KR101797366B1 - 양자점의 제조 방법 - Google Patents

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박중필
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Abstract

본 발명에 따른 양자점의 제조 방법은 인듐 전구체와 아연 전구체를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계, 제1 용액에, 인 전구체를 포함하는 제2 용액과 갈륨 전구체를 포함하는 제3 용액을 첨가하여 InP 코어와 코어 상에 형성된 GaP를 포함하는 제1 쉘층을 포함하는 InP/GaP 양자점을 형성하는 단계, 및 InP/GaP 양자점이 형성된 제1 내지 제3 용액이 혼합된 상태에서, 황 전구체를 혼합하여 제1 쉘층 상에 ZnS를 포함하는 제2 쉘층을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

양자점의 제조 방법{METHOD OF FORMING A QUANTUM DOT}
본 발명은 양자점의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 산업적으로 이용 가능한 간단한 공정의 양자점의 제조 방법에 관한 것이다.
광학적, 전기적 및 자기적 특성과 같은 매우 매력적인 특성을 나타내는 양자점(quantum dot)은 입자 크기를 변화함에 따라 제어될 수 있다. 양자점은 특별한 특성에 의해서, 다양한 응용 분야, 특히, 광 변환과 전기장 발광(electroluminescence)과 같은 광학적 응용에 있어서 많이 연구되고 있다. CdSe와 같은 카드뮴계(Cd-based) 양자점은 좁은 반치 폭(FWHM)에 의한 뛰어난 광학적 특성을 나타내고, 높은 양자효율(quantum yield, QY)를 가지며, 좋은 안정성을 갖는 물질이기는 하지만, 카드뮴의 높은 독성에 의한 환경적 문제에 의해 그 사용이 제한 받고 있어, 최근에는 카드뮴계 양자점의 높은 독성과 환경에 대한 잠재적인 위험 요소를 대체하여 다양한 응용 분야에서의 이용을 위해 인듐계(In-based) 양자점으로서 InP 기반의 양자점이 많은 관심을 받고 있다.
하지만, InP 기반의 양자점은 카드뮴계 양자점에 비해 제조가 매우 어렵고 1% 이하의 낮은 양자효율(QY)을 가지며, 안정성이 낮은 단점이 있다. 뿐만 아니라, InP은 컬러 범위가 좁으며, 양자점 제조에 이용되는 전구체들이 불안정하고 반응 시에 쉽게 산화되기 때문에 이의 제조 조건은 매우 주의하여 제어되어야 하므로, InP 기반의 양자점의 합성은 카드뮴계 양자점에 비해서 매우 느리게 진행됨으로써 상업적 적용에 문제가 있다.
InP 양자점의 단점을 극복하기 위해서 최적화된 InP 기반의 양자점으로서, InP를 코어로 하고 상기 코어의 표면에 쉘을 형성한 구조가 이용되고 있다. InP을 코어로 한 InP/ZnS, InP/ZnSeS, InP/GaP/ZnS 등과 같은 구조의 양자점들이 알려져 있고, 이중, 삼중 등의 다중쉘을 갖는 양자점들이 개발되고 있다. 이러한 쉘층을 적어도 1층 이상 포함하는 코어/쉘 구조의 양자점의 제조를 위해서는 상대적으로 반응시간이 길고 요구되는 광학적 특성을 만족스럽게 생산할 수 없어, 양자점의 양산 가능성과 제조 신뢰성을 높일 수 있는 상업적인 양자점의 제조 방법이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 간단한 방법으로 빠른 시간 내에 다량의 InP/GaP/ZnS 구조의 양자점을 제조할 수 있는, 양자점의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 양자점의 제조 방법은 인듐 전구체와 아연 전구체를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계, 상기 제1 용액에, 인 전구체를 포함하는 제2 용액과 갈륨 전구체를 포함하는 제3 용액을 첨가하여 InP 코어와 상기 코어 상에 형성된 GaP를 포함하는 제1 쉘층을 포함하는 InP/GaP 양자점을 형성하는 단계, 및 상기 InP/GaP 양자점이 형성된 제1 내지 제3 용액이 혼합된 상태에서, 황 전구체를 혼합하여 상기 제1 쉘층 상에 ZnS를 포함하는 제2 쉘층을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 InP/GaP 양자점을 형성하는 단계는 상기 제1, 제2 및 제3 용액들이 모두 혼합된 상태에서 GaP 형성 온도까지 점차적으로 온도를 상승시키는 단계를 포함하고, 상기 GaP 형성 온도까지 온도가 상승되기 전에 GaP 형성 온도보다 낮은 InP 형성 온도에서 InP가 형성될 수 있다. 이때, 상기 GaP 형성 온도는 200 내지 230℃이고, 상기 InP 형성 온도는 100 내지 150℃일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 용액은 미리스틱 산을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 황 전구체는 n-도데칸싸이올(normal dodecanethiol) 및 tert-도데칸싸이올(tert-dodecanethiol) 중 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 InP/GaP 양자점을 형성하는 단계와 상기 제2 쉘층을 형성하는 단계의 전체 반응시간은 5분 이상 1 시간이하일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 인듐 전구체는 In(OAc)3이고, 상기 아연 전구체는 Zn(OAc)3이며, 상기 갈륨 전구체는 GaCl3일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 쉘층을 형성하는 단계는 상기 제1 용액을 준비하는 단계의 아연 전구체 외에 추가로 아연 전구체를 첨가하는 단계 및 상기 황 전구체 외에 추가로 황 전구체를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기에서 설명한 본 발명의 양자점의 제조 방법에 따르면, 본 발명에서는 고온 주입 방법(hot injection)을 이용하지 않고 가열 공정(heating-up process)만으로 단순하고 안정적으로 코어/멀티쉘 구조의 양자점을 제조할 수 있다. 일반적으로, 콜로이드의 양자점의 합성은 고온 주입 방법과 가열 공정으로 수행되는데, 상기 고온 주입 방법은, 핵생성과 성장 공정을 분리하고 제어할 수 있는 고온에서 전구체의 급속 첨가 공정을 포함함으로써 단분산의 특성이 좋은 양자점의 제조가 가능하지만 코어/멀티쉘 구조의 양자점을 제조하기 위한 다량의 전구체들 사이에서 균일한 반응이 일어나지 않기 때문에 양자점을 대량 생산할 수 없다. 게다가, 코어/멀티쉘 구조는 순차적인 쉘 성장 공정과 긴 반응 시간이 요구되지만 본 발명에서는 이러한 종래의 문제점을 모두 해결할 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면 계면활성제와 반응시간만을 제어함으로써 청색광을 발광하는 청색 양자점뿐만 아니라 녹색광을 발광하는 녹색 양자점과 적색광을 발광하는 적색 양자점을 모두 용이하게 대량으로 안정적인 생산을 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명에서 반응 온도별 양자점(InP/GaP)의 발광 파장 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에서 계면활성제의 함량에 따른 양자점(InP/GaP/ZnS)의 발광 파장 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 다양한 양자점들의 파장별 발광 파장 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 양자점의 구조의 분석 사진과 그래프를 도시한 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
InP/GaP/ZnS 구조의 양자점의 제조 방법
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점은 코어로서 InP을 갖고, 그 위에 순차적으로 제1 쉘층으로서 GaP가 형성되고, 제2 쉘층으로서 ZnS가 형성된 구조를 갖는다. 이의 제조 방법을 도 1을 참조하여 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 코어를 구성하는 인듐 전구체와 제2 쉘층을 구성하는 아연 전구체를 포함하는 제1 용액을 제조한다(단계 S110).
예를 들어, 인듐 전구체로서는 인듐 아세테이트(indium acetate)를 이용할 수 있고, 아연 전구체로서는 징크 아세테이트(zinc acetate)를 이용할 수 있다. 인듐 전구체에 의해서 양자점의 코어가 형성되고, 아연 전구체에 의해서 상기 코어의 표면을 감싸는 제1 쉘층 상에 제2 쉘층이 형성된다. 다만, 아연 전구체는 아연 이온(Zn2+)이 부분적으로 표면 트랩을 제거하여 양자점의 양자효율 향상에 기여하게 된다.
이때, 제1 용액은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 계면활성제로서는 탄소수 10 내지 18을 갖는 지방산을 이용할 수 있다. 계면활성제의 탄소수가 9 이하인 경우에는 제조 공정 중에서 양자점을 안정화시킬 수 없어 공정 조건에 의해서 물질이 변질될 수 있으며, 탄소수가 19 이상인 경우 오히려 계면활성의 효과가 저하되는 문제가 있으므로, 제1 용액에 포함되는 계면활성제를 구성하는 지방산의 탄소수는 10 내지 18인 것이 바람직하다. 일례로, 계면활성제로서 탄소수 14를 갖는 지방산으로서 미리스트산(myristic acid)을 이용할 수 있는데, 미리스트산은 옥타데센(octadecene)에 혼합되어 이용될 수 있다. 계면활성제의 함량에 의해서 제조되는 양자점의 발광 파장 범위가 조절될 수 있다. 계면활성제는 제1 용액에 포함되는 인듐 전구체와 아연 전구체뿐만 아니라 이후에 첨가되는 갈륨 전구체와 결합할 뿐만 아니라 적절한 세기로 양자점의 표면에 흡수되는데, 이에 따라 InP/GaP/ZnS 구조의 양자점 크기를 제어함에 따라서 발광 파장 범위를 조절할 수 있다. 즉, 계면활성제의 농도가 증가할수록 입자의 크기가 감소하게 된다.
이어서, 제1 용액에 제2 용액 및 제3 용액을 첨가하여 InP/GaP 양자점을 형성한다(단계 S120).
제2 용액은 인 전구체를 포함하는 용액이고, 제3 용액은 갈륨 전구체를 포함하는 용액이다. 예를 들어, 인(phosphine) 전구체로서 트리스(트리메틸실릴) 포스핀[(TMS)3P, tris(trimethylsilyl)phosphine]을 이용할 수 있고, 갈륨 전구체로서 갈륨 클로라이드(gallium chloride)를 이용할 수 있다.
예를 들어, 제1 용액에 먼저 제2 용액을 혼합하고, 이어서 제3 용액을 혼합할 수 있다. 제1 용액과 제2 용액이 혼합되면, 인듐-포스핀 중간체(indium-phosphine intermediate)가 형성되어 혼합 용액의 컬러가 흰색에서 노란색으로 변화할 수 있다.
이어서, 이미 제1 및 제2 용액들이 혼합된 상태에, 제3 용액을 혼합하고 온도를 점차적으로 상승시킴으로써, InP를 코어로 하고 그 표면에 제1 쉘층으로서 GaP가 형성된 InP/GaP 양자점이 형성된다. InP/GaP 양자점의 형성으로 인해, 용액의 컬러는 노란색에서 와인 레드(wine red)로 변화할 수 있다. 제3 용액을 혼합한 후, 상온에서 300℃로 온도를 상승시켜 InP/GaP 양자점을 제조할 수 있다. 온도가 상승되는 동안에, 먼저 InP가 형성되고 그 다음에 InP의 표면에 GaP가 형성된다.
실제로, 노란색에서 와인 레드로 용액의 컬러가 변화하는 것은, InP를 코어로 하고 그 표면에 GaP가 형성된 코어/쉘 구조의 양자점이 형성되었기 때문에 나타나는 변화이다. 이론적으로, InP과 GaP는 서로 유사한 결정 구조(zinc blende)를 갖고 유사한 격자 파라미터(InP의 a=0.586 nm이고, GaP의 a=0.545 nm임)를 가지고 있기 때문에, 이 반응은 2종의 생성물, 즉, InP/GaP 코어/쉘 양자점과 인듐-갈륨 인화물 합금(InxGa1-xP, 이때 0<x<1임)이 형성될 수 있다. 전구체들이 모두 같은 반응성을 가지는 경우에는 합금 구조가 형성되거나 코어/쉘 양자점이 형성될 수 있다. 인 전구체, 계면활성제 및 용매를 이용한 서로 매우 유사한 반응 조건 하에서, 인듐과 인의 반응은 100℃의 낮은 온도에서 일어나고, 갈륨과 인의 반응은 200℃ 이상의 높은 온도에서 일어난다. 따라서, 제1 내지 제3 용액이 혼합된 상태에서 점차적으로 200℃ 이상까지 온도를 상승시키는 과정에서, 이미 혼합만으로도 일부가 InP 양자점의 형성을 위한 중간체가 되고 이어서 온도가 상승됨에 따라 InP 양자점이 먼저 합성되고 이어서 InP 코어 상에 GaP가 코팅되는 결과가 된다. 또한, 인듐과 갈륨 성분 비율과 발광 파장(emission wavelength) 사이의 상관관계가 2종의 생성물을 설명할 수 있는데, 합금 구조는 InP의 밴드갭 에너지보다 넓은 밴드갭 에너지를 갖는 GaP에 의해서 갈륨의 함량이 많아질수록 청색-시프트 발광을 나타낸다.
그러나, InP/GaP의 코어/쉘 양자점 구조는 타입-I 밴드 배열(type-I band alignment)에 의해 갈륨의 함량이 많아지고 쉘층의 두께가 두꺼워질수록 적색-시프트 발광을 나타낸다. 본 발명에서는, InP/GaP의 제조 공정에서 온도가 높아질수록 적색-시프트 발광이 나타내는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해서 코어/쉘 양자점의 생성을 확인할 수 있다. 즉, 녹색 발광 양자점에 비해 갈륨의 함량이 더 많은 적색 발광 양자점이 만들어진다는 것은, 실제로 InP/GaP 양자점이 형성되었다는 것을 의미한다. 이에 대해서는 구체적인 실험예를 통해서 후술하기로 한다.
제1 내지 제3 용액이 혼합된 상태에서, 적어도 230℃까지 온도를 상승시킨다. 바람직하게는, 제1 내지 제3 용액이 혼합된 상태에서, 점차적으로 약 300℃까지 온도를 상승시킴으로써 InP/GaP 양자점을 제조할 수 있다. 제1 내지 제3 용액 각각에서 금속 전구체를 용매에 분산시키기 위한 공정에서 이미 용액의 온도가 상온보다 높은 상태이므로 제1 내지 제3 용액들을 혼합하는 것만으로 일부가 InP의 형성을 위한 In-P 중간체를 형성하고, 온도를 적어도 230℃, 바람직하게는 300℃까지 점차적으로 상승하는 과정에서, 먼저 InP가 형성되고 그 표면에 GaP가 형성된다. 이때, 1차적으로 100 내지 150℃에서 1차적으로 In-P 중간체가 형성되고 이 중간체는 InP가 되며 점차 온도를 상승시키면, 만들어진 InP의 표면에 200 내지 230℃에서 GaP가 형성된다. InP/GaP 양자점을 형성하는 공정인, 즉 적어도 230℃까지 온도를 상승시키는 시간은 10분 이내일 수 있다.
InP/GaP 양자점을 형성하는 공정은 1시간 이하로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 5분 내지 1시간 동안 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 5분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 이에 따라, 종래의 양자점 제조가 적어도 2 내지 3시간이 걸리던 것과 비교하여 현저하게 제조 시간을 단축시킬 수 있는 장점이 있다.
이어서, InP/GaP 양자점이 형성된 용액에, 황 전구체를 혼합하여 InP/GaP/ZnS 양자점을 형성한다(단계 S130).
황 전구체로서는 DDT(dodecanethiol)을 이용한다. DDT를 이용함에 따라 InP/GaP의 표면에 ZnS로 구성된 제2 쉘층을 형성할 수 있고, 최종적으로 InP를 코어로 하고 제1 쉘층으로서 GaP를, 제2 쉘층으로서 ZnS를 포함하는 코어/다중쉘 구조의 양자점을 형성할 수 있다. 특히, DDT 중에서도, tert-DDT를 이용함으로써 ZnS의 두께를 두껍게 형성할 수 있다.
tert-DDT는 강력한 루이스 염기(Lewis base)로서, 황의 전구체 역항을 할 뿐만 아니라 염기성 계면활성제의 역할을 하기 때문에, 200 내지 250℃의 다른 양자점의 합성 온도보다는 현저하게 낮은 온도에서 ZnS를 형성하는 동시에, ZnS의 성장을 제한하는 역할을 하여 얇은 두께의 ZnS를 형성할 수 있다. 이를 통해, 460 nm 내지 490 nm의 파장범위에서 발광 피크를 갖는 청색 양자점을 형성할 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 갈륨 전구체는 GaP를 형성하고 적색-시프트 발광을 나타내고, 갈륨의 함량이 많을수록 GaP의 두께가 두꺼워짐에 따라 더 적색-시프트 발광을 나타내게 된다. 이에 추가적인 제2 쉘층인 ZnS의 형성으로 인해서 더 많은 적색-시프트 발광이 나타난다. 제2 쉘층인 ZnS는 카드뮴계 양자점, 인듐계 양자점 등의 다양한 코어의 외곽 쉘층으로 널리 이용되고 있는데, 코어/쉘 구조의 양자점에서 양자효율은 ZnS의 넓은 밴드갭 에너지와 표면 패시베이션에 의한 그들의 타입-I 밴드 오프셋 때문에 양자효율이 좋은 편이다. 인듐계 코어와 쉘층을 갖는 양자점에 관한 몇몇의 연구에서 밝혀진 바 있으나, InP(3+와 3-)와 ZnS(2+와 2-) 사이의 부조화적인 전하 균형(mismatched charge balance)은 두꺼운 ZnS로 형성된 제2 쉘층의 형성을 방해한다. 이를 극복하기 위해서, 산화인듐(In2O3)과 같은 버퍼층을 이들 사이에 형성하는 것도 제안된 적이 있다. 그렇지만, 왜곡된 발광 특성은 생산된 물질의 응용을 제한하는 문제가 있다.
하지만, 본 발명에서는, tert-DDT를 ZnS의 형성을 위한 전구체로서 이용하는데, tert-DDT는 n-DDT보다 좀 더 안정함에 따라 n-DDT보다 좀 더 반응성이 좋다. 그러므로, 미량의 tert-DDT의 사용만으로도 충분히 ZnS를 형성할 수 있고, tert-DDT는 이미 InP/GaP가 만들어진 용액에 잔류하는 아연 전구체와 반응하여 얇은 두께의 제2 쉘층인 ZnS를 형성하게 되어, tert-DDT의 이용으로 인해 ZnS의 두께 및 양자점의 크기를 제어할 수 있는 장점이 있다. tert-DDT는 황 전구체이므로 충분한 함량의 tert-DDT와 아연 전구체에 의해서 두꺼운 ZnS를 형성할 수도 있다.
이하에서는, 구체적인 제조예들을 통해서 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
분석 방법으로서, 광발광(photoluminescence emission) 스펙트라는 USB 4000(Ocean Optics사) 및 FP-8100(Jasco사)를 이용하여 측정하였고, 절대 광발광 양자효율(Absolute PL quantum yield)는 QE-1000(Otsuka electronics)에 의해 측정되었으며 유기 염료인 쿠마린 153(Coumarin 153(53%) in ethanol), 로다민 101 inner salt(Rhodamine 101 inner salt(91%) in ethanol)을 이용하여 이중으로 확인하였다. 양자효율 측정에서 OD는 0.1에 맞추었다.
실시예 1: 제1 양자점(청색 양자점)의 제조
In(OAc)3(indium acetate, 99.99% trace metal basis Sigma-Aldrich, 70 mg, 0.24 mmol), Zn(OAc)3(zinc acetate, 99.99% trace metal basis Sigma-Aldrich, 183 mg, 1 mmol) 및 미리스트산(myristic acid, Sigma, 496 mg)을 25 mL의 3구 플라스크에 담긴 4 mL의 ODE(1-octadecene, 90% technical grade Aldrich)과 혼합하였다. 진공 조건의 110℃에서 2시간동안 가스를 제거하여 용액 A를 제조하였다. 상기 용액 A을 상온으로 냉각시키고 질소 기체를 주입하였다.
(TMS)3P[tris(trimethylsilyl)phosphine, 98% 10 wt% in hexane Strem]을 480 mg(0.19 mmol)를 글로브 박스에서 1 mL의 ODE와 혼합하여 용액 B를 제조하였다.
갈륨 트리클로라이드(GaCl3 beads, anhydrous 99.999% trace metal basis Aldrich) 15 mg(0.085 mmol)을 ODE 1 mL에 첨가하고, 마일드 조건에서 가열하여 용해시켜, 용액 C를 제조하였다.
준비된 용액 B 및 용액 C를 용액 A에 첨가하였다. 5분 내에, 컬러가 백색에서 노란색으로 변화하였다. 용액 A 내지 C의 혼합물을 10분 동안 300℃까지 가열하였다.
여기에 tert-DDT(tert-dodecanethiol) 0.25 mL(1 mmol)을 150 내지 230℃의 온도에서 첨가하였고, 혼합물을 300℃에서 10분 동안 유지하여, InP/GaP/ZnS 구조의 제1 양자점을 제조하였다.
분석 1: 가열 공정의 반응 온도별 발광 피크 변화
InP/GaP 양자점의 제조를 위한 가열 공정에서 반응 온도에 의한 특성 변화를 살펴보기 위해서, 상기 제1 양자점의 제조 공정에서 tert-DDT 첨가 공정을 생략하여 ZnS를 형성하지 않고 반응 온도를 200℃, 230℃ 및 270℃로 한 것을 제외하고는 제1 양자점의 제조 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 InP/GaP 양자점을 수득하였고, 수득된 양자점의 발광 파장별 광발광 강도(photoluminescence intensity)를 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2는 본 발명에서 반응 온도별 양자점(InP/GaP)의 발광 파장 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2에서, 200℃, 230℃, 270℃ 및 300℃ 각각이 InP/GaP 양자점의 제조를 위해서 상온에서 해당 온도까지 온도를 상승시킨 것을 의미한다.
도 2를 참조하면, 반응 온도의 온도가 200℃에서 300℃로 갈수록 InP/GaP 양자점의 발광 파장이 상대적으로 장파장으로 시프트하는 것을 확인할 수 있다. 200℃에서 반응시켜 제조된 양자점의 경우, 최대 발광 피크가 약 470 nm에서 나타나고 온도가 증가함에 따라 500 nm, 520 nm 및 545 nm으로 발광 피크의 파장이 증가하는 적색-시프트 발광이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
한편, 각각의 반응 온도에서 생성된 양자점의 갈륨의 함량을 분석한 결과, 200℃에서 21%였고, 온도가 230℃, 270℃ 및 300℃로 증가할수록 21.5%, 24% 및 23.8%로 변화하는 것을 확인하였다. 화학양론적으로는 갈륨의 함량이 24%인 경우가 모든 갈륨 전구체가 갈륨으로 변환된 것을 의미한다.
갈륨의 함량 변화와 반응 온도별 파장 변화를 나타낸 도 2의 그래프를 통해서, 230℃에서의 발광 피크의 시프트가 InP의 크기에 의한 것이고, 갈륨 전구체는 230℃ 초과의 온도에서 반응하는 것을 알 수 있다. 즉, 230℃ 이하의 온도에서 나타나는 갈륨의 함량은 InP의 표면에 붙어 있는 갈륨 금속이온에 의한 것으로 추정할 수 있다. 상온에서 대략 200℃까지 반응 온도를 상승시키는 과정에서 InP가 형성되고, 이후에 230℃ 초과의 온도에서 GaP가 형성됨으로써 최종적으로 InP/GaP 양자점이 형성된다는 것을 확인할 수 있다.
분석 2: 계면활성제의 함량에 따른 양자점의 변화
실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방법이되, 계면활성제인 미리스틱 산의 ??량을 4.5 당량에서부터 13.6 당량까지 변화시키고 아연 전구체의 함량은 충분히 하여 양자점을 제조하였다. 제조된 양자점들 각각의 발광 파장별 광발광 강도의 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3은 본 발명에서 계면활성제의 함량에 따른 양자점(InP/GaP/ZnS)의 발광 파장 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 계면활성제인 미리스틱 산의 함량이 4.5 당량에서부터 9.1 당량까지는 발광 피크의 파장이 점차 감소하는 경향을 나타내는 반면, 9.1 당량 초과인 11.3 당량 및 13.6 당량에서는 다시 발광 피크의 파장이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 미리스틱 산의 함량이 4.5 당량인 경우에는 570 nm에서 발광 피크가 나타나고, 9.1 당량인 경우에는 530 nm에서 발광 피크가 나타나는 것을 알 수 있다. 또한, 이때의 반치폭이 50 nm로 더 감소하는 것을 알 수 있다. 그러나, 미리스틱 산의 함량이 13.6 당량인 경우에는 반치폭이 110 nm이고 발광 피크도 적색-시프트 발광이 일어나 630 nm으로 나타나는 것을 알 수 있다.
이러한 결과를 통해서, 최적의 함량을 갖는 계면활성제는 단분산이고 우수한 품질(40 nm정도의 좁은 반치폭을 갖고 양자효율이 80% 이상)의 양자점 제조에 있어서, 입체 장해(steric hinderance)에 의해 인듐과 인 사이의 반응을 조절하는데 이용될 수 있음을 알 수 있다. 과도한 계면활성제를 이용하는 경우, 계면활성제가 강력하게 반응을 방해하지만, 그럼에도 불구하고 300℃의 높은 반응 온도가 적용되어 넓은 반치폭을 가지면서 적색-시프트 발광이 일어날 수 있다.
하지만, 이러한 적색-시프트 발광을 하는 InP/GaP를 형성하더라도 DDT와 같은 티올계 계면활성제, 예를 들어, tert-DDT를 첨가하게 되면, 230℃ 정도의 낮은 온도에서 InP/ZnS의 제2 쉘층으로서 ZnS가 형성됨으로써 우수한 품질의 청색 양자점 또는 적색 양자점을 형성할 수 있다.
실시예 2: 제2 양자점의 제조
제1 양자점의 제조에 이용된 용액 A, 용액 B 및 용액 C와 실질적으로 동일한 용액들을 준비하고 동일한 방법으로 용액 B 및 용액 C를 용액 A에 첨가한 후, 상온에서 300℃까지 가열하였다. 마지막으로, 0.25 mL의 tert-DDT를 첨가하였고, 10분 동안 성장시켰다. 300℃에서 tert-DDT를 첨가하기 전에, 징크 올레산(zinc oleate) 2 mmol을 첨가하였고, 0.75 mL의 n-DDT를 더 첨가하였다.
실시예 3: 제3 양자점의 제조
제1 양자점의 제조에서 이용한 용액 A, 용액 B 및 용액 C와 실질적으로 동일한 용액들을 준비하고 동일한 방법으로 용액 B 및 용액 C를 용액 A에 첨가한 후, 상온에서 300℃까지 가열하였다. 마지막으로, 0.25 mL의 tert-DDT를 첨가하였고, 10분 동안 성장시켰다. 300℃에서 tert-DDT를 첨가하기 전에, 징크 올레산 2 mmol을 첨가하였고, 0.75 mL의 n-DDT를 한번더 첨가하였다. 이어서, 0.75 mL의 tert-DDT를 더 첨가하고 10분 동안 유지하였다.
분석 2: 제1 내지 제3 양자점의 파장별 광발광 강도 변화 특성
상기에서 준비된 제1 내지 제3 양자점 각각에 대해서 파장 변화별 광발광 강도를 측정하였고, 각각의 양자효율(QY, 단위 %) 및 반치폭(FWHM, 단위 nm)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
제1 양자점 제2 양자점 제3 양자점
발광피크(nm) 460 nm 520 nm 625 nm
QY(%) 40 85 60
FWHM(nm) 50 42 65
표 1을 참조하면, 제1 양자점에서 제3 양자점으로 갈수록 발광 피크에 해당하는 파장이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 동일한 InP/GaP 상에 ZnS의 형성 조건이 달리됨에 따라 InP/GaP/ZnS에서 ZnS의 두께를 조절함으로써 청색 양자점, 녹색 양자점 및 적색 양자점을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 특히, 녹색 양자점의 경우, 양자효율이 80%이상이고, 반치폭도 매우 좁은 우수한 양자점으로 생성되었음을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 다양한 양자점들의 파장별 발광 파장 변화를 나타낸 그래프로서, 도 4에서 제1 내지 제3 양자점들 각각이 청색, 녹색 및 적색 양자점인 것을 스펙트럼을 통해서 확인할 수 있다. 즉, 도 4의 460 nm에서 반치폭 50 nm으로 나타나는 스펙트럼이 제1 양자점에 대한 것이고, 520 nm에서 반치폭 41 nm로 나타나는 스펙트럼이 제2 양자점에 대한 것이며, 625 nm에서 반치폭 65 nm로 나타나는 스펙트럼이 제3 양자점에 관한 것이다.
제1 내지 제3 양자점에 관한 스펙트럼을 포함하는 도 4에 나타난 많은 스펙트럼을 참조하면, InP/GaP/ZnS 양자점을 제조하는 과정 중에 투입된 계면활성제인 미리스틱 산의 함량에 따라 500 nm 내지 600 nm에서 발광 피크를 나타내도록 양자점을 형성할 수 있고, 제조 공정 중에 투입된 갈륨 전구체의 함량 또는 GaP가 많이 만들어지도록 반응온도를 조절하여 550 nm 내지 650 nm에서 발광 피크를 나타내도록 양자점을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, InP/GaP/ZnS의 제조 공정 중에 투입하는 tert-DDT의 함량에 의해서 400 nm 내지 500 nm에서 발광 피크를 나타내도록 양자점을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다. 다만, tert-DDT를 첨가한 경우, 200 내지 250℃의 낮은 조건에서 ZnS를 형성함으로써 상기 파장 범위에서 발광 피크를 나타내도록 제어할 수 있다.
분석 3: 구조 분석(TEM, XRD)
도 5는 본 발명에 따라 제조된 양자점의 구조의 분석 사진과 그래프를 도시한 도면이다.
도 5의 TEM 사진은 200 kV에 동작하는 JEM-2100F (JEOL)를 이용하여 얻었고, XRD 패턴은 회전 애노드(roatating anode)와 Cu Kα 라디에이션 소스(λ=0.15418 nm)를 이용한 Rigaku Ultima III 회절기를 통해서 얻었다.
도 5에서, (a) 내지 (d)는 TEM 사진들이고, (e)는 ZnS의 XRD 그래프로서, (a)는 0.25 mL의 n-DDT를 이용하여 ZnS를 형성한 경우이고, (b)는 0.25 mL의 tert-DDT를 이용하여 ZnS를 형성한 경우이며, (c)는 0.75 mL의 n-DDT를 이용하여 ZnS를 형성한 경우 (d)는 0.75 mL의 tert-DDT를 이용하여 ZnS를 형성한 경우의 TEM 사진이다. (c) 및 (d)는 (a) 및 (b)의 ZnS에 비해서 두껍게 형성하기 위해서 추가적으로 징크 올레산 2 mmol을 DDT와 함께 혼합하여 ZnS를 제조하였다.
도 5를 참조하면, tert-DDT를 0.25 mL를 이용한 경우와 0.75 mL의 n-DDT를 이용한 경우에 제조된 양자점의 크기가 실질적으로 매우 유사한 것을 확인할 수 있고, 0.75 mL의 tert-DDT를 이용한 (d)의 경우 가장 큰 크기의 양자점이 생성된 것을 확인할 수 있다. 이는 (e)의 XRD 분석 그래프를 통해서도 확인할 수 있다.
도 5의 (e)를 참조하면, 25 내지 30°의 회절각(2θ)에서 나타나되 (111) 면과 대응하는 회절 피크가, tert-DDT를 이용하여 제조된 양자점에서 좀 더 ZnS의 회절피크와 유사하게 나타나는 것을 알 수 있다. 이 단계에서, 사용되는 아연 전구체의 제한된 함량 때문에 ZnS의 형성 반응은 더 이상 진행될 수 없다. TEM 사진에서도 n-DDT를 이용한 경우에 지름이 2.9 nm의 크기를 갖는 입자와 비교하면 tert-DDT를 이용하여 제조한 경우 지름이 3.7 nm로 크게 형성되는 것을 확인할 수 있다. 두꺼운 ZnS 쉘층을 형성하기 위하여, 징크 아세테이트와 DDT의 함량을 증가시키고 10분 동안 반응을 수행한 결과이다.
같은 함량의 n-DDT와 tert-DDT를 이용한 경우, 즉, (a)와 (c)를 비교하고 (b)와 (d)를 비교한 경우, tert-DDT를 이용하여 반응시킨 경우 이전 반응 결과물과 유사하게 반응이 좀 더 진행된 것을 알 수 있다. tert-DDT를 이용한 경우, 제조된 양자점의 지름이 4.1 nm로 가장 큰 양자점이 제조된 것을 확인할 수 있다. 또한, n-DDT를 이용하거나 tert-DDT를 이용한 경우에 얻어진 서로 다른 크기의 양자점이지만, 양자점의 발광 파장, 양자효율, 반치폭 등과 같은 광학적 특성이 유사하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (8)

  1. 인듐 전구체와 아연 전구체를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계;
    상기 제1 용액에 인 전구체를 포함하는 제2 용액과 갈륨 전구체를 포함하는 제3 용액을 첨가하여, 상기 제1, 제2 및 제3 용액들이 모두 혼합된 상태에서 GaP 형성 온도까지 점차적으로 온도를 상승시킴으로써 InP 코어와 상기 코어 상에 형성된 GaP를 포함하는 제1 쉘층을 포함하는 InP/GaP 양자점을 형성하는 단계; 및
    상기 InP/GaP 양자점이 형성된 제1 내지 제3 용액이 혼합된 상태에서, 황 전구체를 혼합하여 상기 제1 쉘층 상에 ZnS를 포함하는 제2 쉘층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 InP/GaP 양자점을 형성하는 단계에서 상기 GaP 형성 온도까지 온도가 상승되기 전에 GaP 형성 온도보다 낮은 InP 형성 온도에서 InP가 형성되는 것을 특징으로 하는,
    InP/GaP/ZnS 양자점의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 GaP 형성 온도는 200 내지 230℃이고,
    상기 InP 형성 온도는 100 내지 150℃인 것을 특징으로 하는,
    InP/GaP/ZnS 양자점의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용액은 탄소수 10 내지 18을 갖는 지방산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    InP/GaP/ZnS 양자점의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황 전구체는 n-도데칸싸이올(normal dodecanethiol) 및 tert-도데칸싸이올(tert-dodecanethiol) 중 적어도 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 하는,
    InP/GaP/ZnS 양자점의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 InP/GaP 양자점을 형성하는 단계와 상기 제2 쉘층을 형성하는 단계의 전체 반응시간은 5분 이상 1 시간이하인 것을 특징으로 하는,
    InP/GaP/ZnS 양자점의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 인듐 전구체는 In(OAc)3이고, 상기 아연 전구체는 Zn(OAc)3이며, 상기 갈륨 전구체는 GaCl3인 것을 특징으로 하는,
    InP/GaP/ZnS 양자점의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 쉘층을 형성하는 단계는
    상기 제1 용액을 준비하는 단계의 아연 전구체 외에 추가로 아연 전구체를 첨가하는 단계; 및
    상기 황 전구체 외에 추가로 황 전구체를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    InP/GaP/ZnS 양자점의 제조 방법.
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