防止、凝集防止）と、粒子表面パッシベーション（ダングリングボンドの不活性化）である。粒子表面リガンド種により、表面に粒子表面リガンド（配位子）が形成されたＩｎＰナノ粒子が製造される。
本実施形態のＩｎＰナノ粒子の合成方法においては、Ｉｎ化合物とＰ化合物と有機溶媒と粒子表面リガンド（粒子表面リガンド種）の混合液を、例えば、ベルトドライブ式撹拌機付きのオートクレーブ、またはマグネットスターラーとフラスコを用いて、撹拌を行いながら加熱を行うことで、ＩｎＰナノ粒子の合成がなされる。オートクレーブおよびフラスコ密閉容器内は、水分と酸素を実質的に排除した不活性雰囲気（窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気）にされており、ＩｎＰナノ粒子の合成は、水分と酸素を実質的に排除した不活性雰囲気中でなされる。
オートクレーブおよびフラスコは、不活性雰囲気中で密閉し、密閉状態で加熱を行うことが好ましいが、不活性ガスを通気しながら加熱を行っても良い。
但し、ガラス製のフラスコを用いて密閉状態で、有機溶媒の沸点以上に加熱を行うことは避けるべきである。
このＩｎＰナノ粒子の合成は、温度１５０℃以上１７０℃未満の条件下でなされる。１５０℃以上１７０℃未満の温度で加熱を行う加熱合成時間は、３０分〜３６０分が好ましい。なお、加熱合成時間とは、１５０℃以上１７０℃未満の温度に昇温した後に、その温度が保持される時間のことである。
この合成より得られた反応物をオートクレーブから取り出し、例えば、遠心分離機を用いて、良溶媒にトルエンまたはオクタンなどを用い、貧溶媒である脱水エタノールを用いて遠心分離を繰り返し行って生成物を洗浄することで、未反応物と副生成物を廃棄し、ＩｎＰナノ粒子を抽出し、オクタンなどの分散溶媒に分散させる。
その後、このナノ粒子を含むオクタン溶液を、例えば、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧蒸留してエタノールを完全に除去する。これにより、合成したＩｎＰナノ粒子を含むオクタン分散液を得る。このようにして、ＩｎＰナノ粒子を製造することができる。
また、本発明においては、ＩｎＰナノ粒子を最終的に分散溶媒に分散する前にフッ酸またはバッファードフッ酸を含む溶液を添加して、ＩｎＰナノ粒子の表面処理を行うことが好ましい。このＩｎＰナノ粒子の表面処理によりＩｎＰ粒子表面のダングリングボンドが除去されると考えられている。例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６８（９６）３１５０およびＪ．ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１２３，０８４７０６（２００５）などに、ＩｎＰナノ粒子の表面処理によりＩｎＰ粒子表面のダングリングボンドが除去される記載がある。フッ酸またはバッファードフッ酸を含む溶液の添加量および処理時間については、例えば、Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６８（９６）３１５０などを参考にすることができる。
本発明のＩｎＰナノ粒子は、上述のフッ酸またはバッファードフッ酸を用いた粒子表面処理によりＰＬ発光強度が向上する。
さらに、本発明においては、ＩｎＰナノ粒子を最終的に分散溶媒に分散した後に、例えば、波長が３６５ｎｍの紫外光ランプ（ＵＶランプ）を用いて紫外光（ＵＶ光）を照射することが好ましい。すなわち、ＩｎＰナノ粒子が分散するオクタン分散液に紫外光（ＵＶ光）を照射することが好ましい。紫外光（ＵＶ光）の照射時間は少なくとも１０分、好ましくは３０分以上、さらに好ましくは６０分以上である。本発明のＩｎＰナノ粒子は、この紫外光（ＵＶ光）照射によりＰＬ発光強度が向上する。
なお、ＩｎＰナノ粒子の平均粒径は１〜１０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１０ｎｍである。
上記平均粒径の求め方は、例えば、透過電子顕微鏡による直接観察、動的散乱法またはＸ線回折ピークの半値幅（デバイ・シェラーの式）などがある。しかしながら、ＩｎＰナノ粒子の平均粒径は、透過電子顕微鏡で少なくとも２０個、好ましくは少なくとも１００個の粒子を直接観察し、その算術平均を算出して求めることが好ましい。
原料のＩｎ化合物（Ｉｎ供給源）としては、三塩化インジウム（無水）が用いられる。
原料のＰ化合物（Ｐ供給源）としては、トリスジメチルアミノホスフィンが用いられる。
有機溶媒としては、１７０℃以上の沸点を有する非極性溶媒が用いられる。非極性溶媒については、具体的には、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素およびトリオクチルホスフィンなどが、例として挙げられるが、炭素数１２以上の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、１−オクタデセンがより好ましい。
なお、沸点が１７０℃以上の有機溶媒を用いることにより、粒子形成中に粒子が凝集しにくくなり、ＩｎＰナノ粒子の溶液分散性がより良好なものとなる。
ＩｎＰナノ粒子の表面リガンド（配位子）を形成するための粒子表面リガンド種（界面活性剤）としては、炭素数１８以上の脂肪族アミンが用いられる。炭素鎖については、飽和または不飽和結合を有していても良く、直鎖または分岐鎖でも良いが、長鎖の炭素鎖を有していることが好ましく、長鎖の脂肪族アミンが好ましく用いられる。さらに、炭素数１８以上の１級脂肪族アミンが特に好ましく用いられる。
炭素数１８以上の１級脂肪族アミンとしては、例えば、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ２、Ｃ１９Ｈ３９ＮＨ２、Ｃ２０Ｈ４１ＮＨ２、Ｃ２１Ｈ４３ＮＨ２、Ｃ２２Ｈ４５ＮＨ２、Ｃ１８Ｈ３９ＮＨ２、Ｃ１９Ｈ４１ＮＨ２、Ｃ２０Ｈ４３ＮＨ２、Ｃ２１Ｈ４５ＮＨ２、Ｃ２２Ｈ４７ＮＨ２などが挙げられる。
本実施形態において、上記粒子表面リガンド種が、ＩｎＰナノ粒子の表面に配位する。
なお、粒子表面リガンド種をドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、トリオクチルアミン、エイコシルアミンと変えると、ＰＬ発光強度が高くなる。特に、粒子表面リガンド種の炭素数を１６以下から１８のものにするとＰＬ発光強度が顕著に高くなることを確認している。
本実施形態においては、ＩｎＰナノ粒子について説明したが、これに限定されるものではなく、ＩｎＰナノ粒子をコアとしたコアシェル構造のナノ粒子であってもよい。この場合、シェルは、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＩｎＧａＺｎＯ等で構成されるが、ＺｎＳが好ましく用いられる。
また、コアシェル構造のナノ粒子においても、上述のＩｎＰナノ粒子と同様に、炭素数１８以上の脂肪族アミン、または炭素数１８以上の１級脂肪族アミンで構成されるナノ粒子表面リガンド（配位子）があってもよい。
なお、上記コアシェル構造のナノ粒子においても、平均粒径は１〜１０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１０ｎｍである。その平均粒径の求め方は、上述のＩｎＰナノ粒子と同じ方法を用いることができるため、その詳細な説明は省略する。このコアシェル構造のナノ粒子においても、上述のＩｎＰナノ粒子と同じく、平均粒径は、透過電子顕微鏡で少なくとも２０個、好ましくは少なくとも１００個の粒子を直接観察し、その算術平均を算出して求めることが好ましい。
次に、コアシェル構造のナノ粒子の合成方法の具体例について説明する。
コアシェル構造のナノ粒子の合成方法は、原料と有機溶媒と粒子表面リガンド（粒子表面リガンド種）の混合液を、撹拌する工程までは、上述のＩｎＰナノ粒子の合成方法と同様である。このため、その詳細な説明は省略する。
次に、この混合液の撹拌終了後、オートクレーブまたはフラスコを十分に冷却する。そして、オートクレーブまたはフラスコを不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で開け、更に、例えば、オートクレーブまたはフラスコ内に、無水酢酸亜鉛と１−ドデカンチオールを入れて混合し、オートクレーブまたはフラスコを密閉した後、グローブボックスから取り出す。その後、所定の温度で所定時間、例えば、１８０℃を１時間保持し、反応物を得る。
そして、反応物をオートクレーブまたはフラスコから取り出し、上述のＩｎＰナノ粒子の合成方法と同じく、例えば、遠心分離機を用いて、良溶媒にトルエンまたはオクタンなどを用い、貧溶媒である脱水エタノールを用いて遠心分離を繰り返し行って生成物を洗浄することで、未反応物と副生成物を廃棄し、ＩｎＰナノ粒子を抽出し、オクタンなどの分散溶媒に分散させる。
その後、この粒子を含むオクタン溶液を、例えば、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧蒸留してエタノールを完全に除去する。これにより、合成したコアシェル構造のナノ粒子を含むオクタン分散液を得る。これにより、コアシェル構造のナノ粒子が製造される。
本実施形態のＩｎＰナノ粒子およびコアシェル構造のナノ粒子は、良好な溶液分散性と高いＰＬ発光強度を両立しており、光学デバイスの光電変換材料として利用可能である。ＩｎＰナノ粒子およびコアシェル構造のナノ粒子は、溶液分散性が良好であるため、ＩｎＰナノ粒子を用いて、均一な光電変換材料塗布膜を作製することができ、更にはＰＬ発光強度が高く、高品質な結晶であることから、塗布方式のエレクトロルミネッセンス素子、および太陽電池に適用することができる。このため、ＩｎＰナノ粒子およびコアシェル構造のナノ粒子は、いずれも、例えば、エレクトロルミネッセンス素子の発光層、太陽電池の光吸収層（光電変換層）に用いることができる。これにより、エレクトロルミネッセンス素子であれば、発光強度を高くすることができ、太陽電池であれば、変換効率を高くすることができる。
なお、エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、特開２００３−２５７６７１号公報に開示の基板／透明電極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／背面電極の構成とすることができる。この場合、溶液分散性が良好であることから、エレクトロルミネッセンス素子を構成する全て層を塗布方式（湿式）で形成することができるため、大面積のものを高速、かつ低コストで製造できるので好ましい。
太陽電池については、例えば、ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ９２， １７３３０７ （２００８）、および特開２００９−５９７９６号公報に開示の基板／透明電極／正極界面層（平滑性の確保）／光吸収層／背面電極の構成とすることができる。この場合においても、エレクトロルミネッセンス素子と同様に、太陽電池を構成する全て層を塗布方式（湿式）で形成することができるため、大面積のものを高速、かつ低コストで製造できるので好ましい。
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明のＩｎＰナノ粒子の合成方法およびナノ粒子について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
以下、本発明のＩｎＰナノ粒子の合成方法についてより具体的に説明する。
本実施例においては、下記表１に示すナノ粒子のサンプル１〜２２を、それぞれ以下に示す方法を用いて合成し、各サンプル１〜２２について、溶液分散性およびＰＬ発光強度について評価した。
以下、サンプル１のＩｎＰナノ粒子の合成方法について説明する。
サンプル１においては、ＡＫＩＣＯ社製ベルトドライブ式攪拌機付きのオートクレーブを用いて、以下の方法により、ＩｎＰナノ粒子を合成した。
まず、オートクレーブ内を窒素雰囲気（酸素濃度０．５ｐｐｍ未満、水分濃度１ｐｐｍ未満）とする。この窒素雰囲気中で、オートクレーブ内に、有機溶媒として１−オクタデセン５０ｍｌ、Ｉｎ化合物として三塩化インジウム（無水）２．７ｍｍｏｌ、Ｐ化合物としてトリスジメチルアミノホスフィン２．７ｍｍｏｌ、粒子表面リガンド種としてオレイルアミン５．４ｍｍｏｌを、それぞれ入れて混合し、混合液を得る。次に、オートクレーブを密閉する。
次に、オートクレーブ内の混合液を撹拌機で撹拌しながら、オートクレーブ用電熱線ヒーターで混合液を加熱した。
オートクレーブ用電熱線ヒーターにより、混合液を室温から１４０℃（最高加熱温度）に昇温して１８０分間保持した後、降温した。この昇温して保持した時間（加熱合成時間）が下記表１の「保持時間」である。
十分に冷却したオートクレーブから反応物を取り出し、遠心分離機を用いて、良溶媒にトルエンまたはオクタンなどを用い、貧溶媒である脱水エタノールを用いて遠心分離を繰り返し行って生成物を洗浄することで、未反応物と副生成物を廃棄し、ＩｎＰナノ粒子を抽出する。
最後にナノ粒子を抽出する前に、沈殿物にバッファードフッ酸溶液（ＨＦ２２体積％）を０．１ｍｌ添加して１分間、ナノ粒子の表面処理を行った。このように、バッファードフッ酸による表面処理をしたものを下記表１の「バッファードフッ酸溶液処理」の欄で「あり」と記し、バッファードフッ酸による表面処理をしていないものを「なし」と記した。
最後に抽出した合成したナノ粒子は、沈殿物にオクタンを加えて超音波分散し、残留しているエタノールはロータリーエバポレーターを用いて減圧蒸留して除去し、オクタン分散液を得た。
さらに、この合成したナノ粒子を含むオクタン分散液にＵＶランプ（６Ｗ）で、波長が３６５ｎｍのＵＶ光（紫外光）を６０分間照射した。このように、ＵＶ光（紫外光）を照射したものを下記表１の「ＵＶ光照射」の欄で「あり」と記し、ＵＶ光（紫外光）を照射していないものを「なし」と記した。
このようにして、合成したナノ粒子を含むオクタン分散液を得た。このオクタン分散液を希釈してカーボンメッシュに滴下し、乾燥させた後に、ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過電子顕微鏡）で観察した結果、得られたナノ粒子の平均粒径は５ｎｍであった。
また、合成したナノ粒子を含むオクタン分散液を乾燥して得られた粒子粉末をＸ線回折で分析を行った結果、ＩｎＰに相当するピークを検出した。
本実施例において、溶液分散性については、合成したナノ粒子を含むオクタン分散液を無撹拌状態で経時し、ナノ粒子が自然に沈降するまでの日数を見積もることで評価した。その評価基準については、ナノ粒子が沈降して上澄み溶液と分離してしまうまでの経時時間が１日以内のものを「Ｄ」とし、7日以内のものを「Ｃ」とし、３０日以内のものを「Ｂ」とし、３０日以上沈降しないものを「Ａ」とした。
さらに、ＰＬ（フォトルミネッセンス）発光強度の半値幅は、室温において、励起波長４００ｎｍの光を用いて、合成したナノ粒子を含むオクタン分散液の蛍光スペクトルを測定して求めた。
次に、サンプル２〜２２のＩｎＰナノ粒子の合成方法について説明する。
サンプル２〜２１のＩｎＰナノ粒子は、粒子合成時の最高加熱温度、保持時間（加熱合成時間）、有機溶媒種、粒子表面リガンド種、バッファードフッ酸処理の有無およびＵＶ光照射の有無を下記表１に示す通りに変更した以外は、上述のサンプル１と同様の合成方法で製造したものである。このため、サンプル２〜２１の合成方法について、その詳細な説明は省略する。
また、サンプル２〜２１の各サンプルの溶液分散性およびＰＬ発光強度の評価は、サンプル１と同様に行ったため、その詳細な説明は省略する。
次に、サンプル２２のＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル粒子の合成方法について説明する。
まず、窒素雰囲気（酸素濃度０．５ｐｐｍ未満、水分濃度１ｐｐｍ未満）のオートクレーブ内に、有機溶媒として１−オクタデセン５０ｍｌ、Ｉｎ化合物として三塩化インジウム（無水）２．７ｍｍｏｌ、Ｐ化合物としてトリスジメチルアミノホスフィン２．７ｍｍｏｌ、粒子表面リガンド種としてオレイルアミン５．４ｍｍｏｌを、それぞれ入れて混合し、混合液を得る。次に、オートクレーブを密閉する。
次に、オートクレーブ内の混合液を撹拌機で撹拌しながら、オートクレーブ用電熱線ヒーターで混合液を加熱した。
オートクレーブ用電熱線ヒーターにより、混合液を室温から１６０℃（最高加熱温度）に昇温して１８０分間保持した後、降温した。
次に、十分に冷却したオートクレーブを開け、オートクレーブ内の混合液に、更に無水酢酸亜鉛４．６ｍｍｏｌと１−ドデカンチオール４．６ｍｍｏｌを入れて混合し、第２の混合液を得、オートクレーブを密閉した。そして、第２の混合液を１８０℃で６０分間加熱し、反応物を得た。その後、サンプル１のＩｎＰナノ粒子の合成方法と同様にして、上述のようにナノ粒子の抽出と分散を行い、サンプル２２のＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル粒子を得た。
サンプル２２のＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル粒子について、ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過電子顕微鏡）で観察した結果、得られたサンプル２２のＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル粒子の平均粒径は６ｎｍであった。
なお、サンプル２２における溶液分散性およびＰＬ発光強度の評価は、サンプル１と同様に行ったため、その詳細な説明は省略する。
Figure 2013189367
上記表１に示すように、本発明の範囲に入るサンプル２、３、サンプル７〜１２およびサンプル１５〜２２は、溶液分散性が良好で、しかも高いＰＬ発光強度が得られた。
保持時間、有機溶媒および粒子表面リガンド種が同じであるサンプル２、３において、最高加熱温度が高い方が、ＰＬ発光強度が高い傾向にある。
最高加熱温度、保持時間および有機溶媒が同じであるサンプル７〜９において、粒子表面リガンド種として、３級脂肪族アミンよりも２級脂肪族アミンの方がＰＬ発光強度が高く、１級脂肪族アミンの方が２級脂肪族アミンよりもＰＬ発光強度が高い。また、サンプル７〜９において、１級脂肪族アミンの方が溶液分散性が良い。
最高加熱温度、保持時間および粒子表面リガンド種が同じであるサンプル３、サンプル１０〜１２において、有機溶媒の沸点が３００℃を超えた方が溶液分散性が良い。
最高加熱温度、有機溶媒および粒子表面リガンド種が同じであるサンプル１５〜１９において、保持時間が好ましい範囲にある方が溶液分散性が良い。
最高加熱温度および保持時間が同じであるサンプル３、サンプル２０およびサンプル２１において、バッファードフッ酸処理およびＵＶ光照射をすることにより、ＰＬ発光強度が高くなる傾向にある。サンプル２１は、ＵＶ光照射をしていないため、サンプル３よりもＰＬ発光強度が低い。バッファードフッ酸処理およびＵＶ光照射をしていなサンプル２１は、サンプル２０よりもＰＬ発光強度が低い。
また、サンプル２２のようにコアシェル構造とすることにより、サンプル１〜２２中でＰＬ発光強度が最も高くなった。
一方、最高加熱温度が本発明の下限値未満であるサンプル１は、ＰＬ発光強度が不十分であった。最高加熱温度が本発明の上限値を超えるサンプル４は、溶液分散性が悪い。
粒子表面リガンド種が炭素数１８以上の脂肪族アミンではないサンプル５およびサンプル６は、溶液分散性が悪い。有機溶媒の沸点が本発明の下限値未満のサンプル１３およびサンプル１４は、溶液分散性が悪い。

Claims (8)

  1. Ｉｎ原料として三塩化インジウム（無水）を用い、Ｐ原料としてトリスジメチルアミノホスフィンを用いてＩｎＰナノ粒子を合成する方法であって、
    前記Ｉｎ原料、前記Ｐ原料、沸点１７０℃以上の有機溶媒および粒子表面リガンドを混合して得られた混合液を、１５０℃以上１７０℃未満の温度に加熱して前記ＩｎＰナノ粒子を合成する合成工程を有し、
    前記粒子表面リガンドは、炭素数１８以上の脂肪族アミンであることを特徴とするＩｎＰナノ粒子の合成方法。
  2. 前記合成工程の後に、フッ酸またはバッファードフッ酸を含有する溶液を用いて、前記ＩｎＰナノ粒子を表面処理する溶液処理工程を有する請求項１に記載のＩｎＰナノ粒子の合成方法。
  3. 前記合成工程の後に、フッ酸またはバッファードフッ酸を含有する溶液を用いて、前記ＩｎＰナノ粒子を表面処理する溶液処理工程と、
    前記表面処理されたＩｎＰナノ粒子に紫外光を１０分以上照射する照射工程とを有する請求項１に記載のＩｎＰナノ粒子の合成方法。
  4. 前記有機溶媒は、１−オクタデセンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のＩｎＰナノ粒子の合成方法。
  5. 前記ＩｎＰナノ粒子は、粒子表面リガンドが炭素数１８以上の１級脂肪族アミンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のＩｎＰナノ粒子の合成方法。
  6. 前記合成工程における加熱合成時間は、３０分〜３６０分である請求項１〜５のいずれか１項に記載のＩｎＰナノ粒子の合成方法。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のＩｎＰナノ粒子の合成方法で製造されたものであることを特徴とするナノ粒子。
  8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のＩｎＰナノ粒子の合成方法で製造されたＩｎＰナノ粒子からなるコアと、前記コアを被覆するシェルとを有するコアシェル構造であることを特徴とするナノ粒子。
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