KR101374512B1 - Ⅲ족-ⅴ족 반도체 코어-헤테로쉘 나노결정 - Google Patents

Ⅲ족-ⅴ족 반도체 코어-헤테로쉘 나노결정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어 및 다중 쉘들을 포함하는 코어/멀티쉘 반도체 나노결정에 관한 것으로서, Ⅰ-형 밴드 오프셋과 약 400 nm의 가시광선부터 약 1600 nm의 NIR까지의 영역을 포함하는 밝고 조절가능한 방출을 제공하는 높은 광냉광 양자수득률을 나타낸다.
Figure R1020087001156
나노결정

Description

Ⅲ족-Ⅴ족 반도체 코어-헤테로쉘 나노결정{Ⅲ-Ⅴ Semiconductor Core-heteroshell nanocrystals}
본 발명은 코어/멀티쉘(core/multishell) 반도체 나노결정의 제조 및 용도에 관한 것이다.
생물학에서 전자광학에 이르는 다양한 분야에서 밝고 안정한 형광성 나노결정에 대한 요구가 증가하고 있다. 이러한 점은 특히, 기술적으로 중요한 가시광선 내지 근적외선(NIR) 스펙트럼 영역을 포함하고 동시에 환경에 해롭지 아니한(예를 들면 InP) 성질에서 유래하는 대규모 실행이 가능한 Ⅲ족-Ⅴ족 반도체 나노결정에 맞는다.
상기 나노결정의 광냉광 양자수득율(photoluminescence quantum yield)과 안정성을 증가시키기 위한 주요한 전략은 상기 코어 표면 위에 패시베이팅 쉘(passivating shell)을 성장시키는 것이다. 이로써 운반자(carriers)에 대하여 트랩으로 작용하는 표면 결함을 제거하고 따라서 비방사성 붕괴를 통한 원하지 않는 방출 소광(emission quenching) 과정이 일어날 확률을 감소시킨다. 더욱이, 상기 패시베이팅 쉘은 상기 코어를 보호하고 표면 열화(surface degradation)를 줄인다. 상기 패시베이팅 쉘용 반도체 물질를 선택할 때 두 가지 요인이 고려된다: 첫 번째 요인은 상기 코어와 쉘 물질 간의 격자부조화(lattice mismatch)이다. 큰 격자부조화는 코어/쉘 계면에서 전하 운반자에 대하여 트랩 부위(trap site)로 작용하는 결함 부위를 만들 수 있는 변형(strain)을 일으킨다. 두번째 요인은 운반자가 상기 코어 영역에 구속되고 결함이 원하지 않는 비방사성 이완 과정(nonradioactive relaxation processes)을 일으킬 수 있는 표면으로부터 분리될 만큼 충분히 높은, 상기 코어와 쉘간의 밴드 오프셋(band offsets)이다. 이러한 격자 효과는, 구속하기 위하여 큰 퍼텐셜 장벽이 필요한 전하 운반자에 대한 작은 유효 질량이 전형적인 특징인 Ⅲ족 내지 Ⅴ족 반도체에 있어서 특히 중요하다.
코어/쉘 나노결정에 대한 초기 연구에 의하면 Ⅱ족-Ⅵ족/Ⅱ족-Ⅵ족 코어/쉘 구조에 대하여 90% 그리고 Ⅲ족-Ⅴ족/Ⅱ족-Ⅵ족 코어/쉘 구조에 대하여 20%까지 양자수득률 값이 나왔다(Banon et al in WO02/25745 그리고 Haubold et al in Chem., (2001) 2, 331). Ⅲ족 내지 Ⅴ족 구조에 대해서 여전히 양자수득률 값을 향상시킬 상당한 여지가 있으나, 높은 양자수득률을 나타내는 Ⅱ족-Ⅵ족 구조에 대해서조차 이러한 최대 양자수득률에 상응하는 쉘 두께는, 전형적으로 약 2개의 단층(monolayer) 정도로 작다. 이러한 제한은 성장 과정에서 형성된 구조상의 불완전함에 기인하는 것 같다. 두꺼운 쉘은 나노결정의 안정성, 특히 거친 프로세스에 노출되는 분야에 대하여 중요하다.
이러한 문제점에 대한 해결 방안이 Li 등(J. Am. Chem. Soc., (2003) 125, 12567-12575)의 연구에 의하여 주어졌고, 여기에서 층상 성장 방법(layer-by-layer growth method)이 사용되었다. 층상 성장은 이전에 CdS/HgS/CdS 양자점-양자우 물(quantum dot-quantum well) 구조를 만드는 데 사용되었다(Mews et al., J. Phys. Chem., (1994) 98, 934). 이 방법에서 양이온 및 음이온 쉘 전구체들이 순차로 반응 용기 속으로 첨가되었다. 쉘 두께에 따라 증가된 응력(stress) 문제에 대한 다른 해결 방안은 완충층(buffer layer)이사용되어 상기 쉘 내의 응력을 줄이는 헤테로쉘 구조(heteroshell structure)를 성장시키는 것이다.
국제공개 WO04/066361호에서 단분산 콜로이드 코어/쉘 반도체 나노결정과 도핑 또는 방사상 도핑된 코어/멀티쉘 나노결정이 개시된다. CdSe 코어를 포함하는 코어/쉘/쉘과 같은 멀티쉘 구조물의 제조가, 예를 들어 Talapin 등(J. Phys. Chem. (2004) B 108, 18826) 그리고 Mews 등(J. Amer. Chem. Soc., (2005) 127, 7480-7488)에 의하여 실증되었다.
[발명의 요약]
층상 용액내 성장 기법(layer-by-layer in-solution growth technique)을 사용하여, Ⅲ족-Ⅴ족 반도체 코어와 상기 코어를 피복하며 본 명세서에서는 쉘이라 지칭되는 적어도 두 개의 층을 포함하는 복잡한 코어/쉘 헤테로구조체(heterostructure)가 제조되었다. 이 구조는 리간드 교환 및 수계 환경으로 전환된 경우에도 예외적으로 매우 높은 형광 양자수득률(fluorescence quantum yield)을 가진다. 상기 복잡한 헤테로구조체는 다음과 같은 성질들에 의하여 추가로 특징지워진다:
(ⅰ) 고 광냉광 양자수득률을 나타내어 약 400 nm의 가시광선 영역부터 1600 nm 이상의 NIR을 포함하는 밝고 조절가능한(tunable) 방출을 제공한다;
(ⅱ) 좁은 크기 분포로 우수한 방출 스펙트럼도 나타낸다;
(ⅲ) 예외적인 안정성을 나타낸다;
(ⅳ) 환경적으로 무해하고 따라서 인체에 대한 또는 인체와 관련한 치료 또는 진단 방법에 사용될 수 있다; 그리고
(ⅴ) 예를 들어 생물학적 형광 표지(biological fluorescence tagging), 그리고 원격통신 섬유광학에서 필요한 것과 같은 전기광학 장치와 같이 다양한 분야에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 반도체 물질로 만들어지고 전술한 성질을 갖는 코어/멀티쉘 반도체 나노결정을 제공한다. 본 발명의 나노결정 또는 (상호교환적으로 사용되는) 헤테로구조체는 도핑되지 아니하고 양자 우물이 아니다.
본 발명의 명세서에 사용되는 "헤테로구조체 ( heterostructure )"란 용어는 화학적 조성이 위치에 따라 변하는 도핑되지 아니한 반도체 구조물을 말한다. 본 발명의 헤테로구조체는 코어 물질과 멀티쉘 물질로 이루어지고, 각각의 쉘 물질이 순차적으로 밑에 놓인 쉘을 코팅하고, 따라서 코어/쉘1/쉘2, 코어/쉘1/쉘2/쉘3 등과 같은 코어/멀티쉘 조립체를 제조할 수 있다. 본 발명의 헤테로구조체는 "나노결정( nanocrystal )", 즉, 나노결정이 유래된 벌크 물질의 결정구조와 유사하고, 결정성 코어 구조를 가지며 전형적으로 2 내지 100 nm의 직경을 갖는 나노미터 규모의 입자이다. 상기 나노결정의 표면은 대개 상기 입자의 표면과 친화적인 적절한 분자들로 이루어진 리간드층으로 피복된다.
일반적인 구조인 "코어/ 멀티쉘 ( core / multishell )"은 따라서 단일 코어 및 각각 예를 들어 쉘1, 쉘2, 등으로 지칭되는 적어도 두 개의 쉘을 갖는 헤테로구조체를 말하고, 여기에서 쉘1은 가장 내부의 쉘, 쉘2는 그 다음 쉘 등이다. 예를 들면, "코어/쉘1/쉘2"란 표현으로 나타낸 헤테로구조체는, 다른 반도체 조성물인 쉘1으로 피복되고 이어서 또 다른 반도체 물질인 쉘2로 피복되는 하나의 반도체 물질 코어를 포함하는 헤테로구조체에 대응한다. 이러한 예시적인 경우에서, 쉘2는 상기 코어의 외부 또는 최외각 피복이다.
상기 코어 및 쉘 물질 각각은 다르고 에너지 프로파일(energy profile)도 다르다. 상기 코어 및 쉘 물질의 에너지 프로파일은 코어에서 멀어져 상기 외부 쉘쪽으로 갈수록 증가하여, 작은 인형이 큰 인형 안에 있고 이어서 상기 큰 인형이 더 큰 인형 안에 있는 러시아 둥지 인형인 "마트로슈카" 또는 "바부슈카"를 닮은, 전체 헤테로구조체의 에너지 프로파일이 나타난다. 이러한 구조의 퍼텐셜 에너지 배열이 도 1의 퍼텐셜 에너지 다아어그램에 나타나있다.
"코어( core )"란 용어는 본 발명의 헤테로구조체에 구속되어 있고 양자점으로서 특징되는 가장 내부의 반도체 물질을 말한다. 전형적으로 상기 코어는 거의 구형이다. 그러나, 유사피라미드(pseudo-pyramid), 큐브-옥타헤드론(cube-octahedron) 및 다른 형태 등과 같은 다양한 형태의 코어가 사용되었다. 전형적인 코어 직경은 약 2 내지 약 20 nm 범위이다. 본 발명의 명세서에서 "코어 물질( core material)"이란 용어는 상기 코어를 만드는 반도체 물질을 의미한다.
"멀티쉘 ( multishell )"이란 용어는 상기 헤테로구조체의 다중 쉘 구조를 지칭한다. 본 발명의 명세서에서 "쉘 물질( shell material )"이란 용어는 상기 쉘을 만드는 반도체 물질을 의미한다.
본 발명의 첫번째 측면에서, Ⅲ족/Ⅴ족 화합물로 이루어진 코어 물질과 적어도 두 개의 쉘 물질을 포함하는 코어/멀티쉘 반도체 나노결정에 있어서, 제1 쉘 물질이 상기 코어 물질을 피복하고, 제2 쉘 물질은 상기 제1 쉘 물질을 피복하며, 순차적으로 각각의 다음의 쉘 물질은 이전의 쉘을 피복하고, 각각의 쉘 물질은 Ⅱ족/Ⅵ족, Ⅲ족/Ⅴ족, 또는 Ⅲ족/Ⅵ족 화합물로부터 독립적으로 선택되는 것임을 특징으로 하고, 상기 코어 물질이 상기 제1 쉘 물질과 다르고, 어떤 쉘 물질도 이웃한 쉘 물질과 다른 것임을 특징으로 하며, 상기 나노결정이 Ⅰ형 밴드 오프셋(type-Ⅰ band offset)을 나타내는 것임을 특징으로 하는, 코어/멀티쉘 반도체 나노결정을 제공한다.
하나의 실시태양에 있어서, 상기 나노결정은 약 400 내지 약 1600 nm의 파장에서 냉광(luminescence)을 방출한다. 다른 실시태양에서는, 다수의 이러한 나노결정이 약 400 내지 약 1600 nm의 파장에서 냉광(luminescence)을 방출한다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 상기 코어/멀티쉘 반도체 나노결정은 단일 코어와 2 내지 7개의 쉘을 포함하고, 그 각각은 Ⅲ족-Ⅴ족, Ⅱ족-Ⅵ족 및 Ⅲ족-Ⅵ족 화합물로부터 독립적으로 선택되는 다른 반도체 물질로 이루어진다. 또 다른 실시태양에서, 상기 코어/멀티쉘 구조체는 하나의 코어와 2 내지 4개의 쉘을 포함한다.
상기 다중 쉘들 각각은 다른 두께일 수 있고 동일한 조성의 다수개의 층으로 이루어질 수 있으며, 각각의 쉘을 구성하는 층들의 수가 상기 쉘의 두께를 결정한다는 점을 주목해야 한다. 즉, 각 쉘의 경계는 하나의 반도체 물질에서 다른 물질로 전환됨으로써 결정되어, 상기 쉘들 각각이 동일한 반도체 물질의 다수의 층으로 이루어질 수 있게 한다.
"Ⅰ 형( type Ⅰ)"이란 용어는 연속하는 쉘 물질의 전도대 및 가전자대 오프셋이, 상기 전도대(conduction band) 위치가 각각의 연속하는 쉘에 대하여 상기 코어 및/또는 상기 코어에 더 가까운 쉘과 비교하여 더 높고, 상기 가전자대(valence band)에 대하여는, 상기 위치가 각각의 연속하는 쉘에 대하여 상기 코어 및/또는 상기 코어에 더 가까운 쉘과 비교하여 더 낮은 헤테로구조체의 에너지 구조를 말한다. 그러므로, 상기한 적어도 두 개의 쉘 물질의 밴드 갭(band gap)(전도대와 가전자대 간의 에너지 차이)이 상기 코어 물질의 밴드 갭보다 더 크고, 또한 상기 코어 외부에서부터 증가한다.
다시 말하면, 상기 코어 물질의 밴드 갭은 상기 제1 및 이어지는 쉘 물질의 밴드 갭 보다 작고, 상기 제1 쉘 물질의 밴드 갭은 상기 코어 물질의 밴드 갭 보다 작으며 상기 제1 쉘 물질을 피복하는 쉘 물질(즉, 상기 코어에서 더 멀리 있는 쉘 물질)보다 작고, 차례로 상기 코어 및 내부의 어떠한 쉘의 밴드 갭 보다 더 크며 그 쉘을 피복하는 쉘 물질의 밴드 갭 보다 더 작은 밴드 갭을 갖는다.
"Ⅲ족/Ⅴ족 화합물(Ⅲ/Ⅴ compound )"란 용어는 원소주기율표의 Ⅲa족(B, Al, Ga, In, 및 Tl)에서 선택된 적어도 하나의 금속 전구체와 원소주기율표의 Ⅴa족(N, P, As, Sb, 및 Bi)에서 선택된 적어도 하나의 원소의 반응으로 생성된 결정성 물질 또는 고용체(solid solution)를 말하는 데 사용된다. 특정 Ⅲa족 금속 전구체가 하나 이상의 특정 Ⅴa족 전구체와 반응하여 GaAsP와 같은 다중원자구조체(a multi atom structure)를 형성하거나, 특정 Ⅴa족 전구체가 하나 이상의 특정 Ⅲa족 금속 전구체와 반응하여 InGaAs와 같은 다중원자구조체를 형성할 수 있다는 점을 알아야 한다. 이러한 다중원자구조체는 또한 상기 용어의 범위 내에 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 Ⅲ족/Ⅴ족 화합물의 예로는 InAs, GaAs, GaP, GaSb, InP, InSb, AlAs, AlP, AlSb와 InGaAs, GaAsP, InAsP와 같은 합금이 있다.
"Ⅲ족/Ⅵ족 화합물(Ⅲ/Ⅵ compound )"란 용어는 원소주기율표의 Ⅲa족(B, Al, Ga, In, 및 Tl)에서 선택된 적어도 하나의 금속 전구체와 원소주기율표의 Ⅵa족(O, S, Se, Te)에서 선택된 적어도 하나의 원소의 반응으로 생성된 결정성 물질 또는 고용체를 말하는 데 사용된다. 특정 Ⅲa족 금속 전구체가 하나 이상의 특정 Ⅵa족 전구체와 반응하여 GaTeSe와 같은 다중원자구조체를 형성하거나, 특정 Ⅵa족 전구체가 하나 이상의 특정 Ⅲa족 금속 전구체와 반응하여 In4Se3와 같은 다중원자구조체를 형성할 수 있다는 점을 알아야 한다. 이러한 다중원자구조체는 또한 상기 용어의 범위 내에 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 Ⅲ족/Ⅵ족 화합물의 예로는 InS, In2S3, InSe, In2Se3, In4Se3, In2Se3, InTe, In2Se3, GaS, Ga2Se3, GaSe, Ga2Se3, GaTe, Ga2Te3, In2Se3-xTex, GaTeSe, 및 (GaxIn1 -x)Se3이 있고, 여기에서 x는 0 또는 1이다.
"Ⅱ족/Ⅵ족 화합물(Ⅱ/Ⅵ compound )"란 용어는 원소주기율표의 Ⅱa족에서 선택된 적어도 하나의 금속 전구체와 원소주기율표의 Ⅵa족에서 선택된 적어도 하나의 원소의 반응으로 생성된 결정성 물질 또는 고용체를 말하는 데 사용된다. Ⅱ족-Ⅵ족 화합물의 예로는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe 및 이와 유사한 것들 그리고 CdZnSe, CdSSe, ZnSSe 및 이와 유사한 것들과 같은 이들의 합금들이 있다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명은 Ⅲ족/Ⅵ족 화합물로 이루어진 코어 물질과, 제1 쉘 물질(즉 쉘1)이 상기 코어 물질을 피복하고 제2 쉘 물질(즉 쉘2)이 상기 제1 쉘 물질을 피복하는, 다른 Ⅱ족/Ⅵ족, Ⅲ족/Ⅴ족 또는 Ⅲ족/Ⅵ족 화합물로 각각 이루어진 두 개의 쉘 물질을 포함하는 코어/쉘1/쉘2 반도체 나노결정을 제공하고, 상기 나노결정의 에너지 구조는 Ⅰ형이다.
바람직하게는, 상기 코어/쉘1/쉘2 반도체 나노결정은 InAs/CdSe/ZnS, InAs/CdSe/CdS, InAs/InP/ZnSe, InP/ZnSe/ZnS, InP/CdS/ZnSe, InP/CdS/ZnSe, GaAs/CdSe/ZnS, GaAs/CdS/ZnS로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 나노결정은 InAs/CdSe/ZnS 또는 InP/ZnSe/ZnS이다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명의 코어/멀티쉘 반도체 나노결정의 습식(wet) 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은:
(ⅰ) 코어를 제공하는 단계,
(ⅱ) 상기 코어를 용액 내에서 Ⅲa족, Ⅱa족, Ⅴa족 또는 Ⅵa족 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 가용성 양이온 또는 음이온의 제1 용액과 접촉시켜, 상기 양이온 또는 음이온을 상기 코어 상에서 반응시키는 단계,
(ⅲ) 상기 코어를 용액 내에서 Ⅲa족, Ⅱa족, Ⅴa족 또는 Ⅵa족 이온으로 이루어진 군에서 선택되는, 상기 (ⅱ) 단계의 제1 가용성 양이온 또는 가용성 음이온 용액의 반대 이온(counter ion)과 접촉시켜, 상기 반대 이온을 반응시켜 코어/쉘1 구조체를 제조하는 단계,
(ⅳ) 상기 코어/쉘1 구조체를 용액 내에서 Ⅲa족, Ⅱa족, Ⅴa족 또는 Ⅵa족 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 가용성 양이온 또는 음이온의 제2 용액과 접촉시켜, 상기 양이온 또는 음이온을 상기 코어/쉘1 구조체의 쉘1 상에서 반응시키는 단계,
(ⅴ) 상기 코어/쉘1 구조체를 용액 내에서 Ⅲa족, Ⅱa족, Ⅴa족 또는 Ⅵa족 이온으로 이루어진 군에서 선택되는, 상기 (ⅳ) 단계의 제2 가용성 양이온 또는 가용성 음이온 용액의 반대 이온과 접촉시키고 반응시켜 코어/쉘1/쉘2 구조체를 제조하는 단계,
(ⅵ) 선택적으로 상기 (ⅱ) 내지 (ⅴ) 단계를 반복하여 더 높은 차수(order)의 코어/멀티쉘 반도체 나노결정을 형성시키는 단계
를 포함한다.
하나의 실시태양에서, 상기 (ⅲ) 단계의 코어/쉘1 구조체는 InAs/CdSe, InAs/CdSe, InAs/InP, InP/ZnSe, InP/CdS, InP/CdS, GaAs/CdSe, 및 GaAs/CdS으로부터 선택된다. 상기 (ⅴ) 단계의 코어/쉘1/쉘2 구조체는 InAs/CdSe/ZnS, InAs/CdSe/CdS, InAs/InP/ZnSe, InP/ZnSe/ZnS, InP/CdS/ZnSe, InP/CdS/ZnSe, GaAs/CdSe/ZnS, 및 GaAs/CdS/ZnS으로부터 선택된다.
또 다른 실시태양에서, 상기 코어를 다양한 전구체 용액과 접촉시키는 단계들((ⅱ) 내지 (ⅴ) 단계)은 200℃를 초과하는 온도에서 수행된다.
이렇게 얻어진 헤테로구조체는 상기 반응 용액으로부터 응집체(aggregates)로서 수집될 수 있다. 외부 쉘 상에서 상기 헤테로구조체는 상기 외부 쉘의 금속 이온과 배위결합하고 용매 내에서 용해도를 증가시키는 데실아민(decylamine), 도데실아민(dodecylamine), 및 트리부틸아민(tributylamine)과 같은 긴 사슬을 갖는 아민 리간드의 유기층으로 피복될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 각각의 코어/멀티쉘 나노결정이 특정 광밴드(optical band)에 대응하는 코어 디멘젼(dimensions)을 가지고 광전송 매체 내의 미리 정해진 지점에 위치하는 다수개의 코어/멀티쉘 반도체 나노결정; 그리고 상기 광전송 매체 내에 수용되고, 상기 특정 광밴드 내의 데이터보유 광신호(data-carrying optical signals)의 증폭에 필요한 광에너지로 상기 나노결정 각각을 여기시키기 위하여 상기 광전송 매체에 연결된 펌핑하는, 간섭성 광원(a pumping, coherent-light source)을 포함하는, 데이터보유 광신호 증폭용 광대역 광증폭기(a wideband optical amplifier)에 관한 것이다.
추가적 측면에서, 본 발명은 본 발명의 코어/멀티쉘 반도체 나노결정을 포함하는 발광 다이오드에 관한 것이다.
본 발명의 코어/멀티쉘 반도체 나노결정은 또한 생물학적 표지제(labeling agent), 광전기 장치, 레이저 장치로 사용될 수 있거나 광 데이터 통신 시스템에서 사용될 수 있다.
본 발명은 다수개의 본 발명의 코어/멀티쉘 반도체 나노결정을 포함하는 호스트 물질(a host material)을 추가로 제공한다. 본 발명의 명세서에서 "다수(plurality)"란 용어는 위에서 상세히 설명한 특성들을 나타낼 수 있을 만큼 충분한 양의 나노결정을 말한다.
바람직하게는, 상기 호스트 물질은 고분자이고, 불소화 고분자(fluorinated polymers), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitile), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리벤조페논(polybenzophenon), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate)), 실리콘 고분자, 알루미늄 고분자, 폴리비스페놀(polybisphenol), 폴리부타디엔, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리비닐 고분자들(polyvinyl polymers)로부터 선택될 수 있다.
하나의 실시태양에서, 상기 고분자들은 폴리비닐 및 불소화 고분자로부터 선택된다. 가장 바람직한 실시태양에서, 상기 고분자는 폴리비닐부티랄(polyvinyl-butyaral) 또는 퍼플루오로사이클로부틸(perfluorocyclobutyl)이다.
본 발명을 이해하고 실제로 어떻게 수행되는지 알기 위하여, 첨부된 도면을 참조하여, 비제한적인 실시예만으로 바람직한 실시태양이 이제 기술될 것이다:
도 1은 본 발명의 헤테로구조체의 퍼텐셜 에너지 배열이 나타나 있다.
도 2A 내지 도 2C는 3.8 nm의 InAs 코어의 광냉광 스펙트럼의 전개를 쉘 두께의 함수로 나타낸 것이다: 도 2A는 InAs 층 수가 (아래에서 위로) 0, 0.5, 1, 1.5, ..., 7 층으로 늘어남에 따른 상기 광냉광의 세기로서, 완전층 수(a full layer number)는 완전한 층(양이온 및 음이온)을 나타내고 절반층 수(a half layer number)(예를 들면 0.5, 1.5 등)는 층의 절반(양이온 및 음이온)을 나타낸다; 도 2B는 Cd 절반층을 삽입한 후의 광냉광 스펙트럼을 나타내고, 도 2C는 상기 코어의 최초 광냉광 스펙트럼 대 상기 코어/쉘1/쉘2 입자의 최종 광냉광 스펙트럼을 나타낸다. 상기 스펙트럼들은 톨루엔 내에서 InAs/CdSe 헤테로구조체를 합성하는 동안 찍은 것들이다.
도 3A 내지 도 3C는 층 수에 대한 양자수득률의 변화를 나타낸다. 도 3A에서 원 및 실선은 3.8 nm의 InAs의 양자수득률을 층 수의 함수로 나타낸다. 제1 층은 CdSe 층이다. 삼각형과 파선은 광냉광 파장의 편이(shift)를 층 수의 함수로 나타낸다. 상기 제1 CdSe 층이 성장한 후 광냉광의 적색 편이(red shift)가 일어나고 다음의 ZnSe 층이 성장한 후 그 최초 위치로 돌아오는 청색 편이(blue shift)가 일어난다. 도 3B에서 원 및 실선은 도 3A에서와 같이 InAs 코어의 양자수득률을 나타낸다. 사각형과 파선은 광냉광 형태의 반치전폭(full width at half maximum(FWHM)) 대 층 수를 나타낸다. ZnSe 쉘의 성장이 지속됨에 따라 보충되는 크기 분포의 증가가 1.5 층 이후에 관찰된다.
도 4는 2.9 nm의 InP 코어의 광냉광 스펙트럼의 전개를 쉘 두께의 함수로 나타낸다. 첫번째로 성장한 쉘은 ZnSe이고 이어지는 쉘은 ZnS로 구성된다. 도면에서, 실선은 최초 InP 코어 광냉광이고; 나머지 곡선은 각각 첫번째(ZnSe), 두번째(ZnS) 및 세번째 층(ZnS)이 성장한 후의 광냉광이다.
도 5는 원격통신 영역을 포함하는 네 가지 헤테로구조체의 정규화된 광냉광 방출을 나타낸다. 상기 광냉광 피크 위치는 사용되는 코어의 크기에 의하여 결정된다.
도 6은 InAs 기재의 코어/쉘1/쉘2 입자의 시간 분해(time resolved) 광냉광 측정치를 나타낸다: 자취 A는 기기 응답 함수이다. 자취 B는 4 nm의 InAs 코어에 대하여 측정된 형광 붕괴(fluorescence decay)이다. 자취 C는 동일한 코어로 제조된 InAs/CdSe/ZnSe 헤테로구조체에 대하여 측정된 형광 붕괴이다. 상기 헤테로구조체 붕괴는 단일 지수함수(single exponential)(실선)에 맞는 반면 상기 코어 붕괴는 쌍지수함수적이고(bi-exponential) 상기 붕괴 시간은 훨씬 더 짧다(실선). 도 6C의 검은 선은 상기 헤테로구조체의 광냉광 붕괴에 대한 지수 맞춤(exponential fit)이다. 자취 B의 검은 선은 즉시 상승한 후의 레이저 붕괴에 대한 회선(convolution)이다. 광냉광 수명은 상기 코어에 대하여 3 ns에서 상기 헤테로구조체에 대하여 150 ns까지 50 만큼 증가한다.
도 7은 다양한 매체에서 코어/쉘1/쉘2 헤테로구조체 입자들(도 6에서 자취 C와 동일)의 시간 분해 측정치이다: 자취 A는 PVB 고분자에서; 자취 B는 톨루엔 용액에서 그리고 자취 C는 C2Cl3F3 용액에서 측정한 것이다. 광냉광 붕괴 수명은 각각 48 ns, 150 ns 및 195 ns이다. 자취 A에서 실선은 쌍지수맞춤인 반면에 자취 B 및 C는 단일 지수맞춤이다. 자취 B 그리고 특히 자취 A에서의 더 짧은 수명은 아마도 상기 매체 내에서 C-H 진동들 간의 짝지음(coupling)으로 상기 헤테로구조체에서 여기 상태(excited state)가 되는 것에 기인한다.
도 8A는 3.8 nm InAs 코어의 TEM(터널링 전자현미경) 사진이고 좌측에 그 상응하는 크기 분포가 나타나 있다. 도 8B는 도 8A의 InAs 코어를 사용하여 합성된 5.9 nm InAs/CdSe/ZnSe 코어/쉘/쉘 양자점들(QD's)이고 좌측에 그 상응하는 크기 분포가 나타나 있다. 크기 분포는 도 8B의 헤테로구조체에 대하여 5.6±0.77 nm이고 도 8A의 코어에 대하여 3.8±0.52 nm이다.
도 9는 InAs/CdSe 코어/쉘 양자점들(아래쪽)과 InAs/CdSe/ZnSe 코어/쉘/쉘 양자점들(위쪽)에 대한 X선 분말 회절 스펙트럼을 나타낸다. 선들은 섬아연광(zinc-blende) InAs(실선들, 아래쪽), CdSe(파선들, 아래쪽), ZnSe(실선들, 위쪽) 및 BCC In2O3(파선들, 위쪽)의 벌크 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 XRD 패턴은 구성 반도체의 XRD 섬아연광 특징에 중첩한다.
도 10은 3.8 nm 크기의 InAs 코어(아래쪽)와 동일한 코어를 사용하여 합성된 5.9 nm의 InAs/CdSe/ZnSe 헤테로구조체의 양자점들의 XPS 조사 결과를 나타낸다. 피크들의 지정이 나타나 있다. In과 As와 관련된 피크들이 상기 헤테로구조체 양자점들의 스펙트럼에서 사라지거나 감소한 반면에, 쉘 물질의 성장을 명확하게 알려주는 Zn과 Se의 새로운 피크들이 나타난다.
도 11은 InAs 코어(원)와 헤테로고리(heterocycles)(삼각형)의 광화학적 안정성을 나타낸다. 시료들을 톨루엔에 용해시켰고 473 nm의 빛을 30mW로 조사하였다.
개략적인 과정에서, 본 발명의 코어/멀티쉘 구조체들은, 데실아민, 도데실아민, 또는 트리부틸아민과 같은 캡핑 리간드(a capping ligand)로서 작용하는 긴 사슬 아민을 포함하거나 포스핀(phosphines)(예를 들면 트리옥틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드 등)과 같은 다른 리간드들을 포함하거나, 헥산티올, 벤젠티올, 도데칸티올 등과 같은 티올 화합물들(thiols)을 포함하는, 비배위성 용매(a non-coordinating solvent) 예를 들면 1-헥사데센, 헥사데칸, 헵타데칸, 1-옥타데센, 옥타데칸, 노나데칸, 아이코산(eicosane)에 먼저 용해되는 양자점들 즉 Ⅲ족-Ⅴ족 코어들로부터 제조된다. 상기 쉘 물질의 양이온 및 음이온에 대한 저장 전구체 용액(stock precursor solutions)을 순차적으로 고온의 반응 용기 속으로 주입한다. 하나의 화학종(species)의 반응이 완료될 때(절반층) 반대 이온이 주입되어 층을 완성한다(완전층). 이어서 동일한 쉘의 추가 층이 성장하고, 따라서 원하는 대로 필요한 두께의 쉘을 제조하거나 다음 피복층, 예를 들면 쉘2의 성장에 의하여 필요한 두께의 쉘을 제조한다.
상기 헤테로구조체의 제조에 사용되는 반도체 물질은 도 1의 기준을 충족시켜야 한다, 즉, 쉘1로서 사용되는 반도체(1)는 상기 코오의 밴드 갭보다 큰 밴드 갭을 가져야 하고 상기 밴드의 오프셋은 상기 코어의 갭이 상기 쉘의 갭 내에 둘러 싸일 정도이어야 한다. 쉘2용 물질로서 사용되는 반도체(2)는 상기 코어 및 쉘1 보다 큰 밴드 갭을 가져야 하고, 상기 밴드의 오프셋은 상기 코어 및 쉘1의 갭이 쉘2의 갭에 둘러 싸일 정도이어야 한다. 이러한 규칙은 이어지는 쉘들에도 마찬가지로 적용된다.
용해된 코어는 쉘1의 반도체의 전구체화 접촉한다. 상기 전구체는 다양한 연속적인 방법으로 가해진다, 즉, 먼저 양이온 (또는 음이온) 전구체들이 상기 코어 입자를 함유하는 용액에 가해지고 상기 코어 입자상에서 반응이 완결된 후, 그 반대 이온 전구체가 주입되어 그 다음 반응을 하여 완전층을 형성한다. 이러한 단계가 순차적으로 계속되고 반복되어, 음이온/양이온 간에 교대로 일어나 원하는 쉘의 두께가 달성될 때까지 추가로 쉘이 성장하게 한다.
제2 단계에서 쉘2가 쉘상에서 성장한다. 또다시, 순차적 방법으로 음이온 또는 양이온의 전구체들이 독립적으로 가해지고 이어서 그 반대 이온이 가해지며 쉘2가 원하는 두께로 성장하게 된다. 추가로 쉘들이 유사하게 가해진다.
상기 반응은 전형적으로 실온보다 높은 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 반응온도는 200℃를 초과한다. 가장 바람직하게는 상기 반응온도는 260℃이다.
코어/쉘1/쉘2...의 반응이 완결되었을 때, 상기 온도가 실온으로 낮춰지고 제품 입자는 상기 용액에 비용매를 가함으로써 입자를 침전시켜 상기 성장 용액으로부터 분리된다. 비용매의 예에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 다른 알콜들, 아세톤 및 다른 비용매들과 같은 극성 용매들이 포함된다. 그 후 상기 입자들이 응집하고 그 다음에 원심분리 및/또는 여과에 의하여 상기 용액으로부터 분리될 수 있다. 제품 분말은 피복된 코어/쉘1/쉘2... 입자들을 포함한다. 이러한 입자들은, 원하는 바에 따라, 용해될 수 있고 필요한 대로 추가로 처리될 수 있다.
약 7%의 큰 격자 부조화를 갖는, 코어로서 InAs 그리고 외부 쉘 물질로서 ZnSe와 같은 어떠한 반도체 물질의 사용은, 원하지 않는 변형 효과를 가져와 차례로 코어/쉘 계면에서 결함을 발생시킬 수 있다. 이러한 결함은 운반자에 대하여 트랩으로 작용하여, 전자-정공 경로에 대한 유효한 비방사성 붕괴 경로를 개시하고 따라서 달성된 최대 양자수득률을, 예를 들어 두 개의 ZnSe 쉘 층보다 적은 경우에, 약 20%로 제한한다.
본 발명의 헤테로구조체에서 격자 응력(lattice stress)을 줄이기 위하여 두 가지 전략이 사용되었다: 첫째로, 상기 코어와 외부 쉘 사이에 격자 상수가 상기 코어와 상기 외부 쉘 간의 중간 정도인 중간 반도체를 도입된다. 이러한 전략을 사용함으로써 상기 코어와 상기 외부 쉘 간의 격자 상수의 차이로 인하여 발생한 상기 헤테로구조체의 격자 응력이 상기 코어로부터 상기 외부 쉘까지 점진적으로 변함으로써 감소한다. 따라서, 코어로서 InAs 그리고 쉘 물질로서 ZnSe를 포함하는 헤테로구조체의 예에서, CdSe가 쉘 물질로서 도입되어 InAs/CdSe/ZnSe 헤테로구조체를 제조한다.
두번째 전략은 상기 코어의 격자 상수보다 작은 (또는 높은) 격자 상수를 갖는 반도체를 쉘로 성장시킨 후 상기 코어의 격자 상수보다 높은 (또는 낮은) 격자 상수를 갖는 또 다른 반도체(쉘2)를 쉘로 성장시키는 것이다. 이러한 전략을 사용하여 상기 코어 및 쉘 간의 격자 상수의 차이에 기인한 헤테로구조체의 격자 응력이 쉘1의 응력과 반대 방향의 응력을 유도함으로써 감소 된다. 이러한 전략을 사용하여 제조된 헤테로구조체의 예가 InAs/ZnTe/ZnSe이다.
층상 성장 메카니즘과 격자 응력 감소 접근법을 사용하여 예외적인 형광 밝기 및 안정성을 갖는 결함 없는 균질한(homogeneous) 코어/쉘1/쉘2 양자점들을 형성시킬 수 있다. 이러한 점이 Ⅲ족-Ⅴ족 반도체 코어-헤테로쉘 나노결정의 강점을 예시한다.
본 발명의 헤텔로구노체 제조에 사용된 저장 전구체 용액은:
1. Cd 저장 용액. 무색의 용액을 얻을 때까지(약 30분) Ar 분위기 하의 260℃에서 ODE(옥타데센)(27 ml) 내에서 CdO(154 mg)와 올레산(2.71 g)을 가열하여 ODE에 녹인 0.04 M Cd를 제조하였다.
2. Se 저장 용액. 모든 Se 분말이 녹아 황색의 투명한 용액을 얻을 때까지(약 2 시간) Ar 분위기하에서 ODE(30 ml)에 Se(95 mg)을 넣어 200℃에서 가열하여 ODE에 녹인 0.04M Se를 제조하였다.
3. Zn 저장 용액. 글러브 박스(glovebox) 안에서 톨루엔(0.20 ml)에 녹인 2M의 Zn(CH3)2를 OED(9.8 ml)와 단순히 혼합하여 ODE에 녹인 0.04 M Zn을 제조하였다.
4. S 저장 용액. 모든 S 분말이 녹을 때까지 Ar 분위기 하의 200℃에서 S(39 mg)을 ODE(30 ml)에 넣어 가열하여 ODE에 녹인 0.04 M S를 제조하였다.
저장 용액량 ( stock amount ) 계산. 각 층에 첨가된 양이온 또는 음이온의 몰수는 용액 내의 모든 입자의 표면에 존재하는 양이온 또는 음이온의 수와 같다. 이 수는 입자의 크기, 양, 결합 길이 그리고 성장하는 반도체의 밀도를 고려하여 계산 된다. 각 층은 두께가, 섬아연광 InAs의 성장 방향으로의 결합 길이인 0.35 nm인 것으로 여겨진다. 예를 들면, 평균 직경 3.8 nm로 1.0×10-7 몰의 InAs 양자점 상에서 쉘을 성장시킬 때, 1.5×10-5 몰의 Cd 및 Se가 제1 층에 사용되고, 2.6×10-5 몰의 Zn 및 Se가 제2 층에 사용되며 4.1×10-5 몰의 Zn 및 Se가 제3 층에 사용된다.
광냉광 특성들 즉, 방출 세기 및 폭(emission intensity and width)을 따라 합성 조건의 최적화를 달성하였다. 광냉광의 전개가 멈추었을 때 저장 용액을 성장 용액에 가하였고; 전형적으로, 제1 층에 대하여 약 10분 그리고 제7 층에 대하여 약 20분의 간격이었다. 작고(약 3 nm 이하) 더 큰(약 4 nm 이상) 양자점 상에서의 쉘 성장에 대하여 계산된 양을 기준점으로 사용하여 각 절반층 성장에 사용할 저장 용액량을 최적화하는 것이 필요하다. 사용된 인수(factor)는 큰 양자점에 대하여 1(4 nm 양자점) 내지 0.8(7 nm 양자점)이고 작은 양자점에 대하여는 1(4 nm 양자점) 내지 0.7(2 nm 양자점)이다.
코어/ 멀티쉘 구조체의 광학적 특성
시간 분해 측정을 위하여 5 ns의 제2고조파 Nd:YAG 레이저를 10 Hz의 반복 속도로 사용하여 샘플을 여기시켰다. 검출 단색화 장치(detection monochromator)에 의하여 분산시킨 후, PMT(Photo Multiplier Tube, 광전자 증배관)으로 광냉광 신호를 측정하였고 디지털 오실로스코프를 사용하여 평균치를 구하였다. 하나의 붕괴 곡선(decay curve)를 얻기 위하여 약 600 펄스를 사용하였다. 산란된 레이저 빛을 검출하여 측정한 시스템 응답 시간(FWHM)은 10 ns였다.
코어/ 멀티쉘 구조체의 구조적 특성
100 kV로 작동하는 현미경을 사용하여 TEM(투과전자현미경) 사진을 얻었다. 소량의 샘플-톨루엔 용액을 얇은 비결정성 탄소 필름으로 덮힌 400 메쉬 구리 그리드(grid) 위에서 석출시켜 TEM용 샘플을 제조한 뒤, 메탄올로 세척하여 과량의 유기 잔류물을 제거하였다. 40 kV 및 30 mA, Cu Kα 방사로 작동하는 X선 회절계에서 XRD(X선 회절) 측정을 하였다. 샘플을 저준위 산란 석영 기판(low-background scattering quartz substrate) 위에 박층(thin layer)으로 석출시켰다. XPS 분석기기를 사용하여 X선 광전자 분광분석을 하였다. 금이 코팅된 기판(Au coated substrate)에 헥산 디티올(hexane dithiol)로 연결시킨, 단층 두께의 나노결정 필름 상에서 측정을 하였다.
InAs / CdSe / ZnSe 헤테로구조체(코어/ 쉘1 / 쉘2 )
InAs 코어의 합성을 이전에 보고된 상기 물질의 합성(예를 들면 Banin et al., Applied Physics Letters (1998) 69, 1432, 및 Banin et al., J. Amer. Chem. Soc. (2000), 122, 9692)와 유사하게 수행하였다.
전형적인 합성에서, 톨루엔 700 mg에 녹인 InAs 코어 1.0×10-7 몰을 비활성 및 무수(anhydrous) 분위기 하에서 ODE 5g 및 ODA(옥타데실아민) 1.5g에 가하였다. 상기 코어의 무게로부터 InAs의 양을 추론하였다. 다음에 상기 반응 혼합물에 진공을 걸고 100℃까지 진공하에서 서서히 가열하여 휘발성 용매와 공기의 잔유물을 제거하였다. 상기 진공을 아르곤 흐름으로 전환하고 상기 혼합물의 온도를 260℃까지 올렸다. 200℃ 부근에서 제1 분취량(first aliquot)을 취하였다(실험 결과에서 0 층으로 나타남). 처음 절반층의 양에 해당하는 Cd 전구체를 함유하는 저장 용액을 도입하였다. 이러한 과정을 원하는 쉘 두께를 얻을 때까지 순차적으로 계속하였다.
다음으로, Zn 전구체의 존재 하에서 쉘2의 전구체를 순차적으로 가하여 절반층을 완성한 뒤에 Se 전구체 등을 계속 진행하였다. 양이온과 음이온 사이에서 다양한 방법으로 삽입을 계속하였다. 각 층 간의 시간 간격은 약 15분이다. 각 절반층에 필요한 양의 계산을 아래에 기재하였다. 저장 용액 삽입 사이에 분취량을 취하여 반응을 감시하였다.
쉘 성장의 진행을 감시하기 위하여 반응이 진행되는 동안 광냉광을 측정하였다. 도 2a는 3.8 nm의 InAs 코어 양자점 샘플위에 성장한 쉘 층들의 개수의 함수로서의 상기 광냉광 전개를 나타낸다. 각 층의 절반이 성장한 후, 즉 양이온 또는 음이온 전구체를 가한 후 그리고 반대 이온 전구체를 가하기 전에 상기 스펙트럼을 확인하였다.
상기 InAs 코어 위에 성장한 제1 층은 CdSe 층이고 (단일 멀티쉘을 형성하는) 다음의 6개 층들은 ZnSe이다. 상기 층의 성장이 지속됨에 따라 광냉광 세기가 현격하게 증가한다. 이러한 증가는 상기 InAs 코어 내의 전자와 정공의 파동 함수를 효과적으로 구속할 수 있게 하고 따라서 상기 나노결정 표면에 가까이 위치한 암흑 트랩(dark trap)의 근처에 그것들이 존재하는 것을 줄이는, 쉘에 의하여 부과된 높은 퍼텐셜 장벽의 결과이다.
광냉광이 크게 증하하는 것 이외에 두 가지 흥미로운 현상이 관찰되었다. 첫 번째는 제1 CdSe 층의 성장 후에 광냉광의 적색 편이이다. 이것은 상기 InAs 코어 위의 CdSe 쉘에 의하여 부과된 낮은 퍼텐셜 장벽에 기인하고, 보다 상세하게는 전도대(CB)에 대하여, 전자 파동함수가 주위의 쉘로 터널링(tunneling)할 수 있게 한다. Cd 전구체만을 가한 후에는 큰 적색 편이에 이어 광냉광의 세기가 현격하게 증가한다. 두번째 현상은 상기 ZnSe 쉘의 성장 후에 광냉광의 파장이 그 처음 위치로 돌아온다는 것이다.
도 3은 도 2에 나타난 광냉광 전개의 정량적 결과를 나타낸다. 관찰할 수 있는 바와 같이, 광냉광 양자수득률은 쉘 성장 전 1%에서 쉘 성장 후 45%로 증가하고(도 3a, 실선으로 연결된 원) 광냉광 최대 파장은 쉘 성장 전 1070 nm에서 제1 CdSe 층 성장 후 1130 nm로 적색 편이한다(도 3a, 파선으로 연결된 열린 삼각형). 상기 ZnSe 쉘 성장이 진행함에 따라, 광냉광이 그 원래 위치로 청색 편이하여 되돌아 온다.
파장 위치 및 세기 외에도 광냉광 폭은 코어 개체 위에서의 쉘 성장의 균일성(homogeniety)에 대한 직접적인 정보를 제공한다. 균일한 나노결정 샘플은, 예를 들어 폭이 좁은 방출이 요구되거나 상기 나노결정의 자기조립이 요구되는 다양한 분야에서 아주 중요하다. 상기 광냉광의 FWHM의 작은 변화는 아래에서 보여지고 논의되는 바와 같이 쉘 성장 전후로 변하지 않는 크기 분포와 상관관계가 있다.
InP / ZnSe / ZnS 헤테로구조체 (코어/ 쉘1 / 쉘2 )
InP의 합성은 이미 공개된 바를 따른다(Guzelian et al., J. Phys. Chem. (1996) 100, 7212).
쉘 성장 전에 InP 양자점을 HF로 에칭하였다(Talapin et al., J. Phys. Chem. B (2002) 106, 12659). 남은 합성 단계들은 상기 실시예 1에 상세히 기재된 것과 유사하다. 제1 층을 위하여 Zn 및 Se 전구체를 사용하였고 Zn과 S 전구체를 그 다음 층들을 위해 사용하였다.
반응 조건 및 과정을 최적화하기 위하여 반응 온도 및 성장한 각 반도체의 쉘 층들의 수를 포함하는 몇가지 인자를 독립적으로 평가하였다. 쉘 성장을 위한 온도를 고려할 때 두 가지 주요 효과를 고려하여야 한다: 하나는 성장한 쉘의 결정 품질이고 다른 하나는 입자들의 주위환경이다. 불충분한 온도로 인하여 광냉광 소광을 야기하는 암흑 트랩으로 가득 찬 불완전한 쉘이 성장하게 된다. 이에 반하여 고온에서 반응을 수행하면 쉘 전구체들이 핵형성(nucleation)을 하게 된다. 본 발명의 방법은 저온에서 수행한 결과(나타나지 않음)보다 현격히 좋은 결과를 제공한다. 쉘 성장과 경쟁하는 핵형성 과정에 대한 아무런 징후도 관찰되지 아니하였다.
입자들을 둘러싼 환경에서와 같이 본 발명의 헤테로구조체의 광냉광 특성에 대한 외부의 효과는 쉘 장벽(shell barrier)의 유효성에 대한 정보를 제공한다. 코어 나노결정의 경우에 있어서, 성장 용액으로부터 화학적 분리를 하면 패시베이팅 유기 리간드의 제거와 표면 트랩의 형성 가능 때문에 양자수득률을 현저히 잃게 된다. 사실, 본 경우에 있어서, 분리 과정 중 방출이 약해지지 아니할 뿐 아니라, 본 발명의 코어/멀티쉘에서 (메탄올 침전을 통한 분리 및 톨루엔에 재용해시킨 후에) 광냉광의 증가를 관찰하였다. 이러한 증가는 여기자(exciton)를 표면 영역에서 멀리 떨어져 있게 하는 데에 있어서 쉘 장벽의 유효성을 명확히 설명한다. 광냉광 피 크 위치를 조절하기 위하여 쉘이 성장하는 다른 크기의 InAs 코어들이 사용되었다. 도 4는 ZnSe/ZnS 쉘 성장의 결과로서 InP의 광냉광 전개를 나타낸다. 성장이 계속됨에 따라 관찰되는 광냉광의 실질적인 편이 없이 광냉광의 세기가 증가한다.
코어 나노결정 크기를 조절함으로써, 코어 내 양자 구속의 효과를 통하여 방출 스펙트럼 조절을 할 수 있다. 도 5는 880 mm, 1060 nm, 1170 nm 및 1420 nm에서 방출하는 네 개의 다른 크기의 코어들을 사용하여 합성한 네 개의 InAs/CdSe/ZnSe 헤테로구조체 입자 샘플에 의하여 제공된 스펙트럼 범위를 나타낸다. 작은 헤테로구조체(80% 이상)에서 큰 구조체(2% 이하)로 갈수록 양자수득률이 규칙적으로 감소한다. 이러한 감소는 사용된 코어들의 시작 양자수득률(starting quantum yield)과 연관된다. 층상 성장 방법에 의하여 얻은 큰 헤테로구조체의 양자수득률에 대한 실질적인 보상이 있지만, 여전히 작은 헤테로구조체에 의하여 달성되는 세기와 동일할 만큼 충분하지 않다. 예를 들면, 880 nm에서 방출하는 코어의 광냉광 세기의 증가는 인수 20 만큼인 반면 1420 nm에서 방출하는 큰 코어의 경우에는 상기 인수가 70이다.
더 큰 직경의 나노결정에서 더 낮은 수득률은, 예를 들면 InAs에서와 같이 전자 및 정공 파동함수의 다른 유효 질량에 기인한 전자-정공 겹침(electron-hole overlap) 감소의 본질적인 효과 때문인 것으로 믿어진다. 동시에, 다양한 범위에서 예외적인 방출을 얻는다. 조성을 조절하여 다른 스펙트럼 범위 또한 도달할 수 있는데, 예를 들면 InP 코어를 사용하면 가시광선 영역에서 근적외선 영역까지 포함하는 것이 가능하다. 좀 더 적색 쪽의 파장을 포함하기 위하여 InSb 코어를 사용할 수 있는 반면에 중간 범위를 포함하기 위하여 InAsSb 또는 InAsP 코어를 사용할 수 있다.
InAs와 같은 입자 코어의 광학적 성능에 대한 이중 쉘의 영향을 좀 더 조사하기 위하여, 광냉광 붕괴의 수명 측정을 하였다. 도 6은 4 nm의 InAs 코어로 제조한 헤테로구조 입자와 비교하여 4 nm의 InAs 코어의 광냉광 붕괴를 예시한다. 나타난 바와 같이, 광냉광 수명은 코어에 대하여 3ns에서부터 헤테로구조체에 대하여 150ns까지 인수 50 만큼 증가하였다. 이러한 증가는 쉘 물질에 의한 코어 표면의 패시베이션(passivation) 및 따라서 광냉광을 소광시키는 비방사성 과정에서의 현격한 감소에 주로 기인한다.
상기 헤테로구조체를 둘러싸는 매체 또한 광냉광 붕괴 수명에 영향을 준다. 도 7은 세가지 다른 매체에서 4 nm의 InAs 코어의 광냉광 붕괴를 나타낸다. 주변 매체가 (a) PVB(polyvinyl-butyral) 고분자인 경우에 48ns의 가장 빠른 붕괴를 관찰하였고 (c) C2Cl3F3 매체에서 195ns로 측정된 가장 느리고 긴 붕괴를 관찰하였다. 이론에 얽매일 필요 없이, 상기 헤테로구조체 내의 여기 상태에 대한 상기 두 붕괴 간의 이러한 큰 차이는 아마도 상기 PVB 내의 C-H 진동 간의 짝지음 때문일 것이다. 상기 헤테로구조체 내의 여기자에 대하여 비방사성 붕괴의 근원으로서 작용하는 상기 짝지음은 C2Cl3F3 매트릭스 내에는 존재하니 아니하고 따라서 광냉광 붕괴는 더 길다. 마찬가지로 C-H 진동을 보이는 (b) 톨루엔 매트릭스 내에서, 상기 광냉광 붕괴는 (a) PVB 매트릭스에서보다 더 긴데, 이는 아마도 C-H 진동의 서로 다 른 성질과 상기 액체 톨루엔에 대한 헤테로구조체 및 상기 고체 PVB에 대한 헤테로구조체 간의 짝지음 강도(coupling strength)에 기인할 것이다.
도 8은 쉘 성장 후(a 프레임)와 전(b 프레임)의 InAs 코어들 그리고 그들의 크기 분포에 대한 터널링전자현미경(TEM) 사진을 나타낸다. 상기 코어들은 3.8 nm 크기이고 쉘의 추가에 의하여 5.9 nm까지 성장한다. 각 샘플마다 300개 이상의 입자를 측정하여 크기 분포를 결정하였다. 상기 코어들 및 상기 헤테로구조체들 모두의 평균 크기의 표준편차는 14%이다. 변하지 않는 크기 분포는 이러한 층상 접근법에서 쉘 성장 과정의 뛰어난 동력학적 제어의 척도이다.
상기 헤테로구조체의 결정성 측정을 위하여 XRD 측정을 사용하였다. 도 9는 InAs/CdSe 헤테로구조체 샘플(3.8nm의 InAs 코어 위에 세 층의 CdSe, 아래 스펙트럼)과 InAs/CdSe/ZnSe 헤테로구조체 샘플(3.8nm InAs 코어 위의 하나의 CdSe 층에 이어서 여섯개의 ZnSe 층, 상부 스펙트럼)의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 상기 InAs/CdSe 스펙트럼은, 피크 위치가 거의 동일한 InAs와 CdSe 섬아연광의 벌크 XRD와 일치한다. 그러므로, 상기 CdSe 쉘 성장 격자는 상기 InAs 코어의 결정성을 유지한다. 상기 상부의 InAs/CdSe/ZnSe 스펙트럼은 상기 InAs, CdSe 및 ZnSe 벌크 섬아연광 스펙트럼과 중첩되고, 이는 다시 상기 ZnSe 성장 격자 또한 상기 InAs 코어의 결정성을 유지한다는 점을 증명한다.
더욱이, In2O3 BCC(체심입방) 격자와 일치하는 약한 피크들도 또한 주목할 만하다. 이러한 격자는 쉘 성장 과정이 시작하기 전에 고온에서 상기 InAs 코어 표 면에 형성될 수 있다.
상기 쉘 성장의 적층적 성질(epitaxial nature)에 대한 추가적 증거를 상기 헤테로구조체의 표면을 탐침으로 검사하는 X선 광전자 분광기(XPS) 측정으로부터 도출할 수 있다. 도 10은 InAs 코어 및 InAs/CdSe/ZnSe 코어/쉘/쉘 헤테로구조체의 XPS 측정결과를 나타낸다. 표면에 민감한 기술이기 때문에, XPS 신호는 상기 표면으로부터 물질을 구성하는 원자들 간의 거리에 반응한다. 상기 InAs 코어 스펙트럼(도 10, 아래쪽)에 있어서 In과 As의 다양한 원자 준위의 신호가, 상기 코어가 부착죈 표면인 금(AU)의 경우와 마찬가지로 명확히 보인다. 그러나, 쉘 성장 후에(도 10, 위쪽 스펙트럼), 상기 In과 As 원자 신호는, 상기 쉘에 의하여 가려지지 않기 때문에, 현저히 감소하거나 심지어는 사라진다. 대신에, 적층 쉘 성장을 증명하는 스펙트럼에는 Zn 및 Se 피크들이 강하게 지배적이다.
상기 헤테로구조 입자들의 현저히 향상된 특성들이 양자수득률의 현저한 향상뿐 아니라 향상된 안정성에 의해서도 명확히 예시된다. 도 11은 InAs/CdSe/ZnSe 헤테로구조를 갖는 상기 원래의 InAs 코어(이전 도면들과 동일)의 상대 양자수득률이 반영된 안정성 비교이다. 이 실험을 위하여, 용액을 교반하여 레이저에 균일하게 노출되도록 하면서 473nm 및 30mW 세기의 레이저로 상기 나노결정들을 포함하는 용액들을 조사하였다. 6시간 동안 상기 용액으로부터의 방출을 측정하였다. 상기 헤테로구조체와 달리, 상기 코어는 빠르게 붕괴하였고 사실 완전히 분해하여 약 1시간 후에 상기 용액으로부터 침전되었다. 동일한 조건에서 상기 헤테로구조 나노결정은 현저히 더 나은 성과를 보여주었다. 초기 양자수득률 감소 이후에, 상기 방 출이 초기 양자수득률의 약 60%에서 안정화되었고, 여전히 절대 양자수득률이 25%이었다. 이러한 것이 단지 약간의 느린 붕괴가 일어나면서 6시간 동안 유지되고 상기 입자들은 용액 내에서 아주 안정하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 헤테로구조체는 다양한 분야에 사용될 수 있다. 이러한 헤테로구조체를 다양한 분야에 사용하기 위하여 상기 헤테로구조체를 고체 호스트(host) 내에 매입(imbed)할 필요가 있었다. 충분한 고체 호스트는 몇 가지 특징을 가진다; (1) 상기 호스트가, 헤테로구조 입자들이 매트릭스 내에서 응집하는 것을 막기 위하여 상기 헤테로구조체의 표면과 화학적으로 상용성이(compatible) 있어야 하고 결과적으로 상기 호스트 내부에 헤테로구조 입자들의 농도를 더 크게(더 큰 하중) 할 수 있다; (2) 상기 고체 호스트는 가공성(processability)이 있어야 한다, 즉 쉽게 성형되어야 하지만 강인해야 한다; (3) 광학 분야를 위하여, 그 광학적 거동이 상기 분야에 적합해야 한다.
전술한 바와 같이, 상기 호스트 물질과 상기 헤테로구조체의 화학적 상용성은 상기 호스트의 주요한 특징 중의 하나이다. 상기 헤테로구조체의 응집을 방지하기 위하여 상기 호스트의 화학적 구조와 상기 헤테로구조체 표면을 덮는 긴 사슬 아민 리간드 간에 화학적 유사성이 있어야 한다. 상기 헤테로구조체의 표면을 부동태화(passivate)하기 위하여 사용되는 두 가지 주요한 리간드 그룹이 있다: 극성 및 비극성 리간드이다. 비극성 리간드의 경우에, 가능한 호스트는 예를 들면: 폴리비스페놀, 폴리부타디엔, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리비닐 고분자이고, 여기에 제한되니 아니한다.
극성 리간드의 경우에, 전형적인 호스트는: 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리벤조페논, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 실리콘 고분자, 및 알루미늄 고분자이다.
본 발명의 범위 내에서 사용되는 상기 고분자 호스트는 바람직하게는 다양한 폴리비닐 및 불소화 고분자 중에서 선택된다.
상기 폴리비닐 및 불소화 고분자 간의 광학적 차이 때문에, 상기 호스트는 불리한 영역에서 서로 보충할 수 있도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐이 헤테로구조체 매입(heterostructure imbedding)에 화학적으로 적절하고 다른 복잡한 처리 없이 반짝이는 맑은 갈색의 헤테로구조체/폴리비닐 물질을 제공하는 반면에 NIR 스펙트럼의 일부 영역에서 광학적으로 불활성이다. 상기 스펙트럼의 불활성 영역에서 불소화 고분자는 NIR 영역에서 그 투명성 때문에 더 유용하다.
헤테로구조체 매입에 화학적으로 덜 적합한 PFCB(퍼플루오로하이클로부틸) 고분자와 같은 호스트에 대하여, 리간드 교환 공정이 적용된다. 이 공정에서 상기 헤테로구조체를 피복하는 리간드는 호스트에 화학적으로 적절한 리간드로 교체된다. 다음은 고분자 매트릭스 내에서 헤테로구조체 매입의 실시예이다.
폴리비닐-부티랄 내에 헤테로구조체의 매입
자기 교반기(magnetic stirrer)와 2g의 헤테로구조체가 녹아 있는 톨루엔(3 OD에 달한다)을 함유하는 20ml 바이알(vial)에 폴리비닐-부티랄 400mg을 주입하였다. 그리고나서 상기 혼합물을 4시간 동안 격렬하게 교반하였다. 상기 교반 동안 상기 고분자가 톨루엔에 완전히 녹았다. 그 다음에, 상기 교반을 멈추고 상기 용액 을 3일 동안 건조시켰다. 건조기간 동안 상기 톨루엔을 증발시켰고 상기 헤테로구조체는 상기 고분자 사슬 내에 잡혔다. 생성물은 상기 입자들을 함유하는, 반짝이고 투명하며 독립한 고분자이었다. 매입 과정의 성공 여부는: (1) 나노결정의 존재로 인한 상기 조성물의 색; (2) 상기 나노결정의 흡수 스펙트럼을 나타내는 상기 조성물의 흡수 스펙트럼, 그리고 (3) 방출 스펙트럼으로부터 본 발명의 나노결정의 방출 스펙트럼임을 통하여 확인하였다.
비제한적인 실시예에서, InAs/CdSe/ZnSe의 특정 코어/쉘1/쉘2 구조는 800nm부터 1.6 미크론 이상의 전체 NIR 스펙트럼 영역을 포함하여 예외적인 형광 양자수득률 및 안정성을 가져온다. 이러한 스펙트럼 영역은 원격통신 분야에 중요하다. 또한 생물학적 형광 표지 및 맨눈에 보이지 않는 방출이 필요한 다른 표지 분야에 중요하다. 코어/쉘1/쉘2의 또 다른 비제한적인 실시예에서, InP/ZnSe/ZnS의 헤테로구조체가 상기 코어 크기에 의하여 조절할 수 있는 가시광선 내지 근적외선 방출에 의하여 제조되었다.

Claims (35)

  1. Ⅲ족/Ⅴ족 화합물로 이루어진 코어 물질과 적어도 두 개의 쉘 물질을 포함하는 코어/멀티쉘 반도체 나노결정에 있어서, 제1 쉘 물질이 상기 코어 물질을 피복하고, 제2 쉘 물질은 상기 제1 쉘 물질을 피복하며, 순차적으로 각각의 다음의 쉘 물질은 이전의 쉘을 피복하고, 각각의 쉘 물질은 Ⅱ족/Ⅵ족, Ⅲ족/Ⅴ족, 또는 Ⅲ족/Ⅵ족 화합물로부터 독립적으로 선택되는 것임을 특징으로 하고, 상기 코어 물질이 상기 제1 쉘 물질과 다르고, 어떤 쉘 물질도 이웃한 쉘 물질과 다른 것임을 특징으로 하며, 상기 나노결정이 Ⅰ형 밴드 오프셋을 나타내고 400nm부터 1600nm까지의 파장에서 냉광을 발산하는 것임을 특징으로 하는, 코어/멀티쉘 반도체 나노결정.
  2. 제1항에 따른 코어/멀티쉘 반도체 나노결정에 있어서,
    (ⅰ) 상기 코어 물질의 밴드 갭이 상기 제1 및 그 다음의 쉘 물질의 밴드 갭보다 작고;
    (ⅱ) 상기 제1 쉘 물질의 밴드 갭이 상기 코어 물질의 밴드 갭보다 크고 그 다음의 쉘 물질의 밴드 갭보다 작으며; 그리고
    (ⅲ) 상기 제2 및 그 다음의 쉘 물질의 밴드 갭이 상기 제1 또는 이전의 쉘 물질의 밴드 갭보다 크고 그 다음의 쉘 물질의 밴드 갭보다 작은 것임을 특징으로 하는, 코어/멀티쉘 반도체 나노결정.
  3. 코어 물질 및 2 내지 7개의 쉘 물질을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 코어/멀티쉘 반도체 나노결정.
  4. 도핑되지 않은 나노결정인, 제1항 또는 제2항의 코어/멀티쉘 반도체 나노결정.
  5. Ⅲ족/Ⅵ족 화합물로 제조된 코어 물질, 쉘1 물질 및 쉘2 물질을 포함하고, 상기 쉘1 물질 및 쉘2 물질 각각이 Ⅱ족/Ⅵ족, Ⅲ족/Ⅴ족 또는 Ⅲ족/Ⅵ족 화합물로부터 독립적으로 선택되는 다른 물질로 제조되는 코어/쉘1/쉘2 반도체 나노결정에 있어서, 상기 쉘1 물질이 상기 코어 물질을 피복하고 상기 쉘2 물질이 상기 쉘1 물질을 피복하는 것을 특징으로 하고; 상기 나노결정이 NIR 분광기로 측정할 때 400nm부터 1600nm까지의 파장에서 냉광을 발산하는 것임을 특징으로 하는, 코어/쉘1/쉘2 반도체 나노결정.
  6. Ⅲ족/Ⅵ족 화합물로 제조된 코어 물질, 쉘1 물질 및 쉘2 물질을 포함하고, 상기 쉘1 물질 및 쉘2 물질 각각이 Ⅱ족/Ⅵ족, Ⅲ족/Ⅴ족 또는 Ⅲ족/Ⅵ족 화합물로부터 독립적으로 선택되는 다른 물질로 제조되는 코어/쉘1/쉘2 반도체 나노결정에 있어서, 상기 쉘1 물질이 상기 코어 물질을 피복하고 상기 쉘2 물질이 상기 쉘1 물질을 피복하는 것을 특징으로 하고;
    (ⅰ) 상기 코어 물질의 밴드 갭이 상기 쉘1 물질 및 쉘2 물질의 밴드 갭보다 작고;
    (ⅱ) 상기 쉘1 물질의 밴드 갭이 상기 코어 물질의 밴드 갭보다 크며 상기 쉘2 물질의 밴드 갭보다 작은 것임을 특징으로 하는, 코어/쉘1/쉘2 반도체 나노결정.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 코어/멀티쉘 반도체 나노결정에 있어서, Ⅲ족/Ⅵ족 화합물로 제조된 코어 물질이 InAs, InP, GaAs, GaP, GaSb, InSb, AlAs, AlP, AlSb, InGaAs, GaAsP, 및 InAsP로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는, 코어/멀티쉘 반도체 나노결정.
  8. 제7항에 따른 코어/멀티쉘 반도체 나노결정에 있어서, 상기 코어 물질이 InAs, InP 또는 GaAs인 것임을 특징으로 하는, 코어/멀티쉘 반도체 나노결정.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 코어/멀티쉘 반도체 나노결정에 있어서, 상기 적어도 두 개의 쉘 물질이 Ⅱ족/Ⅵ족 화합물로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는, 코어/멀티쉘 반도체 나노결정.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 코어/멀티쉘 반도체 나노결정에 있어서, 상기 적어도 두 개의 쉘 물질이 Ⅲ족/Ⅴ족 화합물로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는, 코어/멀티쉘 반도체 나노결정.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 코어/멀티쉘 반도체 나노결정에 있어서, 상기 적어도 두 개의 쉘 물질이 Ⅲ족/Ⅵ족 화합물로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는, 코어/멀티쉘 반도체 나노결정.
  12. 제9항에 따른 코어/멀티쉘 반도체 나노결정에 있어서, 상기 Ⅱ족/Ⅵ족 화합물이 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdZnSe, CdSSe, 및 ZnSSe로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는, 코어/멀티쉘 반도체 나노결정.
  13. 제10항에 따른 코어/멀티쉘 반도체 나노결정에 있어서, 상기 Ⅲ족/Ⅴ족 화합물이 InAs, GaAs, GaP, GaSb, InP, InSb, AlAs, AlP, AlSb, InGaAs, GaAsP, 및 InAsP로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는, 코어/멀티쉘 반도체 나노결정.
  14. 제11항에 따른 코어/멀티쉘 반도체 나노결정에 있어서, 상기 Ⅲ족/Ⅵ족 화합물이 InS, In2S3, InSe, In2Se3, In4Se3, In2Se3, InTe, GaS, Ga2Se3, GaSe, Ga2Se3, GaTe, In2Se3-xTex, GaTeSe, 및 (GaxIn1-x)Se3로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는, 코어/멀티쉘 반도체 나노결정. 여기에서 x는 0 또는 1이다.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코어/멀티쉘 반도체 나노결정이 InAs/CdSe/ZnS, InAs/CdSe/CdS, InAs/InP/ZnSe, InP/ZnSe/ZnS, InP/CdS/ZnSe, InP/CdS/ZnSe, GaAs/CdSe/ZnS, 및 GaAs/CdS/ZnS로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 코어/멀티쉘 반도체 나노결정.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코어/멀티쉘 반도체 나노결정이 InAs/CdSe/ZnSe 또는 InP/ZnSe/ZnS인 것임을 특징으로 하는 코어/멀티쉘 반도체 나노결정.
  17. (ⅰ) 코어를 제공하는 단계,
    (ⅱ) 상기 코어를 용액 내에서 Ⅲa족, Ⅱa족, Ⅴa족 또는 Ⅵa족 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 가용성 양이온 또는 음이온의 제1 용액과 접촉시켜, 상기 양이온 또는 음이온을 상기 코어 상에서 반응시키는 단계,
    (ⅲ) 상기 코어를 용액 내에서 Ⅲa족, Ⅱa족, Ⅴa족 또는 Ⅵa족 이온으로 이루어진 군에서 선택되는, 상기 (ⅱ) 단계의 제1 가용성 양이온 또는 가용성 음이온 용액의 반대 이온과 접촉시켜, 상기 반대 이온을 반응시켜 코어/쉘1 구조체를 제조하는 단계,
    (ⅳ) 상기 코어/쉘1 구조체를 용액 내에서 Ⅲa족, Ⅱa족, Ⅴa족 또는 Ⅵa족 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 가용성 양이온 또는 음이온의 제2 용액과 접촉시켜, 상기 양이온 또는 음이온을 상기 코어/쉘1 구조체의 쉘1 상에서 반응시키는 단계,
    (ⅴ) 상기 코어/쉘1 구조체를 용액 내에서 Ⅲa족, Ⅱa족, Ⅴa족 또는 Ⅵa족 이온으로 이루어진 군에서 선택되는, 상기 (ⅳ) 단계의 제2 가용성 양이온 또는 가용성 음이온 용액의 반대 이온과 접촉시키고 반응시켜 코어/쉘1/쉘2 구조체를 제조하는 단계,
    (ⅵ) 선택적으로 상기 (ⅱ) 내지 (ⅴ) 단계를 반복하는 단계를 포함하는, 적어도 두 개의 쉘을 가지는 코어/멀티쉘 반도체 나노결정 제조 방법에 있어서,
    상기 코어/멀티쉘이 도핑되지 아니하고 400nm부터 1600nm까지의 파장에서 냉광을 발산하는 것임을 특징으로 하는, 코어/멀티쉘 반도체 나노결정 제조 방법.
  18. 제17항에 따른 방법에 있어서, 상기 코어/멀티쉘이 Ⅰ형 밴드 오프셋을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항에 따른 방법에 있어서, 상기 코어/쉘1 및 상기 코어/쉘1/쉘2 구조체들을 분리시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항에 따른 방법에 있어서, 상기 제1 가용성 양이온 용액이 Cd 및 Zn으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제17항에 따른 방법에 있어서, 상기 제1 가용성 음이온 용액이 S, Se 및 P으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제17항에 따른 방법에 있어서, 상기 제2 가용성 양이온 용액이 Cd 및 Zn으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제17항에 따른 방법에 있어서, 상기 제2 가용성 음이온 용액이 S 및 Se으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 다수개의 제1항 또는 제2항에 따른 코어/멀티쉘 반도체 나노결정을 포함하는, 데이터보유 광신호(data-carrying optical signals) 증폭용 광대역 광증폭기(wideband optical amplifier)에 있어서, 각각의 상기 코어/멀티쉘 나노결정이 특정 광밴드(optical band)에 대응하는 코어 디멘젼(dimensions)을 가지고 광전송 매체 내의 미리 정해진 지점에 위치하며; 그리고 상기 특정 광밴드 내의 데이터보유 광신호(data-carrying optical signals)의 증폭에 필요한 광에너지로 상기 나노결정 각각을 여기시키기 위하여 상기 광전송 매체에 연결된 펌핑하는, 간섭성 광원(a pumping, coherent-light source)을 포함하고, 상기 광전송 매체 내에 수용되는, 데이터보유 광신호 증폭용 광대역 광증폭기.
  25. 다수개의 제1항 또는 제2항에 따른 코어/멀티쉘 반도체 나노결정을 포함하는, 발광 다이오드.
  26. 다수개의 제1항 또는 제2항에 따른 코어/멀티쉘 반도체 나노결정을 포함하는, 생물학적 표지제(biological labeling agent).
  27. 다수개의 제1항 또는 제2항에 따른 코어/멀티쉘 반도체 나노결정을 포함하는, 광전기 장치(photoelectric device).
  28. 다수개의 제1항 또는 제2항에 따른 코어/멀티쉘 반도체 나노결정을 포함하는, 레이저 장치(laser device).
  29. 다수개의 제1항 또는 제2항에 따른 코어/멀티쉘 반도체 나노결정을 포함하는, 광 데이터 통신 시스템(optical data communication system).
  30. 다수개의 제1항 또는 제2항에 따른 코어/멀티쉘 반도체 나노결정을 포함하는, 호스트 물질(host material).
  31. 제30항에 있어서, 상기 호스트 물질이 고분자인 것임을 특징으로 하는 호스트 물질.
  32. 제31항에 따른 호스트 물질에 있어서, 상기 고분자가 불소화 고분자, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리벤조페논, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 실리콘 고분자, 알루미늄 고분자, 폴리비스페놀, 폴리부타디엔, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리비닐 고분자들로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는, 호스트 물질.
  33. 제32항에 따른 호스트 물질에 있어서, 상기 고분자가 폴리비닐 및 불소화 고분자들로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는, 호스트 물질.
  34. 제33항에 따른 호스트 물질에 있어서, 상기 고분자가 폴리비닐-부티랄 또는 퍼플루오로사이클로부틸인 것임을 특징으로 하는, 호스트 물질.
  35. 400nm부터 1600nm까지의 파장에서 냉광을 가지는, 다수개의 제1항 또는 제2항에 따른 코어/멀티쉘 반도체 나노결정을 포함하는, 다수개의 코어/멀티쉘 반도체 나노결정.
KR1020087001156A 2005-06-15 2006-06-15 Ⅲ족-ⅴ족 반도체 코어-헤테로쉘 나노결정 KR101374512B1 (ko)

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WO (1) WO2006134599A1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101797366B1 (ko) 2016-06-16 2017-11-13 아주대학교산학협력단 양자점의 제조 방법
KR20190094355A (ko) * 2016-12-28 2019-08-13 디아이씨 가부시끼가이샤 발광 소자 및 그것을 이용한 화상 표시 소자
US11149199B2 (en) 2018-11-23 2021-10-19 Samsung Display Co., Ltd. Quantum dots, compositions and composites including the same, and electronic device including the same
US11365348B2 (en) 2018-01-11 2022-06-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dot, production method thereof, and electronic device including the same
US11702593B2 (en) 2020-02-28 2023-07-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots, and electronic devices and electronic equipments including same
US11753589B2 (en) 2020-07-23 2023-09-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots, quantum dot-polymer composite, and electronic device including the same

Families Citing this family (129)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0409877D0 (en) 2004-04-30 2004-06-09 Univ Manchester Preparation of nanoparticle materials
US7964278B2 (en) * 2005-06-15 2011-06-21 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem III-V semiconductor core-heteroshell nanocrystals
GB2472542B (en) 2005-08-12 2011-03-23 Nanoco Technologies Ltd Nanoparticles
GB0522027D0 (en) 2005-10-28 2005-12-07 Nanoco Technologies Ltd Controlled preparation of nanoparticle materials
US7972694B2 (en) * 2006-01-30 2011-07-05 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Triple-layer semiconductor nanoparticle and triple-layer semiconductor nanorod
KR101290251B1 (ko) * 2006-08-21 2013-07-30 삼성전자주식회사 복합 발광 재료 및 그를 포함하는 발광 소자
JP4318710B2 (ja) * 2006-10-12 2009-08-26 シャープ株式会社 ナノ結晶粒子蛍光体と被覆ナノ結晶粒子蛍光体、ならびに被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法
WO2008133660A2 (en) 2006-11-21 2008-11-06 Qd Vision, Inc. Nanocrystals including a group iiia element and a group va element, method, composition, device and other prodcucts
WO2008063653A1 (en) 2006-11-21 2008-05-29 Qd Vision, Inc. Semiconductor nanocrystals and compositions and devices including same
WO2008063658A2 (en) * 2006-11-21 2008-05-29 Qd Vision, Inc. Semiconductor nanocrystals and compositions and devices including same
WO2008063652A1 (en) 2006-11-21 2008-05-29 Qd Vision, Inc. Blue emitting semiconductor nanocrystals and compositions and devices including same
US7534638B2 (en) * 2006-12-22 2009-05-19 Philips Lumiled Lighting Co., Llc III-nitride light emitting devices grown on templates to reduce strain
US8563348B2 (en) 2007-04-18 2013-10-22 Nanoco Technologies Ltd. Fabrication of electrically active films based on multiple layers
US20080264479A1 (en) 2007-04-25 2008-10-30 Nanoco Technologies Limited Hybrid Photovoltaic Cells and Related Methods
US8784701B2 (en) 2007-11-30 2014-07-22 Nanoco Technologies Ltd. Preparation of nanoparticle material
CN101959933B (zh) 2008-02-25 2013-09-18 纳米技术有限公司 半导体纳米粒子包覆剂
JP5192854B2 (ja) * 2008-03-06 2013-05-08 日本放送協会 蛍光体及びこれを用いた表示パネル
WO2009123763A2 (en) 2008-04-03 2009-10-08 Qd Vision, Inc. Light-emitting device including quantum dots
US9525148B2 (en) 2008-04-03 2016-12-20 Qd Vision, Inc. Device including quantum dots
FR2930786B1 (fr) 2008-05-05 2010-12-31 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de nanocristaux luminescents, nanocristaux ainsi obtenus et leurs utilisations
US20100090164A1 (en) * 2008-06-10 2010-04-15 Xiaogang Peng Indium arsenide nanocrystals and methods of making the same
GB0813273D0 (en) 2008-07-19 2008-08-27 Nanoco Technologies Ltd Method for producing aqueous compatible nanoparticles
GB0814458D0 (en) 2008-08-07 2008-09-10 Nanoco Technologies Ltd Surface functionalised nanoparticles
US9138711B2 (en) 2008-10-24 2015-09-22 Life Technologies Corporation Stable nanoparticles and methods of making and using such particles
JP2010106119A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Sharp Corp 半導体ナノ粒子蛍光体
GB0820101D0 (en) 2008-11-04 2008-12-10 Nanoco Technologies Ltd Surface functionalised nanoparticles
GB0821122D0 (en) 2008-11-19 2008-12-24 Nanoco Technologies Ltd Semiconductor nanoparticle - based light emitting devices and associated materials and methods
KR101462658B1 (ko) 2008-12-19 2014-11-17 삼성전자 주식회사 반도체 나노 결정 및 그 제조 방법
JP4936338B2 (ja) * 2008-12-26 2012-05-23 シャープ株式会社 半導体ナノ粒子蛍光体
WO2010095140A2 (en) 2009-02-23 2010-08-26 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Optical display device and method thereof
US8030624B2 (en) * 2009-03-03 2011-10-04 GM Global Technology Operations LLC Photoluminescent coating for vehicles
GB0916699D0 (en) 2009-09-23 2009-11-04 Nanoco Technologies Ltd Semiconductor nanoparticle-based materials
US9425253B2 (en) 2009-09-23 2016-08-23 Crystalplex Corporation Passivated nanoparticles
GB0916700D0 (en) 2009-09-23 2009-11-04 Nanoco Technologies Ltd Semiconductor nanoparticle-based materials
US20110108102A1 (en) * 2009-11-06 2011-05-12 Honeywell International Inc. Solar cell with enhanced efficiency
WO2011100023A1 (en) 2010-02-10 2011-08-18 Qd Vision, Inc. Semiconductor nanocrystals and methods of preparation
KR101664180B1 (ko) * 2010-03-22 2016-10-12 삼성디스플레이 주식회사 양자점 제조 방법
EP2555208B1 (en) * 2010-03-30 2021-05-05 TDK Corporation Method for producing sintered magnet
GB201005601D0 (en) 2010-04-01 2010-05-19 Nanoco Technologies Ltd Ecapsulated nanoparticles
US9382474B2 (en) * 2010-04-06 2016-07-05 The Governing Council Of The University Of Toronto Photovoltaic devices with depleted heterojunctions and shell-passivated nanoparticles
WO2011141917A2 (en) 2010-05-13 2011-11-17 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem, Ltd. Nanoparticle-coated mesoporous surfaces and uses thereof
KR101738551B1 (ko) 2010-06-24 2017-05-23 삼성전자주식회사 반도체 나노 결정
US20120031490A1 (en) * 2010-08-03 2012-02-09 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cells and methods for manufacturing such solar cells
CN103154183B (zh) * 2010-09-16 2015-12-09 耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展公司 各向异性半导体纳米粒子
JP5744468B2 (ja) * 2010-10-20 2015-07-08 シャープ株式会社 半導体ナノ粒子蛍光体
KR101995309B1 (ko) 2010-11-05 2019-07-02 이섬 리서치 디벨러프먼트 컴파니 오브 더 히브루 유니버시티 오브 예루살렘 엘티디. 편광 조명 시스템
WO2012099653A2 (en) 2010-12-08 2012-07-26 Qd Vision, Inc. Semiconductor nanocrystals and methods of preparation
EP2669350B1 (en) * 2011-01-28 2018-11-07 Showa Denko K.K. Composition containing quantum dot fluorescent body, molded body of quantum dot fluorescent body dispersion resin, structure containing quantum dot fluorescent body, light-emitting device, electronic apparatus, mechanical device, and method for producing molded body of quantum dot fluorescent body dispersion resin
WO2012111009A2 (en) 2011-02-14 2012-08-23 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. Heavily doped semiconductor nanoparticles
JP5490042B2 (ja) * 2011-03-10 2014-05-14 トヨタ自動車株式会社 水分解用光触媒及びそれを含む水分解用光電極
WO2012158832A2 (en) * 2011-05-16 2012-11-22 Qd Vision, Inc. Method for preparing semiconductor nanocrystals
JP2012246470A (ja) * 2011-05-31 2012-12-13 Sharp Corp 半導体ナノ粒子の製造方法、半導体ナノ粒子、ならびにこれを用いた蛍光体
KR101320549B1 (ko) * 2011-06-14 2013-10-28 주식회사 큐디솔루션 코어-다중쉘 구조의 양자점 및 이의 제조방법
WO2013028253A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Qd Vision, Inc. Semiconductor nanocrystals and methods
KR101278257B1 (ko) * 2011-08-25 2013-06-24 한국기계연구원 양자점 및 그 제조 방법
US20130112942A1 (en) 2011-11-09 2013-05-09 Juanita Kurtin Composite having semiconductor structures embedded in a matrix
US20130112941A1 (en) 2011-11-09 2013-05-09 Juanita Kurtin Semiconductor structure having nanocrystalline core and nanocrystalline shell with insulator coating
US10008631B2 (en) 2011-11-22 2018-06-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Coated semiconductor nanocrystals and products including same
WO2013078247A1 (en) 2011-11-22 2013-05-30 Qd Vision, Inc. Methods of coating semiconductor nanocrystals, semiconductor nanocrystals, and products including same
WO2013078249A1 (en) 2011-11-22 2013-05-30 Qd Vision Inc. Method of making quantum dots
KR101355120B1 (ko) * 2012-01-04 2014-01-27 아주대학교산학협력단 ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ 양자점과 이를 이용한 백색 ＬＥＤ
KR101960469B1 (ko) 2012-02-05 2019-03-20 삼성전자주식회사 반도체 나노결정, 그의 제조 방법, 조성물 및 제품
DE102012203036A1 (de) * 2012-02-28 2013-08-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Lumineszierende, cadmiumfreie Kern-Multischalen-Quantenpunkte auf Basis von Indiumphosphid
WO2013173409A1 (en) 2012-05-15 2013-11-21 Qd Vision, Inc. Semiconductor nanocrystals and methods of preparation
TWI596188B (zh) 2012-07-02 2017-08-21 奈米系統股份有限公司 高度發光奈米結構及其製造方法
US9425365B2 (en) * 2012-08-20 2016-08-23 Pacific Light Technologies Corp. Lighting device having highly luminescent quantum dots
WO2014039472A1 (en) * 2012-09-04 2014-03-13 Massachusetts Institute Of Technology Solid-state cloaking for electrical charge carrier mobility control
US20140117311A1 (en) 2012-10-29 2014-05-01 Juanita N. Kurtin Semiconductor structure having nanocrystalline core and nanocrystalline shell pairing with compositional transition layer
US9617472B2 (en) 2013-03-15 2017-04-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Semiconductor nanocrystals, a method for coating semiconductor nanocrystals, and products including same
US20150243837A1 (en) * 2013-03-15 2015-08-27 Moonsub Shim Multi-heterojunction nanoparticles, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US9123638B2 (en) 2013-03-15 2015-09-01 Rohm And Haas Electronic Materials, Llc Multi-heterojunction nanoparticles, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US8937294B2 (en) 2013-03-15 2015-01-20 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Multi-heterojunction nanoparticles, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
CN103361066A (zh) * 2013-06-28 2013-10-23 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一步法合成CdSe/CdS核壳结构量子点的制备方法
KR102164628B1 (ko) * 2013-08-05 2020-10-13 삼성전자주식회사 나노 결정 합성 방법
EP2853578B1 (en) * 2013-09-26 2017-08-30 Samsung Electronics Co., Ltd Nanocrystal particles and processes for synthesizing the same
US11746290B2 (en) 2013-09-26 2023-09-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Nanocrystal particles and processes for synthesizing the same
CA2949556C (en) 2014-05-29 2023-03-21 Crystalplex Corporation Dispersion system for quantum dots
JP6592504B2 (ja) * 2014-07-28 2019-10-16 ルミレッズ ホールディング ベーフェー 向上された量子効率を持つシリカ被覆量子ドット
KR101549357B1 (ko) 2014-12-29 2015-09-01 한화토탈 주식회사 이방성 금속 나노입자를 이용하는 고효율 전계발광소자
JP6764230B2 (ja) * 2015-02-06 2020-09-30 スタンレー電気株式会社 半導体ナノ粒子の製造方法
WO2016185933A1 (ja) * 2015-05-15 2016-11-24 富士フイルム株式会社 コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム
EP3296256B1 (en) * 2015-05-15 2021-08-25 FUJIFILM Corporation Core-shell particles, method for manufacturing core-shell particles, and film
JP6513193B2 (ja) 2015-05-15 2019-05-15 富士フイルム株式会社 マルチコアシェル粒子、ナノ粒子分散液およびフィルム
CN108064257A (zh) 2015-05-28 2018-05-22 琼光纳米技术有限公司 接种的纳米颗粒，它们的制备及用途
WO2017019789A1 (en) * 2015-07-28 2017-02-02 The Regents Of The University Of California Co-doped core/shell nanocrystals for visible light emission
EP3329516B1 (en) * 2015-07-30 2020-09-30 OSRAM Opto Semiconductors GmbH Low cadmium nanocrystalline quantum dot heterostructure
CN105153811B (zh) 2015-08-14 2019-12-10 广州华睿光电材料有限公司 一种用于印刷电子的油墨
JP6537617B2 (ja) * 2015-08-31 2019-07-03 富士フイルム株式会社 半導体ナノ粒子、分散液、フィルムおよび半導体ナノ粒子の製造方法
EP3653686A1 (de) 2015-09-10 2020-05-20 Merck Patent GmbH Lichtkonvertierendes material
JP2016040842A (ja) * 2015-11-04 2016-03-24 Ｎｓマテリアルズ株式会社 Ｌｅｄ素子、その製造方法、及びｌｅｄ素子の色調補正方法
WO2017080326A1 (zh) 2015-11-12 2017-05-18 广州华睿光电材料有限公司 印刷组合物、包含其的电子器件及功能材料薄膜的制备方法
CN108350355A (zh) 2015-11-12 2018-07-31 富士胶片株式会社 核壳粒子、核壳粒子的制造方法及薄膜
CN105405941B (zh) * 2016-01-06 2019-03-01 Tcl集团股份有限公司 一种基于量子阱结构的量子点发光二极管及其制备方法
JP7175265B2 (ja) 2016-05-19 2022-11-18 クリスタルプレックス コーポレーション カドミウムフリー量子ドット、調整可能な量子ドット、量子ドット含有ポリマー、それらを含有する物品、フィルム、および３ｄ構造ならびにそれらの作製および使用方法
JP6473272B2 (ja) * 2016-05-27 2019-02-20 富士フイルム株式会社 コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム
KR102608507B1 (ko) 2016-08-30 2023-12-01 삼성디스플레이 주식회사 표시장치 및 그 제조방법
CN106479481B (zh) * 2016-09-20 2019-04-30 纳晶科技股份有限公司 ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点及其制备方法
JP6630447B2 (ja) * 2016-11-15 2020-01-15 富士フイルム株式会社 コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム
JP6630446B2 (ja) * 2016-11-15 2020-01-15 富士フイルム株式会社 コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム
CN109790407B (zh) 2016-11-23 2021-12-07 广州华睿光电材料有限公司 印刷油墨组合物及其制备方法和用途
CN106784349B (zh) * 2016-12-21 2020-02-07 Tcl集团股份有限公司 一种能级势垒高度连续变化的量子点固态膜及其制备方法
US11220630B2 (en) * 2016-12-23 2022-01-11 Qustomdot B.V. Quantum dots with a III-V core and an alloyed II-VI external shell
CN106601886B (zh) * 2016-12-30 2019-03-19 Tcl集团股份有限公司 具有量子阱能级结构的纳米晶体、制备方法及半导体器件
WO2018146120A1 (en) 2017-02-10 2018-08-16 Merck Patent Gmbh Semiconductor nanosized material
US20190382656A1 (en) 2017-02-10 2019-12-19 Merck Patent Gmbh Semiconductor nanosized material
US20210130690A1 (en) * 2017-04-19 2021-05-06 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd Semiconductor nanostructures and applications
US11466839B2 (en) 2017-06-30 2022-10-11 Merck Patent Gmbh Wavelength converting component
US10768485B2 (en) 2017-07-05 2020-09-08 Nanoco Technologies Ltd. Quantum dot architectures for color filter applications
CN107502335B (zh) * 2017-07-10 2020-04-17 南京大学 高荧光效率核壳结构无镉量子点及其制备方法和用途
WO2019164559A1 (en) 2018-02-22 2019-08-29 Sabic Global Technologies B.V. Phase separated quantum dot layer with stabilized quantum dots
US20190044034A1 (en) 2017-08-07 2019-02-07 Sabic Global Technologies B.V. Stable quantum dot extrusion film
CN107747107B (zh) * 2017-10-13 2019-05-24 首都师范大学 磷化铟包覆硫化铟的核壳结构半导体纳米片材料及其制备方法
WO2019072881A1 (en) 2017-10-13 2019-04-18 Merck Patent Gmbh METHOD FOR MANUFACTURING AN OPTOELECTRONIC DEVICE
WO2019082120A1 (en) 2017-10-25 2019-05-02 Sabic Global Technologies B.V. QUANTIC POINTS ARRANGED IN A THIN LAYER FOR PORTABLE DEVICE
WO2019101838A1 (en) 2017-11-24 2019-05-31 Merck Patent Gmbh A semiconductor light emitting material
CN111566830A (zh) 2017-12-18 2020-08-21 默克专利股份有限公司 光转换材料
US11142685B2 (en) 2018-01-11 2021-10-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Cadmium free quantum dots
KR20190106826A (ko) 2018-03-09 2019-09-18 삼성전자주식회사 양자점
KR20190106825A (ko) * 2018-03-09 2019-09-18 삼성전자주식회사 반도체 나노결정 입자 및 그의 제조 방법과 이를 포함하는 소자
EP3536762B1 (en) 2018-03-09 2021-05-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots and devices including the same
JP7326313B2 (ja) 2018-03-20 2023-08-15 リテック－フェアメーゲンスフェアヴァルトゥングスゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ＬＥＤベースの固体光源のための変換発光材料としてのＭｎ賦活酸化ハライド
CN112074586B (zh) * 2018-04-04 2023-07-25 新加坡国立大学 发光纳米颗粒和含有其的发光太阳能集中器
CN108485650A (zh) * 2018-04-27 2018-09-04 深圳扑浪创新科技有限公司 一种复合结构量子点及其制备方法和用途
US20210028375A1 (en) * 2018-06-04 2021-01-28 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd Nanoparticle architectures and methods of preparation thereof
CN108929691B (zh) * 2018-08-31 2021-09-07 宁波纳鼎新材料科技有限公司 一种量子点及其合成方法与应用
TW202024305A (zh) 2018-09-14 2020-07-01 德商馬克專利公司 發射藍光之磷光體化合物
KR102200585B1 (ko) 2019-03-22 2021-01-11 재단법인대구경북과학기술원 고발광성 단파 적외선 나노입자 및 이의 제조방법
CN109999849A (zh) * 2019-04-23 2019-07-12 福州大学 一种正交相ⅲ-ⅵ族异质结光催化材料及其化学气相沉积方法
US11557686B2 (en) * 2019-08-26 2023-01-17 Osram Opto Semiconductors Gmbh Quantum dot structure having a barrier region and a trap region, radiation conversion element and light-emitting device

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004509475A (ja) 2000-09-14 2004-03-25 イースム、リサーチ、デベロプメント、カンパニー、オブ、ザ、ヘブライ、ユニバーシティー、オブ、イエルサレム 半導体ナノ結晶材料及びそれらの用途
US20050002635A1 (en) 2001-10-29 2005-01-06 Uri Banin Near infra-red composite polymer-nanocrystal materials and electro-optical devices produced therefrom

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6251303B1 (en) 1998-09-18 2001-06-26 Massachusetts Institute Of Technology Water-soluble fluorescent nanocrystals
US20020004246A1 (en) 2000-02-07 2002-01-10 Daniels Robert H. Immunochromatographic methods for detecting an analyte in a sample which employ semiconductor nanocrystals as detectable labels
US7767260B2 (en) 2003-01-22 2010-08-03 The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Monodisperse core/shell and other complex structured nanocrystals and methods of preparing the same
US8134175B2 (en) 2005-01-11 2012-03-13 Massachusetts Institute Of Technology Nanocrystals including III-V semiconductors
US7964278B2 (en) * 2005-06-15 2011-06-21 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem III-V semiconductor core-heteroshell nanocrystals

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004509475A (ja) 2000-09-14 2004-03-25 イースム、リサーチ、デベロプメント、カンパニー、オブ、ザ、ヘブライ、ユニバーシティー、オブ、イエルサレム 半導体ナノ結晶材料及びそれらの用途
US20050002635A1 (en) 2001-10-29 2005-01-06 Uri Banin Near infra-red composite polymer-nanocrystal materials and electro-optical devices produced therefrom

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101797366B1 (ko) 2016-06-16 2017-11-13 아주대학교산학협력단 양자점의 제조 방법
KR20190094355A (ko) * 2016-12-28 2019-08-13 디아이씨 가부시끼가이샤 발광 소자 및 그것을 이용한 화상 표시 소자
KR102374025B1 (ko) * 2016-12-28 2022-03-14 디아이씨 가부시끼가이샤 발광 소자 및 그것을 이용한 화상 표시 소자
US11365348B2 (en) 2018-01-11 2022-06-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dot, production method thereof, and electronic device including the same
US11149199B2 (en) 2018-11-23 2021-10-19 Samsung Display Co., Ltd. Quantum dots, compositions and composites including the same, and electronic device including the same
US11702593B2 (en) 2020-02-28 2023-07-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots, and electronic devices and electronic equipments including same
US11753589B2 (en) 2020-07-23 2023-09-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots, quantum dot-polymer composite, and electronic device including the same

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