KR102200585B1 - 고발광성 단파 적외선 나노입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

고발광성 단파 적외선 나노입자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 E1의 밴드갭 에너지를 갖는 코어; 상기 코어 상에 형성되고 E2의 밴드갭 에너지를 갖는 중간층; 및 상기 중간층 상에 형성되고 E3의 밴드갭 에너지를 갖는 외부층을 포함하고, 상기 E2의 크기는 상기 E1 및 E3의 크기보다 작은 것을 특징으로 하는 단파 적외선 발광 나노입자를 제공한다. 본 발명에 따르면 효율 및 구동 수명이 향상되고 용액공정으로 제조 가능한 태양전지를 제공할 수 있다.

Description

고발광성 단파 적외선 나노입자 및 이의 제조방법{HIGHLY EMISSIVE SHORT WAVE INFRARED NANOPARTICLES AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 고발광성 단파 적외선 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 단파 적외선 영역(Short wave infrared; SWIR; 파장 1,000~1,700 nm)의 나노 발광체를 비침습 생체 이미징, 통신 또는 관제용 LED 등에 응용하기 위한 개발 연구가 활발히 진행되고 있다.
단파 적외선 영역에서 발광하는 나노소재의 종류는 주로 단파 적외선 발광을 보이는 란타나이드(Lanthanide) 이온이 도핑된 나노입자, PbS, InAs, Ag2S, HgCdTe와 같은 반도체 나노입자, 탄소나노튜브 등 극소수만이 보고되어 있다.
이 중, 란타나이드 도핑된 나노입자의 경우, 자유로운 발광파장 제어가 불가능하며 흡광계수가 낮아 밝기 향상에 한계가 있는 문제점이 있고, 탄소나노튜브 등의 유기 발광체는 발광 양자효율이 수 % 이하로 매우 떨어지는 문제점이 있다.
한편, 반도체 나노입자의 경우, 밴드갭(Band-gap)이 가장 작은 반도체 물질로 만들어진 핵 표면에 그보다 밴드갭이 더 크고 화학적 안정성이 높은 반도체 물질의 껍질이 입혀진 핵/껍질 구조의 양자점들이 대부분을 이루고 있다. 반도체 나노입자는 자유로운 발광파장 조절이 가능하며, 1,000 내지 1,700 nm 사이 발광영역에서의 양자효율 역시 다른 소재에 비해 높은 장점이 있다(예를 들어, HgCdTe < 30%, PbS < 60%, Ag2S < 10%).
그러나, 이러한 기술들 또한 상대적으로 낮은 양자효율을 가져 생체조직 투과 깊이에 한계를 가지며, 발광스펙트럼이 넓고 발광파장대역 조절이 어려워 다채널 영상화 구현이 어려운 제한이 있었다. 따라서, 생체영상화 및 다양한 응용을 위해서는 더욱 높은 양자효율을 가지는 다양한 소재의 개발이 여전히 요구되고 있다.
D. J. Naczynski, et al., "Rare-earth-doped biological composites as in vivo shortwave infrared reporters", NATURE COMMUNICATIONS, 2013, 4:2199
본 발명이 이루고자 하는 일 기술적 과제는, 흡광계수 및 양자효율이 높은 단파 적외선 발광 나노입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는 E1의 밴드갭 에너지를 갖는 코어; 상기 코어 상에 형성되고 E2의 밴드갭 에너지를 갖는 중간층; 및 상기 중간층 상에 형성되고 E3의 밴드갭 에너지를 갖는 외부층을 포함하고, 상기 E2의 크기는 상기 E1 및 E3의 크기보다 작은 것을 특징으로 하는 단파 적외선 발광 나노입자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 E1의 크기는 E3의 크기보다 작을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 CdSe, HgCdSe, CdS, HgCdS 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중간층은 HgS, HgSe, HgSeS 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 외부층은 CdS, CdZnS, ZnS 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중간층의 두께는 0.3 nm 내지 1.2 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노입자의 발광파장은 상기 중간층의 조성, 두께 및 이들의 조합을 변경함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 외부층은 하나 이상의 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는 (a) E1의 밴드갭 에너지를 갖는 코어를 합성하는 단계; (b) 상기 코어 상에 E2의 밴드갭 에너지를 갖는 중간층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 중간층 상에 E3의 밴드갭 에너지를 갖는 외부층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 E2의 크기는 상기 E1 및 E3의 크기보다 작은 것을 특징으로 하는 단파 적외선 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (a) 내지 (c) 중 어느 하나 이상의 단계 이후에, 분리 및 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자를 사용하는 경우, 높은 흡광계수 및 양자효율을 가지며 다양한 단파 적외선 영역에서 발광하는 나노소재를 제공할 수 있다. 또한 이를 이용하여 기존 광학영상법에 비해 고심도 및 고해상도의 다중 생체영상화를 실현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자로부터 방출되는 단파 적외선은 공기 중의 산란체로부터 영향을 적게 받으므로, 군사적 목적의 피아식별 표지 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 단면의 모식도 및 각 층의 밴드갭 차이에 따른 단파 적외선 방출의 개념도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자를 이용한 EDS　맵핑 이미지를 나타내다.
도 4는 본 발명에 따른 나노입자들에서의 방출파장 및 양자수율을 나타낸다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 양태는 고효율의 단파 적외선 발광체인 나노입자를 제공한다.
도 1을 참조하면, 나노입자(1)는 코어(10), 중간층(20) 및 외부층(30)을 포함한다.
코어(10)는 나노입자(1)의 최내층에 위치하여 중간층(20)을 도입하기 위한 지지재로 사용되어 지지코어(Supporting core)의 역할을 할 수 있다. 코어(10)를 이루는 물질은 중간층(20)에 비해 큰 밴드갭(band gap) 에너지를 가지는 다양한 반도체 나노입자가 사용될 수 있다. 코어(10)는, 예를 들어, HgxCd1-xSeyS1-y (이때, 0 ≤ x, y ≤ 1)일 수 있고, 예를 들어, CdSe, HgCdSe, CdS, HgCdS 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어, HgCdSe일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 코어(10)를 이루는 물질은 E1의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다.
코어(10)의 반경은 0.5 nm 내지 10 nm, 예를 들면, 1 nm 내지 5 nm일 수 있다.
중간층(20)은 코어(10) 상에 형성되며, 발광층(Emitting layer)의 역할을 할 수 있다.
중간층(20)에서의 발광은 다음과 같은 과정으로 일어날 수 있다: (i) 외부로부터 나노입자(1)로 에너지가 공급되면 (ii) 나노입자(1) 내부에서 전자-정공 쌍(엑시톤; exciton)이 형성되고, (iii) 형성된 전자-정공 쌍은 낮은 에너지 레벨을 가지는 중간층(20)으로 이동하게 되며, (iv) 중간층(20)에서 전자-정공 쌍 사이의 재결합이 일어나면서 나노입자(1)가 발광을 일으킨다.
중간층(20)은 단파 적외선 영역의 밴드갭 에너지를 가지는 물질로 구성될 수 있다. 중간층(20)은, 예를 들어, HgSeyS1-y (이때, 0 ≤ y ≤ 1)일 수 있고, 예를 들어, HgS, HgSe, HgSeS 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어, HgS일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
중간층(20)을 이루는 물질은 E2의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 예를 들어, 중간층(20)을 이루는 물질의 밴드갭 에너지 E2는 0.7 내지 1.2 eV일 수 있다. 상기 밴드갭 에너지는 약 1,000 내지 1,700 nm의 발광파장에 대응된다.
중간층(20)의 두께는 0.3 nm 내지 1.2 nm일 수 있다. 단일층의 두께가 0.3 nm인 것을 고려하면, 중간층(20)은 1 단일층 내지 4 단일층으로 형성될 수 있다. 중간층(20)의 두께가 0.3 nm 미만이면, 반도체 물질의 단일 층을 구성하지 못해 안정한 구조를 만들 수 없고, 1.2 nm 초과이면, 중간층 내부의 결정성과 균일도 등에 문제가 생겨 발광 효율이 극도로 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
나노입자(1)의 발광 특성, 예를 들어, 단파 적외선 영역에서의 발광파장은 중간층(20)의 조성 및/또는 두께를 변경함으로써 1,000 nm 내지 1,700 nm의 단파 적외선 전 영역에서 발광파장이 조절될 수 있다. 또한 나노입자(1)의 단파 적외선 영역에서의 발광파장은 중간층(20)의 조성 및/또는 두께를 조절함으로써 단파 적외선의 파장영역 이상의 긴 파장대역, 즉, 중적외선을 발광하도록 조절될 수도 있다.
예를 들어, 중간층(20)의 두께가 증가할수록 양자 구속 효과가 약해져 발광파장은 더욱 장파장 방향으로 이동하며, 중간층(20)의 두께가 감소할수록 양자 구속 효과가 강해져 발광파장은 단파장 방향으로 이동하게 된다. 이러한 원리를 이용하여, 단파 적외선 영역에서의 발광파장을 조절할 수 있다.
한편, 중간층(20)을 이루는 물질 중 벌크 밴드갭 에너지가 보다 작은 물질의 함량비를 증가시키는 경우, 발광파장은 더욱 장파장 방향으로 이동하며, 나아가 단파 적외선 이상의 긴 파장대역, 즉 중적외선을 발광하는 나노입자 또한 제조할 수 있다.
외부층(30)은 중간층(20) 상에 형성되며, 보호층(Passivation layer)의 역할을 할 수 있다. 이는 외부층(30)이 중간층(20)보다 큰 밴드갭 에너지를 가져 전하운반체(charge carrier)가 중간층(20)에서 빠져나오지 못하게 하는 장벽 역할을 하는 것에 기인한다. 외부층(30)은 전하운반체가 중간층으로부터 빠져나오는 것을 방지함으로써 양자효율의 증가를 유도할 수 있다. 외부층(30)은 물리적 및/또는 화학적으로 안정한 물질로 이루어짐으로써 산화 등 외부요인으로부터 중간층(20)의 발광 물질을 보호할 수 있으며, 예를 들어, CdS, CdZnS, ZnS 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어, CdZnS일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 외부층(30)을 이루는 물질은 E3의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다.
외부층(30)의 두께는 0.5 nm 내지 5 nm, 예를 들어, 1 nm 내지 3 nm일 수 있다.
외부층(30)은 하나 이상의 층, 예를 들어, 1개 또는 2개의 층을 포함할 수 있다.
외부층(30)의 존재는 중간층(20)에서 방출된 단파 적외선의 발광파장의 변화에 영향을 미치지 않으며, 오히려 외부층(30)의 영향으로 양자효율이 증가하는 효과를 얻을 수 있다.
나노입자(1)를 구성하는 코어(10), 중간층(20) 및 외부층(30)을 이루는 물질은 양자효율의 최대화를 위하여 각 층 물질 사이의 격자 불일치(lattice mismatch)를 최소화하도록 계면 조성이 선택되어야 하며, 발광 및 보호에 최적화된 밴드갭 에너지를 가지는 물질이 사용될 수 있다.
나노입자(1)는 양자우물 구조를 가질 수 있다. 즉, 중간층(20)을 이루는 물질의 밴드갭 에너지 E2의 크기는 코어(10)를 이루는 물질의 밴드갭 에너지 E1 및 외부층(30)을 이루는 물질의 밴드갭 에너지 E3의 크기보다 작을 수 있다. 나아가, 코어(10)를 이루는 물질의 밴드갭 에너지 E1의 크기는 외부층(30)을 이루는 물질의 밴드갭 에너지 E3의 크기보다 작을 수 있다.
나노입자(1)는 이러한 구조에 기인하여, 단파 적외선 발광 나노소재로서의 기능을 발휘할 수 있으며, 나노입자(1)는 단파 적외선 영역에서 60% 이상, 예를 들어 70% 이상의 높은 양자효율을 나타낼 수 있다.
중간층(20)을 이루는 물질의 밴드갭 에너지 E2의 크기는 상대적으로 작으므로, 좁은 발광스펙트럼을 가지는 발광 나노소재의 제작에 적용될 수 있다.
종래의 단파 적외선 발광 소재는 상대적으로 낮은 양자효율을 가짐에 기해 생체조직 투과 깊이에 한계를 가지고 있었다. 또한 발광스펙트럼이 넓고 발광파장대역의 조절이 곤란하여 다채널 영상화(Multiplexed imaging)의 구현이 매우 제한적이었다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 단파 적외선 발광 나노입자는 높은 흡광계수 및 양자효율을 가지고, 다양한 단파 적외선 영역에서 발광하는 나노소재의 제작에 적용될 수 있다. 또한, 이를 이용하여 기존 광학영상법에 비해 고심도 및 고해상도의 다중 생체영상화가 가능하도록 한다. 나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 단파 적외선 발광 나노입자로부터 방출된 단파 적외선은 공기 중의 산란체로부터 영향을 적게 받으므로, 군사적 목적의 피아식별 표지 등 다양한 응용처에 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는 (a) E1의 밴드갭 에너지를 갖는 코어를 합성하는 단계; (b) 상기 코어 상에 E2의 밴드갭 에너지를 갖는 중간층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 중간층 상에 E3의 밴드갭 에너지를 갖는 외부층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 E2의 크기는 상기 E1 및 E3의 크기보다 작은 것을 특징으로 하는 단파 적외선 나노입자의 제조방법을 제공한다.
먼저, (a) E1의 밴드갭 에너지를 갖는 코어를 합성하는 단계는 용액 공정을 이용하여 수행될 수 있다.
코어는 중간층에 비해 큰 밴드갭 에너지를 가지는 다양한 반도체 나노입자가 사용될 수 있다. 코어는, 예를 들어, HgxCd1-xSeyS1-y (이때, 0 ≤ x, y ≤ 1)일 수 있고, 예를 들어, CdSe, HgCdSe, CdS, HgCdS 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어, HgCdSe일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 코어를 이루는 물질은 E1의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다.
용액 공정에 사용되는 용매는 탄소수 6 내지 20의 알코올, 탄소수 6 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함할 수 있다.
그 다음, (b) 코어 상에 E2의 밴드갭 에너지를 갖는 중간층을 형성하는 단계는 반도체 나노입자 표면에 단파 적외선 밴드갭을 가지는 발광층 용액을 코팅함으로써 수행될 수 있다.
상기 중간층을 형성하는 단계는 예를 들어, 120 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다.
마지막으로, (c) 상기 중간층 상에 E3의 밴드갭 에너지를 갖는 외부층을 형성하는 단계는 중간층 상에 중간층을 이루는 물질보다 더 큰 밴드갭을 가지는 물질을 이용하여 코팅함으로써 수행될 수 있다.
상기 코팅은 당업계에 공지된 입자 코팅법이라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 용액상 화학 처리, 연속 이온층 흡착법을 포함할 수 있다.
이하에서는, 실시예 및 비교예를 참조하면서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 나노입자에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예시이며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1. 나노입자의 제조
1.1. 코어의 준비
카드뮴 스테아레이트 0.2 mmol, 셀레늄 다이옥사이드 0.2 mmol 및 1,2-헥사데칸다이올 0.2 mmol을 1-옥타데켄 4 ml에 용해시킨 후 230 ℃로 가열하여 입자 직경 3 nm 이하의 CdSe 코어를 제조하였다. 제조된 코어에 클로로폼 10 ml, 아세톤 15 ml, 메탄올 15 ml를 첨가한 후, 원심분리를 통해 분리 및 정제하였다.
이후 제조된 CdSe 코어 100 nmol을 60 ℃로 가열된 수은 스테아레이트 용액에 첨가한 후 (용액 속 전체 카드뮴 대 수은 비율이 1:2 되도록 수은 스테아레이트를 조절), 양이온 교환반응을 통해 수은 이온을 코어에 도입하여 HgCdSe 코어를 제조하였다. 이후 클로로폼 10 ml, 아세톤 10 ml, 메탄올 10 ml를 이용하여 원심분리를 통해 HgCdSe 코어를 분리 및 정제하였다.
1.2. 중간층의 도입
상기 실시예 1.1.에서 수득한 HgCdSe 코어를 1-옥타데켄/올레일아민 혼합용액 3 ml(부피비 = 2:1)에 분산시키고, 용액을 120 ℃로 가열하며 0.8 단일층 (HgS 결정 한 층을 의미함, 두께 0.3 nm 이하)의 HgS 층이 성장할 만큼의 황 전구체(황 분말/1-옥타데켄 0.1M 용액)를 첨가한 후, 수은 전구체(수은 아세테이트/올레일 아민 0.1M 용액)를 첨가하였다.
이후 온도를 점진적으로 증가시키며 0.8 단일층 당량의 황 전구체 및 수은 전구체를 추가로 첨가하며 코어 표면에 0.3 nm 이하 두께의 중간층을 도입하여 HgCdSe/HgS 형광체를 수득하였다.
상기 형광체로 발광파장을 확인한 결과, 상기 중간층은 1,300 nm 부근의 발광파장을 가짐을 확인하였다.
1.3. 외부층의 도입
상기 실시예 1.2.에서 수득한 HgCdSe/HgS 형광체를 1-옥타데켄/올레일아민 혼합용액 3 ml(부피비 = 2:1)에 분산시키고, 용액을 150 ℃ 이상으로 가열하며 0.8 단일층 당량의 황 전구체(황 분말/1-옥타데카켄 0.1M 용액)를 첨가한 후, 카드뮴 전구체(카드뮴 아세테이트/올레일아민 0.1M 용액)를 첨가하였다. 상기 과정을 반복하여 1.6 단일층 두께의 CdS 보호층을 도입하였다. 이후 클로로폼 10 ml 및 아세톤 20 ml를 첨가하고 원심분리하여 분리 및 정제하여 HgCdSe/HgS/CdS 나노입자를 수득하였다.
실시예 2. 나노입자의 제조
추가적인 보호를 위해, 상기 실시예 1에서 수득된 HgCdSe/HgS/CdS 나노입자를 1-옥타데켄/올레일아민/트라이옥틸포스핀 혼합용액 3 ml(부피비 = 1.7:0.8:0.5)에 분산시키고, 용액을 120 ℃로 가열하며 아연 전구체(아연 다이에틸다이티오카바메이트/다이벤질아민 0.1M 용액)를 첨가하여 ZnS 보호층을 도입하였다. 이후 클로로폼 10 ml 및 아세톤 20 ml를 첨가하고 원심분리하여 분리 및 정제하여, HgCdSe/HgS/CdS/ZnS 나노입자를 수득하였다.
실험예 1. 나노입자의 표면 관찰
상기 실시예 1에서 수득한 HgCdSe/HgS/CdS/ZnS 나노입자의 표면을 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰하였다.
관찰 결과, 구형의 코어-껍질(core-shell) 다층 구조의 나노입자를 확인하였다(도 2).
실험예 2. 나노입자의 원소별 내부 분포의 관찰
상기 실시예 1에서 수득한 HgCdSe/HgS/CdS/ZnS 나노입자를 투과전자현미경 장치에 부착된 에너지분산분광장치(EDS; Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용하여 관찰하여, 원소별 내부 분포를 관찰하였다.
이를 이용하여, 암시 야상(HADDF　상, 백색), 황(S, 분홍색), 수은(Hg, 적색), 셀레늄(Se, 황색), 아연(Zn, 청색), 카드뮴(Cd, 녹색), 아연-카드뮴-수은 다중, 아연-셀레늄-수은 다중 이미지를 수득하였다(도 3).
황(S), 수은(Hg), Se(셀레늄), 아연(Zn), 카드뮴(Cd)에 대하여, 셀레늄, 수은은 나노입자의 코어 등 내부에 대응하는 위치에, 황, 아연, 카드늄은 나노입자의 외부층에 대응하는 모습을 확인할 수 있었으며, 아연-카드뮴-수은 다중 이미지 및 아연-셀레늄-수은 다중 이미지를 통해 나노입자가 3개의 층으로 구성되었음을 확인하였다.
실험예 3. 나노입자의 발광파장 및 양자수율의 확인
본 발명에 따른 나노입자의 발광파장과 양자수율을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 2에서 수득된 나노입자들을 4개씩 준비하여 분광기(Quantaurus QY Plus Absolute PL QY spectrometer, Hamamatsu, 일본)를 이용하여 각 나노입자들로부터의 방출에너지를 관찰하였다.
각 나노입자들의 방출에너지를 관찰한 결과, 실시예 1 및 실시예 2의 나노입자는 모두 1,000 내지 1,600 nm의 범위 내의 파장의 단파 적외선을 방출하였음을 확인하였다. 또한, 실시예 1에 따른 4개의 나노입자들의 평균 양자수율을 64.4 %, 실시예 2에 따른 4개의 나노입자들의 평균 양자수율은 74.3 %로 높은 양자수율을 가짐을 확인하였다(도 4).
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 지지재로 사용되고 E1의 밴드갭 에너지를 갖는 코어;
    상기 코어 상에 형성되고 발광층으로 사용되며 E2의 밴드갭 에너지를 갖는 중간층; 및
    상기 중간층 상에 형성되고 E3의 밴드갭 에너지를 갖는 외부층
    을 포함하고,
    상기 E2의 크기는 상기 E1 및 E3의 크기보다 작으며,
    상기 코어, 상기 중간층 및 상기 외부층을 포함하는 단파 적외선 발광 나노입자의 밴드갭 에너지는 0.7 eV 내지 1.2eV 범위인 것을 특징으로 하는 단파 적외선 발광 나노입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 E1의 크기는 E3의 크기보다 작은 것을 특징으로 하는 단파 적외선 발광 나노입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어는 CdSe, HgCdSe, CdS, HgCdS 또는 이들의 조합으로 구성되는 것을 특징으로 하는 단파 적외선 발광 나노입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중간층은 HgS, HgSe, HgSeS 또는 이들의 조합으로 구성되는 것을 특징으로 하는 단파 적외선 발광 나노입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 외부층은 CdS, CdZnS, ZnS 또는 이들의 조합으로 구성되는 것을 특징으로 하는 단파 적외선 발광 나노입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중간층의 두께는 0.3 nm 내지 1.2 nm인 것을 특징으로 하는 단파 적외선 발광 나노입자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자의 발광파장은 상기 중간층의 조성, 두께 및 이들의 조합을 변경함으로써 조절되는 것을 특징으로 하는 단파 적외선 발광 나노입자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 외부층은 하나 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 단파 적외선 발광 나노입자.
  9. (a) 지지재로 사용되고 E1의 밴드갭 에너지를 갖는 코어를 합성하는 단계;
    (b) 상기 코어 상에 형성되고 발광층으로 사용되며 E2의 밴드갭 에너지를 갖는 중간층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 중간층 상에 E3의 밴드갭 에너지를 갖는 외부층을 형성하는 단계
    를 포함하고, 상기 E2의 크기는 상기 E1 및 E3의 크기보다 작으며,
    상기 코어, 상기 중간층 및 상기 외부층을 포함하는 단파 적외선 발광 나노입자의 밴드갭 에너지는 0.7 eV 내지 1.2eV 범위인 것을 특징으로 하는 단파 적외선 나노입자의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 단계 (a) 내지 (c) 중 어느 하나 이상의 단계 이후에, 분리 및 정제하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 단파 적외선 나노입자의 제조방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210089685A (ko) * 2018-11-09 2021-07-16 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 디바이스, 발광 기기, 표시 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
KR102480363B1 (ko) * 2020-08-11 2022-12-23 연세대학교 산학협력단 압전성과 발광성이 동기화된 소재 및 이를 포함하는 소자

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007077010A (ja) 2005-09-12 2007-03-29 Samsung Electro Mech Co Ltd 多層シェルナノ結晶及びその製造方法
KR100841186B1 (ko) * 2007-03-26 2008-06-24 삼성전자주식회사 다층 쉘 구조의 나노결정 및 그의 제조방법
JP5151993B2 (ja) 2007-01-22 2013-02-27 コニカミノルタエムジー株式会社 コア／シェル型半導体ナノ粒子とその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101374512B1 (ko) * 2005-06-15 2014-03-14 이섬 리서치 디벨러프먼트 컴파니 오브 더 히브루 유니버시티 오브 예루살렘 엘티디. Ⅲ족-ⅴ족 반도체 코어-헤테로쉘 나노결정
GB2472541B (en) * 2005-08-12 2011-03-23 Nanoco Technologies Ltd Nanoparticles
US20080302418A1 (en) * 2006-03-18 2008-12-11 Benyamin Buller Elongated Photovoltaic Devices in Casings
KR20180108134A (ko) * 2017-03-24 2018-10-04 동우 화인켐 주식회사 다층쉘 양자점의 연속흐름 제조방법 및 양자점 연속흐름 제조장치

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007077010A (ja) 2005-09-12 2007-03-29 Samsung Electro Mech Co Ltd 多層シェルナノ結晶及びその製造方法
JP5151993B2 (ja) 2007-01-22 2013-02-27 コニカミノルタエムジー株式会社 コア／シェル型半導体ナノ粒子とその製造方法
KR100841186B1 (ko) * 2007-03-26 2008-06-24 삼성전자주식회사 다층 쉘 구조의 나노결정 및 그의 제조방법

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