CN107747107B - 磷化铟包覆硫化铟的核壳结构半导体纳米片材料及其制备方法 - Google Patents

磷化铟包覆硫化铟的核壳结构半导体纳米片材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磷化铟包覆硫化铟的核壳结构半导体纳米片材料及其制备方法，其中采用简单的一步水热法先在导电玻璃基片上合成出纳米片状的硫化铟，然后利用磷化的方法在纳米片状的硫化铟表面形成磷化铟包覆层，所述制备方法简单、新颖、可控性强。合成的磷化铟包覆硫化铟的核壳结构半导体纳米片材料有助于光生载流子分离，增强光电转换效率，可以促进光电分解水的效率，符合最新的清洁能源及其可持续能源方面的研究。

Description

磷化铟包覆硫化铟的核壳结构半导体纳米片材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及光电阳极材料的制备领域，具体而言，涉及一种磷化铟包覆硫化铟的核壳结构半导体纳米片材料(例如光电阳极材料)及其制备方法。
背景技术
通过光电化学(PEC)水分解产氢燃料被认为是可再生和无污染能源储存最具吸引力的化学方法之一。最近，为了有效的光电化学水分解，已经投入了大量的精力用于适当的半导体材料。其中一种常见的材料是硫化铟(In2S3)—一种n型III-VI半导体，具有大小合适的带隙能(2.0-2.2eV)，并且具有较高的量子产率。因此，硫化铟薄膜和纳米晶体的合成越来越受到关注。然而，单一的硫化铟内部的光电子—空穴对不稳定，容易快速地复合，因此目前其光电性能还有待进一步提高。为了减少硫化铟的电子—空穴复合，加速电荷分离和转移，常见的一种方法是构建半导体/半导体、半导体/金属等异质结构。例如，ZnO@In2S3、Ti@β-In2S3、In2S3@Ag核/壳纳米棒阵列增强了可见光吸收和光催化活性，这是由于有效的电荷制备和光生电子的高转移效率。但这些制备出的核壳结构半导体纳米材料的光电性能还不够高，或者需要加入额外的电子牺牲剂。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种在含氟氧化锡导电玻璃(FTO)上负载竖直排列磷化铟包覆硫化铟的核壳结构半导体纳米片材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)导电玻璃FTO(4cm×1cm×0.11cm)的预处理：通过超声波浴(超纯水，乙醇，丙酮，超纯水)依次持续15分钟清洗底物，清洗完之后，将FTO在烘箱中80℃环境下干燥30分钟，备用。
2)硝酸铟溶液的配制：将四水和硝酸铟固体溶于去离子水中，至铟离子浓度为17.6毫摩尔/升至35.2毫摩尔/升，优选22.0毫摩尔/升至30.8毫摩尔/升，更优选为26.4毫摩尔/升。
3)硫代乙酰胺溶液的制备：称取硫代乙酰胺固体溶解于去离子水中，至硫代乙酰胺浓度为30.0毫摩尔/升至110.0毫摩尔/升，优选50.0毫摩尔/升至90.0毫摩尔/升，更优选为70.0毫摩尔/升。
4)将步骤2)和3)中制备的铟溶液和硫代乙酰胺溶液加入到20毫升高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，称取0.05至0.35毫摩尔柠檬酸加入溶液中调节PH为2.0至2.8，优选0.20毫摩尔柠檬酸，此时溶液PH＝2.4。搅拌10分钟后，将预处理过的FTO基片放入其中，导电面朝下，拧紧釜盖。将反应釜放入到80℃的电热鼓风干燥箱中，并保持6至10小时，优选8小时。
5)取出反应釜冷却至室温状态，取出长满橙黄色硫化铟的FTO基片，用无水乙醇和超纯水反复洗涤，然后在真空干燥相中在50℃下干燥约20分钟，得到纯硫化铟。
6)优先地，选取步骤4)中所述铟与硫代乙酰胺的摩尔比为21:26，柠檬酸的量为0.2毫摩尔的样品进行磷化处理。磷化处理：取步骤5)中最终得到的硫化铟导电玻璃基片两片，并排放置在瓷舟上方，并将次磷酸钠装载另一瓷舟中，将上述两瓷舟并排放置管式炉中，间隔为1厘米。管式炉进行抽真空两次后通入氮气，整个磷化过程需保持稳定的氮气流。称取的次磷酸钠为0.11至0.55毫摩尔，优选0.33毫摩尔，管式炉的升温速度为3℃/分钟，温度为300℃至500℃，优选400℃，保温两小时后，自然冷却至室温，取出磷化好的样品，用去离子水将制备的磷化铟包埋硫化铟的纳米片材料冲洗三次，然后在50℃的烘箱中放置1小时。
本发明的另一个目的在于提供一种电解水光电阳极材料，所述光电阳极电极材料由上述制备方法制备，所述硫化铟纳米片厚度约25纳米左右，磷化铟包埋硫化铟纳米片材料的厚度约为45纳米左右。所述磷化铟包埋硫化铟的纳米片在FTO表面上竖直排列，有效地增加了反应的比表面积。
有益效果
根据本发明的所述导电玻璃FTO表面负载竖直排列硫化铟的纳米片的光电阳极电极材料具有大的比表面积，较小的带宽，磷化后，生成的磷化铟包覆硫化铟的纳米片带宽更小，能更加充分吸收可见光，提高光电解水的性能。在无牺牲剂的条件下光电流密度可以达到2.2毫安/平方厘米，这是纯硫化铟光电流的15倍。本发明的所述光电阳极制备方法工艺简单，反应条件温和，对环境友好。
附图说明
图1为实施例1中步骤5)得到的导电玻璃上硫化铟(曲线Ⅰ)和步骤6)得到的磷化铟包覆硫化铟的纳米片核壳材料(曲线Ⅱ)样品的X射线粉末衍射图。其中图b和图c分别表示440和400峰磷化前(曲线Ⅰ)后(曲线Ⅱ)的X射线粉末衍射图。
图2为实施例1中步骤5)和步骤6)得到的导电玻璃上硫化铟和磷化铟包覆硫化铟的纳米片核壳材料的不同放大倍数的扫描电镜图(图a和图b)和磷化铟包覆硫化铟的纳米片材料的透射电镜谱图(c)；以及步骤6)得到的磷化铟包覆硫化铟的纳米片材料的高分辨透射电镜图像(d)和图像(e)。
图3为实施例1中步骤6)中得到的磷化铟包覆硫化铟的纳米片半导体材料的X射线能量色散光谱图谱(a)，电子透射图像(b)和元素铟，硫，氧和磷的分布图像(c)，(d)，(e)和(f)。
图4a和b为实施例1步骤6)中磷化铟包覆硫化铟的纳米片半导体材料对比实施例1步骤5)中得到的硫化铟的可见光吸收和带宽的变化。
图5a至d为实施例1步骤6)中得到的磷化铟包覆硫化铟的纳米片半导体材料对比实施例1步骤5)中得到的硫化铟的线性扫描伏安曲线，光电转换效率图，无光下阻抗图以及有光条件下的阻抗图。
图6为对比实施例1制备不同浓度硝酸铟的纯硫化铟的X射线衍射图6(a)，线性扫描伏安曲线图6(b)，1.23伏(相当于可逆氢电极)处有效光电流。
图7为对比实施例2在烘箱中，不同反应时间得到的磷化铟包覆硫化铟纳米片性扫描伏安曲线。
图8为对比实施例3未加入柠檬酸调节PH进行反应，得到的磷化铟包覆硫化铟纳米片的扫描电镜图。
图9为对比实施例4，加入不同量柠檬酸进行调节PH，获得的磷化铟包覆硫化铟纳米片的线性扫描伏安曲线图。
图10为对比实施例5，不同次磷酸钠量得到的磷化铟包覆硫化铟纳米片性扫描伏安曲线。
图11为对比实施例6，在管式炉中，不同磷化温度制备的磷化铟包覆硫化铟纳米片的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。除非特别声明，以下实施例中采用的试剂和仪器均为市售可得产品。
具体的实验部分如下：纯硫化铟和磷化铟覆硫化铟纳米片材料的制备方法。对于所获得样品，分别用如下技术进行表征：X射线粉末衍射仪，透射电镜，高分辨透射电镜，电化学工作站。
实施例1：FTO上负载磷化铟包覆硫化铟的纳米片的制备
1)含氟掺杂氧化锡导电玻璃(FTO)的预处理：通过超声波浴(超纯水，乙醇，丙酮，超纯水)依次持续15分钟清洗底物，清洗完之后，将FTO在烘箱中80℃环境下干燥30分钟，备用。
2)铟溶液的制备：称取0.32毫摩尔四水合硝酸铟固体溶于6毫升去离子水中。
3)硫代乙酰胺溶液的制备：称取0.84毫摩尔硫代乙酰胺固体溶于6毫升去离子水中。
4)依次取上述步骤2)和3)中溶液各6毫升加入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，称取0.20毫摩尔柠檬酸加入至上述溶液中，搅拌10分钟后，将预处理过的导电玻璃FTO浸入其中，其中导电面朝下，拧紧釜盖，将反应釜放入到80℃的电热鼓风干燥箱中，并保持8小时。
5)取出反应釜自然冷却到室温状态，倾倒掉上清液，取出导电玻璃，用乙醇和去离子水清洗掉表面沉淀物，然后在真空干燥相中在50℃下干燥约20分钟，得到纯硫化铟。
6)取步骤5)中最终得到的硫化铟导电玻璃基片两片，并排放置在瓷舟上方，并将次磷酸钠装载另一瓷舟中，将上述两瓷舟并排放置管式炉中，间隔为1厘米。管式炉进行抽真空两次后通入氮气，整个磷化过程需保持稳定的氮气流。称取0.33毫摩尔的次磷酸钠，管式炉的升温速度为3℃/分钟，升温至400℃，保温两小时后，自然冷却至室温，取出磷化好的硫化铟，用去离子水将磷化铟包埋硫化铟的纳米片冲洗三次，然后在50℃的烘箱中放置1小时。最终得到磷化铟包覆硫化铟的核壳纳米片光电极。
图1为实施例1中步骤5)得到的导电玻璃上硫化铟(曲线Ⅰ)和步骤6)得到的磷化铟包覆硫化铟的核壳纳米片(曲线Ⅱ)样品的X射线衍射图。其中图b和图c分别表示(440)和(400)晶面在磷化前(曲线Ⅰ)后(曲线Ⅱ)的X射线粉末衍射图，显示出与通过水热合成的纯硫化铟相比向左移动的位置，表示有磷化铟的存在。
图2为实施例1中步骤5)和步骤6)得到的导电玻璃上硫化铟、磷化铟包覆硫化铟的纳米片材料的不同放大倍数的扫描电镜图(图a和图b)；磷化铟包覆硫化铟核壳纳米片的电子透射谱图(c)；以及步骤6)得到的核壳材料的高分辨透射图像(d)和图像(e)。图2d中的高分辨透射图像示出了两组不同晶格作为核和壳共同存在。在内部核中，0.625纳米的晶格间距与硫化铟的(111)晶面一致。图2e是在图2d中标记为红色框架的壳体组合体的放大图像。它显示了0.322纳米的晶格间距，对应于磷化铟中的(311)晶面。同时，也观察到图2e中的无定形区域，其应该属于纳米片表面的氧化无定形部分InPOx。
图3为实施例1中步骤6)中得到的磷化铟包覆硫化铟的纳米片的能量色散X射线光谱图谱(a)，进行X射线能量色散光谱法(EDS)以进一步研究磷光产物的元素组成(图3a)，它表示整个纳米片中存在铟、硫、氧、磷元素。氧和磷元素的分布(图3d和3e)证实了其在整个架构上面的均匀分布，但对于另外两个元素，铟和硫元素映射分布较小(图3b和3c)，这证明了磷化铟被部分的氧化，并在硫化铟的表面上密集均匀的分布。
图4a和4b为实施例1步骤6)中磷化铟包覆硫化铟的纳米片对比实施例1步骤5)中得到的硫化铟的可见光吸收和带宽的变化。相比纯的硫化铟，所制备的核壳纳米片在400纳米至600纳米波长的可见光范围内显示出高度增长的吸收。通过将(ahv)2对光子能量(hv/eV)作图，测的纯硫化铟的带宽值为2.1电子伏特，如图4b所示。相比之下，磷化铟包覆硫化铟的纳米片具有1.9电子伏特的较小的带隙，这将有利于吸收更多的可见光并增强PEC性质。
对比实施例1：不同浓度的硝酸铟
除了实施例1步骤2)中铟的浓度外，还分别加入硝酸铟的量为0.21毫摩尔，0.422毫摩尔，0.84毫摩尔，1.05毫摩尔；按照实施例1中的相同方法制备纯硫化铟。之后磷化时，称取0.33毫摩尔的次磷酸钠，管式炉的升温速度为3℃/分钟，升温至400℃，保温两小时后，自然冷却至室温，取出样品，用去离子水对磷化铟包覆硫化铟纳米片核壳材料冲洗三次，然后在50℃的烘箱中放置1小时。
图6a为本实施例制备的纯硫化铟，其中通过计算曲线Ⅲ(即铟离子浓度为：22.0毫摩尔/升)的结晶度最大。通过测试不同浓度硝酸铟制备的纯硫化铟的线性扫描伏安曲线(图6b)，获得在1.23伏(相对于可逆氢电极)处的有效光电流(图6c)，从中可以得出铟离子浓度为22.0毫摩尔/升制备的纯硫化铟的有效光电流最大。
对比实施例2：不同的反应时间
将实施例1步骤4)中烘箱的温度调至80摄氏度，分别保温6、8、10小时做三组对比试验。制备的纯硫化铟按照实施例1步骤5)和步骤6)的方法获得磷化铟包覆硫化铟纳米片半导体材料。
图7显示了烘箱内不同反应时间制备的纯硫化铟，进行磷化处理后，得到的磷化铟包覆硫化铟纳米片半导体材料的线性扫描伏安曲线，6、10小时反应时间制备的样品，在线性扫区电压间的光电流均小于8小时反应时间制备的样品；其中在1.23伏(相当于可逆氢电极)处，光电流均远小于8小时制备的样品。
对比实施例3：不加入柠檬酸调节PH
硝酸铟和硫代乙酰胺的量都同实施例1中，去除实施例1步骤4)中的柠檬酸，其他方法如同实施例1的方法纯硫化铟，之后磷化合成纯最终产物磷化铟包覆硫化铟的纳米片半导体材料。
图8为不加柠檬酸的扫描电镜图，明显可以看出，相同面积下得到的磷化铟包覆硫化铟的纳米片半导体材料数量减少，且部分磷化铟包覆硫化铟的纳米片半导体材料呈塌陷状态，表面粗糙有散布的颗粒。
对比实施例4：反应溶液的不同PH
将实施例1步骤4)中柠檬酸的量加入为：0.05、0.20、0.35mmol，对应溶液的PH为2.0、2.4、2.8。其他方法如同实施例1的方法制备纯硫化铟，之后磷化时，称取0.33毫摩尔的次磷酸钠，合成最终产物磷化铟包覆硫化铟的纳米片半导体材料。
图9显示了不同PH制备的纯硫化铟，进行磷化处理后，得到的磷化铟包覆硫化铟纳米片半导体材料的线性扫描伏安曲线，PH＝2.0和2.8时制备的样品，在线性扫区电压间的光电流均小于PH＝2.4时制备的样品；其中在1.23伏(相当于可逆氢电极)处，光电流均远小于PH＝2.4时制备的样品。
对比实施例5：不同次磷酸钠的量
除了实施例1步骤6)中加入次磷酸钠的磷化量以外，加入磷化的次磷酸钠分别为0.11毫摩尔和0.55毫摩尔；按照实施例1中的相同方法制备磷化铟包覆硫化铟的纳米片半导体材料。
图10显示了用不同次磷酸钠量进行磷化处理后，得到的磷化铟包覆硫化铟纳米片半导体材料的线性扫描伏安曲线，其中在1.23伏(相当于可逆氢电极)处，当次磷酸钠量为0.33毫摩尔时，磷化铟包覆硫化铟核壳纳米片半导体光电流最大。
对比实施例6：不同的磷化温度
除了实施例1步骤6)中加入次磷酸钠的磷化量400以外；按照实施例1中的相同方法制备磷化铟包覆硫化铟的纳米片半导体材料。
图11显示了图7显示了用不同温度进行磷化处理后，得到的磷化铟包覆硫化铟纳米片半导体材料的线性扫描伏安曲线，300和400摄氏度磷化后的样品，光电流起峰电位小，但随后电位均下降；其中在1.23伏(相当于可逆氢电极)处，光电流均远小于400摄氏度磷化的样品。
测试实施例：光电化学分解水反应
采用北京华科普天科技有限公司的电化学工作站(CHI 660D)测量样品的各种电学性质，350瓦氙灯采用光学滤光片(400-800纳米波长)提供可见光照明。分别生长纯硫化铟和化铟包覆硫化铟核壳纳米片的导电玻璃用作工作电极，曝光1.0平方厘米的面积。在三电极体系中，将所制备样品作为工作电极分别进行光电析氧反应的线性扫描伏安测量、阻抗谱测量、光电转换效率的表征。
使用三电极体系进行电化学测试，汞/氧化汞作为参比电极，铂片(1平方毫米表面积)为阴极电极，1摩尔/升氢氧化钠为电解质溶液(pH＝14)。在电化学工作站(CHInstruments 660D)上以50毫伏/秒的扫描速率进行线性扫描伏安法(LSV)曲线特性，其中起始和停止电位分别为0.11和1.4伏(相对于可逆氢电极)。
根据能斯特方程：ERHE＝EHg/HgO+0.098+0.059×pH(25℃时Hg/HgO电极标准电位：0.098V)ERHE＝EHg/HgO+0.098+0.059×13.6＝EHg/HgO+0.9004
线性扫描伏安法(LSV)是指施加在工作电极上的电势是时间的线性函数，测量电流密度随电势(也即随时间)的变化，从而在三电极体系中研究工作电极的性质。
线性扫描伏安法参数：
初始电位(伏)：0.11
终止电位(伏)：1.4
扫描速度(伏/伏)：0.05
采样间隔(伏)：0.001
静置时间(秒)：2
灵敏度(安/伏)：0.1
如图6a所示，这表明两个样品在0～1.4伏(相对于可逆氢电极)的电位范围内暗电流可以忽略不计。当光源打开时，FTO上的纯硫化铟的电流密度升高，在水氧化的正常电位下达到0.15毫安/平方厘米。相比之下，当外加偏压大于0.3伏(相对于可逆氢电极)时，FTO上的磷化铟包覆硫化铟核壳纳米片半导体产生光电流且光电流密度迅速增加。在1.23伏(相当于可逆氢电极)下，达到2.2毫安/平方厘米，这是纯硫化铟光电流的15倍。
另外，我们通过计算氢能的太阳能转换效率来评估光电极的催化效率。其中η是氢能量的太阳能转换效率，转换公式为：
η＝I(1.23-V)Plight
V是外加的偏压(相当于可逆氢电极)，I是施加偏压下的光电流密度，并且入射光强度为100毫瓦/平方厘米，测试与线性扫描伏安法测的条件一致。
将太阳能转化为氢能的效率计算如图6b所示的光电流效率。磷化铟包覆硫化铟纳米片的光电效率在1.23伏(相当于可逆氢电极)时约为0.3％，约为纯硫化铟的光电效率的15倍。
电化学阻抗谱是用来进一步研究析氧反应的动力学催化活性的方法之一。可以从电化学阻抗谱中得到溶液阻抗和反应过程中的电荷转移电阻。
交流阻抗法参数：
初始电平(伏)：0.32
高频(赫兹)：1000000
低频(赫兹)：0.01
振幅(伏)：0.005
静置时间(秒)：2
图5c和d中的实验数据分别在无光和光条件的情况下测量。使用串联的两个RC元件组成的等效电路用于交流阻抗图数据拟合(图5c和d)的插图。RSC和RCT的值分别拟合磷化铟包覆硫化铟核壳纳米片在光照条件下约为96.8和3069欧，这比纯硫化铟小得多。我们的磷化铟包覆硫化铟核壳纳米片阵列电极的电阻降低可归因于它们与电解质的高接触面积和磷化铟包覆硫化铟核壳纳米片半导体和FTO之间的有效电荷转移。电导率的增加又增加载流子密度，从而进一步增加光电流密度。

Claims (6)

1.一种磷化铟包覆硫化铟的核壳结构半导体纳米片材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)含氟掺杂氧化锡导电玻璃(FTO)的预处理：依次通过均持续15分钟的超纯水、乙醇、丙酮、超纯水的超声波浴清洗底物，清洗完之后，将FTO在烘箱中80℃环境下干燥30分钟，备用，
2)铟溶液的制备：将四水合硝酸铟固体溶于去离子水中，至铟离子浓度为17.6毫摩尔/升至35.2毫摩尔/升，
3)硫代乙酰胺溶液的制备：称取硫代乙酰胺固体溶解于去离子水中，至硫代乙酰胺浓度为30.0毫摩尔/升至110.0毫摩尔/升，
4)将步骤2)和3)中制备的铟溶液和硫代乙酰胺溶液加入到20毫升高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，称取0.05至0.35毫摩尔柠檬酸加入溶液中调节pH在2.0-2.8之间，搅拌10分钟后，将预处理过的FTO基片放入其中，导电面朝下，拧紧釜盖，将反应釜放入到80℃的电热鼓风干燥箱中，并保持6至10小时，
5)取出反应釜冷却至室温状态，取出长满橙黄色硫化铟的FTO，用无水乙醇和超纯水反复洗涤，然后在真空干燥相中在50℃下干燥20分钟，得到纯硫化铟，
6)磷化处理：取步骤5)中最终得到的硫化铟导电玻璃基片两片，并排放置在瓷舟上方，并将次磷酸钠装载另一瓷舟中，将上述两瓷舟并排放置管式炉中，间隔为1厘米，管式炉进行抽真空两次后通入氮气，整个磷化过程需保持稳定的氮气流，称取的次磷酸钠为0.11至0.55毫摩尔，管式炉的升温速度为3℃/分钟，温度为300℃至500℃，保温两小时后，自然冷却至室温，取出制备的磷化铟包覆硫化铟的纳米片材料，用去离子水将磷化铟包埋硫化铟的纳米片冲洗三次，然后在50℃的烘箱中放置1小时，得到最终的磷化铟包覆硫化铟的纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤2)中的铟离子浓度为22.0毫摩尔/升至30.8毫摩尔/升；上述步骤3)中硫代乙酰胺浓度优选50.0毫摩尔/升至90.0毫摩尔/升；上述步骤4)中柠檬酸优选0.20毫摩尔，烘箱加热时间优选为8小时；上述步骤6)中次磷酸钠的量优选0.33毫摩尔。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入柠檬酸调节PH＝2.4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，磷化温度为400℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)含氟掺杂氧化锡导电玻璃(FTO)的预处理：依次通过均持续15分钟的超纯水、乙醇、丙酮、超纯水的超声波浴清洗底物，清洗完之后，将FTO在烘箱中80℃环境下干燥30分钟，备用，
2)铟溶液的制备：称取0.32毫摩尔四水合硝酸铟固体溶于6毫升去离子水中，
3)硫代乙酰胺溶液的制备：称取0.84毫摩尔硫代乙酰胺固体溶于6毫升去离子水中，
4)依次取上述步骤2)和3)中溶液各6毫升加入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，称取0.20毫摩尔柠檬酸加入至上述溶液中，搅拌10分钟后，将预处理过的导电玻璃FTO浸入其中，其中导电面朝下，拧紧釜盖，将反应釜放入到80℃的电热鼓风干燥箱中，并保持8小时，
5)取出反应釜自然冷却到室温状态，倾倒掉上清液，取出导电玻璃，用乙醇和去离子水清洗掉表面沉淀物，然后在真空干燥相中在50℃下干燥20分钟，得到纯硫化铟，
6)取步骤5)中最终得到的硫化铟导电玻璃基片两片，并排放置在瓷舟上方，并将次磷酸钠装载另一瓷舟中，将上述两瓷舟并排放置管式炉中，间隔为1厘米，管式炉进行抽真空两次后通入氮气，整个磷化过程需保持稳定的氮气流，称取0.33毫摩尔的次磷酸钠，管式炉的升温速度为3℃/分钟，升温至400℃，保温两小时后，自然冷却至室温，取出磷化好的硫化铟，用去离子水将磷化铟包覆硫化铟的纳米片核壳材料冲洗三次，然后在50℃的烘箱中放置1小时。
6.一种磷化铟包覆硫化铟的核壳结构半导体纳米片材料，其特征在于，其由权利要求1至5中任一项所述的制备方法制成。
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