JPWO2016185933A1 - コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
これらの半導体微粒子の粒径は、数ナノメートルから十数ナノメートル程度である。
また、このようなナノスケールの粒子は、いわゆる量子サイズ効果により、一般に粒径が小さくなるほどバンドギャップが大きくなり、紫外領域や近紫外領域等の短波長領域における発光を示す。
そのため、このような半導体微粒子特有の光学特性を活かすべく、圧電素子、電子デバイス、発光素子、レーザー等、さまざまなデバイスへの応用が研究開発されている。
本発明者が特許文献1などを参考にコアシェル型の量子ドットについて検討したところ、その発光効率は必ずしも十分とは言えないことが明らかになった。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
X線光電子分光法から求められる、上記コアに含有される上記III族元素に対する、上記コアシェル粒子全体に含有されるII族元素のモル比が、2.7以上である、コアシェル粒子。
(2) 上記モル比が3.0以上である、上記(1)に記載のコアシェル粒子。
(3) 上記コアに含有される上記III族元素がInであり、上記コアに含有される上記V族元素がP、NおよびAsのいずれかである、上記(1)または(2)に記載のコアシェル粒子。
(4) 上記コアに含有される上記III族元素がInであり、上記コアに含有される上記V族元素がPである、上記(3)に記載のコアシェル粒子。
(5) 上記コアが、さらにII族元素を含有する、上記(1)〜(4)のいずれかに記載のコアシェル粒子。
(6) 上記コアに含有される上記II族元素がZnである、上記(5)に記載のコアシェル粒子。
(7) 上記第1シェルが、II族元素またはIII族元素を含有する、上記(1)〜(6)のいずれかに記載のコアシェル粒子。
ただし、上記第1シェルがIII族元素を含有する場合、上記第1シェルに含有されるIII族元素は、上記コアに含有されるIII族元素とは異なるIII族元素である。
(8) 上記第1シェルが、II族元素およびVI族元素を含むII−VI族半導体、または、III族元素およびV族元素を含むIII−V族半導体である、上記(1)〜(7)のいずれかに記載のコアシェル粒子。
ただし、上記第1シェルが、上記III−V族半導体である場合、上記III−V族半導体に含まれるIII族元素は、上記コアに含有されるIII族元素とは異なるIII族元素である。
(9) 上記第1シェルが、上記II−VI族半導体である場合、上記II族元素がZnであり、上記VI族元素がSeであり、
上記第1シェルが、上記III−V族半導体である場合、上記III族元素がGaであり、上記V族元素がPである、上記(8)に記載のコアシェル粒子。
(10) 上記第1シェルが、上記III−V族半導体であり、上記III族元素がGaであり、上記V族元素がPである、上記(8)に記載のコアシェル粒子。
(11) 上記第2シェルが、II族元素およびVI族元素を含有するII−VI族半導体である、上記(1)〜(10)のいずれかに記載のコアシェル粒子。
(12) 上記第2シェルが、上記II−VI族半導体であり、上記II族元素がZnであり、上記VI族元素がSである、上記(11)に記載のコアシェル粒子。
(13) 上記コアと、上記第1シェルと、上記第2シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、上記(1)〜(12)のいずれかに記載のコアシェル粒子。
(14) 上記コア、上記第1シェルおよび上記第2シェルのうち、上記コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、上記コアおよび上記第1シェルがタイプ1型のバンド構造を示す、上記(1)〜(13)のいずれかに記載のコアシェル粒子。
(15) 上記(1)〜(14)のいずれかに記載のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法であって、
溶媒中にIII族元素を含むIII族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第1工程と、
第1工程後の上記溶液中に、V族元素を含むV族原料を添加してコアを形成する第2工程と、
第2工程後の上記溶液中に、第1シェルの原料を添加し、第1シェルを形成する第3工程と、
第3工程後の上記溶液中に、II族元素を含むII族原料を添加して第2シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第4工程と、を有し、
上記第1工程で添加した上記III族原料に対する、上記第1工程から第4工程までの全ての工程で添加したII族原料のモル比が、3.0よりも大きい、コアシェル粒子の製造方法。
(16) 上記III族原料が、Inを含む化合物である、上記(15)に記載のコアシェル粒子の製造方法。
(17) 上記V族原料が、Pを含む化合物である、上記(15)または(16)に記載のコアシェル粒子の製造方法。
(18) 上記第1シェルの原料が、Gaを含む化合物である、上記(15)〜(17)のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
(19) 上記第1シェルの原料が、Gaの塩化物である、上記(18)に記載のコアシェル粒子の製造方法。
(20) 上記第2シェルの原料が、Znを含む化合物である、上記(15)〜(19)のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
(21) 上記第2シェルの原料が、Znのカルボン酸塩である、上記(20)に記載のコアシェル粒子の製造方法。
(22) 上記(1)〜(14)のいずれかに記載のコアシェル粒子を含有するフィルム。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明のコアシェル粒子は、III族元素およびV族元素を含有するコアと、上記コアの表面の少なくとも一部を覆う第1シェルと、上記第1シェルの少なくとも一部を覆うII族元素を含有する第2シェルとを有するコアシェル粒子であって、X線光電子分光法から求められる、上記コアに含有される上記III族元素に対する、上記コアシェル粒子全体に含有されるII族元素のモル比(以下、「X線光電子分光法から求められる、上記コアに含有される上記III族元素に対する、上記コアシェル粒子全体に含有されるII族元素のモル比」を「コアシェル比」とも言う)が、2.7以上である。
本発明のコアシェル粒子はこのような構成をとることにより、高い発光効率を示すものと考えられる。その理由は詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
コアシェル型の量子ドットの発光特性劣化の大きな要因としてコア表面の欠陥(コアシェル界面の欠陥)、あるいはシェル表面の欠陥が考えられる。特に後者の場合、コアで生成した励起子が、一部粒子表面にトンネルし粒子表面にトラップされる事で発光効率の低下を招く。
本発明のコアシェル粒子では、上述したコアシェル比が特定の値以上であるため、コアまたは第1シェルがII族元素によって十分に被覆されている。そのため、上述したような励起子のトラップが生じ難く、高い発光効率を示すものと考えられる。
すなわち、コアシェル粒子についてXPSを測定し、コアに含有されるIII族元素のピーク強度に対する、コアシェル粒子全体に含有されるII族元素のピーク強度の比を、元素毎の相対感度係数で補正することで求められる。相対感度係数は組成既知の標準サンプルについて後述する測定元素(測定軌道)を測定することで求められる(Journal of Surface Analysis Vol.12 No.3 頁357(2005年))。
なお、ピーク強度は、以下の測定条件により観測されたピークから、バックグラウンドを差し引き、ピークの面積をエネルギーに対して積分した面積強度をいう。
また、XPS測定は、コアシェル粒子を含む分散液(溶媒:トルエン)をノンドープのSi基板上に塗布し、乾燥させたサンプルを用いて行う。
・測定装置:Ulvac−PHI社製Quantera SXM型XPS
・X線源:Al−Kα線(分析径100μm、25W、15kV)
・光電子取出角度:45°
・測定範囲:300μm×300μm
・補正:電子銃・低速イオン銃併用による帯電補正
・測定元素(測定軌道):C(1s)、N(1s)、O(1s)、Si(2p)、P(2p、S(2p)、Cl(2p)、Zn(2p3/2)、Ga(2p3/2)、In(3d5/2)
本発明のコアシェル粒子が有するコアは、III族元素およびV族元素を含有する、いわゆるIII−V族半導体である。
III族元素としては、具体的には、例えば、インジウム(In)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)等が挙げられ、なかでも、Inであるのが好ましい。
V族元素としては、具体的には、例えば、P(リン)、N(窒素)、As(ヒ素)等が挙げられ、なかでも、Pであるのが好ましい。
本発明のコアシェル粒子において、コアの表面の少なくとも一部は第1シェルで覆われている。
ここで、第1シェルがコアの表面の少なくとも一部を覆っているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X線分光法(TEM−EDX)による組成分布解析によっても確認することが可能である。
ここで、第1シェルがIII族元素を含有する場合は、第1シェルに含有されるIII族元素は、上述したコアに含有されるIII族元素とは異なるIII族元素である。
また、II族元素またはIII族元素を含有する第1シェルとしては、例えば、後述するII−VI族半導体およびIII−V族半導体の他、III族元素およびVI族元素を含むIII−VI族半導体(例えば、Ga2O3、Ga2S3など)などが挙げられる。
ここで、第1シェルがIII−V族半導体である場合は、III−V族半導体に含まれるIII族元素は、上述したコアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素である。
上記II−VI族半導体に含まれるII族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、マグネシウム(Mg)等が挙げられ、なかでもZnであるのが好ましい。
また、上記II−VI族半導体に含まれるVI族元素としては、具体的には、例えば、硫黄(S)、酸素(O)、セレン(Se)、テルル(Te)等が挙げられ、なかでもSまたはSeであるのが好ましく、Sであるのがより好ましい。
上記III−V族半導体に含まれるIII族元素としては、具体的には、例えば、インジウム(In)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)等が挙げられ、なかでも、Gaであるのが好ましい。なお、上述した通り、III−V族半導体に含まれるIII族元素は、上述したコアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素であり、例えば、コアに含まれるIII族元素がInである場合は、III−V族半導体に含まれるIII族元素はAl、Ga等である。
また、上記III−V族半導体に含まれるV族元素としては、具体的には、例えば、P(リン)、N(窒素)、As(ヒ素)等が挙げられ、なかでも、Pであるのが好ましい。
具体的には、上述したコアがInPである場合、上述した通り、第1シェルはZnSe(格子定数の差:3.4%)、または、GaP(格子定数の差:7.1%)であることが好ましく、特に、コアと同じIII−V族半導体であり、コアと第1シェルとの界面に混晶状態を作りやすいGaPであることがより好ましい。
本発明のコアシェル粒子において、第1シェルの表面の少なくとも一部はII族元素を含有する第2シェルで覆われている。
ここで、第2シェルが第1シェルの表面の少なくとも一部を覆っているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X線分光法(TEM−EDX)による組成分布解析によっても確認することが可能である。
なお、II族元素およびVI族元素としては、いずれも、第1シェルにおいて説明したものが挙げられる。
具体的には、上述した第1シェルがGaPである場合、上述した通り、第2シェルはZnSe(格子定数の差:3.8%)、または、ZnS(格子定数の差:0.8%)であることが好ましく、ZnSであることがより好ましい。
本発明のコアシェル粒子は、分散性を付与する観点から、コアシェル粒子の表面に配位性分子を有していることが望ましい。
配位性分子は、溶媒への分散性等の観点から、脂肪族炭化水素を含むことが好ましい。
また、配位性分子は、分散性を向上する観点から、主鎖の炭素数が少なくとも6以上の配位子であることが好ましく、主鎖の炭素数が10以上の配位子であることがより好ましい。
本発明のコアシェル粒子は、均一なサイズの粒子を合成しやすく、かつ、量子サイズ効果による発光波長の制御が容易となる理由から、平均粒子径は2nm以上であるのが好ましく、10nm以下であるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径は、透過電子顕微鏡で少なくとも20個の粒子を直接観察し、粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径を算出し、それらの算術平均の値をいう。
本発明のコアシェル粒子の製造方法は(以下、「本発明の製造方法」とも言う)、上述した本発明のコアシェル粒子を合成する方法であって、下記第1工程から第4工程を有する。
(1)溶媒中にIII族元素を含むIII族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第1工程
(2)第1工程後の上記溶液中に、V族元素を含むV族原料を添加してコアを形成する第2工程
(3)第2工程後の上記溶液中に、第1シェルの原料を添加し、第1シェルを形成する第3工程
(4)第3工程後の上記溶液中に、II族元素を含むII族原料を添加して第2シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第4工程
ここで、第1工程で添加したIII族原料に対する、第1工程から第4工程までの全ての工程で添加したII族原料のモル比は、3よりも大きい。
以下、各工程について説明する。
第1工程は、溶媒中にIII族元素を含むIII族原料を添加した溶液を加熱撹拌する工程である。
第1工程において使用する溶媒としては、170℃以上の沸点を有する非極性溶媒が好適に挙げられる。
非極性溶媒としては、具体的には、例えば、n−デカン、n−ドデカン、n−ヘキサデカン、n−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素;1−ウンデセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素;トリオクチルホスフィン;等が挙げられる。
これらのうち、炭素数12以上の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、1−オクタデセンがより好ましい。
溶媒中に添加するIII族原料としては、具体的には、例えば、塩化インジウム、酸化インジウム、酢酸インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、インジウム酸;リン酸アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム;アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、より高い発光効率が実現し易く、且つ可視域での発光波長制御がし易いインジウム化合物であることが好ましく、塩化物などの不純物イオンがコアに取り込まれ難く、高い結晶性を実現しやすい酢酸インジウムを用いるのがより好ましい。
本発明の製造方法においては、第1工程において、上述したIII族原料とともに、II族元素を含むII族原料を添加してもよい。
II族元素を含むII族原料としては、具体的には、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛カルボキシル酸塩、アセチルアセトナト亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、亜鉛過塩素酸塩、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。
これらのうち、塩化物などの不純物を含まず、且つ上述した配位性分子との相溶性や溶媒への溶解性が比較的高いという理由から、Znの酢酸塩である、酢酸亜鉛を用いるのが好ましい。
第1工程において溶媒に配位性分子を添加してもよい。使用する配位性分子としては、上述した本発明のコアシェル粒子において説明したものと同様のものが挙げられる。なかでも、コアの合成を促進し、コアへの適度な配位力を有するオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
第1工程において、上述した各材料(III族原料、II族原料、配位性分子)は、上述した溶媒に溶解させるのが好ましく、例えば、100〜180℃の温度で加熱撹拌して溶解させることが好ましい。なお、この際に、減圧条件下で加熱することより、溶解させた混合溶液から溶存酸素や水分などを除去することが好ましい。
また、上述した加熱溶解に要する時間は、30分以上であることが好ましい。
第2工程は、第1工程後の溶液中に、V族元素を含むV族原料を添加してコアを形成する工程である。
第1工程で添加したIII族原料に対する、第2工程で添加したV族原料のモル比は0.5よりも小さいことが好ましい。これにより、X線光電子分光分析から求められる、コアシェル粒子全体に含まれるV族元素に対する、コアに含まれるIII族元素のモル比が2.2よりも大きいコアシェル粒子となり、より高い発光効率を示す。
なお、「第1工程で添加したIII族原料に対する、第2工程で添加したV族原料のモル比」は、第2工程で添加するV族原料の一部を第3工程における第1シェルの原料としても使用する場合であっても、第1工程で添加したIII族原料に対する、第2工程で添加したV族原料のモル比をいう。
また、III族リッチ表面を形成しやすくなる事から、第1工程で添加したIII族原料に対する、第2工程で添加したV族原料のモル比は、0.4よりも小さいことが好ましく、0.38〜0.25であることが好ましい。
V族元素を含むV族原料としては、具体的には、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルアミノホスフィン;酸化砒素、塩化砒素、硫酸砒素、臭化砒素、ヨウ化砒素;一酸化窒素、硝酸、硝酸アンモニウム;等が挙げられる。
これらのうち、Pを含む化合物であるのが好ましく、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルアミノホスフィンを用いるのが好ましく、具体的には、トリストリメチルシリルホスフィンを用いるのがより好ましい。
第3工程は、第2工程後の溶液中に、第1シェルの原料を添加し、第1シェルを形成する工程である。
ここで、第1シェルの原料としては、第1シェルが上述したII−VI族半導体である場合には、上述したII族元素を含むII族原料および後述するVI族元素を含むVI族原料が挙げられ、第1シェルが上述したIII−V族半導体である場合には、上述したIII族元素を含むIII族原料および上述したV族元素を含有するV族原料が挙げられる。
ここで、第1シェルが、上述したIII−V族半導体である場合には、本発明のコアシェル粒子において説明した通り、III−V族半導体に含まれるIII族元素は、上述したコアに含まれるIII族元素とは異なるIII族元素である。
また、第1シェルが、上述したIII−V族半導体である場合には、V族元素を含むV族原料については、コアを形成するV族原料と同一原料であってもよいため、第2工程で使用するV族原料の一部を使用し、第3工程においてはIII族原料のみを添加する態様であってもよい。
VI族元素を含むVI族原料としては、具体的には、例えば、硫黄、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンスルフィド、トリアルケニルホスフィンスルフィド、アルキルアミノスルフィド、アルケニルアミノスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、ジエチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸;トリアルキルホスフィンセレン、トリアルケニルホスフィンセレン、アルキルアミノセレン、アルケニルアミノセレン、トリアルキルホスフィンテルリド、トリアルケニルホスフィンテルリド、アルキルアミノテルリド、アルケニルアミノテルリド;等が挙げられる。
これらのうち、得られるコアシェル粒子の分散性が良好となる理由から、アルキルチオールを用いるのが好ましく、具体的には、ドデカンチオール、オクタンチオールを用いるのがより好ましく、ドデカンチオールを用いるのが更に好ましい。
特に、III族原料としては、Gaを含む化合物(例えば、アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム等)を用いるのがより好ましく、Gaの塩化物を用いるのが更に好ましい。
なお、V族原料としては、上述したとおり、第2工程で使用するV族原料の一部を用いるのが好ましい。
第4工程は、第3工程後の溶液中に、II族元素を含むII族原料を添加して第2シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する工程である。
ここで、第2シェルの原料としては、第2シェルが上述したII−VI族半導体である場合には、上述したII族元素を含むII族原料および上述したVI族元素を含むVI族原料が挙げられる。
また、VI族原料としては、アルキルチオールを用いるのが好ましい。
上述のとおり、第1工程で添加したIII族原料に対する、第1工程から第4工程までの全ての工程で添加したII族原料のモル比は、3よりも大きい。これにより、得られるコアシェル粒子は、コアシェル比が2.7以上のコアシェル粒子となる。なお、「第1工程から第4工程までの全ての工程で添加したII族原料のモル比」とは、第1工程から第4工程までの全ての工程で添加したII族原料の合計のモル比を意図し、第4工程のII族原料だけでなく、例えば、第1工程でもII族原料を添加していれば、そのII族原料も含めることを意図する。
第1工程で添加したIII族原料に対する、第1工程から第4工程までの全ての工程で添加したII族原料のモル比は、発光効率がより高くなる理由から、5.0〜45.0であることが好ましく、7.0〜30.0であることがより好ましい。
本発明のフィルムは、上述した本発明のコアシェル粒子を含有するフィルムである。
このような本発明のフィルムは、発光効率が高く、発行半値幅が狭く、量子ドットとして有用であるため、例えば、ディスプレイ用途の波長変換フィルム、太陽電池の光電変換(または波長変換)フィルム、生体標識、薄膜トランジスタ等に適用することができる。
特に、本発明のフィルムは、量子ドットの吸収端よりも短波の領域の光を吸収し、より長波の光を放出するダウンコンバージョン、または、ダウンシフト型の波長変換フィルムへの応用が好適である。
具体的には、アイオノマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、ナイロン等をベースとする樹脂材料が挙げられる。
フラスコ中に32mLのオクタデセン、酢酸インジウム140mg(0.48mmol)、酢酸亜鉛48mg(0.24mmol)、パルミチン酸364mg(1.44mmol)を加え、真空下で110℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に90分間脱気を行った(第1工程)。続いて窒素フロー下でフラスコを300℃まで昇温し、溶液の温度が安定したところで、約4mLのオクタデセンに溶解させた0.18mmolのトリストリメチルシリルホスフィンを加えた。その後溶液を230℃にした状態で120分間加熱した。溶液が赤色に着色し粒子(コア)が形成されている様子が確認された(第2工程)。その後溶液を200℃に加熱した状態において、8mLのオクタデセンに溶解させた、塩化ガリウム30mg(0.18mmol)及びオレイン酸125μL(0.4mmol)を加え、1時間ほど加熱することで、ZnがドープされたInP(コア)とGaP(第1シェル)とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た(第3工程)。
その後、分散液の温度を室温に冷却し、513mg(2.8mmol)の酢酸亜鉛を加え、分散液を230℃に加熱し、4時間程キープした。次いで、ドデカンチオール2.67mL(11.3mmol)を加え、分散液を240℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。こうして、ZnがドープされたInP(コア)とコアの表面を覆うGaP(第1シェル)と第1シェルの表面を覆うZnS(第2シェル)とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た(第4工程)。
実施例1と同様の手順に従って、ZnがドープされたInP(コア)とコアの表面を覆うGaP(第1シェル)とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た。
その後、分散液の温度を室温に冷却し、220mg(1.2mmol)の酢酸亜鉛を加え、分散液を230℃に加熱し、4時間程キープした。次いで、ドデカンチオール1.15mL(4.85mmol)を加え、分散液を240℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、再度293mg(1.6mmol)の酢酸亜鉛を加え、分散液を230℃に加熱し、1時間程キープした。次いで、再度ドデカンチオール1.53mL(6.5mmol)を加え、溶液を240℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。こうして、ZnがドープされたInP(コア)とコアの表面を覆うGaP(第1シェル)と第1シェルの表面を覆うZnS(第2シェル)とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
トリストリメチルシリルホスフィンを、0.18mmol加える代わりに、0.24mmol加えた以外は、実施例1と同様の手順に従って、ZnがドープされたInP(コア)とコアの表面を覆うGaP(第1シェル)とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た。
その後、分散液の温度を室温に冷却し、220mg(1.2mmol)の酢酸亜鉛を加え、分散液を230℃に加熱し、4時間程キープした。次いで、ドデカンチオール1.15mL(4.85mmol)を加え、分散液を240℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、再度293mg(1.6mmol)の酢酸亜鉛を加え、分散液を230℃に加熱し、1時間程キープした。次いで、再度ドデカンチオール1.53mL(6.5mmol)を加え、溶液を240℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。こうして、ZnがドープされたInP(コア)とコアの表面を覆うGaP(第1シェル)と第1シェルの表面を覆うZnS(第2シェル)とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
第4工程における酢酸亜鉛を、513mg(2.8mmol)加える代わりに、880mmol(4.8mmol)加え、ドデカンチオールを、2.67mL(11.3mmol)加える代わりに、4.58mL(19.4mmol)加えた以外は、実施例1と同様の手順に従って、ZnがドープされたInP(コア)とコアの表面を覆うGaP(第1シェル)と第1シェルの表面を覆うZnS(第2シェル層)とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
実施例1と同様の手順に従って、ZnがドープされたInP(コア)とコアの表面を覆うGaP(第1シェル)とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た。
その後、分散液の温度を室温に冷却し、220mg(1.2mmol)の酢酸亜鉛を加え、分散液を230℃に加熱し、4時間程キープした。次いで、ドデカンチオール1.15mL(4.85mmol)を加え、分散液を240℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、再度293mg(1.6mmol)の酢酸亜鉛を加え、分散液を230℃に加熱し、1時間程キープした。次いで、再度ドデカンチオール1.53mL(6.5mmol)を加え、溶液を240℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、再度367mg(2.0mmol)の酢酸亜鉛を加えた後、溶液を230℃に加熱し、1時間程キープした。その後、再度ドデカンチオール1.91mL(8.1mmol)を加え、溶液を240℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。こうして、ZnがドープされたInP(コア)とコアの表面を覆うGaP(第1シェル)と第1シェルの表面を覆うZnS(第2シェル)とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
実施例1と同様の手順に従って、ZnがドープされたInP(コア)とコアの表面を覆うGaP(第1シェル)とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た。
その後、分散液の温度を室温に冷却し、220mg(1.2mmol)の酢酸亜鉛を加え、分散液を230℃に加熱し、4時間程キープした。次いで、ドデカンチオール1.15mL(4.85mmol)を加え、分散液を240℃に加熱した。
得られた分散液を室温まで冷却した後、再度293mg(1.6mmol)の酢酸亜鉛を加え、分散液を230℃に加熱し、1時間程キープした。次いで、再度ドデカンチオール1.53mL(6.5mmol)を加え、溶液を240℃に加熱した。
得られた分散液を室温まで冷却した後、再度367mg(2.0mmol)の酢酸亜鉛を加えた後、溶液を230℃に加熱し、1時間程キープした。その後、再度ドデカンチオール1.91mL(8.1mmol)を加え、溶液を240℃に加熱した。
得られた分散液を室温まで冷却した後、再度440mg(2.4mmol)の酢酸亜鉛を加えた後、溶液を230℃に加熱し、1時間程キープした。その後、再度ドデカンチオール2.30mL(9.7mmol)を加え、溶液を240℃に加熱した。
得られた分散液を室温まで冷却した後、再度513mg(2.8mmol)の酢酸亜鉛を加えた後、溶液を230℃に加熱し、1時間程キープした。その後、再度ドデカンチオール2.68mL(11.3mmol)を加え、溶液を240℃に加熱した。
得られた分散液を室温まで冷却した後、再度586mg(3.2mmol)の酢酸亜鉛を加えた後、溶液を230℃に加熱し、1時間程キープした。その後、再度ドデカンチオール3.06mL(12.9mmol)を加え、溶液を240℃に加熱した。
得られた分散液を室温まで冷却した後、再度659mg(3.6mmol)の酢酸亜鉛を加えた後、溶液を230℃に加熱し、1時間程キープした。その後、再度ドデカンチオール3.44mL(14.5mmol)を加え、溶液を240℃に加熱した。
得られた分散液を室温まで冷却した後、再度732mg(4.0mmol)の酢酸亜鉛を加えた後、溶液を230℃に加熱し、1時間程キープした。その後、再度ドデカンチオール3.84mL(16.2mmol)を加え、溶液を240℃に加熱した。
得られた分散液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。こうして、ZnがドープされたInP(コア)とコアの表面を覆うGaP(第1シェル)と第1シェルの表面を覆うZnS(第2シェル)とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
第4工程における酢酸亜鉛を、513mg(2.8mmol)加える代わりに、220mg(1.2mmol)加え、ドデカンチオールを、2.67mL(11.3mmol)加える代わりに、1.15mL(4.85mmol)加えた以外は、実施例1と同様の手順に従って、ZnがドープされたInP(コア)とコアの表面を覆うGaP(第1シェル)と第1シェルの表面を覆うZnS(第2シェル)とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
トリストリメチルシリルホスフィンを、0.18mmol加える代わりに、0.24mmol加え、第4工程における酢酸亜鉛を、513mg(2.8mmol)加える代わりに、220mg(1.2mmol)加え、ドデカンチオールを、2.67mL(11.3mmol)加える代わりに、1.15mL(4.85mmol)加えた以外は、実施例1と同様の手順に従って、ZnがドープされたInP(コア)とコアの表面を覆うGaP(第1シェル)と第1シェルの表面を覆うZnS(第2シェル)とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
フラスコ中に32mLのオクタデセン、酢酸インジウム140mg(0.48mmol)、酢酸亜鉛48mg(0.24mmol)、パルミチン酸364mg(1.44mmol)を加え、真空下で110℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に90分間脱気を行った。
次いで、窒素フロー下でフラスコを300℃まで昇温し、溶液の温度が安定したところで、約4mLのオクタデセンに溶解させた0.18mmolのトリストリメチルシリルホスフィンを加えた。その後、溶液を230℃にした状態で120分間加熱した。溶液が赤色に着色し粒子が形成している様子が確認された。
次いで、溶液の温度を室温に冷却した後、513mg(2.8mmol)の酢酸亜鉛を加えた後、溶液を230℃に加熱し、4時間程キープした。次いで、ドデカンチオールを2.67mL(11.3mmol)を加えた後、溶液を240℃に加熱した。得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。
このようにして、ZnがドープされたInP(コア)とコアの表面を覆うZnS(シェル)とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。
得られたコアシェル粒子について、コアに含有されるIII族元素(In)に対する、コアシェル粒子全体に含有されるII族元素(Zn)のモル比(コアシェル比)をXPSから求めた。コアシェル比の求め方の詳細は上述のとおりである。結果を表1に示す。
得られたコアシェル粒子の分散液について、450nmの励起波長における吸光度が0.2となるように濃度を調製し、蛍光分光光度計FluoroMax−3(堀場ジョバンイボン社製)を用いて発光強度測定を行った。そして、発光効率既知の量子ドット試料と相対比較する事で、発光効率の算出を行なった。得られた発光効率は励起光からの吸収フォトン数に対する発光フォトン数の割合として算出したものである。結果を表1に示す。
得られたコアシェル粒子の分散液について、室温にて、励起波長450nmの光を用いて蛍光スペクトルを測定し、半値幅を求めた。具体的には、観測される蛍光スペクトルのピーク強度に対して、その強度の半分となる波長をそれぞれ求め、その波長の差から算出した。結果を表1に示す。
また、略称についてはそれぞれ以下のとおりである。
・酢酸In:酢酸インジウム
・酢酸Zn(第1工程):第1工程で仕込んだ酢酸亜鉛
・TTMSP:トリストリメチルシリルホスフィン
・塩化Ga:塩化ガリウム
・酢酸Zn(第4工程):第4工程で仕込んだ酢酸亜鉛
・DDT:ドデカンチオール
また、「第4工程回数」は、第4工程を行った回数を表す。
また、「コアシェル比」は、XPSから求めた、コアに含有されるIII族元素(In)に対する、コアシェル粒子全体に含有されるII族元素(Zn)のモル比を表す。コアシェル比の求め方は上述のとおりである。
また、実施例1と実施例2との対比、および、実施例4と実施例5との対比から、第4工程の後に再度第4工程を行った実施例2および実施例5の方が、コアシェル比が大きく、より高い発光効率を示した。
Claims (22)
- III族元素およびV族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆う第1シェルと、前記第1シェルの少なくとも一部を覆うII族元素を含有する第2シェルとを有するコアシェル粒子であって、
X線光電子分光法から求められる、前記コアに含有される前記III族元素に対する、前記コアシェル粒子全体に含有されるII族元素のモル比が、2.7以上である、コアシェル粒子。 - 前記モル比が3.0以上である、請求項1に記載のコアシェル粒子。
- 前記コアに含有される前記III族元素がInであり、前記コアに含有される前記V族元素がP、NおよびAsのいずれかである、請求項1または2に記載のコアシェル粒子。
- 前記コアに含有される前記III族元素がInであり、前記コアに含有される前記V族元素がPである、請求項3に記載のコアシェル粒子。
- 前記コアが、さらにII族元素を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のコアシェル粒子。
- 前記コアに含有される前記II族元素がZnである、請求項5に記載のコアシェル粒子。
- 前記第1シェルが、II族元素またはIII族元素を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のコアシェル粒子。
ただし、前記第1シェルがIII族元素を含有する場合、前記第1シェルに含有されるIII族元素は、前記コアに含有されるIII族元素とは異なるIII族元素である。 - 前記第1シェルが、II族元素およびVI族元素を含むII−VI族半導体、または、III族元素およびV族元素を含むIII−V族半導体である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のコアシェル粒子。
ただし、前記第1シェルが、前記III−V族半導体である場合、前記III−V族半導体に含まれるIII族元素は、前記コアに含有されるIII族元素とは異なるIII族元素である。 - 前記第1シェルが、前記II−VI族半導体である場合、前記II族元素がZnであり、前記VI族元素がSeであり、
前記第1シェルが、前記III−V族半導体である場合、前記III族元素がGaであり、前記V族元素がPである、請求項8に記載のコアシェル粒子。 - 前記第1シェルが、前記III−V族半導体であり、前記III族元素がGaであり、前記V族元素がPである、請求項8に記載のコアシェル粒子。
- 前記第2シェルが、II族元素およびVI族元素を含有するII−VI族半導体である、請求項1〜10のいずれか1項に記載のコアシェル粒子。
- 前記第2シェルが、前記II−VI族半導体であり、前記II族元素がZnであり、前記VI族元素がSである、請求項11に記載のコアシェル粒子。
- 前記コアと、前記第1シェルと、前記第2シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、請求項1〜12のいずれか1項に記載のコアシェル粒子。
- 前記コア、前記第1シェルおよび前記第2シェルのうち、前記コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、前記コアおよび前記第1シェルがタイプ1型のバンド構造を示す、請求項1〜13のいずれか1項に記載のコアシェル粒子。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法であって、
溶媒中にIII族元素を含むIII族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第1工程と、
第1工程後の前記溶液中に、V族元素を含むV族原料を添加してコアを形成する第2工程と、
第2工程後の前記溶液中に、第1シェルの原料を添加し、第1シェルを形成する第3工程と、
第3工程後の前記溶液中に、II族元素を含むII族原料を添加して第2シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第4工程と、を有し、
前記第1工程で添加した前記III族原料に対する、前記第1工程から第4工程までの全ての工程で添加したII族原料のモル比が、3.0よりも大きい、コアシェル粒子の製造方法。 - 前記III族原料が、Inを含む化合物である、請求項15に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 前記V族原料が、Pを含む化合物である、請求項15または16に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 前記第1シェルの原料が、Gaを含む化合物である、請求項15〜17のいずれか1項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 前記第1シェルの原料が、Gaの塩化物である、請求項18に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 前記第2シェルの原料が、Znを含む化合物である、請求項15〜19のいずれか1項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 前記第2シェルの原料が、Znのカルボン酸塩である、請求項20に記載のコアシェル粒子の製造方法。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載のコアシェル粒子を含有するフィルム。
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