WO2016185933A1 - コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム - Google Patents

コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a core-shell particle, a method for producing the same, and a film containing the core-shell particle.
  • semiconductor fine particles expected to be applied to colloidal semiconductor nanoparticles As semiconductor fine particles expected to be applied to colloidal semiconductor nanoparticles (so-called quantum dots), II-VI group semiconductor fine particles, III-V group semiconductor fine particles and the like have been known so far.
  • the particle diameter of these semiconductor fine particles is about several nanometers to tens of nanometers.
  • such nanoscale particles generally have a band gap that increases as the particle size decreases due to a so-called quantum size effect, and emit light in a short wavelength region such as an ultraviolet region or a near ultraviolet region. Therefore, in order to make use of the optical characteristics peculiar to such semiconductor fine particles, application to various devices such as piezoelectric elements, electronic devices, light emitting elements, lasers and the like has been researched and developed.
  • a core material composed of a III / V group compound and at least two shell materials are included, and the first shell material coats the core material, The shell material coats the first shell material, the subsequent shell materials in turn coat the previous shell material, each shell material from a II / VI, III / V, or III / VI group compound.
  • the core material is different from the first shell material, and each shell material is different from the shell material of its adjacent shell, and the nanocrystal has a type-I band offset and a wavelength of 400 nm Core / multi-shell semiconductor nanocrystals exhibiting luminescence at ⁇ 1600 nm ”are disclosed.
  • an object of the present invention is to provide a core-shell particle exhibiting high luminous efficiency, a method for producing the core-shell particle, and a film containing the core-shell particle.
  • the present inventor made the above-mentioned problems by setting the molar ratio between the group III element contained in the core and the group II element contained in the entire core-shell particle within a specific range. Has been found to be able to be solved, and the present invention has been achieved. That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a core containing a group III element and a group V element, a first shell covering at least a part of the surface of the core, and a second shell containing a group II element covering at least a part of the first shell A core-shell particle having A core-shell particle obtained by X-ray photoelectron spectroscopy, wherein the molar ratio of the group II element contained in the entire core-shell particle to the group III element contained in the core is 2.7 or more.
  • the group III element contained in the core is In, and the group V element contained in the core is any one of P, N, and As, described in (1) or (2) above Core shell particles.
  • the first shell is a II-VI group semiconductor containing a Group II element and a Group VI element, or a III-V group semiconductor containing a Group III element and a Group V element.
  • the group III element contained in the group III-V semiconductor is a group III element different from the group III element contained in the core.
  • the first shell is the II-VI group semiconductor, the II group element is Zn, the VI group element is Se,
  • a method for producing core-shell particles for synthesizing the core-shell particles according to any one of (1) to (14) above A first step of heating and stirring a solution obtained by adding a Group III material containing a Group III element in a solvent; A second step of forming a core by adding a group V raw material containing a group V element to the solution after the first step; A third step of adding the raw material of the first shell to the solution after the second step to form the first shell; A fourth step of synthesizing the core-shell particles by adding a group II raw material containing a group II element to form a second shell in the solution after the third step, The method for producing core-shell particles, wherein the molar ratio of the group II raw material added in all the steps from the first step to the fourth step to the group III
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the core-shell particle of the present invention contains a core containing a group III element and a group V element, a first shell covering at least a part of the surface of the core, and a group II element covering at least a part of the first shell.
  • the core-shell particles of the present invention exhibit high luminous efficiency by taking such a configuration.
  • the reason for this is not clear in detail, but is presumed to be as follows.
  • defects on the core surface (defects at the core-shell interface) or defects on the shell surface can be considered.
  • the exciton generated in the core is partially tunneled to the particle surface and trapped on the particle surface, leading to a decrease in light emission efficiency.
  • the core-shell particle of the present invention since the above-described core-shell ratio is not less than a specific value, the core or the first shell is sufficiently covered with the group II element. For this reason, it is considered that the exciton trap as described above hardly occurs and that high luminous efficiency is exhibited.
  • the entire core-shell particle with respect to the group III element contained in the core which is obtained from X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter, also referred to as XPS), is obtained.
  • the molar ratio (core-shell ratio) of the group II element contained is 2.7 or more.
  • the core-shell ratio is obtained as follows. That is, the XPS is measured for the core-shell particle, and the ratio of the peak intensity of the group II element contained in the entire core-shell particle to the peak intensity of the group III element contained in the core is corrected by the relative sensitivity coefficient for each element. Is required. A relative sensitivity coefficient is calculated
  • the peak intensity refers to the area intensity obtained by subtracting the background from the peak observed under the following measurement conditions and integrating the peak area with respect to energy.
  • XPS measurement is performed using a sample obtained by applying a dispersion liquid (solvent: toluene) containing core-shell particles on a non-doped Si substrate and drying it.
  • Measurement condition ⁇ Measurement device: Quantera SXM type XPS manufactured by Ulvac-PHI ⁇ X-ray source: Al-K ⁇ ray (analysis diameter 100 ⁇ m, 25W, 15kV) -Photoelectron extraction angle: 45 ° ⁇ Measurement range: 300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m Correction: Charging correction using an electron gun and a low-speed ion gun together Measurement elements (measurement orbit): C (1 s), N (1 s), O (1 s), Si (2 p), P (2 p, S (2 p), Cl (2p), Zn (2p3 / 2), Ga (2p3 / 2), In (3d5 / 2)
  • the core-shell ratio is preferably 4.6 or more, and more preferably 5.0 or more, because the luminous efficiency is higher.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 15.0 or less and more preferably 10.0 or less from the viewpoint of light emission efficiency.
  • the molar ratio of the group III element contained in the core to the group V element contained in the entire core-shell particle Is not particularly limited, but is preferably larger than 2.2 for the reason that the luminous efficiency becomes higher.
  • the molar ratio (group III / group V) is preferably 2.5 to 5.0, more preferably 3.0 to 5.0, because the luminous efficiency is further increased. It is more preferably 0.0 to 4.0, particularly preferably 3.0 to 3.5, and most preferably more than 3.0 and less than 3.5.
  • the molar ratio (Group III / Group V) is determined according to the above-described calculation method of the core-shell ratio.
  • the core of the core-shell particle of the present invention is a so-called III-V semiconductor containing a group III element and a group V element.
  • Group III elements Specific examples of the group III element include indium (In), aluminum (Al), and gallium (Ga). Among them, In is preferable.
  • Group V elements Specific examples of the group V element include P (phosphorus), N (nitrogen), As (arsenic) and the like. Among these, P is preferable.
  • a III-V semiconductor in which the above-mentioned examples of the group III element and the group V element are appropriately combined can be used as the core, but the luminous efficiency becomes higher and the emission half width becomes narrower.
  • InP, InN, and InAs are preferable because a clear exciton peak can be obtained.
  • InP is more preferable because light emission efficiency is further increased.
  • the lattice constant can be increased by doping Zn as the group II element.
  • the lattice matching with a shell having a smaller lattice constant than InP becomes higher.
  • first shell In the core-shell particle of the present invention, at least a part of the surface of the core is covered with the first shell.
  • first shell covers at least a part of the surface of the core is confirmed also by, for example, composition distribution analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX) using a transmission electron microscope. Is possible.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the first shell preferably contains a Group II element or a Group III element in order to easily reduce interface defects with the core particles.
  • the group III element contained in the first shell is a group III element different from the group III element contained in the core described above.
  • the first shell containing a group II element or a group III element include, for example, a group III-VI semiconductor containing a group III element and a group VI element in addition to a group II-VI semiconductor and a group III-V semiconductor described later. (e.g., such as Ga 2 O 3, Ga 2 S 3) , and the like.
  • the first shell contains a II-VI group semiconductor containing a II group element and a VI group element, or a III group element and a V group element.
  • the group III-V semiconductor is preferable, and the group III-V semiconductor is more preferable.
  • the group III element contained in the group III-V semiconductor is a group III element different from the group III element contained in the core described above.
  • ⁇ II-VI group semiconductors Specific examples of the group II element contained in the group II-VI semiconductor include zinc (Zn), cadmium (Cd), magnesium (Mg), etc. Among them, Zn is preferable. Specific examples of the Group VI element contained in the II-VI group semiconductor include sulfur (S), oxygen (O), selenium (Se), tellurium (Te), and the like. S or Se is preferable, and S is more preferable.
  • a II-VI group semiconductor in which the above examples of the II group element and the VI group element are appropriately combined can be used, but the same or similar crystal system as the above core (for example, zinc blende structure) Is preferred. Specifically, ZnSe, ZnS, or a mixed crystal thereof is preferable, and ZnSe is more preferable.
  • the group III element contained in the group III-V semiconductor include indium (In), aluminum (Al), gallium (Ga), and the like. Among these, Ga is preferable. .
  • the group III element included in the group III-V semiconductor is a group III element different from the group III element included in the core described above.
  • the group III element included in the core is In.
  • the group III element contained in the group III-V semiconductor is Al, Ga, or the like.
  • Specific examples of the group V element contained in the group III-V semiconductor include P (phosphorus), N (nitrogen), As (arsenic), and the like. Is preferred.
  • a group III-V semiconductor in which the above examples of the group III element and the group V element are appropriately combined can be used, but the same or similar crystal system as the core described above (for example, zinc blende structure) Is preferred. Specifically, GaP is preferable.
  • the difference in lattice constant between the core and the first shell is smaller because the surface defects of the obtained core-shell particles are smaller. It is preferable that the difference between the lattice constants is 10% or less.
  • the first shell is ZnSe (difference in lattice constant: 3.4%) or GaP (difference in lattice constant: 7.1%) as described above.
  • GaP which is the same group III-V semiconductor as the core and easily forms a mixed crystal state at the interface between the core and the first shell.
  • the first shell when the first shell is a III-V group semiconductor, other elements (for example, the above-described elements) are included in a range that does not affect the magnitude relationship of the band gap with the core (core ⁇ first shell). Group II elements and Group VI elements) may be contained or doped. Similarly, when the first shell is a II-VI group semiconductor, other elements (for example, the above-described group III elements and Group V element) may be contained or doped.
  • the core-shell particle of the present invention at least a part of the surface of the first shell is covered with a second shell containing a group II element.
  • a second shell containing a group II element is determined by, for example, composition distribution analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX) using a transmission electron microscope. Can also be confirmed.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the second shell contains II-group elements and VI-group elements.
  • a Group VI semiconductor is preferred.
  • group II element and group VI element both have been described in the first shell.
  • a II-VI group semiconductor in which the above examples of the II group element and the VI group element are appropriately combined can be used, but the same or similar crystal system as the above core (for example, zinc blende structure) Is preferred. Specifically, ZnSe, ZnS, or a mixed crystal thereof is preferable, and ZnS is more preferable.
  • the difference in lattice constant between the first shell and the second shell described above is smaller because the surface defects of the obtained core-shell particles are reduced.
  • the difference in lattice constant with the second shell is preferably 10% or less.
  • the second shell is ZnSe (difference in lattice constant: 3.8%) or ZnS (difference in lattice constant: 0.8%). ), And ZnS is more preferable.
  • the second shell is a II-VI group semiconductor
  • other elements for example, the above-described elements
  • Group III elements and Group V elements may be contained or doped.
  • the core, the first shell, and the second shell described above all have a zinc blende structure.
  • a crystalline system is preferred.
  • the probability of excitons staying in the core increases, and the luminous efficiency becomes higher, so that the core band gap is the smallest among the above-described core, first shell, and second shell, and
  • the core and the first shell are preferably core-shell particles exhibiting a type 1 type (type I type) band structure.
  • the core-shell particle of the present invention desirably has a coordinating molecule on the surface of the core-shell particle from the viewpoint of imparting dispersibility.
  • the coordinating molecule preferably contains an aliphatic hydrocarbon from the viewpoint of dispersibility in a solvent and the like.
  • the coordination molecule is preferably a ligand having at least 6 carbon atoms in the main chain, and is a ligand having 10 or more carbon atoms in the main chain. Is more preferable.
  • Such a coordination molecule may be a saturated compound or an unsaturated compound.
  • decanoic acid lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid
  • examples include oleic acid, erucic acid, oleylamine, dodecylamine, dodecanethiol, 1,2-hexadecanethiol, trioctylphosphine oxide, cetrimonium bromide, and these may be used alone or in combination of two or more. You may use together.
  • the average particle diameter is preferably 2 nm or more, because it is easy to synthesize particles of uniform size and the emission wavelength can be easily controlled by the quantum size effect. Is more preferable.
  • the average particle diameter refers to the value of an arithmetic average obtained by directly observing at least 20 particles with a transmission electron microscope and calculating the diameter of a circle having the same area as the projected area of the particles.
  • the manufacturing method of the core-shell particle of the present invention is a method of synthesizing the above-described core-shell particle of the present invention, and includes the following first to fourth steps.
  • the second step of forming the core (3) The first shell material is added to the solution after the second step, and the third step of forming the first shell (4) In the solution after the third step
  • the molar ratio of the Group II raw material added in all the steps is greater than 3.
  • the first step is a step of heating and stirring a solution obtained by adding a group III material containing a group III element in a solvent.
  • a nonpolar solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher is preferably exemplified.
  • the nonpolar solvent include aliphatic saturated hydrocarbons such as n-decane, n-dodecane, n-hexadecane, and n-octadecane; 1-undecene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1- Aliphatic unsaturated hydrocarbons such as octadecene; trioctylphosphine; and the like. Of these, aliphatic unsaturated hydrocarbons having 12 or more carbon atoms are preferable, and 1-octadecene is more preferable.
  • Group III raw material Specific examples of the group III material added to the solvent include indium chloride, indium oxide, indium acetate, indium nitrate, indium sulfate, indium acid; aluminum phosphate, acetylacetonato aluminum, aluminum chloride, fluoride.
  • Aluminum, aluminum oxide, aluminum nitrate, aluminum sulfate; acetylacetonato gallium, gallium chloride, gallium fluoride, gallium oxide, gallium nitrate, gallium sulfate; and the like may be used alone, or two of them may be used alone You may use the above together.
  • indium compounds that can easily achieve higher luminous efficiency and easily control the emission wavelength in the visible range are preferred, and impurity ions such as chlorides are less likely to be taken into the core, realizing high crystallinity. It is more preferable to use indium acetate which is easy to do.
  • a group II material containing a group II element may be added together with the group III material described above.
  • Specific examples of Group II materials containing Group II elements include, for example, dimethyl zinc, diethyl zinc, zinc carboxylate, acetylacetonato zinc, zinc iodide, zinc bromide, zinc chloride, zinc fluoride, and carbonic acid. Examples include zinc, zinc cyanide, zinc nitrate, zinc oxide, zinc peroxide, zinc perchlorate, zinc acetate, and zinc sulfate.
  • zinc acetate which is an acetate salt of Zn, is used because it does not contain impurities such as chlorides and is relatively compatible with the above-described coordination molecule and has a relatively high solubility in a solvent. Is preferred.
  • a coordinating molecule may be added to the solvent.
  • the coordinating molecule to be used include the same ones described in the above-described core-shell particle of the present invention. Among these, oleic acid, palmitic acid, and stearic acid that promote the synthesis of the core and have an appropriate coordination power to the core are preferable.
  • the above-described materials are preferably dissolved in the above-mentioned solvent, for example, heated and stirred at a temperature of 100 to 180 ° C. It is preferable. At this time, it is preferable to remove dissolved oxygen or moisture from the dissolved mixed solution by heating under reduced pressure. Moreover, it is preferable that the time required for the above-mentioned heat dissolution is 30 minutes or more.
  • the second step is a step of forming a core by adding a group V raw material containing a group V element to the solution after the first step.
  • the molar ratio of the Group V raw material added in the second step to the Group III raw material added in the first step is preferably smaller than 0.5.
  • the core-shell particle having a molar ratio of the group III element contained in the core to the group V element contained in the entire core-shell particle, which is obtained from X-ray photoelectron spectroscopy is larger than 2.2, and exhibits higher luminous efficiency. .
  • the "molar ratio of the Group V raw material added in the second step to the Group III raw material added in the first step” is a part of the Group V raw material added in the second step of the first shell in the third step. Even when used as a raw material, it refers to the molar ratio of the Group V raw material added in the second step to the Group III raw material added in the first step. Further, since the group III rich surface is easily formed, the molar ratio of the group V raw material added in the second step to the group III raw material added in the first step is preferably smaller than 0.4. .38 to 0.25 is preferable.
  • Group V materials containing Group V elements include, for example, tristrialkylsilylphosphine, trisdialkylsilylphosphine, trisdialkylaminophosphine; arsenic oxide, arsenic chloride, arsenic sulfate, arsenic bromide, arsenic iodide Nitrogen monoxide, nitric acid, ammonium nitrate; and the like.
  • compounds containing P are preferable, and for example, tristrialkylsilylphosphine and trisdialkylaminophosphine are preferable, and specifically, tristrimethylsilylphosphine is more preferable.
  • the third step is a step of forming the first shell by adding the first shell raw material to the solution after the second step.
  • the raw material of the first shell when the first shell is the above-described II-VI group semiconductor, the above-mentioned group II raw material including the group II element and the group VI raw material including the group VI element described later are included.
  • the first shell is the above-described group III-V semiconductor, a group III material containing the above group III element and a group V material containing the above group V element can be mentioned.
  • the group III element included in the group III-V semiconductor is included in the above-described core as described in the core-shell particle of the present invention. It is a group III element different from the group III element.
  • the group V material containing the group V element may be the same material as the group V material forming the core. A part of the group V raw material used in the process may be used, and only the group III raw material may be added in the third step.
  • Group VI raw materials include sulfur, alkylthiol, trialkylphosphine sulfide, trialkenylphosphine sulfide, alkylaminosulfide, alkenylaminosulfide, cyclohexyl isothiocyanate, diethyldithiocarbamic acid, and diethyl.
  • Dithiocarbamic acid Trithiocarbamic acid; trialkylphosphine selenium, trialkenylphosphine selenium, alkylaminoselenium, alkenylaminoselenium, trialkylphosphine telluride, trialkenylphosphine telluride, alkylamino telluride, alkenylamino telluride; and the like.
  • alkylthiol because the dispersibility of the obtained core-shell particles is good.
  • dodecanethiol or octanethiol it is more preferable to use dodecanethiol. preferable.
  • Group III materials and Group V materials it is preferable to use Group III materials and Group V materials.
  • a compound containing Ga for example, acetylacetonato gallium, gallium chloride, gallium fluoride, gallium oxide, gallium nitrate, gallium sulfate, etc.
  • Ga chloride for example, acetylacetonato gallium, gallium chloride, gallium fluoride, gallium oxide, gallium nitrate, gallium sulfate, etc.
  • Ga chloride for example, acetylacetonato gallium, gallium chloride, gallium fluoride, gallium oxide, gallium nitrate, gallium sulfate, etc.
  • the fourth step is a step of synthesizing core-shell particles by adding a Group II raw material containing a Group II element to the solution after the third step to form a second shell.
  • a Group II raw material containing a Group II element As the raw material of the second shell, when the second shell is the above-described II-VI group semiconductor, the above-mentioned group II raw material including the group II element and the above group VI raw material including the group VI element are included. Can be mentioned.
  • Group II raw material it is preferable to use a compound containing Zn (particularly, a carboxylate of Zn). Moreover, it is preferable to use alkylthiol as the group VI raw material.
  • the fourth step again after the fourth step. You may perform a 4th process in multiple times after a 4th process.
  • the molar ratio of the Group II raw material added in all the steps from the first step to the fourth step with respect to the Group III raw material added in the first step is larger than 3.
  • the obtained core-shell particle becomes a core-shell particle having a core-shell ratio of 2.7 or more.
  • “Molar ratio of group II raw material added in all steps from the first step to the fourth step” means the total mole of group II raw material added in all steps from the first step to the fourth step.
  • the ratio is intended to include not only the Group II raw material in the fourth step but also the Group II raw material if, for example, the Group II raw material is added in the first step.
  • the molar ratio of the Group II raw material added in all the steps from the first step to the fourth step relative to the Group III raw material added in the first step is from 5.0 to 45.0 because the luminous efficiency is higher. Preferably, it is 7.0 to 30.0.
  • the molar ratio of the Group II raw material added in the fourth step to the Group III raw material added in the first step is not particularly limited, but is preferably larger than 3 for the reason that the luminous efficiency becomes higher. Of these, 5.0 to 45.0 is preferable, and 7.0 to 30.0 is more preferable.
  • the film of the present invention is a film containing the core-shell particles of the present invention described above.
  • a film of the present invention has high luminous efficiency, a narrow issuance half-width, and is useful as a quantum dot. Therefore, for example, a wavelength conversion film for display use, a photoelectric conversion (or wavelength conversion) film for a solar cell, a living body, etc.
  • the present invention can be applied to a sign, a thin film transistor, and the like.
  • the film of the present invention is suitable for application to a down-conversion or down-shift type wavelength conversion film that absorbs light in a shorter wavelength region than the absorption edge of quantum dots and emits longer wave light. .
  • the film material as a base material which comprises the film of this invention is not specifically limited, Resin may be sufficient and a thin glass film
  • membrane may be sufficient.
  • ionomer polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polypropylene, polyester, polycarbonate, polystyrene, polyacrylonitrile, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-methacrylic acid
  • Example 1 Add 32 mL of octadecene, 140 mg (0.48 mmol) of indium acetate, 48 mg (0.24 mmol) of zinc acetate and 364 mg (1.44 mmol) of palmitic acid into the flask, and heat and stir at 110 ° C. under vacuum to dissolve the raw materials sufficiently. And deaeration was performed for 90 minutes (first step). Subsequently, the flask was heated to 300 ° C. under a nitrogen flow, and when the temperature of the solution was stabilized, 0.18 mmol of tristrimethylsilylphosphine dissolved in about 4 mL of octadecene was added.
  • the temperature of the dispersion was cooled to room temperature, 513 mg (2.8 mmol) of zinc acetate was added, and the dispersion was heated to 230 ° C. and kept for about 4 hours. Then 2.67 mL (11.3 mmol) of dodecanethiol was added and the dispersion was heated to 240 ° C. After cooling the obtained dispersion to room temperature, ethanol was added and the mixture was centrifuged to precipitate particles. The supernatant was discarded and then dispersed in a toluene solvent.
  • Example 2 In accordance with the same procedure as in Example 1, a dispersion of a core-shell particle precursor having InP (core) doped with Zn and GaP (first shell) covering the surface of the core was obtained. Thereafter, the temperature of the dispersion was cooled to room temperature, 220 mg (1.2 mmol) of zinc acetate was added, and the dispersion was heated to 230 ° C. and kept for about 4 hours. Then 1.15 mL (4.85 mmol) of dodecanethiol was added and the dispersion was heated to 240 ° C.
  • Example 3> Instead of adding 0.18 mmol of tristrimethylsilylphosphine, ZnP-doped InP (core) and GaP covering the surface of the core (first shell) according to the same procedure as in Example 1 except that 0.24 mmol was added.
  • Example 4 Instead of adding 513 mg (2.8 mmol) of zinc acetate in the fourth step, 880 mmol (4.8 mmol) is added, and 4.58 mL (19.4 mmol) of dodecanethiol is added instead of 2.67 mL (11.3 mmol). Except for the addition of ZnP-doped InP (core), GaP (first shell) covering the surface of the core, and ZnS (second shell layer) covering the surface of the first shell, according to the same procedure as in Example 1. A toluene dispersion of core-shell particles having
  • Example 5 In accordance with the same procedure as in Example 1, a dispersion of a core-shell particle precursor having InP (core) doped with Zn and GaP (first shell) covering the surface of the core was obtained. Thereafter, the temperature of the dispersion was cooled to room temperature, 220 mg (1.2 mmol) of zinc acetate was added, and the dispersion was heated to 230 ° C. and kept for about 4 hours. Then 1.15 mL (4.85 mmol) of dodecanethiol was added and the dispersion was heated to 240 ° C.
  • Example 6 In accordance with the same procedure as in Example 1, a dispersion of a core-shell particle precursor having InP (core) doped with Zn and GaP (first shell) covering the surface of the core was obtained. Thereafter, the temperature of the dispersion was cooled to room temperature, 220 mg (1.2 mmol) of zinc acetate was added, and the dispersion was heated to 230 ° C. and kept for about 4 hours. Then 1.15 mL (4.85 mmol) of dodecanethiol was added and the dispersion was heated to 240 ° C.
  • ⁇ Luminous efficiency> For the obtained dispersion of core-shell particles, the concentration is adjusted so that the absorbance at an excitation wavelength of 450 nm is 0.2, and the emission intensity is measured using a fluorescence spectrophotometer FluoroMax-3 (manufactured by Horiba Joban Yvon). went. The light emission efficiency was calculated by making a relative comparison with a quantum dot sample with a known light emission efficiency. The obtained luminous efficiency is calculated as the ratio of the number of photons emitted to the number of photons absorbed from the excitation light. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Half width> With respect to the obtained dispersion of core-shell particles, a fluorescence spectrum was measured at room temperature using light having an excitation wavelength of 450 nm, and a half width was obtained. Specifically, the wavelength that is half of the peak intensity of the observed fluorescence spectrum was obtained, and calculated from the difference in wavelength. The results are shown in Table 1.
  • charge represents the charge (mmol) at the time of producing the core-shell particles.
  • Indium acetate Indium acetate Zn acetate (first step): Zinc acetate charged in the first step
  • TTMSP Tristrimethylsilylphosphine chloride
  • Ga Gallium chloride
  • Zinc acetate / DDT Dodecanethiol
  • Dodecanethiol represents the number of times the fourth step was performed.
  • the “core-shell ratio” represents the molar ratio of the group II element (Zn) contained in the entire core-shell particle to the group III element (In) contained in the core, determined from XPS. The method for obtaining the core-shell ratio is as described above.
  • each of Examples 1 to 6 having a core-shell ratio of 2.7 or higher showed higher luminous efficiency than Comparative Examples 1 and 2 having a core-shell ratio of less than 2.7.
  • Examples 2, 3 and 5 having a core-shell ratio of 4.6 or more and 15.0 or less showed higher luminous efficiency.
  • Example 5 in which the core-shell ratio is 5.0 or more and 15.0 or less showed higher luminous efficiency.
  • Examples 2 and 5 in which the fourth step was performed again after the fourth step were more The core-shell ratio was large and higher luminous efficiency was exhibited.

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Abstract

本発明は、高い発光効率を示すコアシェル粒子、上記コアシェル粒子の製造方法、および、上記コアシェル粒子を含有するフィルムを提供することを目的とする。本発明のコアシェル粒子は、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、上記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、上記第１シェルの少なくとも一部を覆うＩＩ族元素を含有する第２シェルとを有するコアシェル粒子であって、Ｘ線光電子分光法から求められる、上記コアに含有される上記ＩＩＩ族元素に対する、上記コアシェル粒子全体に含有されるＩＩ族元素のモル比が、２．７以上である。

Description

コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム
　本発明は、コアシェル粒子およびその製造方法ならびにコアシェル粒子を含有するフィルムに関する。
　コロイド状の半導体ナノ粒子（いわゆる量子ドット）への応用が期待される半導体微粒子として、これまでにＩＩ－ＶＩ族半導体微粒子や、ＩＩＩ－Ｖ族半導体微粒子等が知られている。
　これらの半導体微粒子の粒径は、数ナノメートルから十数ナノメートル程度である。
　また、このようなナノスケールの粒子は、いわゆる量子サイズ効果により、一般に粒径が小さくなるほどバンドギャップが大きくなり、紫外領域や近紫外領域等の短波長領域における発光を示す。
　そのため、このような半導体微粒子特有の光学特性を活かすべく、圧電素子、電子デバイス、発光素子、レーザー等、さまざまなデバイスへの応用が研究開発されている。
　このような半導体ナノ粒子として、例えば特許文献１には、「ＩＩＩ／Ｖ族化合物からなるコア物質及び少なくとも２つのシェル物質を含み、第１のシェル物質が前記コア物質をコーティングし、第２のシェル物質が前記第１のシェル物質をコーティングし、後続のシェル物質が順にそれぞれ前のシェル物質をコーティングし、各シェル物質がＩＩ／ＶＩ族、ＩＩＩ／Ｖ族、或いはＩＩＩ／ＶＩ族の化合物より独立に選択され、前記コア物質が前記第１のシェル物質と異なり、且つ、各シェル物質がその隣接するシェルのシェル物質と異なり、前記ナノクリスタルが、タイプ－Ｉのバンドオフセット、及び波長が４００ｎｍ～１６００ｎｍのルミネセンスを示すコア／多重シェル半導体ナノクリスタル。」が開示されている。
特許第５１３７８２５号公報
　昨今、量子ドットの応用が広がるなか、発光効率のさらなる向上が求められている。
　本発明者が特許文献１などを参考にコアシェル型の量子ドットについて検討したところ、その発光効率は必ずしも十分とは言えないことが明らかになった。
　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、高い発光効率を示すコアシェル粒子、上記コアシェル粒子の製造方法、および、上記コアシェル粒子を含有するフィルムを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、コアに含有されるＩＩＩ族元素とコアシェル粒子全体に含有されるＩＩ族元素とのモル比を特定の範囲にすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、上記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、上記第１シェルの少なくとも一部を覆うＩＩ族元素を含有する第２シェルとを有するコアシェル粒子であって、
　Ｘ線光電子分光法から求められる、上記コアに含有される上記ＩＩＩ族元素に対する、上記コアシェル粒子全体に含有されるＩＩ族元素のモル比が、２．７以上である、コアシェル粒子。
（２）　上記モル比が３．０以上である、上記（１）に記載のコアシェル粒子。
（３）　上記コアに含有される上記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、上記コアに含有される上記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、上記（１）または（２）に記載のコアシェル粒子。
（４）　上記コアに含有される上記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、上記コアに含有される上記Ｖ族元素がＰである、上記（３）に記載のコアシェル粒子。
（５）　上記コアが、さらにＩＩ族元素を含有する、上記（１）～（４）のいずれかに記載のコアシェル粒子。
（６）　上記コアに含有される上記ＩＩ族元素がＺｎである、上記（５）に記載のコアシェル粒子。
（７）　上記第１シェルが、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含有する、上記（１）～（６）のいずれかに記載のコアシェル粒子。
　ただし、上記第１シェルがＩＩＩ族元素を含有する場合、上記第１シェルに含有されるＩＩＩ族元素は、上記コアに含有されるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
（８）　上記第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含むＩＩ－ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含むＩＩＩ－Ｖ族半導体である、上記（１）～（７）のいずれかに記載のコアシェル粒子。
　ただし、上記第１シェルが、上記ＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合、上記ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上記コアに含有されるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
（９）　上記第１シェルが、上記ＩＩ－ＶＩ族半導体である場合、上記ＩＩ族元素がＺｎであり、上記ＶＩ族元素がＳｅであり、
　上記第１シェルが、上記ＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合、上記ＩＩＩ族元素がＧａであり、上記Ｖ族元素がＰである、上記（８）に記載のコアシェル粒子。
（１０）　上記第１シェルが、上記ＩＩＩ－Ｖ族半導体であり、上記ＩＩＩ族元素がＧａであり、上記Ｖ族元素がＰである、上記（８）に記載のコアシェル粒子。
（１１）　上記第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ－ＶＩ族半導体である、上記（１）～（１０）のいずれかに記載のコアシェル粒子。
（１２）　上記第２シェルが、上記ＩＩ－ＶＩ族半導体であり、上記ＩＩ族元素がＺｎであり、上記ＶＩ族元素がＳである、上記（１１）に記載のコアシェル粒子。
（１３）　上記コアと、上記第１シェルと、上記第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、上記（１）～（１２）のいずれかに記載のコアシェル粒子。
（１４）　上記コア、上記第１シェルおよび上記第２シェルのうち、上記コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、上記コアおよび上記第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示す、上記（１）～（１３）のいずれかに記載のコアシェル粒子。
（１５）　上記（１）～（１４）のいずれかに記載のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法であって、
　溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第１工程と、
　第１工程後の上記溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加してコアを形成する第２工程と、
　第２工程後の上記溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する第３工程と、
　第３工程後の上記溶液中に、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料を添加して第２シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第４工程と、を有し、
　上記第１工程で添加した上記ＩＩＩ族原料に対する、上記第１工程から第４工程までの全ての工程で添加したＩＩ族原料のモル比が、３．０よりも大きい、コアシェル粒子の製造方法。
（１６）　上記ＩＩＩ族原料が、Ｉｎを含む化合物である、上記（１５）に記載のコアシェル粒子の製造方法。
（１７）　上記Ｖ族原料が、Ｐを含む化合物である、上記（１５）または（１６）に記載のコアシェル粒子の製造方法。
（１８）　上記第１シェルの原料が、Ｇａを含む化合物である、上記（１５）～（１７）のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
（１９）　上記第１シェルの原料が、Ｇａの塩化物である、上記（１８）に記載のコアシェル粒子の製造方法。
（２０）　上記第２シェルの原料が、Ｚｎを含む化合物である、上記（１５）～（１９）のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
（２１）　上記第２シェルの原料が、Ｚｎのカルボン酸塩である、上記（２０）に記載のコアシェル粒子の製造方法。
（２２）　上記（１）～（１４）のいずれかに記載のコアシェル粒子を含有するフィルム。
　以下に示すように、本発明によれば、高い発光効率を示すコアシェル粒子、上記コアシェル粒子の製造方法、および、上記コアシェル粒子を含有するフィルムを提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［コアシェル粒子］
　本発明のコアシェル粒子は、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、上記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、上記第１シェルの少なくとも一部を覆うＩＩ族元素を含有する第２シェルとを有するコアシェル粒子であって、Ｘ線光電子分光法から求められる、上記コアに含有される上記ＩＩＩ族元素に対する、上記コアシェル粒子全体に含有されるＩＩ族元素のモル比（以下、「Ｘ線光電子分光法から求められる、上記コアに含有される上記ＩＩＩ族元素に対する、上記コアシェル粒子全体に含有されるＩＩ族元素のモル比」を「コアシェル比」とも言う）が、２．７以上である。
　本発明のコアシェル粒子はこのような構成をとることにより、高い発光効率を示すものと考えられる。その理由は詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　コアシェル型の量子ドットの発光特性劣化の大きな要因としてコア表面の欠陥（コアシェル界面の欠陥）、あるいはシェル表面の欠陥が考えられる。特に後者の場合、コアで生成した励起子が、一部粒子表面にトンネルし粒子表面にトラップされる事で発光効率の低下を招く。
　本発明のコアシェル粒子では、上述したコアシェル比が特定の値以上であるため、コアまたは第１シェルがＩＩ族元素によって十分に被覆されている。そのため、上述したような励起子のトラップが生じ難く、高い発光効率を示すものと考えられる。
　上述のとおり、本発明のコアシェル粒子において、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（以下、ＸＰＳとも言う）から求められる、コアに含有される上記ＩＩＩ族元素に対する、上記コアシェル粒子全体に含有されるＩＩ族元素のモル比（コアシェル比）は、２．７以上である。
　ここで、上記コアシェル比は、以下のようにして求められる。
　すなわち、コアシェル粒子についてＸＰＳを測定し、コアに含有されるＩＩＩ族元素のピーク強度に対する、コアシェル粒子全体に含有されるＩＩ族元素のピーク強度の比を、元素毎の相対感度係数で補正することで求められる。相対感度係数は組成既知の標準サンプルについて後述する測定元素（測定軌道）を測定することで求められる（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｖｏｌ．１２　Ｎｏ．３　頁３５７（２００５年））。
　なお、ピーク強度は、以下の測定条件により観測されたピークから、バックグラウンドを差し引き、ピークの面積をエネルギーに対して積分した面積強度をいう。
　また、ＸＰＳ測定は、コアシェル粒子を含む分散液（溶媒：トルエン）をノンドープのＳｉ基板上に塗布し、乾燥させたサンプルを用いて行う。
（測定条件）
　・測定装置：Ｕｌｖａｃ－ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ型ＸＰＳ
　・Ｘ線源：Ａｌ－Ｋα線（分析径１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ）
　・光電子取出角度：４５°
　・測定範囲：３００μｍ×３００μｍ
　・補正：電子銃・低速イオン銃併用による帯電補正
　・測定元素（測定軌道）：Ｃ（１ｓ）、Ｎ（１ｓ）、Ｏ（１ｓ）、Ｓｉ（２ｐ）、Ｐ（２ｐ、Ｓ（２ｐ）、Ｃｌ（２ｐ）、Ｚｎ（２ｐ３／２）、Ｇａ（２ｐ３／２）、Ｉｎ（３ｄ５／２）
　上記コアシェル比は、発光効率がより高くなる理由から、４．６以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、発光効率の観点から、１５．０以下であることが好ましく、１０．０以下であることがより好ましい。
　また、コアシェル粒子全体に含まれるＶ族元素に対する、コアに含まれるＩＩＩ族元素のモル比〔以下、「モル比（ＩＩＩ族／Ｖ族）」ともいう。〕は特に制限されないが、発光効率がより高くなる理由から、２．２よりも大きいことが好ましい。なかでも、発光効率が更に高くなる理由から、モル比（ＩＩＩ族／Ｖ族）が２．５～５．０であるのが好ましく、３．０～５．０であるのがより好ましく、３．０～４．０であるのが更に好ましく、３．０～３．５であるのが特に好ましく、３．０超３．５未満であるのが最も好ましい。上記モル比（ＩＩＩ族／Ｖ族）は、上述したコアシェル比の算出方法に準じて求められる。
〔コア〕
　本発明のコアシェル粒子が有するコアは、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有する、いわゆるＩＩＩ－Ｖ族半導体である。
＜ＩＩＩ族元素＞
　ＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、Ｉｎであるのが好ましい。
＜Ｖ族元素＞
　Ｖ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、Ｐであるのが好ましい。
　本発明においては、コアとして、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ－Ｖ族半導体を用いることができるが、発光効率がより高くなり、発光半値幅がより狭くなり、また、明瞭なエキシトンピークが得られる理由から、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓであるのが好ましく、中でも、発光効率が更に高くなる理由から、ＩｎＰであるのがより好ましい。
　本発明においては、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素以外に、更にＩＩ族元素を含有するのが好ましく、特にコアがＩｎＰである場合、ＩＩ族元素としてのＺｎをドープさせることにより格子定数が小さくなり、ＩｎＰよりも格子定数の小さいシェル（例えば、後述するＧａＰ、ＺｎＳなど）との格子整合性が高くなる。
〔第１シェル〕
　本発明のコアシェル粒子において、コアの表面の少なくとも一部は第１シェルで覆われている。
　ここで、第１シェルがコアの表面の少なくとも一部を覆っているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。
　本発明においては、コア粒子との界面欠陥を低減しやすくなるため、第１シェルがＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含有することが好ましい。
　ここで、第１シェルがＩＩＩ族元素を含有する場合は、第１シェルに含有されるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含有されるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
　また、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含有する第１シェルとしては、例えば、後述するＩＩ－ＶＩ族半導体およびＩＩＩ－Ｖ族半導体の他、ＩＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含むＩＩＩ－ＶＩ族半導体（例えば、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３など）などが挙げられる。
　本発明においては、欠陥の少ない良質な結晶相が得られることから、第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ－ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ－Ｖ族半導体であるのが好ましく、ＩＩＩ－Ｖ族半導体であるのがより好ましい。
　ここで、第１シェルがＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合は、ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
＜ＩＩ－ＶＩ族半導体＞
　上記ＩＩ－ＶＩ族半導体に含まれるＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでもＺｎであるのが好ましい。
　また、上記ＩＩ－ＶＩ族半導体に含まれるＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでもＳまたはＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。
　第１シェルとして、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ－ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、またはそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳｅであるのがより好ましい。
　＜ＩＩＩ－Ｖ族半導体＞
　上記ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、Ｇａであるのが好ましい。なお、上述した通り、ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素であり、例えば、コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎである場合は、ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素はＡｌ、Ｇａ等である。
　また、上記ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＶ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、Ｐであるのが好ましい。
　第１シェルとして、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ－Ｖ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。
　本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。
　具体的には、上述したコアがＩｎＰである場合、上述した通り、第１シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．４％）、または、ＧａＰ（格子定数の差：７．１％）であることが好ましく、特に、コアと同じＩＩＩ－Ｖ族半導体であり、コアと第１シェルとの界面に混晶状態を作りやすいＧａＰであることがより好ましい。
　また、本発明においては、第１シェルがＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素）を含有またはドープしていてもよい。同様に、第１シェルがＩＩ－ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素）を含有またはドープしていてもよい。
〔第２シェル〕
　本発明のコアシェル粒子において、第１シェルの表面の少なくとも一部はＩＩ族元素を含有する第２シェルで覆われている。
　ここで、第２シェルが第１シェルの表面の少なくとも一部を覆っているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。
　本発明においては、第１シェルとの界面欠陥を抑制し、シェル層自体も欠陥の少ない良質な結晶相が得られる事から、第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ－ＶＩ族半導体であるのが好ましい。
　なお、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素としては、いずれも、第１シェルにおいて説明したものが挙げられる。
　第２シェルとして、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ－ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、またはそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳであるのがより好ましい。
　本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。
　具体的には、上述した第１シェルがＧａＰである場合、上述した通り、第２シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．８％）、または、ＺｎＳ（格子定数の差：０．８％）であることが好ましく、ＺｎＳであることがより好ましい。
　また、本発明においては、第２シェルがＩＩ－ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素）を含有またはドープしていてもよい。
　本発明においては、シェル層のエピタキシャル成長が容易であり、界面欠陥生成を抑制しやすくなるため理由から、上述したコアと、第１シェルと、第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系であるのが好ましい。
　また、本発明においては、コアにエキシトンが滞在する確率が増大し、発光効率がより高くなる理由から、上述したコア、第１シェルおよび第２シェルのうち、コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、コアおよび第１シェルがタイプ１型（タイプＩ型）のバンド構造を示すコアシェル粒子であるのが好ましい。
〔配位性分子〕
　本発明のコアシェル粒子は、分散性を付与する観点から、コアシェル粒子の表面に配位性分子を有していることが望ましい。
　配位性分子は、溶媒への分散性等の観点から、脂肪族炭化水素を含むことが好ましい。
　また、配位性分子は、分散性を向上する観点から、主鎖の炭素数が少なくとも６以上の配位子であることが好ましく、主鎖の炭素数が１０以上の配位子であることがより好ましい。
　このような配位性分子としては、飽和化合物であっても不飽和化合物であってもよく、具体的には、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２－ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
〔平均粒子径〕
　本発明のコアシェル粒子は、均一なサイズの粒子を合成しやすく、かつ、量子サイズ効果による発光波長の制御が容易となる理由から、平均粒子径は２ｎｍ以上であるのが好ましく、１０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
　ここで、平均粒子径は、透過電子顕微鏡で少なくとも２０個の粒子を直接観察し、粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径を算出し、それらの算術平均の値をいう。
［コアシェル粒子の製造方法］
　本発明のコアシェル粒子の製造方法は（以下、「本発明の製造方法」とも言う）、上述した本発明のコアシェル粒子を合成する方法であって、下記第１工程から第４工程を有する。
（１）溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第１工程
（２）第１工程後の上記溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加してコアを形成する第２工程
（３）第２工程後の上記溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する第３工程
（４）第３工程後の上記溶液中に、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料を添加して第２シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第４工程
　ここで、第１工程で添加したＩＩＩ族原料に対する、第１工程から第４工程までの全ての工程で添加したＩＩ族原料のモル比は、３よりも大きい。
　以下、各工程について説明する。
〔第１工程〕
　第１工程は、溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する工程である。
＜溶媒＞
　第１工程において使用する溶媒としては、１７０℃以上の沸点を有する非極性溶媒が好適に挙げられる。
　非極性溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１－ウンデセン、１－ドデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；トリオクチルホスフィン；等が挙げられる。
　これらのうち、炭素数１２以上の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、１－オクタデセンがより好ましい。
＜ＩＩＩ族原料＞
　溶媒中に添加するＩＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、塩化インジウム、酸化インジウム、酢酸インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、インジウム酸；リン酸アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム；アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、より高い発光効率が実現し易く、且つ可視域での発光波長制御がし易いインジウム化合物であることが好ましく、塩化物などの不純物イオンがコアに取り込まれ難く、高い結晶性を実現しやすい酢酸インジウムを用いるのがより好ましい。
＜ＩＩ族原料＞
　本発明の製造方法においては、第１工程において、上述したＩＩＩ族原料とともに、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料を添加してもよい。
　ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛カルボキシル酸塩、アセチルアセトナト亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、亜鉛過塩素酸塩、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。
　これらのうち、塩化物などの不純物を含まず、且つ上述した配位性分子との相溶性や溶媒への溶解性が比較的高いという理由から、Ｚｎの酢酸塩である、酢酸亜鉛を用いるのが好ましい。
＜配位性分子＞
　第１工程において溶媒に配位性分子を添加してもよい。使用する配位性分子としては、上述した本発明のコアシェル粒子において説明したものと同様のものが挙げられる。なかでも、コアの合成を促進し、コアへの適度な配位力を有するオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
＜加熱撹拌条件＞
　第１工程において、上述した各材料（ＩＩＩ族原料、ＩＩ族原料、配位性分子）は、上述した溶媒に溶解させるのが好ましく、例えば、１００～１８０℃の温度で加熱撹拌して溶解させることが好ましい。なお、この際に、減圧条件下で加熱することより、溶解させた混合溶液から溶存酸素や水分などを除去することが好ましい。
　また、上述した加熱溶解に要する時間は、３０分以上であることが好ましい。
〔第２工程〕
　第２工程は、第１工程後の溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加してコアを形成する工程である。
　第１工程で添加したＩＩＩ族原料に対する、第２工程で添加したＶ族原料のモル比は０．５よりも小さいことが好ましい。これにより、Ｘ線光電子分光分析から求められる、コアシェル粒子全体に含まれるＶ族元素に対する、コアに含まれるＩＩＩ族元素のモル比が２．２よりも大きいコアシェル粒子となり、より高い発光効率を示す。
　なお、「第１工程で添加したＩＩＩ族原料に対する、第２工程で添加したＶ族原料のモル比」は、第２工程で添加するＶ族原料の一部を第３工程における第１シェルの原料としても使用する場合であっても、第１工程で添加したＩＩＩ族原料に対する、第２工程で添加したＶ族原料のモル比をいう。
　また、ＩＩＩ族リッチ表面を形成しやすくなる事から、第１工程で添加したＩＩＩ族原料に対する、第２工程で添加したＶ族原料のモル比は、０．４よりも小さいことが好ましく、０．３８～０．２５であることが好ましい。
＜Ｖ族原料＞
　Ｖ族元素を含むＶ族原料としては、具体的には、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルアミノホスフィン；酸化砒素、塩化砒素、硫酸砒素、臭化砒素、ヨウ化砒素；一酸化窒素、硝酸、硝酸アンモニウム；等が挙げられる。
　これらのうち、Ｐを含む化合物であるのが好ましく、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルアミノホスフィンを用いるのが好ましく、具体的には、トリストリメチルシリルホスフィンを用いるのがより好ましい。
〔第３工程〕
　第３工程は、第２工程後の溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する工程である。
　ここで、第１シェルの原料としては、第１シェルが上述したＩＩ－ＶＩ族半導体である場合には、上述したＩＩ族元素を含むＩＩ族原料および後述するＶＩ族元素を含むＶＩ族原料が挙げられ、第１シェルが上述したＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合には、上述したＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料および上述したＶ族元素を含有するＶ族原料が挙げられる。
　ここで、第１シェルが、上述したＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合には、本発明のコアシェル粒子において説明した通り、ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
　また、第１シェルが、上述したＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合には、Ｖ族元素を含むＶ族原料については、コアを形成するＶ族原料と同一原料であってもよいため、第２工程で使用するＶ族原料の一部を使用し、第３工程においてはＩＩＩ族原料のみを添加する態様であってもよい。
＜ＶＩ族原料＞
　ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料としては、具体的には、例えば、硫黄、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンスルフィド、トリアルケニルホスフィンスルフィド、アルキルアミノスルフィド、アルケニルアミノスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、ジエチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸；トリアルキルホスフィンセレン、トリアルケニルホスフィンセレン、アルキルアミノセレン、アルケニルアミノセレン、トリアルキルホスフィンテルリド、トリアルケニルホスフィンテルリド、アルキルアミノテルリド、アルケニルアミノテルリド；等が挙げられる。
　これらのうち、得られるコアシェル粒子の分散性が良好となる理由から、アルキルチオールを用いるのが好ましく、具体的には、ドデカンチオール、オクタンチオールを用いるのがより好ましく、ドデカンチオールを用いるのが更に好ましい。
　これらの材料のうち、ＩＩＩ族原料およびＶ族原料を用いるのが好ましい。
　特に、ＩＩＩ族原料としては、Ｇａを含む化合物（例えば、アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム等）を用いるのがより好ましく、Ｇａの塩化物を用いるのが更に好ましい。
　なお、Ｖ族原料としては、上述したとおり、第２工程で使用するＶ族原料の一部を用いるのが好ましい。
〔第４工程〕
　第４工程は、第３工程後の溶液中に、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料を添加して第２シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する工程である。
　ここで、第２シェルの原料としては、第２シェルが上述したＩＩ－ＶＩ族半導体である場合には、上述したＩＩ族元素を含むＩＩ族原料および上述したＶＩ族元素を含むＶＩ族原料が挙げられる。
　ＩＩ族原料としては、Ｚｎを含む化合物（特に、Ｚｎのカルボン酸塩）を用いるのが好ましい。
　また、ＶＩ族原料としては、アルキルチオールを用いるのが好ましい。
　得られるコアシェル粒子のコアシェル比がより大きくなり、発光効率がより高くなる理由から、第４工程の後に、再度第４工程を行うのが好ましい。第４工程の後に第４工程を複数回行ってもよい。
〔モル比〕
　上述のとおり、第１工程で添加したＩＩＩ族原料に対する、第１工程から第４工程までの全ての工程で添加したＩＩ族原料のモル比は、３よりも大きい。これにより、得られるコアシェル粒子は、コアシェル比が２．７以上のコアシェル粒子となる。なお、「第１工程から第４工程までの全ての工程で添加したＩＩ族原料のモル比」とは、第１工程から第４工程までの全ての工程で添加したＩＩ族原料の合計のモル比を意図し、第４工程のＩＩ族原料だけでなく、例えば、第１工程でもＩＩ族原料を添加していれば、そのＩＩ族原料も含めることを意図する。
　第１工程で添加したＩＩＩ族原料に対する、第１工程から第４工程までの全ての工程で添加したＩＩ族原料のモル比は、発光効率がより高くなる理由から、５．０～４５．０であることが好ましく、７．０～３０．０であることがより好ましい。
　第１工程で添加したＩＩＩ族原料に対する、第４工程で添加したＩＩ族原料のモル比は特に制限されないが、発光効率がより高くなる理由から、３よりも大きいことが好ましい。なかでも、５．０～４５．０であることが好ましく、７．０～３０．０であることがより好ましい。
［フィルム］
　本発明のフィルムは、上述した本発明のコアシェル粒子を含有するフィルムである。
　このような本発明のフィルムは、発光効率が高く、発行半値幅が狭く、量子ドットとして有用であるため、例えば、ディスプレイ用途の波長変換フィルム、太陽電池の光電変換（または波長変換）フィルム、生体標識、薄膜トランジスタ等に適用することができる。
　特に、本発明のフィルムは、量子ドットの吸収端よりも短波の領域の光を吸収し、より長波の光を放出するダウンコンバージョン、または、ダウンシフト型の波長変換フィルムへの応用が好適である。
　また、本発明のフィルムを構成する母材としてのフィルム材料は特に限定されず、樹脂であってもよく、薄いガラス膜であってもよい。
　具体的には、アイオノマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体フィルム、ナイロン等をベースとする樹脂材料が挙げられる。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
　フラスコ中に３２ｍＬのオクタデセン、酢酸インジウム１４０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛４８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、パルミチン酸３６４ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）を加え、真空下で１１０℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に９０分間脱気を行った（第１工程）。続いて窒素フロー下でフラスコを３００℃まで昇温し、溶液の温度が安定したところで、約４ｍＬのオクタデセンに溶解させた０．１８ｍｍｏｌのトリストリメチルシリルホスフィンを加えた。その後溶液を２３０℃にした状態で１２０分間加熱した。溶液が赤色に着色し粒子（コア）が形成されている様子が確認された（第２工程）。その後溶液を２００℃に加熱した状態において、８ｍＬのオクタデセンに溶解させた、塩化ガリウム３０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）及びオレイン酸１２５μＬ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、１時間ほど加熱することで、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とＧａＰ（第１シェル）とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た（第３工程）。
　その後、分散液の温度を室温に冷却し、５１３ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加え、分散液を２３０℃に加熱し、４時間程キープした。次いで、ドデカンチオール２．６７ｍＬ（１１．３ｍｍｏｌ）を加え、分散液を２４０℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。こうして、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た（第４工程）。
＜実施例２＞
　実施例１と同様の手順に従って、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た。
　その後、分散液の温度を室温に冷却し、２２０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加え、分散液を２３０℃に加熱し、４時間程キープした。次いで、ドデカンチオール１．１５ｍＬ（４．８５ｍｍｏｌ）を加え、分散液を２４０℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、再度２９３ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加え、分散液を２３０℃に加熱し、１時間程キープした。次いで、再度ドデカンチオール１．５３ｍＬ（６．５ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２４０℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。こうして、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
＜実施例３＞
　トリストリメチルシリルホスフィンを、０．１８ｍｍｏｌ加える代わりに、０．２４ｍｍｏｌ加えた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た。
　その後、分散液の温度を室温に冷却し、２２０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加え、分散液を２３０℃に加熱し、４時間程キープした。次いで、ドデカンチオール１．１５ｍＬ（４．８５ｍｍｏｌ）を加え、分散液を２４０℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、再度２９３ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加え、分散液を２３０℃に加熱し、１時間程キープした。次いで、再度ドデカンチオール１．５３ｍＬ（６．５ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２４０℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。こうして、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
＜実施例４＞
　第４工程における酢酸亜鉛を、５１３ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）加える代わりに、８８０ｍｍｏｌ（４．８ｍｍｏｌ）加え、ドデカンチオールを、２．６７ｍＬ（１１．３ｍｍｏｌ）加える代わりに、４．５８ｍＬ（１９．４ｍｍｏｌ）加えた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル層）とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
＜実施例５＞
　実施例１と同様の手順に従って、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た。
　その後、分散液の温度を室温に冷却し、２２０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加え、分散液を２３０℃に加熱し、４時間程キープした。次いで、ドデカンチオール１．１５ｍＬ（４．８５ｍｍｏｌ）を加え、分散液を２４０℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、再度２９３ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加え、分散液を２３０℃に加熱し、１時間程キープした。次いで、再度ドデカンチオール１．５３ｍＬ（６．５ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２４０℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、再度３６７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加えた後、溶液を２３０℃に加熱し、１時間程キープした。その後、再度ドデカンチオール１．９１ｍＬ（８．１ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２４０℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。こうして、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
＜実施例６＞
　実施例１と同様の手順に従って、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た。
　その後、分散液の温度を室温に冷却し、２２０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加え、分散液を２３０℃に加熱し、４時間程キープした。次いで、ドデカンチオール１．１５ｍＬ（４．８５ｍｍｏｌ）を加え、分散液を２４０℃に加熱した。
　得られた分散液を室温まで冷却した後、再度２９３ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加え、分散液を２３０℃に加熱し、１時間程キープした。次いで、再度ドデカンチオール１．５３ｍＬ（６．５ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２４０℃に加熱した。
　得られた分散液を室温まで冷却した後、再度３６７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加えた後、溶液を２３０℃に加熱し、１時間程キープした。その後、再度ドデカンチオール１．９１ｍＬ（８．１ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２４０℃に加熱した。
　得られた分散液を室温まで冷却した後、再度４４０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加えた後、溶液を２３０℃に加熱し、１時間程キープした。その後、再度ドデカンチオール２．３０ｍＬ（９．７ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２４０℃に加熱した。
　得られた分散液を室温まで冷却した後、再度５１３ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加えた後、溶液を２３０℃に加熱し、１時間程キープした。その後、再度ドデカンチオール２．６８ｍＬ（１１．３ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２４０℃に加熱した。
　得られた分散液を室温まで冷却した後、再度５８６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加えた後、溶液を２３０℃に加熱し、１時間程キープした。その後、再度ドデカンチオール３．０６ｍＬ（１２．９ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２４０℃に加熱した。
　得られた分散液を室温まで冷却した後、再度６５９ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加えた後、溶液を２３０℃に加熱し、１時間程キープした。その後、再度ドデカンチオール３．４４ｍＬ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２４０℃に加熱した。
　得られた分散液を室温まで冷却した後、再度７３２ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加えた後、溶液を２３０℃に加熱し、１時間程キープした。その後、再度ドデカンチオール３．８４ｍＬ（１６．２ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２４０℃に加熱した。
　得られた分散液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。こうして、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
＜比較例１＞
　第４工程における酢酸亜鉛を、５１３ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）加える代わりに、２２０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）加え、ドデカンチオールを、２．６７ｍＬ（１１．３ｍｍｏｌ）加える代わりに、１．１５ｍＬ（４．８５ｍｍｏｌ）加えた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
＜比較例２＞
　トリストリメチルシリルホスフィンを、０．１８ｍｍｏｌ加える代わりに、０．２４ｍｍｏｌ加え、第４工程における酢酸亜鉛を、５１３ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）加える代わりに、２２０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）加え、ドデカンチオールを、２．６７ｍＬ（１１．３ｍｍｏｌ）加える代わりに、１．１５ｍＬ（４．８５ｍｍｏｌ）加えた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
＜比較例３＞
　フラスコ中に３２ｍＬのオクタデセン、酢酸インジウム１４０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛４８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、パルミチン酸３６４ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）を加え、真空下で１１０℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に９０分間脱気を行った。
　次いで、窒素フロー下でフラスコを３００℃まで昇温し、溶液の温度が安定したところで、約４ｍＬのオクタデセンに溶解させた０．１８ｍｍｏｌのトリストリメチルシリルホスフィンを加えた。その後、溶液を２３０℃にした状態で１２０分間加熱した。溶液が赤色に着色し粒子が形成している様子が確認された。
　次いで、溶液の温度を室温に冷却した後、５１３ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加えた後、溶液を２３０℃に加熱し、４時間程キープした。次いで、ドデカンチオールを２．６７ｍＬ（１１．３ｍｍｏｌ）を加えた後、溶液を２４０℃に加熱した。得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。
　このようにして、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＺｎＳ（シェル）とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
＜コアシェル比＞
　得られたコアシェル粒子について、コアに含有されるＩＩＩ族元素（Ｉｎ）に対する、コアシェル粒子全体に含有されるＩＩ族元素（Ｚｎ）のモル比（コアシェル比）をＸＰＳから求めた。コアシェル比の求め方の詳細は上述のとおりである。結果を表１に示す。
＜発光効率＞
　得られたコアシェル粒子の分散液について、４５０ｎｍの励起波長における吸光度が０．２となるように濃度を調製し、蛍光分光光度計ＦｌｕｏｒｏＭａｘ－３（堀場ジョバンイボン社製）を用いて発光強度測定を行った。そして、発光効率既知の量子ドット試料と相対比較する事で、発光効率の算出を行なった。得られた発光効率は励起光からの吸収フォトン数に対する発光フォトン数の割合として算出したものである。結果を表１に示す。
＜半値幅＞
　得られたコアシェル粒子の分散液について、室温にて、励起波長４５０ｎｍの光を用いて蛍光スペクトルを測定し、半値幅を求めた。具体的には、観測される蛍光スペクトルのピーク強度に対して、その強度の半分となる波長をそれぞれ求め、その波長の差から算出した。結果を表１に示す。
　なお、表１中、「仕込み」は、コアシェル粒子製造時の仕込み（ｍｍｏｌ）を表す。
　また、略称についてはそれぞれ以下のとおりである。
・酢酸Ｉｎ：酢酸インジウム
・酢酸Ｚｎ（第１工程）：第１工程で仕込んだ酢酸亜鉛
・ＴＴＭＳＰ：トリストリメチルシリルホスフィン
・塩化Ｇａ：塩化ガリウム
・酢酸Ｚｎ（第４工程）：第４工程で仕込んだ酢酸亜鉛
・ＤＤＴ：ドデカンチオール
　また、「第４工程回数」は、第４工程を行った回数を表す。
　また、「コアシェル比」は、ＸＰＳから求めた、コアに含有されるＩＩＩ族元素（Ｉｎ）に対する、コアシェル粒子全体に含有されるＩＩ族元素（Ｚｎ）のモル比を表す。コアシェル比の求め方は上述のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるとおり、コアシェル比が２．７に満たない比較例１～２に比較して、コアシェル比が２．７以上である実施例１～６は、いずれも高い発光効率を示した。なかでも、コアシェル比が４．６以上１５．０以下である実施例２、３および５は、より高い発光効率を示した。そのなかでも、コアシェル比が５．０以上１５．０以下である実施例５は、さらに高い発光効率を示した。一方、コアシェル比が２．７以上であっても、シェルが１層のみのコアシェル粒子は、発光半値幅は狭くなるが、発光効率が低くなることが分かった（比較例３）。
　また、実施例１と実施例２との対比、および、実施例４と実施例５との対比から、第４工程の後に再度第４工程を行った実施例２および実施例５の方が、コアシェル比が大きく、より高い発光効率を示した。

Claims (22)

  1. 　ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、前記第１シェルの少なくとも一部を覆うＩＩ族元素を含有する第２シェルとを有するコアシェル粒子であって、
    　Ｘ線光電子分光法から求められる、前記コアに含有される前記ＩＩＩ族元素に対する、前記コアシェル粒子全体に含有されるＩＩ族元素のモル比が、２．７以上である、コアシェル粒子。
  2. 　前記モル比が３．０以上である、請求項１に記載のコアシェル粒子。
  3. 　前記コアに含有される前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含有される前記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、請求項１または２に記載のコアシェル粒子。
  4. 　前記コアに含有される前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含有される前記Ｖ族元素がＰである、請求項３に記載のコアシェル粒子。
  5. 　前記コアが、さらにＩＩ族元素を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
  6. 　前記コアに含有される前記ＩＩ族元素がＺｎである、請求項５に記載のコアシェル粒子。
  7. 　前記第１シェルが、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
    　ただし、前記第１シェルがＩＩＩ族元素を含有する場合、前記第１シェルに含有されるＩＩＩ族元素は、前記コアに含有されるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
  8. 　前記第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含むＩＩ－ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含むＩＩＩ－Ｖ族半導体である、請求項１～７のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
    　ただし、前記第１シェルが、前記ＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、前記コアに含有されるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
  9. 　前記第１シェルが、前記ＩＩ－ＶＩ族半導体である場合、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳｅであり、
    　前記第１シェルが、前記ＩＩＩ－Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項８に記載のコアシェル粒子。
  10. 　前記第１シェルが、前記ＩＩＩ－Ｖ族半導体であり、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項８に記載のコアシェル粒子。
  11. 　前記第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ－ＶＩ族半導体である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
  12. 　前記第２シェルが、前記ＩＩ－ＶＩ族半導体であり、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳである、請求項１１に記載のコアシェル粒子。
  13. 　前記コアと、前記第１シェルと、前記第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、請求項１～１２のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
  14. 　前記コア、前記第１シェルおよび前記第２シェルのうち、前記コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、前記コアおよび前記第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示す、請求項１～１３のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法であって、
    　溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第１工程と、
    　第１工程後の前記溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加してコアを形成する第２工程と、
    　第２工程後の前記溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する第３工程と、
    　第３工程後の前記溶液中に、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料を添加して第２シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第４工程と、を有し、
    　前記第１工程で添加した前記ＩＩＩ族原料に対する、前記第１工程から第４工程までの全ての工程で添加したＩＩ族原料のモル比が、３．０よりも大きい、コアシェル粒子の製造方法。
  16. 　前記ＩＩＩ族原料が、Ｉｎを含む化合物である、請求項１５に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  17. 　前記Ｖ族原料が、Ｐを含む化合物である、請求項１５または１６に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  18. 　前記第１シェルの原料が、Ｇａを含む化合物である、請求項１５～１７のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  19. 　前記第１シェルの原料が、Ｇａの塩化物である、請求項１８に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  20. 　前記第２シェルの原料が、Ｚｎを含む化合物である、請求項１５～１９のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  21. 　前記第２シェルの原料が、Ｚｎのカルボン酸塩である、請求項２０に記載のコアシェル粒子の製造方法。
  22. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載のコアシェル粒子を含有するフィルム。
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