JP5561935B2 - ナノ粒子 - Google Patents

Description

本発明は、ナノ粒子及びナノ粒子を作製する方法に関するものである。

しばしば量子ドット及びナノ結晶と呼ばれる２〜１００ｎｍ程度の寸法の粒子からなる化合物半導体は、主にそれらの光学的、電子的及び化学的特性のため、その作製及び特徴づけに対して相当な関心が持たれてきた。これらの関心は、主にそれらのサイズ調整可能な電子的、光学的及び化学的特性と、新しく興る多くの応用例の中で、生物学的ラベリング、太陽電池、触媒作用、生物学的イメージング、発光ダイオードのような多様な商業的応用例から現在連なる光学及び電子装置の更なる小型化の必要性のため起こってきた。

以前の例が幾つか文献に見られるが、最近、より微細な粉末へと固体を砕くことを含む「トップダウン」技術からではなく、再現可能な「ボトムアップ」技術から方法が開発されてきた。それによって、粒子は原子毎に、即ち「湿式」化学法を用いて分子からクラスターへそして粒子へと作製される。

現在まで最も研究され作製されたナノ半導体材料は、カルコゲニドＩＩ−ＶＩ材料、即ち、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅであり、最も顕著なのはそのスペクトルの可視領域上の調整能力のため、ＣｄＳｅである。半導体ナノ粒子は、同一材料ではあるがマクロ結晶バルク形状のものと異なる独特の特性のため学術的及び商業的な関心が持たれている。共に個々のナノ粒子のサイズに関係する２つの根本的要因が、これらの独特の特性の原因である。

第１は、大きい表面積対体積比である。粒子がより小さくなるにつれて、内部の原子に対する表面原子の数の比率が増加する。このため、材料全体の特性において表面特性が重要な役割を果たすことになる。

第２の要因は、半導体ナノ粒子は、サイズと共に材料の電子的特性が変化すること、更に、粒子のサイズが減少するにつれて、量子閉じ込め効果のためバンドギャップが徐々により大きくなることである。この効果は、『箱の中の電子』の閉じ込めによって、対応するバルク半導体材料における連続バンドではなく、原子及び分子において観察されるのと類似の離散的エネルギー準位が生じている結果である。半導体ナノ粒子においては、第１励起子遷移より大きなエネルギーを有する電磁放射、光子の吸収によって生じた「電子及び正孔」は、物理パラメータのため、対応する巨視的結晶質材料においてより接近しているので、クーロンの相互作用は無視できない。これは狭バンド幅放出につながり、それは粒子サイズ及び組成に依存する。このように、量子ドットは対応する巨視的結晶質材料より高い運動エネルギーを有するので、第１の励起子遷移（バンドギャップ）はエネルギーにおいて粒径の減少と共に増加する。

如何なるコア、コアシェル又はコアマルチシェルナノ粒子においても、最終的な無機表面原子の周りの配位は、反応性の高い「ダングリングボンド」が表面上にあるため不完全であり、このことは粒子の凝集の原因になることがある。この問題は、保護用有機基で「裸の」表面原子を不動態化（キャッピング）することによって解決される。粒子のキャッピング又は不動態化は、粒子の凝集の発生を防止するだけでなく、その周囲の化学環境から粒子を保護すると共に、コア材料の場合において粒子を電子的に安定（不動態化）させている。

キャッピング剤は通常、粒子の最外側無機層の表面金属原子に共有結合したルイス塩基化合物という形をとる。しかし最近では、粒子を複合体に含めるために、有機系又は生物系が、更なる化学合成のために化学官能基で粒子周辺に束を形成している有機ポリマー又は更なる化学合成のために化学官能基で粒子の表面に直接結合された有機基という形をとることができる。

単一半導体材料と共に外側の有機不動態化層からなる単一コアナノ粒子は、欠陥で起こっている電子正孔再結合、及び非放射電子正孔再結合の原因になるナノ粒子表面上のダングリングボンドのため、量子効率が比較的低くなる傾向がある。

欠陥及びダングリングボンドを除去する１つの方法は、バンドギャップがより広く、コア材料との格子不整合が小さい第２の材料をコア粒子の表面にエピタキシャルに成長させ（例えば他のＩＩ−ＶＩ材料）、「コアシェル粒子」を生成することである。コアシェル粒子は、コアに閉じ込められたあらゆるキャリアを、非放射再結合の中心として働くおそれのある表面状態から分離する。１つの例は、ＣｄＳｅコアの表面に成長させたＺｎＳである。シェルは通常、バンドギャップがコア材料より広く、コア材料の格子に対してほとんど格子不整合がない材料であり、このため２つの材料間の界面の格子歪みが可及的に小さくなる。過度の歪みは更に、欠陥及び非放射電子正孔再結合をもたらし、延いては量子効率が低くなることがある。

量子ドット−量子井戸
半導体ナノ粒子の効率を更に高めることができるもう一つの方法は、量子ドット−量子井戸構造のような、「電子正孔」一対が単一のシェルに完全に閉じ込められるコアマルチシェル構造を作製することである。ここで、コアはバンドギャップの広い材料で出来ており、バンドギャップがより狭い材料の薄いシェルが続き、そして更なる広いバンドギャップ層によって覆われる。例えばわずかのＨｇＳの単層を堆積させるためにコアナノ結晶の表面上でＣｄの代替にＨｇを使用して成長するＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳである。結果として生じる構造は、ＨｇＳへの光励起キャリアの閉じ込めを明らかに示した。その他の周知の量子ドット量子井戸（ＱＤＱＷ）構造としてはＺｎＳ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳ及びＺｎＳ／ＣｄＳ／ＺｎＳが挙げられる。

コロイド的に成長したＱＤ−ＱＷナノ粒子は比較的新しい。最初の、それ故最も研究されたシステムは、ＨｇＳの１つの単層を堆積させるためにコア表面上で水銀の代替にカドミウムを使用して成長っせたＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳであった。球状のＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳ量子井戸作製のための湿式の化学合成法は、それらの独特の光学的特性の研究と共に発表された。ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳ粒子は、ＨｇＳ層から生じる赤色バンド端発光を放出した。Littleらは、Eychmuellerの成長技術に類似の成長技術を使用してＺｎＳ／ＣｄＳ／ＺｎＳＱＤＱＷを成長させ、これらの構造が、２つの材料、ＺｎＳ及びＣｄＳ間の格子不整合が大きくても（１２％）作製できることを示した。Danielsらは、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｄＳ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｄＳ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳを含む一連の構造を作製した。この作業の目的は、歪んだナノ結晶体ヘテロ構造を成長させることと、それらの光学的性質を、ＺｎＳコアへの閉じ込めからＣｄＳｅシェルへのキャリア（正孔／電子）の再配置があることを示唆したモデリングに関連付けることとにあった。ＣｄＳ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳＱＤＱＷはPengらによっても作製され、この構造は期待できるが、小さいＣｄＳバンドギャップは電子が表面に逃げるのを防止するのに十分でない恐れがある（非特許文献５、６、７、８）。

現在、コアシェル量子ドットを作製する多くの方法があるが、量子ドットを含む反応溶液において証明され報告されたところでは、コアシェル量子ドットは９０％の高さの量子収率を有することができる。しかしながら、乾燥粉末としての粒子を分離するというように、コアシェル量子ドットの新たに作製された溶液を一旦扱おうとすると、粒子の再溶解が起こって、量子収率が実質的により低くなることがある（時には１〜５％の低さ）ことはよく知られている。

本発明の第１の態様によれば、ナノ粒子を作製する方法であって、該ナノ粒子は、コア半導体材料からなるコアと、前記コア上に提供される第１半導体材料からなる第１層と、前記第１層上に提供される第２半導体材料からなる第２層とを有し、前記コア半導体材料は前記第１半導体材料と異なり、前記第１半導体材料は前記第２半導体材料と異なり、前記方法は、ナノ粒子コア前駆体組成物のナノ粒子コア材料への転化を生じさせることと、前記第１層を前記コア上に堆積させることと、前記第２層を前記第１層上に堆積させることとを具え、前記コア前駆体組成物は、成長するナノ粒子コアに組み込まれる第１イオンを含有する第１前駆体種と、成長するナノ粒子コアに組み込まれる第２イオンを含有する別の第２前駆体種とを含み、前記転化は、ナノ粒子コアのシーディング及び成長が可能な状況下で分子クラスター化合物が存在する場合に生じる方法が提供される。

本発明の本態様は、任意の所望の形状のコア／マルチシェルナノ粒子を作製する方法に関するものであり、結果的に高純度となるそのような粒子の単分散集団の簡単な作製を可能にする。本発明は、任意の特定サイズ、形状又は化学組成のナノ粒子を作製することに適していると想定される。ナノ粒子は、２〜１００ｎｍの範囲内にあるサイズを有することができる。特に興味深いナノ粒子のサブクラスは、量子ドット又はナノ結晶としても知られている化合物半導体粒子に関するそれである。

本発明は、シーディング分子クラスターが、粒子成長を生じさせる他の前駆体がある場合に、分散媒体又は溶媒（配位性又はその他）において配置される反応によるナノ粒子の大規模な合成に関するものである。本発明は、反応媒体内で他の前駆体から粒子成長を生じさせるテンプレートとして、シーディング分子クラスターを使用する。シーディング剤として使用される分子クラスターは、前もって製造しておくか又はシーディング剤としての役割を果たす前に、その場で製造することもできる。

コアシェル量子ドットの新たに作製された溶液の操作が粒子の量子収率を実質的に低下させる可能性があるが、周知のコアシェル構造よりむしろコア−マルチシェルアーキテクチャを用いることによって、（化学環境及びフォト効果に）より安定したナノ粒子を作製することができる。本発明の第１の態様がコアと、第１及び第２層とを有するナノ粒子を作製する方法を定めるが、本発明の第１の態様を形成している方法は、純粋な又はドープ半導体材料、三次又は四次構造を有する材料、合金材料、金属材料又は非金属材料の、任意の所望の数の更なる層（例えば第３、第４及び第５層が、それぞれ第２、第３及び第４層上に提供される）を具えるナノ粒子を提供するために用いることができると理解される。本発明は多くの問題に対処し、それは高性能青色発光ドットを作製することの難しさを含む。

ナノ粒子コア、第１及び第２半導体材料は、周期表から任意の所望の数の、任意の所望の元素のイオンをそれぞれ含有することができる。コア、第１及び第２半導体材料はそれぞれ、周期表の１２及び１５族からのイオンを組み込んでいる半導体材料、周期表の１３及び１５族からのイオンを組み込んでいる半導体材料、周期表の１２及び１６族からのイオンを組み込んでいる半導体材料、周期表の１４及び１６族からのイオンを組み込んでいる半導体材料、及び周期表の１１、１３及び１６族からのイオンを組み込んでいる半導体材料からなる群の中から、好ましくは別々に選択される。

従って、コア、第１及び第２半導体材料のうち少なくとも１つは周期表の１２及び１５族からのイオンを組み込むことができるが、これらの層において使用する材料は、１つ以上の更なる元素のイオンを含有することができる、例えば周期表の１２族及び／又は１５族からの１つより多くの元素及び／又は周期表の少なくとも１つの異なる族からのイオンである。好ましいコア／マルチシェルアーキテクチャは、１２族イオン（例えばＣｄ及びＺｎ、又はＣｄ及びＨｇ）及び１６族イオン（例えばＳ、Ｓｅ又はＴｅ）の２つの異なるタイプを組み込む少なくとも１つの層を含む。

コア、第１及び第２半導体材料のうち少なくとも１つが、周期表の１２及び１５族からのイオンを組み込んでいる半導体材料（『ＩＩ−Ｖ』半導体材料）、周期表の１４及び１６族からのイオンを組み込んでいる半導体材料（『ＩＶ−ＶＩ』半導体材料）及び周期表の１１、１３及び１６族からのイオンを組み込んでいる半導体材料（『Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ』半導体材料）からなる群から選択される本発明のナノ粒子において、特定のナノ粒子のあらゆる他のコア、第１又は第２層も、ＩＩ−Ｖ、ＩＶ−ＶＩ又はＩ−ＩＩＩ−ＶＩ材料を含むことができる。例えば、本発明のナノ粒子がＩＩ−Ｖ半導体材料を含むコアを有する場合、ナノ粒子は、任意の適当な半導体材料、例えば異なるＩＩ−Ｖ材料（即ちＩＩイオンが、コア材料のＩＩイオンと比較して１２族の異なる元素のイオンである及び／又はＶイオンが、コア材料の１５族イオンと比較して異なる元素のイオンであるＩＩ−Ｖ材料）、又は、ＩＶ−ＶＩ又はＩ−ＩＩＩ−ＶＩ半導体材料を含む第１層を有することができる。更に、本発明のナノ粒子がＩ−ＩＩＩ−ＶＩ半導体材料を含む第２層を有する場合、異なるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ半導体材料又は、ＩＩ−Ｖ又はＩＶ−ＶＩ材料を含む任意の適した半導体材料からなる第１層を有することができる。特定のナノ粒子において互いに隣接するように配置する適切な半導体材料を選択する時（例えば、コア上に堆積させる適切な第１層材料又は第１層上に堆積させるための適切な第２層材料を選択するとき）、材料の結晶相を格子定数に可及的密接に適合させることを考慮しなければならない。

本発明の第１の態様を形成している方法は、コア半導体材料からなるコアと、前記コア上に提供される第１半導体材料からなる第１層と、前記第１層上に提供される第２半導体材料からなる第２層とを有するナノ粒子を作製するために用いることができ、前記コア半導体材料は前記第１半導体材料と異なり、前記第１半導体材料は前記第２半導体材料と異なり、
ａ）コア、第１シェル及び第２シェル材料のうち少なくとも２つは、周期表の１２及び１５族、周期表の１４及び１６族、又は周期表の１１、１３及び１６族からのイオンを組み込み、
ｂ）第２シェル材料は、周期表の１２族からの少なくとも２つの異なる元素のイオン及び周期表の１６族からのイオンを組み込み、
ｃ）コア、第１及び第２半導体材料のうち少なくとも１つは、周期表の１１、１３及び１６族からのイオンを組み込み、コア、第１及び第２半導体材料のうち少なくとも他の１つは、周期表の１１、１３及び１６族からのイオンを組み込んでいない半導体材料である。

好ましくは、設定されたａ）において、コア、第１及び第２半導体材料のうちの他の１つは、周期表の１２及び１５族、周期表の１３及び１５族、周期表の１２及び１６族、周期表の１４及び１６族、及び周期表の１１、１３及び１６族からなる群からのイオンを組み込む。

設定されたｂ）において、好ましくは、前記第２半導体材料は、Ｍ及びＮが１２族イオンであり、Ｅが１６族イオンであり、０＜ｘ＜１である式Ｍ_ＸＮ_１−ＸＥを有する。好ましくは０．１＜ｘ＜０．９であり、０．２＜ｘ＜０．８であることが更に好ましく、最も好ましくは０．４＜ｘ＜０．６である。特に好まれるナノ粒子は、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ、Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ又はＣｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ／ＣｄＳｅ／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ構造を有する。

設定されたｃ）の好適な実施形態において、コア、第１及び第２半導体材料のうち、周期表の１１、１３及び１６族からのイオンを組み込まない前記少なくとも他の１つは、周期表の１２及び１５族、周期表の１３及び１５族、周期表の１２及び１６族、及び周期表の１４及び１６族からなる群からのイオンを組み込む。

好ましくは、本発明の第１の態様による方法を用いて形成したナノ粒子は、前記第２層上に提供される第３半導体材料の第３層を更に具える。前記ナノ粒子は、第４、第５及び第６層のように、半導体材料のなお更なる層を選択的に具えることができる。

第３半導体材料は、周期表の１２及び１５族からのイオンを組み込んでいる半導体材料、周期表の１３及び１５族からのイオンを組み込んでいる半導体材料、周期表の１２及び１６族からのイオンを組み込んでいる半導体材料、周期表の１４及び１６族からのイオンを組み込んでいる半導体材料、及び周期表の１１、１３及び１６族からのイオンを組み込んでいる半導体材料からなる群から選択されることが好ましい。

好ましくは、１２族イオンは、亜鉛イオン、カドミウムイオン及び水銀イオンからなる群から選択される。１５族イオンは、好ましくは、窒化物イオン、リン化物イオン、ヒ化物イオン及びアンチモン化物イオンからなる群から選択される。１４族イオンは、鉛イオン、スズイオン及びゲルマニウムイオンからなる群から選択されることが好ましい。好ましくは、１６族イオンは、硫化物イオン、セレン化物イオン及びテルル化合物イオンからなる群から選択される。１１族イオンは、好ましくは銅イオン、銀イオン及び金イオンからなる群から選択される。好適な実施形態において、１３族イオンは、アルミニウムイオン、インジウムイオン及びガリウムイオンからなる群から選択される。

コア、第１及び第２半導体材料は、およそ１：１の比率でイオンを含有することができる（即ち１：１の化学量論組成を有する）。例えば、ナノ粒子ＺｎＳ／ＣｄＴｅ／ＺｎＳは、カドミウム対テルル化物イオンの比率がおよそ１：１であるＣｄＴｅの第１層を有する。半導体材料は、異なる化学量論組成を有することができ、例えば、ナノ粒子ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳ_２／ＺｎＳは、銅対インジウムイオンの比率がおよそ１：１であるが、銅対硫化物イオンの比率は１：２であり、インジウム対硫化物イオンの比率は１：２であるＣｕＩｎＳ_２の第１層を有する。更に、半導体材料は、非実験的化学量論組成を所有することができる。例えば、ナノ粒子ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳ_２／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳは、０＜ｘ＜１であるＣｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳの第２層を組み込む。表記Ｍ_ＸＮ_１−ＸＥが、半導体材料に含まれるイオンＭ、Ｎ及びＥ（例えばＭ＝Ｃｄ、Ｎ＝Ｚｎ、Ｅ＝Ｓ）の混合物を示すために、本願明細書において使用される。表記Ｍ_ＸＮ_１−ＸＥが使われるとき、０＜ｘ＜１が好ましく、好ましくは０．１＜ｘ＜０．９であり、より好ましくは０．２＜ｘ＜０．８、及び最も好ましくは０．４＜ｘ＜０．６である。

成長するナノ粒子を含む分散媒体の温度を、ナノ粒子コア前駆体組成物及び使用する分子クラスター化合物の性質に応じて、任意の適当な率で上昇させることができる。好ましくは、分散媒体の温度は０．０５℃／分から１℃／分の率で、より好ましくは、０．１℃／分から１℃／分の率で上昇させ、最も好ましくは、成長するナノ粒子を含む分散媒体の温度を、およそ０．２℃／分の率で上昇させる。

分子クラスター化合物の第１及び第２のナノ粒子コア前駆体に対するモル比は、形成されているナノ粒子の構造、サイズ及び組成と同様に、ナノ粒子コア前駆体、キャッピング剤、サイズ支配化合物及び溶媒のような他の試剤の性質及び濃度に応じて、任意の適切なものが使用されてよい。クラスター化合物のモル数の第１及び第２前駆体種の総モル数と比較した特に有用な比率は、好ましくは０．０００１〜０．１（クラスター化合物のモル数）：１（第１及び第２前駆体種の総モル数）の範囲にあることが分かっており、より好ましくは、０．００１〜０．１：１であるが、更に好ましくは、０．００１〜０．０６０：１である。第１及び第２前駆体種の総モル数と比較したクラスター化合物のモル数の更に好ましい比率は、０．００２〜０．０３０：１の範囲にあり、そして更に好ましくは、０．００３〜０．０２０：１である。特に、第１及び第２前駆体種の総モル数と比較したクラスター化合物のモル数の比率が０．００３５〜０．００４５：１の範囲にあることが好ましい。

第２前駆体種と比較した第１前駆体種の任意の適切なモル比が使われることができると想定される。例えば、第２前駆体種と比較した第１前駆体種のモル比は、１００〜１（第１前駆体種）：１（第２前駆体種）、より好ましくは５０〜１：１の範囲にあってもよい。第２前駆体種と比較した第１前駆体種のモル比の更に好ましい範囲は、４０〜５：１、より好ましくは３０〜１０：１の範囲にある。ある適用例において、およそ同等のモル量の第１及び第２前駆体種が本発明の方法で使用されることが好ましい。第２前駆体種と比較した第１前駆体種のモル比は、好ましくは０．１〜１．２：１、より好ましくは、０．９〜１．１：１、そして最も好ましくは１：１の範囲にある。他の適用例では、一方の前駆体種のモル数を、他方の前駆体種と比較しておよそ２倍使用することが適当であってもよい。このように、第２前駆体種と比較した第１前駆体種のモル比は、０．４〜０．６：１の範囲にあることができ、より好ましくは、第２前駆体種と比較した第１前駆体種のモル比は、０．５：１である。上記の前駆体モル比が第１前駆体種と比較した第２前駆体種のモル比に関連するように、該前駆体モル比は反対にすることができることを理解すべきである。従って、第１前駆体種と比較した第２前駆体種のモル比は、１００〜１（第２前駆体種）：１（第１前駆体種）の範囲にあってよく、より好ましくは５０〜１：１、４０〜５：１又は３０〜１０：１である。更に、第１前駆体種と比較した第２前駆体種のモル比は、０．１〜１．２：１、０．９〜１．１：１、０．４〜０．６：１の範囲にあることができ、又は、０．５：１であってもよい。

本発明の第１の態様の好適な実施形態において、分子クラスター化合物及びコア前駆体組成物は第１温度で適切な分散媒体において分散し、クラスター化合物及びコア前駆体組成物を含む分散媒体の温度をそれから、前記化合物の分子クラスター上のナノ粒子コアのシーディング及び成長が始まるのに十分な第２温度に上昇させる。

好ましくは、第１温度は、５０〜１００℃の範囲内であり、より好ましくは７０〜８０℃の範囲内、そして最も好ましくは、第１温度はおよそ７５℃である。

第２温度は、１２０〜２８０℃の範囲内であってもよい。より好ましくは、第２温度は、１５０〜２５０℃の範囲内であり、そして最も好ましくは、第２温度はおよそ２００℃である。

クラスター化合物及びコア前駆体組成物を含む分散媒体の温度を、最長４８時間にわたって第１温度から第２温度まで上昇させることができ、より好ましくは２４時間まで、更に好ましくは１〜２４時間、そして最も好ましくは、１〜８時間の範囲内の時間にわたってである。

本発明の第１の態様の更なる好適な実施形態において、前期方法は、
ａ．分子クラスター化合物と、前記ナノ粒子コアを作製するために用いるナノ粒子コア前駆体組成物の総量未満であるナノ粒子コア前駆体組成物の最初の分量とを適切な分散媒体において第１温度で分散させることと、
ｂ．クラスター化合物及びコア前駆体組成物を含む分散媒体の温度を、前記分子クラスター化合物の分子クラスター上のナノ粒子コアのシーディング及び成長が始まるのに十分な第２温度に上昇させることと、
ｃ．成長するナノ粒子コアを含む分散媒体に、ナノ粒子コア前駆体組成物の一又は複数の更なる分量を加えることと
を具え、成長するナノ粒子コアを含む分散媒体の温度を、ナノ粒子コア前駆体組成物の前記又はそれぞれの更なる分量を加える前、加えている間、及び／又は加えた後に、上昇させる。

この好適な実施形態において、ナノ粒子コアを作製するために用いる総量より少ない前駆体が、ナノ粒子成長が生じる前に、クラスター化合物を含む分散媒体に存在し、反応が進行して温度を上昇させるにつれて、コア前駆体の更なる分量が分散媒体の反応混合物に定期的に加えられる。好ましくは、更なるコア前駆体は、滴状で溶液として、又は、固体としての何れかで加えられる。

成長するナノ粒子コアを含む分散媒体の温度を、ナノ粒子コア前駆体組成物及び使用する分子クラスター化合物の性質に応じて、任意の適当な率で上昇させることができる。好ましくは、分散媒体の温度は、０．０５〜１℃／分の範囲の率で上昇させ、より好ましくは、０．１〜１℃／分の範囲の率で、そして最も好ましくは、成長するナノ粒子コアを含む分散媒体の温度を、およそ０．２℃／分の率で上昇させる。

分散媒体の第１及び第２温度は任意の適切な値をとることができるが、本発明の好ましい実施形態において、前記第１温度は１５〜６０℃の範囲内である。前記第２温度は、９０〜１５０℃の範囲内であってもよい。

ナノ粒子コア前駆体組成物の前記又はそれぞれの更なる分量は、成長するナノ粒子コアを含む分散媒体に滴状で加えられるのが好ましい。

ナノ粒子コア前駆体組成物の前記又はそれぞれの更なる分量は、成長するナノ粒子コアを含む分散媒体に任意の所望の率で加えられてもよい。コア前駆体組成物は、分散媒体１リットルにつき０．１〜２０ｍｌ／分の範囲の率で分散媒体に加えられることが好ましく、より好ましくは、分散媒体１リットルにつき１〜１５ｍｌ／分の範囲の率で、そして最も好ましくは分散媒体１リットルにつき約５ｍｌ／分の率である。

好ましくは、ナノ粒子コア前駆体組成物の前記最初の分量は、前記ナノ粒子コアを作製するために用いるナノ粒子コア前駆体組成物の総量のおよそ９０％以下である。ナノ粒子コア前駆体組成物の前記最初の分量は、前記ナノ粒子コアを作製するために用いるナノ粒子コア前駆体組成物の総量のおよそ１０％以下であってもよい。

ナノ粒子コア前駆体組成物の１つの更なる分量が成長するナノ粒子コアを含む分散媒体に加えられる好適な実施形態において、前記１つの更なる分量は、前記ナノ粒子コアを作製するために用いるナノ粒子コア前駆体組成物の総量のおよそ９０％以下である。

ナノ粒子コア前駆体組成物の複数の更なる分量が成長するナノ粒子コアを含む分散媒体に加えられる更なる好適な実施形態において、前記更なる分量はそれぞれ、前記ナノ粒子コアを作製するために用いるナノ粒子コア前駆体組成物の総量のおよそ４５％以下である。前記更なる分量はそれぞれ、前記ナノ粒子コアを作製するために用いるナノ粒子コア前駆体組成物の総量のおよそ１０％以下でもよい。

前記分子クラスター化合物を、分子クラスター化合物及びナノ粒子コア前駆体組成物の最初の分量を前記分散媒体中で分散させる前に、その場で前記分散媒体中に形成することが好ましい。

本発明の好適な実施形態において、前記プロセスは、ナノ粒子コア前駆体組成物がＣｄ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２を含まないという条件を前提とする。更なる好適な実施形態は、前記プロセスが、ナノ粒子コア前駆体組成物がＴＯＰＳｅを含まないという条件を前提とすると定める。前記プロセスは、ナノ粒子コア前駆体組成物がＣｄ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２及びＴＯＰＳｅを含まないという条件を前提としてもよい。なお更なる好適な実施形態において前記プロセスは、成長するナノ粒子コアを含む分散媒体の温度が２４時間にわたり５０℃以外の率で上昇するという条件を前提とする。

コア前駆体のナノ粒子の材料への転化は、任意の適切な分散媒体又は溶媒において実行されることができる。本発明の方法において、クラスター化合物の分子の完全性を維持することは重要である。それゆえに、クラスター化合物及びナノ粒子コア前駆体が分散媒体又は溶媒に導入されるときに、媒体／溶媒の温度は前記クラスター化合物の満足な溶解及び混合を確実にするために十分に高くなければならない、存在する化合物が完全に溶解することは、必要ではないが望ましい。最も好ましくは、クラスター及び前駆体を含んでいる分散媒体の温度が、クラスター化合物分子の完全性を崩壊させるほど高くてはならない。一旦クラスター化合物及びコア前駆体組成物が溶媒において十分によく溶解すると、このように形成される溶液の温度をある温度又は温度範囲まで上昇させ、該温度又は温度範囲は、ナノ粒子コアの成長が始まるのに十分に高いが、クラスター化合物分子の整合性に損傷を与えるほど高くない。温度を上昇させるにつれて、コア前駆体の更なる分量が反応物に、好ましくは液滴の方法で、又は固体として加えられる。そして溶液の温度を、この温度又はこの温度範囲内で、所望の特性を備えたナノ粒子コアを形成するために必要な時間維持してもよい。

多様な適当な分散媒体／溶媒が利用できる。使用する特定の分散媒体は通常、反応種、即ちナノ粒子コア前駆体及び／又はクラスター化合物の性質、及び／又は形成されるナノ粒子のタイプに、少なくとも部分的に依存する。好ましい分散媒体としては、ホスフィン（例えばＴＯＰ）、ホスフィンオキシド（例えばＴＯＰＯ）又はアミン（例えばＨＤＡ）のようなルイス塩基型配位性溶媒、又は、アルカン及びアルケン（例えばオクタデセン）のような非配位性有機溶媒が挙げられる。非配位性溶媒が用いられる場合、以下の理由により、それは、キャッピング剤としての役割を果たす更なる配位剤の存在下で通常使用される。

形成されているナノ粒子が量子ドットとして機能することを目的とする場合、完全には配位結合されなかった「ダングリングボンド」である表面原子をキャップして、非放射電子正孔再結合を最小にすると共に、量子効率を低下させ得る又はナノ粒子の凝集を形成し得る粒子凝集を抑制することが重要である。キャッピング剤又は不動態化剤としての役割を果たすこともできる多くの異なる配位性溶媒が知られており、例えばＴＯＰ、ＴＯＰＯ、ＨＤＡ又はミリスチン酸のような長鎖有機酸である。キャッピング剤としての役割を果たすことができない溶媒が選択される場合、ナノ粒子が成長する間、任意の望ましいキャッピング剤を反応混合物に加えることができる。上記のキャッピング剤は一般的にルイス塩基であるが、ナノ粒子周辺で保護シースを形成する有機ポリマー及びオレイン酸のような広範囲の他の試剤が利用できる。

本発明の第１の態様は、分子クラスターを使用して、ナノ粒子材料を生成する方法を含み、本質的に分子クラスターの匿名性が欠如している小さいナノ粒子の集合と比較して、クラスターは同一の分子的実体に定義されている。本発明は、テンプレートとして分子クラスターを用いてナノ粒子コアの成長をシードすることからなり、これによって、他の分子源、即ち前駆体化合物又は「分子フィードストック」が粒子成長を促すために用いられる。分子源（即ちコア前駆体組成物）は自由イオンの濃度を最低限に保つが、Oswards熟成の発生及びナノ粒子サイズ範囲のばらつきの発生を抑制するための自由イオンの濃度を維持もするために反応溶液に周期的に加えられる。

本発明の第１の態様の更なる好適な実施形態は、前記方法は、
ｉ．成長しているナノ粒子コアの平均サイズを監視することと、
ｉｉ．平均ナノ粒子サイズが所定の値に達するときにナノ粒子コアの成長を終了させることと
を具えるということを規定する。

成長しているナノ粒子コアの平均サイズは紫外可視吸収分光法によって監視されることが好ましい。成長しているナノ粒子コアの平均サイズは、光ルミネセンス分光法によって監視されてもよい。好ましくは、分散媒体の温度を第２温度から第３温度まで低下させることによってナノ粒子コア成長を終了させる。

都合の良いことに、前記方法は沈殿試剤を加えることによってナノ粒子コア材料の沈殿物を形成することを具えてよく、前記沈殿試剤は好ましくはエタノール及びアセトンからなる群から選択される。

好ましくは、コア前駆体組成物のナノ粒子コアへの転化は反応媒体で生じ、前記ナノ粒子コアは第１層が堆積する前に前記反応媒体から分離される。

前記第１層の堆積には、第１半導体材料前駆体組成物の前記第１半導体材料への転化を生じさせることが含まれることが好ましい。前記第１半導体材料前駆体組成物は、好ましくは、ナノ粒子の成長する第１層に組み込まれるイオンを含有する第３及び第４前駆体種を具える。該第３及び第４前駆体種は、前記第１半導体材料前駆体組成物に含まれる別々の個体であってもよく、又は、前記第３及び第４前駆体種は、前記第１半導体材料前駆体組成物に含まれる単一の個体で組み合わされてもよい。

好ましくは、前記第２層の堆積には、第２半導体材料前駆体組成物の前記第２半導体材料への転化を生じさせることが含まれる。第２半導体材料前駆体組成物は、好ましくは、ナノ粒子の成長する第２層に組み込まれるイオンを含有する第５及び第６前駆体種を含む。好ましくは、該第５及び第６前駆体種は、前記第２半導体材料前駆体組成物に含まれる別々の個体であり、あるいは、第５及び第６前駆体種は、前記第２半導体材料前駆体組成物に含まれる単一の個体で組み合わされてもよい。

本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様による方法に従って作製されるナノ粒子を提供する。

本発明の第３の態様は、コア半導体材料からなるコアと、前記コア上に提供される第１半導体材料からなる第１層と、前記第１層上に提供される第２半導体材料からなる第２層とを具えるナノ粒子を提供し、前記コア半導体材料は前記第１半導体材料と異なり、前記第１半導体材料は前記第２半導体材料と異なり、
ａ）コア、第１シェル及び第２シェル材料のうち少なくとも２つは、周期表の１２及び１５族、周期表の１４及び１６族又は周期表の１１、１３及び１６族からのイオンを組み込み、
ｂ）第２シェル材料は、周期表の１２族からの少なくとも２つの異なる元素のイオン及び周期表の１６族からのイオンを組み込み、
ｃ）コア、第１及び第２半導体材料のうち少なくとも１つは、周期表の１１、１３及び１６族からのイオンを組み込み、コア、第１及び第２半導体材料のうち少なくとも他の１つは、周期表の１１、１３及び１６族からのイオンを組み込まない半導体材料である。

好ましくは、設定されたａ）において、コア、第１及び第２半導体材料のうちの他の１つは、周期表の１２及び１５族、周期表の１３及び１５族、周期表の１２及び１６族、周期表の１４及び１６族、及び周期表の１１、１３及び１６族からなる群からのイオンを組み込む。

設定されたｂ）において、好ましくは、前記第２半導体材料は、Ｍ及びＮが１２族イオンであり、Ｅが１６族イオンであり、０＜ｘ＜１である式Ｍ_ＸＮ_１−ＸＥを有する。好ましくは０．１＜ｘ＜０．９であり、０．２＜ｘ＜０．８であることが更に好ましく、最も好ましくは０．４＜ｘ＜０．６である。特に好ましいナノ粒子は、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ、Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ又はＣｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ／ＣｄＳｅ／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ構造を有する。

設定されたｃ）の好適な実施形態において、コア、第１及び第２半導体材料のうち、周期表の１１、１３及び１６族からのイオンを組み込まない前記少なくとも他の１つは、周期表の１２及び１５族、周期表の１３及び１５族、周期表の１２及び１６族、及び周期表の１４及び１６族からなる群からのイオンを組み込む。

好ましくは、ナノ粒子は、前記第２層上に提供される第３半導体材料の第３層を更に具える。前記ナノ粒子は、第４、第５及び第６層のように、半導体材料のなお更なる層を選択的に具えることができる。

本発明の第３の態様に関して、第３半導体材料は、周期表の１２及び１５族からのイオンを組み込んでいる半導体材料、周期表の１３及び１５族からのイオンを組み込んでいる半導体材料、周期表の１２及び１６族からのイオンを組み込んでいる半導体材料、周期表の１４及び１６族からのイオンを組み込んでいる半導体材料、及び周期表の１１、１３及び１６族からのイオンを組み込んでいる半導体材料からなる群から選択されることが好ましい。

好ましくは、１２族イオンは、亜鉛イオン、カドミウムイオン及び水銀イオンからなる群から選択される。

１５族イオンは、好ましくは、窒化物イオン、リン化物イオン、ヒ化物イオン及びアンチモン化物イオンからなる群から選択される。

１４族イオンは、鉛イオン、スズイオン及びゲルマニウムイオンからなる群から選択されることが好ましい。

好ましくは、１６族イオンは、硫化物イオン、セレン化物イオン及びテルル化物イオンからなる群から選択される。

１１族イオンは、好ましくは、銅イオン、銀イオン及び金イオンからなる群から選択される。

好適な実施形態において、１３族イオンは、アルミニウムイオン、インジウムイオン及びガリウムイオンからなる群から選択される。

本発明は、多くの独特な、量子ドット−量子井戸ナノ粒子の設計及び作製方法を記述する。例にはＺｎＳ／ＣｕＩｎＳ_２／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳ_２／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ、Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ／ＣｕＩｎＳ_２／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ、ＺｎＳ／ＣｕＧａＳ_２／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｕＧａＳ_２／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ、Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ／ＣｕＧａＳ_２／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ、ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳｅ_２／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳｅ_２／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ、Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ／ＣｕＩｎＳｅ_２／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ、ＺｎＳ／ＣｕＧａＳｅ_２／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｕＧａＳｅ_２／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ及びＣｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ／ＣｕＧａＳｅ_２／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳが挙げられ、０＜ｘ＜１である。

本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様に従うナノ粒子を作製する方法を提供し、該方法は、ナノ粒子コア前駆体組成物のナノ粒子コア材料への転化を生じさせることと、前記第１層を前記コア上に堆積させることと、前記第２層を前記第１層上に堆積させることとを具える。

本発明の第４の態様を形成している方法が、本発明の第３の態様に従ったコア／マルチシェルナノ粒子の作製のための、過度な実験を含まずに本願明細書において開示される実験の詳細に対する日常の変更によって、どのように施行され得るかは当業者に明らかであろう。

好ましくは、前記ナノ粒子コア前駆体組成物は、成長するナノ粒子コアに組み込まれるイオンを含有する第１及び第２コア前駆体種を含む。前記第１及び第２コア前駆体種は、前記コア前駆体組成物に含まれる別々の個体であることが好ましく、前記転化は、ナノ粒子コアのシーディング及び成長が可能な状況下で分子クラスター化合物が存在する場合に生じる。

前記第１及び第２コア前駆体種は、前記コア前駆体組成物に含まれる単一の個体で組み合わされることができる。

好ましくは、前記コア前駆体組成物のナノ粒子コアへの転化は反応媒体で生じ、前記ナノ粒子コアは第１層の堆積の前に前記反応媒体から分離される。

本発明の第４の態様の好適な実施形態において、第１層の堆積には、第１半導体材料前駆体組成物の前記第１半導体材料への転化を生じさせることが含まれる。

好ましくは、第１半導体材料前駆体組成物は、ナノ粒子の成長する第１層に組み込まれるイオンを含有する第３及び第４前駆体種を含む。該第３及び第４前駆体種は、前記第１半導体材料前駆体組成物に含まれる別々の個体であってもよい（即ち前駆体種は、『多源』又は『二源』前駆体組成物によって提供されてもよい）。あるいは、又は、加えて、前記第３及び第４前駆体種は、第１半導体材料前駆体組成物に含まれる単一の個体で組み合わされることができる（即ち前駆体組成物は、第１層に組み込まれる第３及び第４イオンを含有する『単一源』前駆体を含んでもよい）。

好ましくは、第２層の堆積には、第２半導体材料前駆体組成物の前記第２半導体材料への転化を生じさせることが含まれる。

好ましくは、第２半導体材料前駆体組成物は、ナノ粒子の成長する第２層に組み込まれるイオンを含有する第５及び第６前駆体種を含む。該第５及び第６前駆体種は、前記第２半導体材料前駆体組成物に含まれる別々の個体であってよく、及び／又は、第５及び第６前駆体種は、前記第２半導体材料前駆体組成物に含まれる単一の個体で組み合わされることができる。

本発明は多くの問題に対処し、該問題は高性能青色発光ドットを作製することの難しさを含む。

最も研究され、それ故、最も特徴づけられた半導体ＱＤはＣｄＳｅであり、その光学発光はスペクトルの可視領域全体にわたって調整することができる。緑及び赤色のＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェルナノ結晶は、既存の方法の下で最も広く利用できる。狭いスペクトル幅及び高いルミネセンス量子収率を持つ青色発光を有するＣｄＳｅナノ粒子は、従来の高温迅速な注入「核形成及び成長」方法を使用して合成するのが困難である。青色量子ドットは最も小さく、また、それは最初に形成されるものであるが、緑色発光を有するより大きいドットに急速に成長するので（約３秒の反応時間）、この従来法を用いて青色量子ドットを製作することは困難である。実験的精密検査、プロセス及びＺｎＳによる保護膜における困難を含む更なる問題がある。更に、粒子サイズを小さく保つのに必要な希薄反応溶液のため、単一バッチでは、少量の材料だけしか作製することができない。代替の青色発光半導体ナノ結晶は、ＺｎＴｅ及びＣｄＳを含むが、青色発光のために必要な、狭い粒度分布を有する成長する大きい（＞直径４．５ｎｍ）ＺｎＴｅは、困難であると判明した。

一方、ＣｄＳは、適当なバンドギャップを有し、狭い粒度分布及び良好なルミネセンス効率で４６０〜４８０ｎｍの範囲において放射することが明らかになっている。裸のＣｄＳコアは白いルミネセンスを放射する傾向があり、これは深いトラップ発光に起因しているが、ＺｎＳのような広いバンドギャップ材料による保護膜によって抑制されることができる。これらのＣｄＳ／ＺｎＳ構造は、青色ＱＤ ＬＥＤ及び青色ＱＤレーザーのための活物質としての最近の見込みを証明した。

より低い毒性元素を組み込んでいる量子ドット
本発明における特定の量子ドット−量子井戸構造を設計し、作製するためのもう１つの原動力は、国内当局によって有毒であるか潜在的に有毒であるとみなされるが、ＣｄＳｅ−ＺｎＳコアシェル量子ドットと同様の光学的及び／又は電子的特性を有する元素（例えばカドミウム及び水銀）のない量子ドットの現在の必要性である。本発明は、ＩＩ−ＶＩ／Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２／ＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ／ＩＩ−Ｖ／ＩＩＩ−Ｖ材料に基づく多くのカドミウムのないＱＤ−ＱＷ構造の設計及び合成を含み、該材料は例えば、ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳ_２／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｕＧａＳ_２／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳｅ_２／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｕＧａＳｅ_２／ＺｎＳであるが、それに制限されない（非特許文献９、１０、１１、１２）。

現在の合成法
半導体ナノ粒子の作製には、初期の方法は従来のコロイド性水性の化学を適用したが、有機金属化合物を用いてナノ結晶子の動力学的に制御された析出を含む、より最近の方法を使用した多くの合成法が報告された。

過去６年以上にわたって、重要な問題は、均一の形状、サイズ分布及び量子効率の点で高品質な半導体ナノ粒子の合成に関するものであった。それにより、５０％を超える量子収率を有し、５％未満の単分散度を有する、半導体ナノ粒子を日常的に作製することができる多くの方法に至った。これらの方法のほとんどは、有機金属前駆体を用いてMurray、Norris及びBawendiによって説明された当初の「核形成及び成長」方法に基づく。Murrayらは当初、金属アルキル（Ｒ_２Ｍ）、Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔの有機金属溶液及びトリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）において溶解させたトリ−ｎ−オクチルホスフィンスルフィド／セレン化物（ＴＯＰＳ／Ｓｅ）を用いた。これらの前駆体溶液は、必要な粒子のサイズ及び作製される材料次第で１２０〜４００℃の温度範囲にある熱いトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）に注入される。これは、ＩＩ−ＶＩ材料のＴＯＰＯコーティング／キャッピングした半導体ナノ粒子を作製する。粒子のサイズは、温度、使用する前駆体の濃度、及び合成が行われる延べ時間によって制御され、より高い温度、より高い前駆体の濃度、及び長期にわたる反応時間でより大きな粒子が得られる。

この有機金属のルートは、他の合成法に勝る効果があり、５％未満に近い単分散度及び高い粒子結晶化度を含む。言及したように、５％未満の単分散度及び５０％を超える量子収率（作製された溶液のコアシェル粒子について）の高品質コア及びコアシェルナノ粒子を日常的に作製させるこの方法の多くのバリエーションが現在文献に見られ、多くの方法が高度なサイズ及び形状制御を示してきた（非特許文献１、２）。

最近、より新型でなくてより高価でなく、しかし必ずしも環境によりやさしいというわけでもない、「よりグリーンな^†」前駆体の使用に注目が集まった。これらの新しい前駆体には、他にもあるが、酸化物ＣｄＯ、炭酸塩ＭＣＯ_３Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ、酢酸塩Ｍ（ＣＨ_３ＣＯ_２）Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ及びアセチルアセトネート（acetylacetanates）［ＣＨ３ＣＯＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ⁻）ＣＨ_３］_２Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ、が挙げられる。

^†（半導体粒子合成における「よりグリーンな」前駆体という用語の使用は、一般に、本来使用された揮発性で空気及び水分に敏感である有機金属よりもより安価であり、すぐに利用でき、そして、前駆体から始まる材料を扱うのがより容易であるという意味に取られてきており、もはや必ずしも「よりグリーンな前駆体」が環境にやさしいことを意味するものではない。）

単一源前駆体もまた、他の化合物半導体ナノ粒子と同様にＩＩ−ＶＩの半導体ナノ粒子材料の合成において役に立つと証明された。ビス（ジアルキルジチオ／ジセレノ−カルバメート）カドミウム(ＩＩ)／亜鉛(ＩＩ)化合物、Ｍ（Ｅ_２ＣＮＲ_２）_２（Ｍ＝Ｚｎ又はＣｄ、Ｅ＝Ｓ又はＳｅ及びＲ＝アルキル）は類似の『ワンポット』合成手順を使用し、それにはトリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）に前駆体を溶解し、続いて２００℃を上回る熱いトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド／トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰＯ／ＴＯＰ）へ迅速に注入することを含む。単一源前駆体はまた、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２材料、即ち、ヘキサンチオールでコーティングしたＣｕＩｎＳ_２を生じさせるためにヘキサンチオールとdioctylphalateとの混合液物に２００℃で溶解した（ＰＰＨ_３）_２ＣｕＩｎ（ＳＥｔ）_４を使用したＣｕＩｎＳ_２を作製するために用いられてきた（非特許文献３）。

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２ナノ粒子は、多源前駆体からも作製され、例えばトリエチレン及び元素インジウム及びセレニウムにおいて溶解するＣｕＣｌから作製されるＣｕＩｎＳｅ_２の場合である。ＣｕＩｎＴｅ_２は、類似の方法によって、しかし、元素テルルを使用して作製された。

全ての上記方法において、後急速な粒子核形成に続く遅い粒子成長は、狭いサイズ分布のために不可欠である。これらの合成法は全て、Murrayらによる当初の有機金属「核形成及び成長」方法に基づき、それは、前駆体のうちの１つを含むこともできるルイス塩基配位性溶媒（キャッピング剤）の熱溶液へ前駆体を急速に注入することを含む。より冷たい溶液を追加することで、その後反応温度が低下し、粒子成長は促進されるが、更なる核形成は阻害される。温度はそれから一定期間維持され、結果として生じる粒子のサイズは、反応時間、温度及び使用する前駆体に対するキャッピング剤の比率によって決まる。結果として生じる溶液を冷却してから過度の極性溶媒（メタノール又はエタノール又は時々アセトン）を加え、濾過又は遠心によって分離できる粒子の沈殿物を生成する。

単一源分子クラスターからの作製では、Coony及び共同研究者らは、クラスター［Ｓ_４Ｃｄ_１０（ＳＰｈ）_１６］［Ｍｅ_３ＮＨ］_４を用い、ヨウ素による表面キャッピングＳｐｈ⁻配位子の酸化を経てＣｄＳのナノ粒子を作製した。このルートは、大多数のクラスターのイオンへの細分化に続き、残りによって消費された。

大量の量子ドットの作製が可能であるもう１つの方法は、高温核形成工程の必要性を除去した。更に、前駆体組成物のナノ粒子への転化は、分子クラスター化合物が存在する場合に影響を受ける。クラスター化合物の同一の分子はそれぞれ、その上でナノ粒子成長が生じるシード又は核形成位置としての役割を果たす。このように、系で分子クラスターによって適切な核生成サイトがすでに提供されているので、ナノ粒子核形成はナノ粒子成長を生じさせるのに必要でない。クラスター化合物の分子は、ナノ粒子成長を導くテンプレートとしての役割を果たす。以前の作業において使用された核生成サイトより非常に明確である核生成サイトを提供することによって、このような方法で形成されたナノ粒子は、以前の方法を使用して得られるナノ粒子より著しく明確な最終構造を具えている。この方法の重大な利点は、それが従来法より、工業においてより容易に拡大されることができるということである（非特許文献４）。

使用する特定の溶媒は通常、反応種即ちナノ粒子前駆体及び／又はクラスター化合物の性質、及び／又は形成されるナノ粒子のタイプに、少なくとも部分的に依存する。典型的溶媒としては、例えばホスフィン（例えばＴＯＰ）、ホスフィンオキシド（例えばＴＯＰＯ）又はアミン（例えばＨＤＡ）ようなルイス塩基型配位性溶媒、ヘキサンチオール、又は非配位性有機溶媒（例えばアルカン及びアルケン）が挙げられる。非配位性溶媒が用いられる場合、以下の理由により、それは、キャッピング剤としての役割を果たす更なる配位剤の存在下で通常使用される。

ナノ粒子が量子ドットとして機能することを目的とする場合、粒子凝集の発生を止めるために外側のキャッピング剤（例えば有機層）が加えられなければならない。例えばＴＯＰ、ＴＯＰＯ、アルキルチオール又はＨＡＤといったキャッピング剤又は不動態化剤としての役割も果たすことができる多くの異なる配位性溶媒が知られている。キャッピング剤としての役割を果たすことができない溶媒が選択される場合、ナノ粒子が成長する間、任意の望ましいキャッピング剤を反応混合物に加えることができる。上記のキャッピング剤は、一般的にルイス塩基であるが、例えばナノ粒子周辺で保護シースを形成する有機ポリマー及びオレイン酸のような広範囲の他の試剤が利用できる。

発明の説明
本発明によってカバーされる系の種類
本発明は、２〜１００ｎｍのサイズ範囲内の材料を含む、量子ドット−量子井戸として知られている材料の分類に入ると見なされ得る多くの半導体ナノ粒子の作製を目的とする。本発明は、多くのナノ粒子材料のアーキテクチャ及び作製を記述し、そうでなければ量子ドット−量子井戸と呼ばれる多くの化合物半導体粒子を含み、０＜ｘ＜１のとき、ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳ_２／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳ_２／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ、Ｃｄ：ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳ_２／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ、ＺｎＳ／ＣｕＧａＳ_２／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｕＧａＳ_２／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ、Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ／ＣｕＧａＳ_２／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ、ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳｅ_２／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳｅ_２／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ、Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ／ＣｕＩｎＳｅ_２／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ、ＺｎＳ／ＣｕＧａＳｅ_２／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｕＧａＳｅ_２／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ及びＣｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ／ＣｕＧａＳｅ_２／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳからなる材料を含む。

ＩＩ−ＶＩ／ＩＩ−ＶＩ／ＩＩ−ＶＩ材料
周期表の１２族からの第１元素及び周期表の１６族からの第２元素のコアと、周期表の１２族からの第１元素及び周期表の１６族からの第２元素のシェルからなる材料の第１層と、周期表の１２族からの第１元素及び周期表の１６族からの第２元素のシェルからなる第２層材料とを具え、更に三元及び四元の材料とドープ材料とを含む。ナノ粒子材料には以下が挙げられるが、これに限らない。
ＺｎＳ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｄＴｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｄＨｇＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＨｇＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＨｇＴｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＴｅ／ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅ／ＨｇＳ／ＺｎＳｅ、ＺｎＳ／ＨｇＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＨｇＴｅ／ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＴｅ／ＣｄＴｅ／ＺｎＳ、ＺｎＴｅ／ＣｄＨｇＳ／ＺｎＳ、ＺｎＴｅ／ＨｇＳｅ／ＺｎＳ、ＺｎＴｅ／ＨｇＴｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＣｄＨｇＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＨｇＴｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＴｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＨｇＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＨｇＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＨｇＴｅ／ＺｎＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＨｇＳ／ＺｎＳ、ＣｄＴｅ／ＨｇＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＴｅ／ＨｇＴｅ／ＺｎＳ、ＨｇＳ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＨｇＳ／ＣｄＴｅ／ＺｎＳ、ＨｇＳ／ＣｄＨｇＳ／ＺｎＳ、ＨｇＳ／ＨｇＳｅ／ＺｎＳ、ＨｇＳ／ＨｇＴｅ／ＺｎＳ、ＨｇＳｅ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＨｇＳｅ／ＣｄＴｅ／ＺｎＳ、ＨｇＳｅ／ＣｄＨｇＳ／ＺｎＳ、ＨｇＳｅ／ＨｇＴｅ／ＺｎＳ

ＩＩ−ＶＩ／Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２／ＩＩ−ＶＩ材料
周期表の１２族からの第１元素及び周期表の１６族からの第２元素のコアと、周期表の１１族からの第１元素、周期表の１３族からの第２元素及び周期表の１６族からの第３元素のシェルからなる材料の第１層と、周期表の１２族からの第１元素及び周期表の１６族からの第２元素のシェルからなる第２層材料とを具え、更に三元及び四元の材料とドープ材料とを含む。ナノ粒子材料には以下が挙げられるが、これに限らない。
ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳ_２／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳ_２／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳ_２／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｕＧａＳ_２／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｕＧａＳ_２／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＺｎＳ／ＣｕＧａＳ_２／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳｅ_２／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳｅ_２／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳｅ_２／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｕＧａＳｅ_２／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｕＧａＳｅ_２／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＺｎＳ／ＣｕＧａＳｅ_２／ＣｄＳ／ＺｎＳ

ＩＩ−Ｖ／ＩＩ−Ｖ／ＩＩ−Ｖ材料
周期表の１２族からの第１元素及び周期表の１５族からの第２元素コアと、周期表の１２族からの第１元素及び周期表の１５族からの第２元素からなる第１層と、周期表１２族からの第１元素及び周期表の１５族からの第２元素からなる半導体材料の第２層とを具え、更に三元及び四元の材料とドープ材料とを含む。ナノ粒子材料には以下が挙げられるが、これに限らない。
Ｚｎ_３Ｐ_２／Ｚｎ_３Ａｓ_２／Ｚｎ_３Ｐ_２、Ｚｎ_３Ｐ_２／Ｃｄ_３Ｐ_２／Ｚｎ_３Ｐ_２、Ｚｎ_３Ｐ_２／Ｃｄ_３Ａｓ_２／Ｚｎ_３Ｐ_２、Ｚｎ_３Ｐ_２／Ｃｄ_３Ｎ_２／Ｚｎ_３Ｐ_２、Ｚｎ_３Ｐ_２／Ｚｎ_３Ｎ_２／Ｚｎ_３Ｐ_２、Ｚｎ_３Ａｓ_２／Ｚｎ_３Ｐ_２／Ｚｎ_３Ａｓ_２、Ｚｎ_３Ａｓ_２／Ｃｄ_３Ｐ_２／Ｚｎ_３Ａｓ_２、Ｚｎ_３Ａｓ_２／Ｃｄ_３Ａｓ_２／Ｚｎ_３Ａｓ_２、Ｚｎ_３Ａｓ_２／Ｃｄ_３Ｎ_２／Ｚｎ_３Ａｓ_２、Ｚｎ_３Ａｓ_２／Ｚｎ_３Ｎ_２／Ｚｎ_３Ａｓ_２、Ｃｄ_３Ｐ_２／Ｚｎ_３Ｐ_２／Ｃｄ_３Ｐ_２、Ｃｄ_３Ｐ_２／Ｚｎ_３Ａｓ_２／Ｃｄ_３Ｐ_２、Ｃｄ_３Ｐ_２／Ｃｄ_３Ａｓ_２／Ｃｄ_３Ｐ_２、Ｃｄ_３Ｐ_２／Ｃｄ_３Ｎ_２／Ｃｄ_３Ｐ_２、Ｃｄ_３Ｐ_２／Ｚｎ_３Ｎ_２／Ｃｄ_３Ｐ_２、Ｃｄ_３Ａｓ_２／Ｚｎ_３Ｐ_２／Ｃｄ_３Ａｓ_２、Ｃｄ_３Ａｓ_２／Ｚｎ_３Ａｓ_２／Ｃｄ_３Ａｓ_２、Ｃｄ_３Ａｓ_２／Ｃｄ_３Ｐ_２／Ｃｄ_３Ａｓ_２、Ｃｄ_３Ａｓ_２／Ｃｄ_３Ｎ_２／Ｃｄ_３Ａｓ_２、Ｃｄ_３Ａｓ_２／Ｚｎ_３Ｎ_２／Ｃｄ_３Ａｓ_２、Ｃｄ_３Ｎ_２／Ｚｎ_３Ｐ_２／Ｃｄ_３Ｎ_２、Ｃｄ_３Ｎ_２／Ｚｎ_３Ａｓ_２／Ｃｄ_３Ｎ_２、Ｃｄ_３Ｎ_２／Ｃｄ_３Ｐ_２／Ｃｄ_３Ｎ_２、Ｃｄ_３Ｎ_２／Ｃｄ_３Ａｓ_２／Ｃｄ_３Ｎ_２、Ｃｄ_３Ｎ_２／Ｚｎ_３Ｎ_２／Ｃｄ_３Ｎ_２、Ｚｎ_３Ｎ_２／Ｚｎ_３Ｐ_２／Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｚｎ_３Ｎ_２／Ｚｎ_３Ａｓ_２／Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｚｎ_３Ｎ_２／Ｃｄ_３Ｐ_２／Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｚｎ_３Ｎ_２／Ｃｄ_３Ａｓ_２／Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｚｎ_３Ｎ_２／Ｃｄ_３Ｎ_２／Ｚｎ_３Ｎ_２

ＩＩＩ−Ｖ／ＩＩＩ−Ｖ／ＩＩＩ−Ｖ材料
周期表の１３族からの第１元素及び周期表の１５族からの第２元素のコアと、周期表の１３族からの第１元素及び周期表の１５族からの第２元素からなる第１層と、周期表の１３族からの第１元素及び周期表の１５族からの第２元素からなる第２層とを具え、更に三元及び四元の材料とドープ材料とを含む。ナノ粒子材料には以下が挙げられるが、これに限らない。
ＡｌＰ／ＡｌＡｓ／ＡｌＰ、ＡｌＰ／ＡｌＳｂ／ＡｌＰ、ＡｌＰ／ＧａＮ／ＡｌＰ、ＡｌＰ／ＧａＰ／ＡｌＰ、ＡｌＰ／ＧａＡｓ／ＡｌＰ、ＡｌＰ／ＧａＳｂ／ＡｌＰ、ＡｌＰ／ＩｎＮ／ＡｌＰ、ＡｌＰ／ＩｎＰ／ＡｌＰ、ＡｌＰ／ＩｎＡｓ／ＡｌＰ、ＡｌＰ／ＩｎＳｂ／ＡｌＰ、ＡｌＡｓ／ＡｌＰ／ＡｌＡｓ、ＡｌＰ／ＡｌＳｂ／ＡｌＰ、ＡｌＰ／ＧａＮ／ＡｌＰ、ＡｌＰ／ＧａＰ／ＡｌＰ、ＡｌＰ／ＧａＡｓ／ＡｌＰ、ＡｌＰ／ＧａＳｂ／ＡｌＰ、ＡｌＰ／ＩｎＮ／ＡｌＰ、ＡｌＰ／ＩｎＰ／ＡｌＰ、ＡｌＰ／ＩｎＡｓ／ＡｌＰ、ＡｌＰ／ＩｎＳｂ／ＡｌＰ、ＡｌＳｂ／ＡｌＰ／ＡｌＳｂ、ＡｌＳｂ／ＡｌＡｓ／ＡｌＳｂ、ＡｌＳｂ／ＧａＮ／ＡｌＳｂ、ＡｌＳｂ／ＧａＰ／ＡｌＳｂ、ＡｌＳｂ／ＧａＡｓ／ＡｌＳｂ、ＡｌＳｂ／ＧａＳｂ／ＡｌＳｂ、ＡｌＳｂ／ＩｎＮ／ＡｌＳｂ、ＡｌＳｂ／ＩｎＰ／ＡｌＳｂ、ＡｌＳｂ／ＩｎＡｓ／ＡｌＳｂ、ＡｌＳｂ／ＩｎＳｂ／ＡｌＳｂ、ＧａＮ／ＡｌＰ／ＧａＮ、ＧａＮ／ＡｌＡｓ／ＧａＮ、ＧａＮ／ＡｌＡｓ／ＧａＮ、ＧａＮ／ＧａＰ／ＧａＮ、ＧａＮ／ＧａＡｓ／ＧａＮ、ＧａＮ／ＧａＳｂ／ＧａＮ、ＧａＮ／ＩｎＮ／ＧａＮ、ＧａＮ／ＩｎＰ／ＧａＮ、ＧａＮ／ＩｎＡｓ／ＧａＮ、ＧａＮ／ＩｎＳｂ／ＧａＮ、ＧａＰ／ＡｌＰ／ＧａＰ、ＧａＰ／ＡｌＡｓ／ＧａＰ、ＧａＰ／ＡｌＳｂ／ＧａＰ、ＧａＰ／ＧａＮ／ＧａＰ、ＧａＰ／ＧａＡｓ／ＧａＰ、ＧａＰ／ＧａＳｂ／ＧａＰ、ＧａＰ／ＩｎＮＧａＰ、ＧａＰ／ＩｎＰ／ＧａＰ、ＧａＰ／ＩｎＡｓ／ＧａＰ、ＧａＰ／ＩｎＳｂ／ＧａＰ、ＧａＡｓ／ＡｌＰ／ＧａＡｓ、ＧａＡｓ／ＡｌＡｓ／ＧａＡｓ、ＧａＡｓ／ＡｌＳｂ／ＧａＡｓ、ＧａＡｓ／ＧａＮ／ＧａＡｓ、ＧａＡｓ／ＧａＰ／ＧａＡｓ、ＧａＡｓ／ＧａＳｂ／ＧａＡｓ、ＧａＡｓ／ＩｎＮ／ＧａＡｓ、ＧａＡｓ／ＩｎＰ／ＧａＡｓ、ＧａＡｓ／ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ、ＧａＡｓ／ＩｎＳｂ／ＧａＡｓ、ＧａＳｂ／ＡｌＰ／ＧａＳｂ、ＧａＳｂ／ＡｌＡｓ／ＧａＳｂ、ＧａＳｂ／ＡｌＳｂ／ＧａＳｂ、ＧａＳｂ／ＧａＮ／ＧａＳｂ、ＧａＳｂ／ＧａＰ／ＧａＳｂ、ＧａＳｂ／ＧａＡｓ／ＧａＳｂ、ＧａＳｂ／ＩｎＮ／ＧａＳｂ、ＧａＳｂ／ＩｎＰ／ＧａＳｂ、ＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／ＧａＳｂ、ＧａＳｂ／ＩｎＳｂ／ＧａＳｂ、ＩｎＮ／ＡｌＰ／ＩｎＮ、ＩｎＮ／ＡｌＡｓ／ＩｎＮ、ＩｎＮ／ＡｌＳｂ／ＩｎＮ、ＩｎＮ／ＧａＮ／ＩｎＮ、ＩｎＮ／ＧａＰ／ＩｎＮ、ＩｎＮ／ＧａＡｓ／ＩｎＮ、ＩｎＮ／ＧａＳｂ／ＩｎＮ、ＩｎＮ／ＩｎＰ／ＩｎＮ、ＩｎＮ／ＩｎＡｓ／ＩｎＮ、ＩｎＮ／ＩｎＳｂ／ＩｎＮ、ＩｎＰ／ＡｌＰ／ＩｎＰ、ＩｎＰ／ＡｌＡｓ／ＩｎＰ、ＩｎＰ／ＡｌＳｂ／ＩｎＰ、ＩｎＰ／ＧａＮ／ＩｎＰ、ＩｎＰ／ＧａＰ／ＩｎＰ、ＩｎＰ／ＧａＡｓ／ＩｎＰ、ＩｎＰ／ＧａＳｂ／ＩｎＰ、ＩｎＰ／ＩｎＮ／ＩｎＰ、ＩｎＰ／ＩｎＡｓ／ＩｎＰ、ＩｎＰ／ＩｎＳｂ／ＩｎＰ、ＩｎＡｓ／ＡｌＰ／ＩｎＡｓ、ＩｎＡｓ／ＡｌＡｓ／ＩｎＡｓ、ＩｎＡｓ／ＡｌＳｂ／ＩｎＡｓ、ＩｎＡｓ／ＧａＮ／ＩｎＡｓ、ＩｎＡｓ／ＧａＰ／ＩｎＡｓ、ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ／ＩｎＡｓ、ＩｎＡｓ／ＧａＳｂ／ＩｎＡｓ、ＩｎＡｓ／ＩｎＮ／ＩｎＡｓ、ＩｎＡｓ／ＩｎＰ／ＩｎＡｓ、ＩｎＡｓ／ＩｎＳｂ／ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ／ＡｌＰ／ＩｎＳｂ、ＩｎＳｂ／ＡｌＡｓ／ＩｎＳｂ、ＩｎＳｂ／ＡｌＳｂ／ＩｎＳｂ、ＩｎＳｂ／ＧａＮ／ＩｎＳｂ、ＩｎＳｂ／ＧａＰ／ＩｎＳｂ、ＩｎＳｂ／ＧａＡｓ／ＩｎＳｂ、ＩｎＳｂ／ＧａＳｂ／ＩｎＳｂ、ＩｎＳｂ／ＩｎＮ／ＩｎＳｂ、ＩｎＳｂ／ＩｎＰ／ＩｎＳｂ、ＩｎＳｂ／ＩｎＡｓ／ＩｎＳｂ

ＩＶ−ＶＩ／ＩＶ−ＶＩ／ＩＶ−ＶＩ材料
周期表の１４族からの第１元素及び周期表の１６族からの第２元素からなるコア半導体材料と、周期表の１４族からの第１元素及び周期表の１６族からの第２元素からなる第１層と、周期表の１４族からの第１元素及び周期表の１６族からの第２元素からなる第２層とを具え、更に三元及び四元の材料とドープ材料とを含む。ナノ粒子材料には以下が挙げられるが、これに限らない。
ＰｂＳ／ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＰｂＳ／ＰｂＴｅ／ＰｂＳ、ＰｂＳ／Ｓｂ_２Ｔｅ_３／ＰｂＳ、ＰｂＳ／ＳｎＳ／ＰｂＳ、ＰｂＳ／ＳｎＳｅ／ＰｂＳ、ＰｂＳ／ＳｎＴｅ／ＰｂＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ／ＰｂＳｅ、ＰｂＳｅ／ＰｂＴｅ／ＰｂＳｅ、ＰｂＳｅ／Ｓｂ_２Ｔｅ_３／ＰｂＳｅ、ＰｂＳｅ／ＳｎＳ／ＰｂＳｅ、ＰｂＳｅ／ＳｎＳｅ／ＰｂＳｅ、ＰｂＳｅ／ＳｎＴｅ／ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ／ＰｂＳ／ＰｂＴｅ、ＰｂＴｅ／ＰｂＳｅ／ＰｂＴｅ、ＰｂＴｅ／Ｓｂ_２Ｔｅ_３／ＰｂＴｅ、ＰｂＴｅ／ＳｎＳ／ＰｂＴｅ、ＰｂＴｅ／ＳｎＳｅ／ＰｂＴｅ、ＰｂＴｅ／ＳｎＴｅ／ＰｂＴｅ、Ｓｂ_２Ｔｅ_３／ＰｂＳ／Ｓｂ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３／ＰｂＳｅ／Ｓｂ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３／ＰｂＴｅ／Ｓｂ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３／ＳｎＳ／Ｓｂ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３／ＳｎＳｅ／Ｓｂ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３／ＳｎＴｅ／Ｓｂ_２Ｔｅ_３、ＳｎＳ／ＰｂＳ／ＳｎＳ、ＳｎＳ／ＰｂＳｅ／ＳｎＳ、ＳｎＳ／ＰｂＴｅ／ＳｎＳ、ＳｎＳ／Ｓｂ_２Ｔｅ_３／ＳｎＳ、ＳｎＳ／ＳｎＳｅ／ＳｎＳ、ＳｎＳ／ＳｎＴｅ／ＳｎＳ、ＳｎＳｅ／ＰｂＳｅ／ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ／ＰｂＳ／ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ／ＰｂＴｅ／ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ／Ｓｂ_２Ｔｅ_３／ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ／ＳｎＳ／ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ／ＳｎＴｅ／ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ／ＰｂＳ／ＳｎＴｅ、ＳｎＴｅ／ＰｂＳｅ／ＳｎＴｅ、ＳｎＴｅ／ＰｂＴｅ／ＳｎＴｅ、ＳｎＴｅ／Ｓｂ_２Ｔｅ_３／ＳｎＴｅ、ＳｎＴｅ／ＳｎＳ／ＳｎＴｅ、ＳｎＴｅ／ＳｎＳｅ／ＳｎＴｅ

本発明に関する定義
半導体ナノ粒子
半導体ナノ粒子は、ナノ結晶又は量子ドットとしても知られており、通常、少なくとも１つの半導体材料のシェルによって囲まれるコアを有する。コア及び複数のシェルからなるナノ粒子は、コア／マルチシェルナノ粒子として知られる。コア／マルチシェルナノ粒子の重要なクラスは量子ドット−量子井戸であり、そのアーキテクチャは１つの材料からなる中心コアがあり、もう１つの材料がそれを覆っており、該もう１つの材料は更に上に、更なる材料によって階層化されており、隣接層は異なる半導体材料からなる。

三元相
明細書及び請求項において、三元相ナノ粒子という用語は、上記のナノ粒子であって、しかしコア及び／又は３成分材料からなる少なくとも１つのシェル層を有するナノ粒子を指す。前記３つの成分は通常、前述したような族からの元素の組成物であり、例えば、（Ｚｎ_ｘＣｄ_{（１−ｘ）ｍ}Ｌ_ｎナノ結晶（Ｌがキャッピング剤であり、０＜ｘ＜１）である。

四元相
明細書及び請求項において、四元相ナノ粒子という用語は、上記のナノ粒子であって、しかしコア又は４成分材料からなる少なくとも１つのシェルを有するナノ粒子を指す。前記４つの成分は、通常、前述したような族からの元素の組成物であり、例えば（Ｚｎ_ｘＣｄ_ｘ−１Ｓ_ｙＳｅ_ｙ−１）Ｌナノ結晶（Ｌがキャッピング剤であり、０＜ｘ＜１及び０＜ｙ＜１）である。

ソルボサーマル
明細書及び請求項において、ソルボサーマルという用語は、粒子成長を生じさせて維持するように、又は粒子成長を始めるために前駆体間に化学反応を生じさせるように反応溶液を加熱することを指し、また、ソルボサーマル、熱離、thermolsolvol、溶液熱分解及びlyothermalを意味することもできる。

コアシェル及びコア／マルチシェル（量子ドット−量子井戸）粒子
コア粒子上に成長する任意のシェル又はそれに続く数のシェルに使用する材料はほとんどの場合、コア材料に近い格子整合の材料であり、即ちそれがコア上にエピタキシャルに成長することができるようコア材料に近い格子整合を有するが、この適合性の材料に必ずしも限定されない。存在するコア上に成長する任意のシェル又はそれに続く数のシェルに使用する材料はほとんどの場合、より広いバンドギャップを有し、そしてコア材料は、しかしこの適合性の材料に必ずしも限定されない。

キャッピング剤
有機材料又はシース材料の最外側層（キャッピング剤）は、粒子凝集を抑制し、ナノ粒子を周囲の化学環境から保護すると共に、他の無機、有機、又は生物学的材料に対する化学結合の手段を提供するものである。キャッピング剤は、ナノ粒子作製が中で行われる溶媒であってもよく、ナノ粒子の表面に供与型配位が可能である孤立電子対があるルイス塩基化合物からなり、この型の単又は多座配位子を含むことができるが、ホスフィン（トリオクチルホスフィン、トリフェノールホスフィン、ｔ−ブチルホスフィン）、ホスフィンオキシド（トリオクチルホスフィンオキシド）アルキルアミン（ヘキサデシルアミン、オクチルアミン）、ary-amines、ピリジン及びチオフェンに限らない。

最外側層（キャッピング剤）は、他の無機、有機、又は生物学的材料に対する化学結合として使用できる官能基を処理する配位リガンドからなることができ、前記材料は例えばメルカプト官能化アミン又はメルカプトカルボン酸であるが、それに限らない。

最外側層（キャッピング剤）は、重合可能であって粒子の周囲にポリマーを形成するために使用することができる官能基を処理する配位リガンドを具えてもよく、重合可能な配位子は、例えばスチレン官能化アミン、ホスフィン又はホスフィンオキシドであるがそれに限らない。

ナノ粒子の形状
ナノ粒子の形状は、球体に制限されず、棹体、球体、円板、四脚又は星型を含むことができるが、これに限らない。成長する粒子の特定の格子面と優先して結合し、その後特定の方向の粒子成長を抑制するか又は減速する化合物の追加によってナノ粒子の形状は制御される。追加され得る化合物の例は次に挙げられるが、これに限らない。ホスホン酸（ｎ−テトラデシルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、１−デカンスルホン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、ｎ−オクタデシルホスホン酸）。

作製方法の説明
本発明は、上記のような材料の純粋な、単分散の、ナノ結晶粒子に導くべきものであり、それは有機層のようなキャッピング剤によって、粒子凝集及び周囲の化学環境から安定する。

使用される合成法
最初のコア及びコアシェル材料を作製するために使用される合成法は、本発明の第４の態様に記載の高温迅速な注入「核形成及び成長」の従来法、又は、より大量の材料を必要とする場合には、本発明の第１及び第４の態様による二元的前駆体を有する分子クラスターを用いたシーディングプロセスでもよい。

コアシェルを形成するための、形成されたナノ粒子（ＺｎＳ及びＣｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ）、そして量子ドット−量子井戸粒子の更なる連続的な処理が行われてもよい。コアシェル粒子作製は、ナノ粒子分離の前後どちらかに行われ、ナノ粒子は反応から分離されて、新しい（きれいな）キャッピング剤／溶媒において再溶解されると、この結果より良好な量子収率が得られる。

ＩＩ−ＶＩ材料において、ＩＩの供給源及びＶＩ前駆体の供給源が反応混合物に加えられ、ひとつがＩ元素を含み、もうひとつがＶＩ元素を含む２つの別々の前駆体として、又は、ＩＩ−ＶＩ材料（例えば、ＩＩ＝Ｃｄ、Ｚｎ、ＶＩ＝Ｓ、Ｓｅ）のコア又はシェル層を形成するために単一分子の中でＩＩ及びＶＩ両方を含む単一源前駆体としてのどちらの形ででもあることができる。

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２材料において、Ｉの供給源（周期表の１１族）ＩＩＩの供給源及びＶＩ元素前駆体の供給源が反応混合物に加えられ、ひとつがＩ元素を含み、もうひとつがＩＩＩ元素を含み、及びもうひとつがＶＩを含む３つの別々の前駆体として、又はＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２層（Ｉ＝Ｃｕ及びＩＩＩ＝Ｉｎ、Ｇａ及びＶＩ＝Ｓ、Ｓｅ）を形成するために単一の分子内でＩ及びＶＩそしてＩＩＩ及びＶＩを両方とも含む単一源前駆体として、又は３つの元素全てを含む単一源前駆体としての何れの形ででもあることもできる。

ＩＩ−Ｖ材料において、ＩＩの供給源及びＶ前駆体の供給源が反応混合物に加えられ、ひとつがＩＩ族元素を含み、もうひとつがＶ元素を含む２つの別々の前駆体として、又は単一のコア又はＩＩ−Ｖ材料（ＩＩ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ Ｖ＝Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）のシェル層を形成するために単一分子内でＩＩ及びＶを両方含む単一源前駆体としての何れの形ででもあることができる。

ＩＩＩ−Ｖ材料において、ＩＩＩの供給源及びＶ前駆体の供給源が反応混合物に加えられ、ひとつがＩＩＩを含み、もうひとつがＶを含む２つの別々の前駆体として、又は、コア又はＩＩＩ−Ｖ材料（ＩＩＩ＝Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ＝Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）のシェル層を形成するために単一の分子内でＩＩＩ及びＶを両方含む単一源前駆体としての何れの形ででもあることができる。

ＩＶ−ＶＩ材料において、ＩＶの供給源及びＶＩ前駆体の供給源が反応混合物に加えられ、ひとつがＩＶ元素を含み、もうひとつがＶＩ元素を含む２つの別々の前駆体として、又は、コア又はＩＶ−ＶＩ材料（ＩＶ＝Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ ＶＩ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）のシェル層を形成するために単一分子内でＩＶ及びＶＩを両方含む単一源前駆体としての何れの形ででもあることができる。

所望の量子ドット−量子井戸又はコア／マルチシェル材料が形成されるまで、適当な元素前駆体でこの過程を繰り返してもよい。粒子の集合におけるナノ粒子のサイズ及びサイズ分布は、成長時間、溶液の温度及び反応物の濃度に依存し、通常、高い温度が高くなると共に大きいナノ粒子が生成される。

量子ドット−量子井戸構造を成長させるために用いる前駆体材料
コア材料源−多源前駆体材料
金属イオン
例えば（ＺｎＳ）Ｌ又は（Ｃｄ_ｘＺｎ_１−ｘＳ）Ｌ（Ｌは配位子又はキャッピング剤である）のようなコア半導体材料を含む化合物半導体ナノ粒子のために、元素Ｚｎ及びＣｄの供給源が反応に更に加えられ、成長する粒子にＺｎ又はＣｄイオンの供給源を提供する能力を有する任意のＺｎ又はＣｄを含む化合物からなることができる。前駆体は、有機金属化合物、無機塩、配位化合物又は元素を含むことができるが、これに限らない。

第１の元素のためのＩＩ−ＩＶの例は、以下に挙げられるが、これに限らない。
有機金属 例えばＭＲ_２（Ｍ＝Ｍｇ Ｒ＝アルキ（alky）又はアリール基（Ｍｇ^ｔＢｕ_２）のとき）、ＭＲ_２（Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ；Ｒ＝アルキ（alky）又はアリール基（Ｍｅ_２Ｚｎ、Ｅｔ_２ＺｎＭｅ_２Ｃｄ、Ｅｔ_２Ｃｄ）のとき）、ＭＲ_３のようなであるが、これに限らない。
配位化合物 例えば炭酸塩又はβ−ジケトン酸塩又はその誘導体、例えばアセチルアセトネート（２、４−ペンタンジオナート）[ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ_３]_２ Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ。
無機塩 例えば酸化物ＺｎＯ、ＣｄＯ、硝酸塩Ｍｇ（ＮＯ３）_２、Ｃｄ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｍ（ＣＯ_３）_２ Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄであるが、これに限らない。
元素Ｚｎ、Ｃｄ。

非金属イオン
例えば、（ＺｎＥ）_ｎＬ_ｍ又は（Ｃｄ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｅ）_ｎＬ_ｍ（Ｅは、硫黄又はセレニウムのような非金属である）を含む化合物半導体ナノ粒子のために、Ｅイオンの供給源が反応に更に加えられ、成長する粒子にＥイオンの供給源を提供する能力を有する任意のＥを含む化合物からなることができ、ｎ及びｍは、所望の化合物を提供するように選択される数値である。Ｌは、配位子（例えばキャッピング剤）である。前駆体は、有機金属化合物、無機塩、配位化合物又は元素の供給源が挙げることができるが、これに限らない。

ＩＩ−ＶＩ、半導体の例としては、第２元素は以下を含むがこれに限らない。
ＥＲ_２（Ｅ＝Ｓ又はＳｅ；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、^ｔＢｕ、^ｉＢｕなど）；ＨＥＲ（Ｅ＝Ｓ又はＳｅ、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、^ｔＢｕ、^ｉＢｕ、^ｉＰｒ、Ｐｈなど）；チオ尿素Ｓ＝Ｃ（ＮＨ_２）_２。
元素Ｓ又はＳｅ。元素の供給源が用いられることができ、そこで元素は反応に直接加えられるか、又は、例えばＴＯＰＳ及びＴＯＰＳｅをそれぞれ形成するためにＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）と配位結合している元素硫黄又はセレニウムのようなσドナールイス塩基化合物（２つの電子対ドナー）と配位結合する、又は、例えば硫黄と配位結合するためにオクチルアミンを用いる場合、ホスフィン、アミン又はホスフィンオキシドのような、しかし、これに限らない他のルイス塩基を使用する。

コア材料源−単一源前駆体材料
例えば元素ＺｎＳ又はＣｄ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｓからなる化合物半導体ナノ粒子のために、Ｚｎ又はＣｄ及びＳの供給源は、使用される前駆体が単一分子内にＺｎ又はＣｄ及びＳを両方含む単一源前駆体の形であることができる。Ｚｎ又はＣｄ及びＳがナノ粒子の中で必要な元素であり、Ｌがキャッピング配位子であるとき、この前駆体は有機金属の化合物及び無機塩又は配位化合物（Ｚｎ_ａＳ_ｂ）Ｌ_ｃ又は（Ｃｄ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｓ）_ｎＬ_ｍであってもよい。

Ｍ＝ＩＩ及びＥ＝ＶＩ元素のとき、ＩＩ−ＶＩ半導体のための例は、以下であってもよいがこれに限らない。ビス（ジアルキルジチオカルバメート）Ｍ、（ＩＩ）複合体化合物の式Ｍ（Ｓ_２ＣＮＲ_２）_２Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、；Ｓ＝Ｓ、そしてＲ＝アルキル又はアリール基、ＣｄＳ Ｃｄ［ＳＳｉＭｅ_３］_２、Ｃｄ（ＳＣＮＨＮＨ_２）_２Ｃｌ_２、Ｃｄ（ＳＯＣＲ）_２・ｐｙ；［ＲＭＥ^ｔＢｕ］_５Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ；Ｅ＝Ｓ、；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈ；［Ｘ］_４［Ｅ_４Ｍ_１０（ＳＲ）_１６］Ｅ＝Ｓ、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｘ＝Ｍｅ_３ＮＨ^＋、Ｌｉ^＋、Ｅｔ_３ＮＨ^＋Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈ；［Ｃｄ_３２Ｓ_１４（ＳＰｈ）_３６］Ｌ；［Ｍ_４（ＳＰｈ）_１２］^＋［Ｘ］_２ ⁻Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｘ＝Ｍｅ_４Ｎ^＋、Ｌｉ^＋、［Ｚｎ（ＳＥｔ）Ｅｔ］_１０；［ＭｅＭｅ^ｉＰｒ］Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｅ＝Ｓ；［ＲＣｄＳＲ’］_５Ｒ＝Ｏ（ＣｌＯ_３）、Ｒ’＝ＲＰｈ_３、^ｉＰｒ；［Ｃｄ_１０Ｓ_４（Ｓ’Ｐｈ）_１２（ＰＲ_３）_４］。［（^ｔＢｕ）ＧａＳｅ］_４；［^ｔＢｕＧａＳ］_７；［ＲＩｎＳｅ］_４Ｒ＝^ｔＢｕ、ＣＭｅ_２Ｅｔ、Ｓｉ（^ｔＢｕ）_３、Ｃ（ＳｉＭｅ_３）_３；［ＲＩｎＳ］_４Ｒ＝^ｔＢｕ、ＣＭｅ２Ｅｔ；［ＲＧａＳ］_４Ｒ＝^ｔＢｕ、ＣＭｅ_２Ｅｔ、ＣＥｔ_３；［ＳＡｌＲ’］_４Ｒ＝Ｃ（ＳＭｅ_３）_３、ＣＥｔＭｅ_２；［（Ｃ（ＳｉＭｅ_３）_３）ＧａＳ］_４；［^ｔＢｕＧａＳ］_６；［ＲＧａＳｅ］_４Ｒ＝^ｔＢｕ、ＣＭｅ_２Ｅｔ、ＣＥｔ_３、Ｃ（ＳｉＭｅ_３）_３、Ｃｐ^＊、［Ｃｕ_１２Ｓｅ_６（ＰＲ_３）_８］Ｒ＝Ｅｔ_２Ｐｈ、^ｎＰｒ_３、Ｃｙ_３。

第１半導体材料
第１層での使用
例えば、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２又はＩＩ−ＶＩ材料の第１層を具える化合物半導体量子ドット−量子井戸ナノ粒子のために、元素Ｉ、ＩＩＩ、ＶＩ又はＩＩの供給源が反応に加えられ、成長する粒子にＥイオンの供給源を提供する能力を有する任意のＩ、ＩＩＩ、ＶＩ又はＩＩを含む化合物からなることができる。前駆体は、有機金属化合物、無機塩、配位化合物又は元素の供給源からなることができるが、これに限らない。例は、以下に挙げられるが、これに限らない。
Ｉ族の供給源（例えばＣｕ）
以下に限らない。
ＣｕＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのとき）銅（ＩＩ）酢酸塩（ＣＨ_３Ｃｏ_２）_２Ｃｕ、銅（Ｉ）酢酸塩ＣＨ_３Ｃｏ_２Ｃｕ、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート［ＣＨ_３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ⁻）ＣＨ_３］_２Ｃｕ及びその他のβジケトン酸塩、銅(I)ブタンチオエートＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＳＣｕ、銅（ＩＩ）硝酸塩Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＯ。
ＩＩ族の供給源（例えばＭｇ）
有機金属 例えばＭＲ_２（Ｍ＝Ｍｇ、Ｒ＝アルキ（alky）又はアリール基（Ｍｇ^ｔＢｕ_２）のとき）、ＭＲ_２（Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ；Ｒ＝アルキ（alky）又はアリール基（Ｍｅ_２Ｚｎ、Ｅｔ_２ＺｎＭｅ_２Ｃｄ、Ｅｔ_２Ｃｄ）のとき）、ＭＲ_３であるが、これに限らない。
配位化合物 例えば炭酸塩又はβジケトン酸塩又はその誘導体、例えばアセチルアセトネート（２、４ペンタンジオナート）［ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ⁻）ＣＨ_３］_２Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ。
無機塩 例えば酸化物（例えばＺｎＯ、ＣｄＯ）、硝酸塩（例えばＭｇ（ＮＯ_３）_２、Ｃｄ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｍ（ＣＯ_３）_２、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ；Ｍ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ）であるが、これに限らない。
元素Ｚｎ、Ｃｄ。
ＩＩＩ族の供給源（例えばＩｎ及びＧａ）
以下に限らない。
ＭＲ_３ Ｍ＝Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂ；Ｒ＝アルキ（alky）又はアリール基［ＡｌＲ_３、ＧａＲ_３、ＩｎＲ_３（Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、^ｉＰｒ）］
βジケトン酸塩のような配位化合物又はその誘導体（例えば［ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ⁻）ＣＨ_３］_２Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）
無機塩 酸化物（例えばＩｎ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３）、硝酸塩（例えばＩｎ（ＮＯ_３）_３、Ｇａ（ＮＯ_３）_３、Ｍ（ＣＨ_３Ｃ）_３Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）であるが、これに限らない。
元素Ｇａ、Ｉｎ。
ＶＩ族の供給源（Ｓ又はＳｅ）
ＭＲ_２（Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ，^ｔＢｕ、^ｉＢｕなど）、ＨＭＲ（Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、^ｔＢｕ、^ｉＢｕ、^ｉＰｒ、Ｐｈなど）、チオ尿素Ｓ＝Ｃ（ＮＨ_２）_２、Ｓｅ＝Ｃ（ＮＨ_２）_２
元素Ｓ、Ｓｅ。元素の供給源が用いられることができ、そこで元素は反応に直接加えられるか、又はＴＯＰＳ及びＴＯＰＳｅをそれぞれ形成するためにＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）と配位結合している元素硫黄又はセレニウムのようなσドナールイス塩基化合物（２つの電子対ドナー）と配位結合する、又は、例えば硫黄と配位結合するためにオクチルアミンを用いる場合、ホスフィン、アミン又はホスフィンオキシドのような、しかしこれに限らない他のルイス塩基を使用する。

第１半導体材料−単一源前駆体
Ｍ＝ＩＩ及びＥ＝ＶＩ元素のＩＩ−ＶＩ半導体の例は以下に挙げられるが、これに限らない。ビス（ジアルキルジチオカルバマト）Ｍ、（ＩＩ）複合体化合物の式Ｍ（Ｓ_２ＣＮＲ_２）_２Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、；Ｓ＝Ｓ、そしてＲ＝アルキ（alky）又はアリール基；ＣｄＳＣｄ［ＳＳｉＭｅ_３］_２、Ｃｄ（ＳＣＮＨＮＨ_２）_２Ｃｌ_２、Ｃｄ（ＳＯＣＲ）_２・ｐｙ；［ＲＭＥ^ｔＢｕ］_５Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ；Ｅ＝Ｓ、；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈ；［Ｘ］_４［Ｅ_４Ｍ_１０（ＳＲ）_１６］Ｅ＝Ｓ、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ；Ｘ＝Ｍｅ_３ＮＨ^＋、Ｌｉ^＋、Ｅｔ_３ＮＨ^＋Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈ；［Ｃｄ_３２Ｓ_１４（ＳＰｈ）_３６］Ｌ；［Ｍ_４（ＳＰｈ）_１２］^＋［Ｘ］_２ ⁻Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｘ＝Ｍｅ_４Ｎ^＋、Ｌｉ^＋；［Ｚｎ（ＳＥｔ）Ｅｔ］_１０；［ＭｅＭｅ^ｉＰｒ］Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｅ＝Ｓ；［ＲＣｄＳＲ’］_５Ｒ＝Ｏ（ＣｌＯ_３）、Ｒ’＝ＰＰｈ_３、^ｉＰｒ；［Ｃｄ_１０Ｓ_４（Ｓ’Ｐｈ）_１２（ＰＲ_３）_４］。［（^ｔＢｕ）ＧａＳｅ］_４；［^ｔＢｕＧａＳ］_７；［ＲＩｎＳｅ］_４Ｒ＝^ｔＢｕ、ＣＭｅ_２Ｅｔ、Ｓｉ（^ｔＢｕ）_３、Ｃ（ＳｉＭｅ_３）_３；［ＲＩｎＳ］_４Ｒ＝^ｔＢｕ、ＣＭｅ_２Ｅｔ；［ＲＧａＳ］_４Ｒ＝^ｔＢｕ、ＣＭｅ_２Ｅｔ、ＣＥｔ_３；［ＳＡｌＲ’］_４Ｒ＝Ｃ（ＳＭｅ_３）_３、ＣＥｔＭｅ_２；［（Ｃ（ＳｉＭｅ_３）_３）ＧａＳ］_４；［^ｔＢｕＧａＳ］_６；［ＲＧａＳｅ］_４Ｒ＝^ｔＢｕ、ＣＭｅ_２Ｅｔ、ＣＥｔ_３、Ｃ（ＳｉＭｅ_３）_３、Ｃｐ^＊、［Ｃｕ_１２Ｓｅ_６（ＰＲ_３）_８］Ｒ＝Ｅｔ_２Ｐｈ、^ｎＰｒ_３、Ｃｙ_３。

第２半導体材料
第２、更に外側又は他のそれに続く層での使用
第２半導体材料を提供するために用いる前駆体は、第１半導体材料に関して上に挙げられる材料と同じリストから選択されることができる。

例えば、（ＺｎＳ）_ｎＬ_ｍ又は（Ｃｄ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｓ）_ｎＬ_ｍを含む第２又は最も外側の層を有する量子ドット−量子井戸のために元素Ｚｎ及びＣｄの供給源が反応に更に加えられ、成長する粒子にＺｎ又はＣｄイオンの供給源を提供する能力を有する任意のＺｎ又はＣｄを含む化合物からなることができる。前駆体は、有機金属化合物、無機塩、配位化合物又は元素からなることができるが、これに限らない。

ＩＩ−ＶＩ、第１元素の例を以下に挙げるがこれに限らない。
有機金属 例えばＭＲ_２（Ｍ＝ＭｇＲ＝アルキ（alky）又はアリール基（Ｍｇ^ｔＢｕ_２）のとき）、ＭＲ_２（Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ；Ｒ＝アルキ（alky）又はアリール基（Ｍｅ_２Ｚｎ、Ｅｔ_２ＺｎＭｅ_２Ｃｄ、Ｅｔ_２Ｃｄ）のとき）、ＭＲ_３であるが、これに限らない。
配位化合物 例えば炭酸塩又はβジケトン酸塩又はその誘導体、例えばアセチルアセトネート（２、４ペンタンジオナート）ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ⁻）ＣＨ_３］_２Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ。
無機塩 酸化物（例えばＺｎＯ、ＣｄＯ）、硝酸塩（例えばＭｇ（ＮＯ_３）_２、Ｃｄ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｍ（ＣＯ_３）_２、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ；Ｍ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ）であるが、これに限らない。
元素Ｚｎ、Ｃｄ。

非金属イオン
例えば（ＺｎＳ）_ｎＬ_ｍ又は（Ｃｄ：ＺｎＳ）_ｎＬ_ｍを含む化合物半導体ナノ粒子のために、例えば硫黄のような非金属イオン、Ｅの供給源は、反応に更に加えられ、成長する粒子にＥイオンの供給源を提供する能力を有する任意のＥを含む化合物からなることができる。前駆体は、有機金属化合物、無機塩、配位化合物又は元素の供給源からなることができるが、これに限らない。ＩＩ−ＶＩ、半導体の例第２元素は以下を含むが、これに限らない。
ＭＲ_２（Ｍ＝Ｓ；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、^ｔＢｕ、^ｉＢｕなど）、ＨＭＲ（Ｍ＝Ｓ；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、^ｔＢｕ、^ｉＢｕ、^ｉＰｒ、Ｐｈなど）、チオ尿素Ｓ＝Ｃ（ＮＨ_２）_２。
元素Ｓ又はＳｅ。元素の供給源が用いられることができ、そこで元素は反応に直接加えられるか、又は、ＴＯＰＳ及びＴＯＰＳｅをそれぞれ形成するためにＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）と配位結合している元素硫黄又はセレニウムのようなσドナールイス塩基化合物（２つの電子対ドナー）と配位結合する、又は例えば硫黄と配位結合するためにオクチルアミンを用いる場合、ホスフィン、アミン又はホスフィンオキシドのような、しかし、これに限らない他のルイス塩基を使用する。

第２半導体材料−単一源前駆体
例えば元素ＺｎＳ又はＣｄ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｓからなる化合物半導体ナノ粒子のために、Ｚｎ又はＣｄ及びＳの供給源もまた、使用される前駆体が単一分子内にＺｎ又はＣｄ及びＳを両方含む単一源前駆体の形であることができる。Ｚｎ又はＣｄ及びＳがナノ粒子に必要な元素であり、Ｌがキャッピング配位子であるとき、この前駆体は有機金属の化合物及び無機塩又は配位化合物（Ｚｎ_ａＳ_ｂ）Ｌ_ｃ又は（Ｃｄ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｓ）_ｎＬ_ｍであってもよい。

Ｍ＝ＩＩ及びＥ＝ＶＩ元素のＩＩ−ＶＩ半導体の例は以下に挙げられるが、これに限らない。ビス（ジアルキルジチオカルバメート）Ｍ、（ＩＩ）複合体化合物の式Ｍ（Ｓ_２ＣＮＲ_２）_２Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、；Ｓ＝Ｓ、そしてＲ＝アルキル又はアリー（ary）基；ＣｄＳＣｄ［ＳＳｉＭｅ_３］_２、Ｃｄ（ＳＣＮＨＮＨ_２）_２Ｃｌ_２、Ｃｄ（ＳＯＣＲ）_２・ｐｙ；［ＲＭＥ^ｔＢｕ］_５Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ；Ｅ＝Ｓ、；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈ：［Ｘ］_４［Ｅ_４Ｍ_１０（ＳＲ）_１６］Ｅ＝Ｓ、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ；Ｘ＝Ｍｅ_３ＮＨ^＋、Ｌｉ^＋、Ｅｔ_３ＮＨ^＋：［Ｃｄ_３２Ｓ_１４（ＳＰｈ）_３６］Ｌ；［Ｍ_４（ＳＰｈ）_１２］^＋［Ｘ］_２ ⁻Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｘ＝Ｍｅ_４Ｎ^＋、Ｌｉ^＋；［Ｚｎ（ＳＥｔ）Ｅｔ］_１０；［ＭｅＭｅ^ｉＰｒ］Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｅ＝Ｓ；［ＲＣｄＳＲ’］_５Ｒ＝Ｏ（ＣｌＯ_３）、Ｒ’＝ＰＰｈ_３、^ｉＰｒ；［Ｃｄ_１０Ｓ_４（Ｓ’Ｐｈ）_１２（ＰＲ_３）_４］

詳細な論議
量子ドット−量子井戸の合成は好ましくは３段階プロセスであり、ナノ粒子構造の次の層を提供するための更なる修正の一段階前に選択的に生成物の分離を含む。例えば、ナノ粒子ＺｎＳ／ＣｄＳｅ／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳのために、コアは合成されて成長溶液から分離され、そして第１シェルは別々の反応においてコア上へ大きくなり、もう一度分離される。最後に、外側のＣｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳシェル層は、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ量子ドット−量子井戸を作製するために、コアシェル構造上へ成長する。

ＺｎＳコアの合成
硫化亜鉛（又は硫化カドミウム／亜鉛）粒子は、少量が必要なとき、直径２ｎｍ又は５．５ｎｍのＺｎＳ粒子を作製するために、１８０℃でＨＤＡにおいて［Ｅｔ_３ＮＨ］_４［Ｚｎ_１０Ｓ_４（ＳＰｈ）_１６］クラスターを分解し、２５０又は３００℃に加熱することによって、多くの方法によって合成された。

ＺｎＳ／ＣｄＳｅコアシェルドットの合成
ＣｄＳｅ層の形成のための前駆体として、Ｍｅ_２Ｃｄ及びＴＯＰＳｅのような２つの前駆体の組合せ、又は、［Ｅｔ_３ＮＨ］_４［Ｃｄ_１０Ｓｅ_４（ＳＰｈ）_１６］のような単一源前駆体の何れかを使用した。ＺｎＳコア上での前駆体分解は、ＺｎＳ／ＣｄＳｅコアシェル粒子のマルチグラム量の合成を可能にした。

量子井戸修正物ＺｎＳ／ＣｄＳｅ／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ
Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳシェルの成長は、低温で行われ、ＣｄＳｅナノ粒子の密集したシェル成長及び再核生成を防止するために非常にゆっくり加えられる。合金化の可能性は、この成長温度で最小限である。ＺｎＳ／ＣｄＳｅコアシェルナノ結晶は、約３％の量子効率を示す。外側のＣｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳの成長も、放射及び第１の吸収特徴を約２ｎｍ移す。また、放射／吸収の類似の変動は、ＺｎＳでコーティングされたＣｄＳｅ又はＣｄＳと共通である。

カドミウムのない量子ドット−量子井戸
カドミウムを持たないＣｄＳｅ−ＺｎＳコアシェル量子又は量子ドット−量子井戸と同様に機能する量子ドットの必要性も大きい。従って、カドミウムを含む層の代わりにカドミウムのない半導体材料の層を含む本発明によるナノ粒子を作製することができる。例えば、ナノ粒子ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳ_２／ＺｎＳ及びＺｎＳ／ＣｕＩｎＳｅ_２／ＺｎＳが、本発明の方法に従って作製できて、ＺｎＳ／ＣｄＳ／ＺｎＳ及びＺｎＳ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳの代わりに使用することができる。

ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳ_２コア／シェル構造
これは、最終的な複合体ナノ粒子に必要な元素をそれぞれ１つだけ含む前駆体の組合せ、又は、最終的な複合体に必要な全ての又は１つより多くの元素を含む単一源前駆体の何れかを用いて達成された。

多源前駆体
ＺｎＳコア粒子を、ＨＤＡヘキサンチオール又はＴＯＰＯヘキサンチオール等の温かいキャッピング剤／溶媒において溶解し、続いて、アミンにおいて溶解したＣｕＩ、アミンにおいて溶解したＩｎＩ_３及びＴＯＰＳを生じさせるためにＴＯＰと配位結合した硫黄のような銅源、インジウム源及び硫黄源を追加した。１５０℃と３００℃との間に温度を上昇させる間に、ＺｎＳコア上のＣｕＩｎＳ_２シェルの成長は上記の前駆体をＨＤＡヘキサンチオール溶液に追加することによって達成される。それから更に前駆体を加える前に溶液を１５０℃に冷却し、所望の放出波長が得られるまでこれを繰り返した。それから粒子を含む溶液を冷却し、過剰メタノールを使用して粒子を分離した。

単一源前駆体
（Ｐｈ_３Ｐ）_２ＣｕＩｎ（ＳＥｔ）_４のような単一源前駆体又はＩｎ（Ｓ_２ＣＮＥｔ_２）_３及びＣｕ（Ｓ_２ＣＮＥｔ_２）_２のような単一源前駆体の組合せが使用できる。

ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳ_２コア／シェル構造
これは、最終的な複合体ナノ粒子に必要な元素をそれぞれ１つだけ含む前駆体の組合せ、又は、最終的な複合体に必要な全ての又は１つより多くの元素を含む単一源前駆体の何れかを用いて達成された。

多源前駆体
ＺｎＳコア粒子を、ＨＤＡ又はＴＯＰＯヘキサンチオール混合物等の温かいキャッピング剤／溶媒において溶解し、続いて、アミンにおいて溶解したＣｕＩ、アミンにおいて溶解したＩｎＳ_３及びＴＯＰＳｅを生じさせるためにＴＯＰと配位結合したセレニウムのような銅源、インジウム源及びセレニウム源を追加した。１５０℃と３００℃との間に温度を上昇させる間に、ＺｎＳコア上のＣｕＩｎＳｅ_２シェルの成長は上記の前駆体をＨＤＡヘキサンチオール溶液に追加することによって達成される。それから更に加える前に溶液を１５０℃に冷却し、所望の放出波長が得られるまでこれを繰り返した。それから粒子を含む溶液を冷却し、過剰メタノールを使用して粒子を分離した。

単一源前駆体
（Ｐｈ_３Ｐ）_２ＣｕＩｎ（ＳｅＥｔ）_４のような単一源前駆体又はＩｎ（Ｓｅ_２ＣＮＥｔ_２）_３及びＣｕ（Ｓｅ_２ＣＮＥｔ_２）_２のような単一源前駆体の組合せが使用できる。

ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳ_２／ＺｎＳ及びＺｎＳ／ＣｕＩｎＳｅ_２／ＺｎＳコア／マルチシェルナノ粒子
使用する亜鉛及び硫黄前駆体の量は、必要な外側のＺｎＳシェルの厚みに応じて変化させた。ＺｎＳ／ＣｕＩｎＳ_２又はＺｎＳ／ＣｕＩｎＳｅ_２粒子が脱ガスされたＨＤＡに７０℃で加えられ、１８０〜２００℃まで加熱された。所望のＺｎＳシェルの厚さが得られるまで、Ｍｅ_２Ｚｎ及び硫黄溶液を液滴で加えることによって外側のＺｎＳ層を成長させるために用いた。

その場での光学プローブ、更に、Ocean Optics USB2000分光器を用いて、コア、コアシェル又は量子井戸粒子の進行形成／成長を光ルミネセンス発光ピークの最大値又は吸収スペクトルの最大値によって、追跡することができ、必要な光ルミネセンス発光が得られた時、反応溶液を冷却することによって反応を止めた。

本発明は、以下の図面及び非限定的な実施例及び参照例を参照して例示される。

全ての合成及び操作は、乾燥した無酸素アルゴン又は窒素雰囲気下で標準的シュレンク又はグローブボックス技術を用いて実施した。使用の前に全ての溶媒を適当な乾燥剤から精製した（ＴＨＦ、Ｅｔ_２Ｏ、トルエン、ヘキサン及びペンタンのためのＮａ／Ｋベンゾフェノン）。ＨＤＡ、オクチルアミン、ヘキサンチオール、dioctylphalate、ＴＯＰ、Ｃｄ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２、硫黄、セレニウム粉、ＣｄＯ_２、ＣｄＣＯ_３、ＩｎＩ、ＣｕＩ（Adrich）は、商業的に得られ、更なる浄化なしで用いた。

ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルは、Ｈｅλｉｏｓβサーモスペクトロニック上で測定した。光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルは、フルオロログ３（ＦＬ３−２２）光分光器によって励起波長３８０ｎｍで測定した。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定は、モノクロマトのＣｕ−Ｋ_α放射線を使用しているブルカーＡＸＳ Ｄ８回折計で予備成形された。

クラスター作製
［ＨＮＥｔ_３］_２［Ｚｎ_４（ＳＰｈ）_１０］の作製
ベンゼンチオール（１６８ｍｌ、１．６３６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（２２９ｍｌ、１．６４ｍｍｏｌ）の撹拌したメタノール（３６０ｍｌ）溶液に、事前にメタノール（６３０ｍｌ）において溶解していたＺｎ（ＮＯ_３）_２６Ｈ_２Ｏ（１８９ｇ、０．６３５ｍｏｌ）を液滴で加えた。それから、沈殿物が完全に溶解して透明溶液になるまで、溶液を温めながら撹拌した。これをそれから５℃で２４時間置き、その時間に大きい無色の［ＨＮＥｔ_３］_２［Ｚｎ_４（ＳＰｈ）_１０］の結晶（１６９ｇ）が生じた。

［ＨＮＥｔ_３］_４［Ｚｎ_１０Ｓ_４（ＳＰｈ）_１６］の作製
［ＨＮＥｔ_３］_２［Ｚｎ_４（ＳＰｈ）_１０］の撹拌されたアセトニトリル（１００ｍｌ）溶液（１６８．９ｇ、０．１０８６ｍｏｌ）に３．４７ｇ（０．１０８４ｍｍｏｌ）の硫黄粉を加え、結果として生じたスラリーを１０分間撹拌器に置いた。アセトニトリルを更に７５０ｍｌ加え、この溶液を７５℃まで温めて透明な薄い黄色の溶液にし、これを放置して５℃に冷却すると、大きい無色の結晶（７４．５ｇ）を生成した。結晶をヘキサンで洗って７１．３ｇの［ＨＮＥｔ_３］_４［Ｚｎ_１０Ｓ_４（ＳＰｈ）_１６］を生じさせた。

量子ドットコア（ＺｎＳ又はＣｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳ）の作製
方法１−ＨＤＡにおける、Ｍｅ_２ＺｎＴＯＰの液滴の添加による［Ｅｔ_３ＮＨ］_４［Ｚｎ_１０Ｓ_４（ＳＰｈ）_１６］／ＴＯＰＳ／Ｍｅ_２ＺｎからのＺｎＳナノ粒子の作製
ＨＤＡを三つ口丸底フラスコに入れ、動的な真空の下で１時間を超えて１２０℃まで加熱することによって、乾燥させて脱ガスした。それから溶液を６０℃まで冷却した。これに［ＨＮＥｔ_３］_４［Ｚｎ_１０Ｓ_４（ＳＰｈ）_１６］を加えた。最初に、４ｍｍｏｌのＴＯＰＳ及び４ｍｍｏｌのＭｅ_２ＺｎＴＯＰを室温で反応物に加え温度を上昇させ、２時間撹拌した。温度は〜１℃／５分の率で次第に上昇し、温度が着実に上昇しているときに、等モル量のＴＯＰＳと、Ｍｅ_２Ｚｎ・ＴＯＰを滴状で加えた。ＰＬ発光最大値が必要発光に達したとき、６０℃に冷却し、続いて３００ｍｌの乾燥エタノール又はアセトンを添加することによって反応を止めた。作製したこれは、濾過によって分離した。トルエンに再融解することによって再結晶した、結果として生じたＺｎＳ粒子は、続いてセライトによって濾過され、温かいエタノールから再沈殿し、存在するあらゆる過剰ＨＤＡ、セレニウム又はカドミウムを除去した。

方法２（参照目的のためにのみ）
事前に１時間１２０℃で脱ガスされた２５０ｇのヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）において２ｎｍのコアを作製し、それから窒素の下で［Ｅｔ_３ＮＨ］_４［Ｚｎ_１０Ｓ_４（ＳＰｈ）_１６］（４．７５ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を加え、そして溶液は３０分間２５０℃まで加熱され、結果としてＺｎＳナノ粒子の核形成及び成長が生じた。結果として生じた溶液をそれから６５℃に冷却し、４００ｍｌの乾燥メタノールを加えることによって粒子を分離し、およそ２０％ｗ／ｗのＺｎＳを有する１．１ｇのＺｎＳ粒子を生じさせた。５．５ｎｍのＺｎＳを成長させるために、上述の手順を３００℃の成長温度で３０分間繰り返し、およそ３３％ｗ／ｗのＺｎＳを有する０．６９ｇのＺｎＳ粒子を生じさせた。

ＺｎＳ／ＣｄＳｅ複合体量子ドットの合成
方法１
典型的合成において、０．３５ｇのＺｎＳコア（又はおよそ４．９ｘ１０^７個の粒子）を、１００ｇの脱ガスされたＨＤＡに７０℃で加え、それから溶液を１５０℃まで加熱した。ＣｄＳｅ層のＺｎＳコア上での成長は、ＺｎＳ−ＨＤＡ溶液に、クラスター［Ｅｔ_３ＮＨ］_４［Ｃｄ_１０Ｓｅ_４（ＳＰｈ）_１６］を１５０℃と３００℃の間で２時間連続して加えることによって達成される。前駆体の更なる添加の前に、溶液を１５０℃に冷却した。それからＺｎＳ／ＣｄＳｅ粒子を冷却し、過剰メタノールによって分離した。

方法２
典型的合成において、脱ガスされて水分のないＨＤＡにＺｎＳコアを７０℃で加え、それから溶液を１５０℃まで加熱した。ＺｎＳコア上のＣｄＳｅ層の成長は、ＺｎＳ−ＨＤＡ溶液に、Ｍｅ_２ＺｎＴＯＰ及びＴＯＰＳｅを１５０と３００℃の間で２時間連続して加えることによって達成される。そして、更なるＭｅ_２ＺｎＴＯＰ及びＴＯＰＳを加える前に溶液を１５０℃に冷却し、所望の発光波長が得られるまでこれを繰り返した。

ＺｎＳ／ＣｄＳｅ／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳの合成
使用する亜鉛、カドミウム及び硫黄前駆体の量は、必要な外側のＣｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳシェルの厚みに応じて変化させた。ＺｎＳ／ＣｄＳｅ／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳの合成、２．５ｍｌのＭｅ_２Ｃｄ（０．０５Ｍ）、２．５ｍｌのＭｅ_２Ｚｎ（０．０５Ｍ）の溶液を、５．０ｍｌ０．０５Ｍの硫黄溶液と共にＺｎＳ／ＣｄＳｅコアに加えてＺｎＳ／ＣｄＳｅ／Ｃｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳナノ粒子を作製した。

参照例
ＺｎＳ／ＩｎＰ／ＺｎＳ／及びＺｎＳｅ／ＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドット−量子井戸の作製
コアＺｎＳの作製
ＨＤＡ（２５０ｇ）を三つ口フラスコに入れ、真空の下で１時間、１２０℃で脱ガスした。［Ｅｔ_３ＮＨ_４］［Ｚｎ_１０Ｓ_４（ＳＰｈ）_１６］（１０ｇ）を１００℃で加え、それから溶液を３０分間３００℃まで加熱した。３０分後に、溶液を２００℃に冷却し、反応混合物を１時間アニールした。反応混合物を終夜室温に置き冷却した。ＨＤＡコーティングしたＺｎＳの粒子が、温かい乾燥メタノール（２５０ｍｌ）を加えることによって分離した。白い粒子の沈殿が発生し、これらを遠心分離し、アセトンによって洗い、窒素の下に置いて乾燥させた。生成物の質量＝１．７４４２ｇである。ＺｎＳコアのＵＶ−ｖｉｓ及びＰＬスペクトルが、図７に示される。

コアＺｎＳｅの作製
ＨＤＡ（１５０ｇ）を三つ口フラスコに入れて乾燥させ、１２０℃で１時間脱ガスした。１時間後に混合物を６０℃に冷却した。［Ｚｎ_１０Ｓｅ_４（ＳＰｈ）_１６］［Ｅｔ_３ＮＨ_４］（５ｇ）を窒素の下、９０℃でＨＤＡに加え、ＴＯＰＳｅ（３．５３ｍｌ）を加える前に、５分間撹拌した。反応混合物は、無色から淡黄色に色を変えた。温度は１２０℃に上昇した。反応混合物の温度はそれから２８０℃に段階的に上昇した。２８０℃の後、反応物をそのまま置いて冷却した。一旦温度が６５℃に低下すると、粒子を、メタノール（２５０ｍｌ）を加えることによって分離し、続いて遠心分離し、アセトンで洗い、窒素の下に置いて乾燥させた。生成物の質量＝１．２４４３ｇである。ＺｎＳｅコアのＵＶ−ｖｉｓ及びＰＬスペクトルが図８に示される。

コアシェルＺｎＳ／ＩｎＰの作製
方法（ａ）
ジブチルエステル（５０ｍｌ）及びステアリン酸（５．６５ｇ）を、真空の下６５〜１００℃の間で１時間乾燥／脱ガスした。温度はそれから１８０℃に上昇し、続いてＩｎＭｅ_３（１．１２５ｍｌ）、（ＴＭＳ）_３Ｐ（１．１２５ｍｌ）及びＺｎＳ粒子（０．２３５ｇ）を加え、１０分撹拌した。反応混合物は、５分間加えた後、淡黄色に変化した。反応温度が２００℃に達したとき、ＩｎＭｅ_３（２．２５ｍｌ）及び（ＴＭＳ）_３Ｐ（２．２５ｍｌ）の更なる分量を滴状で加え、結果として淡黄色から透明な明るいオレンジ色に変化した。温度はその後２２０℃に上昇した。続いてＩｎＭｅ_３（３．３７５ｍｌ）及び（ＴＭＳ）_３Ｐ（３．３７５ｍｌ）を更に加え、結果として暗赤色の溶液色に変化した。

反応混合物はそれから２２０℃で１時間おいてアニールし、それから室温にした。続いて、１００ｍｌの温かい乾燥エタノールを加えることによって分離した。これによりオレンジ／赤色粒子の沈殿物が作製され、これを遠心分離し、アセトンで洗い、置いて乾燥させた。生成物の質量＝２．２９ｇである。ＺｎＳ／ＩｎＰコア／シェル粒子のＵＶ−ｖｉｓスペクトルが図９Ａに示される。ＺｎＳ／ＩｎＰコア／シェル粒子のＰＬスペクトルは、図９Ｂに示される。

コアシェルＺｎＳ／ＩｎＰの作製
方法（ｂ）（より大きいサイズのＺｎＳコア粒子を使用）
ジブチルエステル（５０ｍｌ）及びステアリン酸（５．６５ｇ）を、真空の下で６５〜１００℃の間で１時間乾燥／脱ガスした。温度はそれから１８０℃に上昇し、ＩｎＭｅ_３（１．１２５ｍｌ）、及び（ＴＭＳ）_３Ｐ（１．１２５ｍｌ）と共にＺｎＳ粒子（０．５ｇ）を反応溶液にＮ_２の下で滴状で加え、１０分間撹拌すると、その時反応混合物が淡黄色に変化した。反応温度が２００℃に達したとき、ＩｎＭｅ_３（２．２５ｍｌ）及び（ＴＭＳ）_３Ｐ（２．２５ｍｌ）を更に加え、結果として淡黄色から透明な明るいオレンジ色に変化した。温度はそれから２２０℃に上昇し、ＩｎＭｅ_３（３．３７５ｍｌ）及び（ＴＭＳ）_３Ｐ（３．３７５ｍｌ）を更に加え、その結果として反応溶液は暗赤色の溶液色に変化した。

それから反応混合物を、アニールするために２２０℃で１時間置き、続いて室温に冷却した。それから１００ｍｌの温かい乾燥エタノールを加え、オレンジ／赤色粒子の沈殿物を生じさせた。これらの粒子を遠心分離し、アセトンによって洗い、置いて乾燥させた。生成物の質量＝３．２８４４ｇである。ＺｎＳ／ＩｎＰコア／シェル粒子のＵＶ−ｖｉｓスペクトルが図１０Ａに示される。ＺｎＳ／ＩｎＰコア／シェル粒子のＰＬスペクトルは、図１０Ｂに示される。

コア−シェルＺｎＳｅ／ＩｎＰの作製
ジブチルエステル（５０ｍｌ）及びステアリン酸（５．６５ｇ）を三つ口フラスコに入れて乾燥させ、９０℃の温度で１時間脱ガスした。ＺｎＳｅ粒子（０．５ｇ）、（ＴＭＳ）_３Ｐ（１．１２５ｍｌ）及びＩｎＭｅ_３（１．１２５ｍｌ）を加え、温度は１８０℃に上昇した。溶液は１８０℃で１０分間置かれ、続いて２００℃まで上昇した。２００℃で、（ＴＭＳ）_３Ｐ（２．２５ｍｌ）及びＩｎＭｅ_３（２．２５ｍｌ）を更に加えた。温度はそれから２２０℃に上昇し、続いて最終的に（ＴＭＳ）_３Ｐ（３．３７５ｍｌ）及びＩｎＭｅ_３（３．３７５ｍｌ）を加えた。反応混合物は、オレンジ／黄色から暗赤色に色が変化し、室温に冷却する前に２２０℃で１時間置いてアニールした。それから１００ｍｌの温かい乾燥エタノールを反応溶液に加え、オレンジ／赤色粒子の沈殿物を生じさせ、それは遠心分離し、アセトンで洗い、置いて乾燥させた。生成物の質量＝３．３３ｇである。

最終的シェリング
ＺｎＳ／ＩｎＰ／ＺｎＳの作製
ＨＤＡ（１５０ｇ）を三つ口フラスコに入れて乾燥させ、１時間脱ガスし、温度はそれから２００℃に上昇した。別のフラスコにおいて、ＺｎＳ／ＩｎＰ（オレンジ発光の）（２．６３４３ｇ）のコアシェル粒子は、ジブチルエステル（５ｍｌ）において溶解し、２０分間真空の下に置いて、続いて５分間の音波処理をし、更に続いて（ＴＭＳ）_３Ｓ（３．７５ｍｌ）を加えた。それからこの溶液をＨＤＡ溶液に滴状で加え、続いてＺｎ（Ｅｔ_２）溶解するＴＯＰ（７．５０ｍｌ）を加えた。反応混合物を２００℃で２６時間置いた。２６時間後に若干のルミネセンスが観察された。温度を室温に低下させ、続いてクロロホルムを加えた。それから反応溶液をセライトで濾過した。それからＱＤ−ＱＷは、温かい乾燥メタノールを加えることによって窒素の下で分離し、続いて遠心分離する。ＺｎＳ／ＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェル／シェル粒子のＵＶ−ｖｉｓスペクトルが図１１Ａに示される。ＺｎＳ／ＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェル／シェル粒子のＰＬスペクトルが図１１Ｂに示される。

ＺｎＳｅ量子ドットの作製
上記に示されるコア／マルチシェル量子ドット−量子井戸の作製においてコアとして使用するために更に修正されることができるＺｎＳｅ量子ドットを作製するための代替法を以下に述べる。

分子クラスター法
［Ｅｔ_３ＮＨ］_４［Ｚｎ_１０Ｓｅ_４（ＳＰｈ）_１６］（２．５ｇ）及び５ｍｍｏｌのＴＯＰ−Ｓｅを、１００℃で標準無気技術を使用すると共に、Ｎ_２の下にＨＤＡ（５５ｇ）の撹拌溶液に加えた。温度はそれから２５０℃に上昇し、これを２時間撹拌すると、ＺｎＳｅの最初のＰＬピークは３８５ｎｍであった。温度が２９０℃にゆっくり上昇する間、Ｚｎ（Ｅｔ）_２及び更なる分量のＴＯＰ−Ｓｅ前駆体を反応溶液に加えた。温度を２９０℃に保つ間に更なる分量のＺｎ（Ｅｔ）_２及びＴＯＰ−Ｓｅを加えた。ＺｎＳｅの成長は、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収及びＰＬ発光の発生を監視することによって追跡した。
１．１ｍｌのＴＯＰ−Ｓｅ（０．５Ｍ）及び１ｍｌのＺｎ（Ｅｔ）_２（０．５Ｍ）を２９０℃で上記の反応溶液にゆっくり注入し、そして２９０℃で３０分間保った。得られたＰＬは３９３ｎｍである。
２．２ｍｌのＴＯＰ−Ｓｅ（０．５Ｍ）及び２ｍｌのＺｎ（Ｅｔ）_２（０．５Ｍ）を、２９０℃で反応溶液に加え、２９０℃で６０分間保持した。得られたＰＬは４０３ｎｍである。
３．更なる２ｍｌ、２ｍｌ、３ｍｌ、３ｍｌなどの同じ原液を同じ反応条件によって反応溶液に滴状注入した。
４．ＰＬピークは、Ｚｎ（Ｅｔ）_２及びＴＯＰ−Ｓｅ前駆体のマルチ注入及びより長いアニール時間での赤方偏移になるだろう。最大最終ＰＬピークが４３５ｎｍまで達することができる。（図１２参照）
５．合計２０ｍｍｏｌのＴＯＰ−Ｓｅ及びＺｎ（Ｅｔ）_２を、ＺｎＳｅナノ粒子を作製するために使用した。
６．最終的なＺｎＳｅナノ粒子は、熱いブタノール（７０℃）によるサイズ選択的沈殿、遠心分離によって集められ、オクタンにおいて再度分散した。それらの前の段階を繰り返すことによって、過剰ＨＤＡを完全に取り除いた。粒子はトルエン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンにおいて再度分散し、結果として透明なナノ粒子溶液になった。

この方法によるＺｎＳｅ生成物のＰＬピーク幅は、１０〜２０％のＱＹを有する１６ｎｍの狭さである。

ＺｎＳｅ量子ドットの作製
二源前駆体法
５ｍｌのＺｎ（Ｅｔ）_２（０．５Ｍ）及び５ｍｌのＴＯＰ−Ｓｅ（０．５Ｍ）を３４５℃でＯＤＡに注入し、ＺｎＳｅ量子ドットを作製した。

ＺｎＳｅ量子ドットを得た後に、より大きいＺｎＳｅナノ粒子の成長のためにＺｎ（Ｅｔ）_２及びＴＯＰ−Ｓｅ前駆体をマルチ注入することはＺｎＳｅ量子ドット生成のための上記クラスター法に類似している。

この方法によるＺｎＳｅ生成物のＰＬピーク幅は、１０〜３０％のＱＹを有する２０ｎｍの狭さである。

Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor Nanocrystals, Alivisatos, A. P.; J Phys. Chem. 1996, 100, 13226。 Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E=sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites, Murray, C. B.; Norris, D. J.; Bawendi, M. G. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706。 Process for preparing a nano-crystalline material, international filing date 9 August 1996, PCT/GB96/01942。 GB Patent, Preparation of Nanoparticle Materials, PCT/GB2005/001611。 "New Zinc and Cadmium Chalcogenide StructuredNanoparticles" S. M. Daniels, P. O'Brien, N. L. Pickett, J. M. Smith, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 789, 2004。 A. Mews, A. Eychmuller, M. Giersig, D. Schooss, H. Weller, J. Phys. Chem. 1994, 98, 934。 "Colloidal Two-dimensional Systems: CdSe Quantum Shell and Wells" David Battaglia, Jack J. Li, Yunjun Wang, Xiaogang Peng, Angew. Chem. 2003, 115, 5189。 "Formation of Quantum-dot quantum-well heteronanostructures with large lattice mismatch: Zn/CdS/ZnS" Reginald B. Little, Mostafa A. El-Sayed, Garnett W. Bryant, Susan Burke, J. Chem. Phys., Vol. 114, No. 4, 2001。 "Synthesis and Characterization of Colloidal CuInS2 Nanoparticles from a Molecular Single-Source Precursors" S. L. Costro, S. G. Bailey. R P. Raffaelle, K. K. Banger, A. F. Hepp, J. Phys. Chem. B. 2004, 108, 12429。 "Synthesis of Mixed Copper-Indium Chalcogenolates. Single-Source Precursors for the Photovoltaic Materials CuInQ2 (Q=S, Se)" W. Hirpo, S. Dhingra, A. C. Sutorik, M. G Kanatzidis, J Am. Chem. Soc 1993, 115, 1597。 "A Novel Route for the Preparation of CuSe and CuInSe2 Nanoparticles" M. A. Malik, P. O'Brien, N. Revaprasadu, Adv. Mater. 1999, 11, No 17, 1441。 "The Growth of Indium Selenide Thin Films from a Novel Asymmetric Dialkydiselenocarbamate" P. O'Brien, D. J. Otway, J. R. Walsh, Chem. Vap. Deposition 1979, 3, No.4, 227。

図１は、以下の具体例である。ａ）ＺｎＳコア及び有機キャッピング剤としてのＨＤＡを具えるコアナノ粒子、ｂ）ＺｎＳコアＣｄＳｅシェル、そして有機キャッピング剤としてのＨＤＡを具えるコアシェル粒子、ｃ）ＺｎＳコアＣｄＳｅシェル、それに続くＣｄ_ＸＺｎ_１−ＸＳシェル及びＨＤＡキャッピング剤を具える量子ドット−量子井戸有機キャッピング粒子。 図２は、以下の具体例である。ａ）ＺｎＳコア及び有機キャッピング剤としてのＨＤＡを具えるコアナノ粒子、ｂ）ＺｎＳコアＣｄＳｅシェル、そして有機キャッピング剤としてのＨＤＡを具えるコアシェル粒子、ｃ）ＺｎＳコアＣｄＳｅシェル、それに続くＺｎＳシェル及びＨＤＡキャッピング剤を具える量子ドット−量子井戸有機キャッピング粒子、ｄ）ＺｎＳコアＣｄＳｅシェル、それに続くＣｄＳのシェル、それに続くＺｎＳのもう一つのシェル及びＨＤＡキャッピング剤を具える量子ドット−マルチ量子井戸。 図３は、以下の図である。ａ）ＺｎＳコア及び有機キャッピング剤としてのＨＤＡを具えるコア粒子、ｂ）ＺｎＳコア、ＣｕＩｎＳ_２シェル、そして、有機キャッピング剤としてのＨＤＡを具えるコアシェル粒子、ｃ）ＺｎＳコア、ＣｕＩｎＳ_２中心層、それに続くＺｎＳシェル、及びＨＤＡキャッピング剤を具える量子ドット−量子井戸有機キャッピング粒子。 図４は、ＺｎＳコア量子ドットの特性を例示する。ａ）５．５ｎｍのＺｎＳナノ結晶の励起（左側）及び発光スペクトル。ｂ）５．５ｎｍの粉末Ｘ線回折図形。ｃ）５．５ｎｍのＺｎＳコアの透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）画像。差し込み図は、１つのＺｎＳ粒子の高解像度画像を示す。 図５は、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）の外側のキャッピング層を有するコアシェルＺｎＳ−ＣｄＳｅ量子ドットについての吸収及び光ルミネセンススペクトルを示し、吸収は４４０ｎｍで極大、発光は４６０ｎｍで最大である。 図６は、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ／Ｃｄ_ＸＺｎ_{（１−Ｘ）}Ｓ量子井戸ナノ結晶の吸収及びＰＬスペクトルを示す。最も長い波長吸収特徴はλ＝４５３ｎｍで発生し、最大の発光ピークはλ＝４７２ｎｍである。 図７は、ＺｎＳコアの吸収及びＰＬスペクトルを示す。 図８は、ＺｎＳｅコアの吸収及びＰＬスペクトルを示す。 図９Ａ及び９Ｂは、それぞれＺｎＳ／ＩｎＰコア／シェルナノ結晶の吸収及びＰＬスペクトルを示す。 図１０Ａ及び１０Ｂは、ＺｎＳコアが９Ａ及び９Ｂに示されるそれらより大きいＺｎＳ／ＩｎＰコア／シェルナノ結晶の吸収及びＰＬスペクトルをそれぞれ示す。 図１１Ａ及びＢは、ＺｎＳ／ＩｎＰ／ＺｎＳ量子井戸ナノ結晶のＰＬ及び吸収スペクトルを示す。 図１２は、ＺｎＳｅ量子ドットの成長のためのＰＬスペクトルを示す。

Claims (21)

1. ナノ粒子を作製する方法であって、該ナノ粒子は、コア半導体材料からなるコアと、前記コア上に提供される第１半導体材料からなる第１層と、前記第１層上に提供される第２半導体材料からなる第２層とを有し、前記コア半導体材料は前記第１半導体材料と異なり、前記第１半導体材料は前記第２半導体材料と異なり、前記方法は、ナノ粒子コア前駆体組成物のナノ粒子コア材料への転化を生じさせることと、前記第１層を前記コア上に堆積させることと、前記第２層を前記第１層上に堆積させることとを具え、前記コア前駆体組成物は、成長するナノ粒子コアに組み込まれる第１イオンを含有する第１前駆体種と、成長するナノ粒子コアに組み込まれる第２イオンを含有する別の第２前駆体種とを含み、前記転化は、ナノ粒子コアのシーディング及び成長が可能な状況下で、第１前駆体種と第２前駆体種とは異なる分子クラスター化合物が存在する場合に生じる方法。
2. 第１及び第２前駆体種の総モル数に対するクラスター化合物のモル数の比率は、０．０００１〜０．１：１又は０．００１〜０．１：１の範囲内である請求項１に記載の方法。
3. 第２前駆体種に対する第１前駆体種のモル比は、１００〜１：１又は５０〜１：１の範囲内である請求項１又は２に記載の方法。
4. 分子クラスター化合物及びコア前駆体組成物を第１温度で適切な分散媒体において分散させてから、クラスター化合物及びコア前駆体組成物を含む分散媒体の温度を、前記化合物の分子クラスター上のナノ粒子コアのシーディング及び成長が始まるのに十分な第２温度に上昇させる請求項１乃至３の何れか１つに記載の方法。
5. 第１温度は、５０〜１００℃又は７０〜８０℃の範囲内であるか、若しくはおよそ７５℃である請求項４に記載の方法。
6. 第２温度は、１２０〜２８０℃又は１５０〜２５０℃の範囲内であるか、若しくはおよそ２００℃である請求項４又は５に記載の方法。
7. 前記方法は、
   ａ．分子クラスター化合物と、前記ナノ粒子コアを作製するために用いるコア前駆体組成物の総量未満であるナノ粒子コア前駆体組成物の最初の分量とを適切な分散媒体において第１温度で分散させることと、
   ｂ．クラスター化合物及びコア前駆体組成物を含む分散媒体の温度を、前記分子クラスター化合物の分子クラスター上のナノ粒子コアのシーディング及び成長が始まるのに十分な第２温度に上昇させることと、
   ｃ．成長するナノ粒子コアを含む分散媒体に、コア前駆体組成物の一又は複数の更なる分量を加えることと
   を具え、成長するナノ粒子コアを含む分散媒体の温度を、ナノ粒子コア前駆体組成物の前記一又は複数の更なる分量の各々を加える前、加えている間、及び／又は加えた後に、上昇させる請求項１乃至３の何れか１つに記載の方法。
8. 成長するナノ粒子コアを含む分散媒体の温度を、０．０５〜１℃／分の範囲内の率、又はおよそ０．２℃／分の率で上昇させる請求項７に記載の方法。
9. 前記第１温度は、１５〜６０℃の範囲内である請求項７又は８に記載の方法。
10. 前記第２温度は、９０〜１５０℃の範囲内である請求項７、８又は９に記載の方法。
11. ナノ粒子コア前駆体組成物の前記一又は複数の更なる分量の各々は、成長するナノ粒子コアを含む分散媒体に滴状で加えられる請求項７乃至１０の何れか１つに記載の方法。
12. ナノ粒子コア前駆体組成物の前記最初の分量は、前記ナノ粒子コアを作製するために用いるナノ粒子コア前駆体組成物の総量のおよそ９０％以下である請求項７乃至１１の何れか１つに記載の方法。
13. ナノ粒子コア前駆体組成物の一の更なる分量が、成長するナノ粒子コアを含む分散媒体に加えられ、前記一の更なる分量は、前記ナノ粒子コアを作製するために用いるナノ粒子コア前駆体組成物の総量のおよそ９０％以下である請求項７乃至１２の何れか１つに記載の方法。
14. ナノ粒子コア前駆体組成物の複数の更なる分量が、成長するナノ粒子コアを含む分散媒体に加えられ、前記更なる分量はそれぞれ、前記ナノ粒子コアを作製するために用いるナノ粒子コア前駆体組成物の総量のおよそ４５％以下である請求項７乃至１２の何れか１つに記載の方法。
15. 前記分子クラスター化合物を、分子クラスター化合物及びナノ粒子コア前駆体組成物の最初の分量を前記分散媒体中で分散させる前に、その場で前記分散媒体中に形成する請求項７乃至１４の何れか１つに記載の方法。
16. コア前駆体組成物のナノ粒子コアへの転化は反応媒体で生じ、前記ナノ粒子コアは第１層が堆積する前に前記反応媒体から分離される請求項１乃至１５の何れか１つに記載の方法。
17. ａ）コア半導体材料、第１半導体材料及び第２半導体材料のうち少なくとも２つは、周期表の１２及び１５族、周期表の１４及び１６族、又は周期表の１１、１３及び１６族からのイオンを組み込んでいる請求項１乃至１６の何れか１つに記載の方法。
18. ｂ）第２半導体材料は、周期表の１２族からの少なくとも２つの異なる元素のイオン、及び周期表の１６族からのイオンを組み込んでいる請求項１乃至１６の何れか１つに記載の方法。
19. ｃ）コア半導体材料、第１半導体材料及び第２半導体材料のうち少なくとも１つは周期表の１１、１３及び１６族からのイオンを組み込み、コア半導体材料、第１半導体材料及び第２の半導体材料のうち少なくとも他の１つは、周期表の１１、１３及び１６族からのイオンを組み込まない半導体材料である請求項１乃至１６の何れか１つに記載の方法。
20. 設定されたａ）において、コア半導体材料、第１半導体材料及び第２半導体材料のうちの他の１つは、周期表の１２及び１５族、周期表の１３及び１５族、周期表の１２及び１６族、周期表の１４及び１６族、及び周期表の１１、１３及び１６族からなる群からのイオンを組み込む請求項１７に記載の方法。
21. 設定されたｂ）において、前記第２半導体材料は、Ｍ及びＮが１２族イオンであり、Ｅが１６族イオンであり、０＜ｘ＜１である式Ｍ_ＸＮ_１−ＸＥを有する請求項１８に記載の方法。

Images