CN114127228A - 波长转换膜、波长转换膜形成用组合物、及含团簇的量子点的制造方法 - Google Patents

波长转换膜、波长转换膜形成用组合物、及含团簇的量子点的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供显示高的光密度的波长转换膜、适合用于该波长转换膜的形成的波长转换膜形成用组合物、和能够合适地应用于上述的波长转换膜及波长转换膜形成用组合物的含团簇的量子点的制造方法。关于将蓝色光转换为红色光或绿色光的、包含量子点的波长转换膜,使波长转换膜的波长450nm处的光线透过率为40%以下,在波长转换后的光线的色相为红色的情况下,使波长转换膜的波长650nm处的光线透过率为90%以上,在波长转换后的光线的色相为绿色的情况下,使波长转换膜的波长550nm处的光线透过率为90%以上。

Description

波长转换膜、波长转换膜形成用组合物、及含团簇的量子点的 制造方法
技术领域
本发明涉及波长转换膜、波长转换膜形成用组合物、及含团簇的量子点的制造方法。
背景技术
一直以来,为了封闭电子而形成的极小颗粒(点)被称为量子点,已进行了在各种领域中的应用研究。1粒量子点的大小为直径数纳米至数十纳米。
通过改变量子点的尺寸(改变带隙),能够改变发出的荧光的颜色(发光波长)。因此,能够将量子点用作波长转换材料。关于波长转换材料在图像显示装置中的应用,例如,提出了具备下述光转换层的滤色器,所述光转换层包含作为发光性纳米晶体粒子的量子点、和氧化钛等光散射粒子(参见专利文献1的实施例)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-26780号公报
发明内容
发明要解决的课题
量子点为非常小的粒子。因此,存在下述问题:即便使由显示装置的光源发出的光从仅包含量子点的光转换层透过,光也不会良好地入射至量子点中,难以进行良好的波长转换。因此,在专利文献1的实施例中,为了使得从光源发出至光转换层的光入射至作为发光性纳米晶体粒子的量子点中的概率提高、良好地进行波长转换,使光散射粒子与作为发光性纳米晶体粒子的量子点一起包含在光转换层中。
但是,对于如专利文献1的实施例这样、具备包含作为发光性纳米晶体粒子的量子点和光散射粒子的光转换层的滤色器而言,存在难以获得高的光密度(OD)的问题。
本发明是鉴于上述课题而做出的,目的在于提供显示高的光密度的波长转换膜、适合用于该波长转换膜的形成的波长转换膜形成用组合物、能够合适地应用于上述的波长转换膜及波长转换膜形成用组合物的含团簇的量子点的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现,关于将蓝色光转换为红色光或绿色光的、含量子点的波长转换膜,使波长转换膜的波长450nm处的光线透过率为40%以下,在波长转换后的光线的色相为红色的情况下,使波长转换膜的波长650nm处的光线透过率为90%以上,在波长转换后的光线的色相为绿色的情况下,使波长转换膜的波长550nm处的光线透过率为90%以上,能够解决上述的课题,从而完成了本发明。
本发明的第1方式为波长转换膜,其为将蓝色光转换为红色光或绿色光的、包含量子点的波长转换膜,
波长转换膜的波长450nm处的光线透过率为60%以下,
在波长转换后的光线的色相为红色的情况下,波长转换膜的波长650nm处的光线透过率为90%以上,
在波长转换后的光线的色相为绿色的情况下,波长转换膜的波长550nm处的光线透过率为90%以上,
光线透过率为针对膜厚5μm的波长转换膜测得的值。
本发明的第2方式为波长转换膜形成用组合物,其包含量子点的一次粒子、和由2个以上量子点的一次粒子形成的量子点团簇。
本发明的第4方式为含团簇的量子点的制造方法,其包括下述工序:
将包含量子点和下述式(1)表示的化合物的混合物加热至150℃以上300℃以下的温度的工序,
R-SH···(1)
(式(1)中的R为碳原子数6以上18以下的饱和脂肪族烃基。);和,
将经加热的混合物冷却而使量子点的一次粒子团簇化的工序。
发明效果
根据本发明,能够提供显示高的光密度的波长转换膜、适合用于该波长转换膜的形成的波长转换膜形成用组合物、和能够合适地应用于上述的波长转换膜及波长转换膜形成用组合物的含团簇的量子点的制造方法。
附图说明
[图1]为示出实施例5、实施例6、及比较例1的波长转换膜的光线透过率的图。
具体实施方式
《波长转换膜》
波长转换膜包含将蓝色光转换为红色光或绿色光的量子点。
波长转换膜的波长450nm处的光线透过率为40%以下,优选为30%以下。
在波长转换后的光线的色相为红色的情况下,波长转换膜的波长650nm处的光线透过率为90%以上。在波长转换后的光线的色相为绿色的情况下,波长转换膜的波长550nm处的光线透过率为90%以上。
上述的光线透过率为针对膜厚5μm的波长转换膜进行测定而得到的值。
就光线透过率而言,可以将在玻璃基板上成膜的膜厚5μm的波长转换膜作为试样,使用分光光度计Vista(HunterLab公司制)进行测定。将波长转换膜成膜之前的仅玻璃基板的光线透过率作为基线,扫描的波长范围为400~700nm。
波长转换膜中,通过如上所述调节光线波长与光线透过率的关系,从而能够提高波长转换膜的OD值。
波长转换膜中,含有具有使光散射的功能的光散射微粒时,在波长转换膜内,被光散射微粒散射的光容易入射至量子点中,由此波长450nm的蓝色光向红色光或绿色光的转换良好地进行。该情况下,未进行波长转换而透过波长转换膜的蓝色光的量减少。结果,波长转换膜的波长450nm处的光线透过率降低。另一方面,由于红色光或绿色光的光线透过率增加,因此例如650nm处的光线透过率(或535nm处的光线透过率)、与波长450nm处的光线透过率之差(对比度)增加。通过将波长转换膜中的量子点的含量设定为较多,该OD值的对比度变得良好。
通过使用光散射微粒,对蓝色光的波长进行转换的效率提高。另一方面,若波长转换光散射微粒的量过多,则蓝色光、经波长转换的红色光或绿色光被反射至光源侧的情况增多,蓝色光的光线透过率、红色光或绿色光的光线透过率均容易降低。因此,在使用后述量子点团簇作为光散射微粒的情况下,由散射光带来的量子点的波长转换效果、和量子点团簇自身的由光源及/或散射光带来的波长转换效果叠加,因此OD值的对比度进一步提高,故优选。
从上述的观点考虑,通过对波长转换膜中的、量子点的量和光散射微粒的粒径、量进行微调节,能够制造满足与上述的光线透过率相关的要件的波长转换膜。
该情况下,相对于量子点的质量而言,属于光散射微粒的除量子点以外的无机粒子在波长转换膜中的含量优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下。相对于量子点的质量而言,属于光散射微粒的除量子点以外的无机粒子在波长转换膜中的含量可以为1质量%以下,也可以为0质量%。属于光散射微粒的除量子点以外的无机粒子在波长转换膜中的含量的下限没有特别限定。典型而言,相对于量子点的质量而言,可以为0质量%以上,可以为0.1质量%以上,也可以为0.5质量%以上。
然而,使用量子点、和以往已知的氧化钛微粒这样的光散射微粒的情况下,为了实现各波长处所期望的光线透过率,关于量子点的使用量、光散射微粒的使用量、及光散射微粒的粒径等,要求非常严格的平衡。
考虑到这一点时,优选量子点的一部分为由2个以上量子点的一次粒子形成的量子点团簇。量子点团簇为2个以上量子点的一次粒子接近并结合而成的微粒。一次粒子彼此的结合没有特别限定,可以为基于粒子间的亲和力的物理结合,也可以为基于共价键、离子键等的形成的化学键合。一次粒子的尺寸优选为例如3nm以上80nm以下的范围,更优选为5nnm以上30nm以下的范围。
量子点团簇为具有共通的发光波长的量子点(后述的(A)成分)的团簇时,从提高OD值的对比度的方面考虑是优选的,后述波长转换膜形成用组合物中,与量子点团簇一起含有非团簇的量子点的情况下,优选各量子点具有共通的发光波长。即,在想要使蓝色光从波长转换膜透过时的发光颜色为红色的情况下,形成量子点团簇的量子点的发光波长为与红色相当的波长(在600~680nm的波长范围具有发光中心波长),波长转换膜形成用组合物中组合的非团簇的量子点的发光波长也为与红色相当的波长(在600~680nm的波长范围具有发光中心波长)。另外,在想要使蓝色光从波长转换膜透过时的发光颜色为绿色的情况下,使用在520~580nm的波长范围内各自具有发光中心波长的经团簇化的量子点、以及未团簇化的量子点。
量子点是否含有量子点团簇可通过波长转换膜的电子显微镜照片(SEM)而确认。通过波长转换膜的截面SEM照片,能够确认在波长转换膜中以粒状散布有尺寸较整齐的量子点团簇。在确认波长转换膜中存在多个粒状的团簇的情况下,可知在波长转换膜中,量子点团簇以团簇的形式被保持,量子点并不是简单地局部发生聚集。量子点团簇的尺寸例如优选为100nm以上700nm以下,更优选为200nm以上600nm以下。量子点团簇的尺寸在该范围内时,从QY(发光效率)、对比度提高的方面考虑是优选的。
优选在量子点团簇的表面结合配体。量子点团簇的表面存在配体时,因配体的空间位阻,波长转换膜中,量子点团簇不会过度接近,存在于以一定程度分开的位置。
该情况下,蓝色光入射至量子点时,来自蓝色光的能量不会在量子点间发生移动,因此量子产率提高。因此,量子点的一部分为表面具备配体的量子点团簇时,蓝色光向红色光或绿色光的转换效率提高。
作为配体,例如,可举出:膦、膦氧化物、三烷基膦类等磷化合物;吡啶、氨基烷烃类、叔胺类等有机氮化合物;巯基醇、硫醇、二烷基硫醚类、二烷基亚砜类等有机硫化合物;高级脂肪酸、醇类等表面修饰剂(有机配体)。
需要说明的是,本申请说明书中,量子点(A)的团簇(量子点团簇)具备配体的情况下,配体的质量不包括在量子点(A)的团簇的质量中,被定义为与量子点(A)的团簇不同的材料的质量。
但是,本申请说明书中,未形成团簇的量子点(A)具备配体的情况下,配体的质量并非与量子点(A)不同的材料的质量,而被定义为构成量子点(A)的材料的质量。因此,量子点(A)含有配体的情况下,配体的质量包括在量子点(A)的质量中。
优选未形成团簇的量子点(A)中的配体与能够结合于量子点团簇的表面的配体不同。通过使能够与量子点团簇的表面结合的配体为后述的特定化合物,能够将未形成团簇的状态的量子点(A)、和经团簇化的量子点(A)(量子点团簇)配合在同一体系中。
作为能够与量子点团簇的表面键合的配体,优选下述式(1)表示的化合物:
R-SH···(1)
(式(1)中的R为碳原子数6以上18以下的脂肪族烃基。)。
式(1)中的R为脂肪族烃基。该脂肪族烃基的结构可以为直链状,可以为支链状,可以为环状,也可以为这些结构的组合。这些结构中,从容易使量子点团簇彼此远离的方面考虑,优选直链状或支链状,更优选直链状。
作为R的脂肪族烃基可以包含1个以上的不饱和键。不饱和键可以为双键,也可以为三键。
作为式(1)表示的化合物的优选具体例,可举出1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、2-乙基-1-己硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十一烷基硫醇、1-十二烷基硫醇、1-十三烷基硫醇、1-十四烷基硫醇、1-十五烷基硫醇、1-十六烷基硫醇、1-十七烷基硫醇、及1-十八烷基硫醇。
关于量子点团簇与上述式(1)表示的化合物的配合比,将构成量子点团簇的一次粒子的质量设为X、上述式(1)表示的化合物的质量设为Y时,考虑到团簇的稳定性、制备组合物时的稳定性,例如,作为X:Y,优选1:2~1:0.01的范围,更优选1:1.5~1:0.1的范围,进一步优选1:1.2~1:0.5的范围。
关于量子点团簇的质量XX、与键合于量子点团簇而和量子点团簇共存的上述式(1)表示的化合物的质量YY的质量比,考虑到团簇自身的稳定性、制备组合物时的稳定性,例如,作为XX:YY,优选1:2~1:0.01的范围,更优选1:1.5~1:0.1的范围,进一步优选1:1.2~1:0.2的范围,更进一步优选1:1,1~1:0.3的范围。
<量子点(A)>
量子点(A)只要为发挥作为量子点的功能的微粒即可,其结构、其构成成分没有特别限定。量子点(A)为具有遵循量子力学的独特光学特性(后述的量子限制效应)的纳米尺度的材料,通常为半导体纳米粒子。本说明书中,量子点(A)还包括:为了进一步提高发光量子产率而在半导体纳米粒子表面所被覆的量子点(后述的具有壳结构的量子点);为了稳定化而进行了表面修饰的量子点。
量子点(A)是吸收能量大于带隙(价带与导带的能量差)的光子、并发出与其粒径相应的波长的光的半导体纳米粒子。作为量子点(A)的材料中包含的元素,例如,可举出选自由II族元素(2A族、2B族)、III族元素(特别是3A族)、IV族元素(特别是4A族)、V族元素(特别是5A族)、及VI族元素(特别是6A族)组成的组中的一种以上。关于作为量子点(A)的材料优选的化合物或元素,例如,可举出II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素、IV族化合物及它们的组合。
作为II-VI族化合物,可举出:选自由CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS及它们的混合物组成的组中的至少一种化合物;选自由CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS及它们的混合物组成的组中的至少一种化合物;以及选自由HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe及它们的混合物组成的组中的至少一种化合物。
作为III-V族化合物,可举出:选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb及它们的混合物中的至少一种化合物;选自GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP及它们的混合物中的至少一种化合物;以及选自GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb及它们的混合物中的至少一种化合物。
作为IV-VI族化合物,可举出:选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe及它们的混合物中的至少一种化合物;选自SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe及它们的混合物中的至少一种化合物;以及选自SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe及它们的混合物中的至少一种化合物。
作为IV族元素,可举出选自Si、Ge及它们的混合物中的至少一种化合物。作为IV族化合物,可举出选自SiC、SiGe及它们的混合物中的至少一种化合物。
量子点(A)的结构可以为由一种化合物形成的均质结构,也可以为包含两种以上的化合物的复合结构。为了提高上述化合物的发光量子产率,量子点(A)的结构优选为核由1层以上的壳层被覆的核-壳结构,更优选为用半导体材料将作为核材质的化合物的粒子表面外延地被覆而成的结构。例如,在使用II-VI族的CdSe作为核材质的情况下,作为其被覆层(壳),使用ZnS、ZnSSe等。壳优选为与核材质相同的晶格常数,可适当选择核-壳的晶格常数之差小的材料的组合。
从荧光效率的方面考虑,量子点(A)优选包含含有Cd或In的化合物作为构成成分。还考虑到安全性时,量子点(A)更优选包含含有In的化合物作为构成成分。
作为不具有壳层的均质结构型的量子点(A)的合适具体例,可举出AgInS2、及掺杂有Zn的AgInS2
作为核-壳型的量子点(A),可举出InP/ZnS、InP/ZnSSe、CuInS2/ZnS、及(ZnS/AgInS2)固溶体/ZnS。
需要说明的是,上文中,核-壳型的量子点(A)的材质记载为(核的材质)/(壳层的材质)。
另外,从安全性和发光量子产率的提高的方面考虑,优选使核-壳结构的壳为多层结构,更优选为2层。
为核-多层壳结构的情况下,核的材质优选为选自由InP、ZnS、ZnSe组成的组中的至少一种化合物,核的材质更优选包含InP。核的总质量中,InP的含有比例优选为50质量%以上100质量%以下,更优选为60质量%以上99质量%以下,进一步优选为82质量%以上95质量%以下。另外,核的总质量中,ZnS及/或ZnSe的含有比例优选为0质量%以上50质量%以下,更优选为1质量%以上40质量%以下,进一步优选为5质量%以上18质量%以下。
多层壳结构中的第1壳的材质优选为选自ZnS、ZnSe、及ZnSSe中的一种以上。作为选自ZnS、ZnSe、及ZnSSe中的一种以上的含有比例,以第1壳的总质量为基准,例如为50质量%以上100质量%以下,优选为75质量%以上98质量%以下,更优选为80质量%以上97质量%以下。第1壳的材质为ZnS及ZnSe的混合物时,混合比(质量比)没有特别限定,为1/99以上99/1以下,优选为10/90以上90/10以下。
多层壳结构中,使第2壳在第1壳的表面上生长。第2壳的材质优选与第1壳的材质等同(其中,各材质中与核的晶格常数之差不同。即,不包括各材质中99%以上同质的情况)。作为选自ZnS、ZnSe、及ZnSSe中的一种以上的含有比例,以第2壳的总质量为基准,例如为50质量%以上100质量%以下,优选为75质量%以上98质量%以下,更优选为80质量%以上97质量%以下。第2壳的材质为选自ZnS、ZnSe、及ZnSSe中的两种的混合物时,混合比(质量比)没有特别限定,为1/99以上99/1以下,为10/90以上90/10以下。
多层壳结构中的第1壳与第2壳在晶格常数上有差异。
例如,核与第1壳之间的晶格常数差为2%以上8%以下,优选为2%以上6%以下,更优选为3%以上5%以下。
另外,核与第2壳之间的晶格常数差为5%以上13%以下,优选为5%以上12%以下,更优选为7%以上10%以下,进一步优选为8%以上10%以下。
另外,第1壳与第2壳的晶格常数之差例如为3%以上9%以下,优选为3%以上7%以下,更优选为4%以上6%以下。
基于这些核-多层壳结构的量子点(A)可具有400nm以上800nm以下的范围(进而为470nm以上680nm以下的范围,特别是红色的情况下,为600nm以上680nm以下的范围,绿色的情况下,为520nm以上580nm以下的范围)的发光波长(emission wavelength)。
作为基于这些核-多层壳结构的量子点(A),例如,可举出InP/ZnS/ZnSe、及InP/ZnSe/ZnS。
上述的量子点(A)也可以组合两种以上而使用。可以将核-(多层)壳型的量子点(A)与均质结构型的量子点(A)组合而使用。
就量子点(A)的平均粒径而言,只要在能够作为量子点发挥功能的范围内即可,没有特别限定。就量子点(A)的平均粒径而言,作为一次粒子的粒径,优选为0.5nm以上30nm以下,更优选为1.0nm以上15nm以下。
为核-(多层)壳型的量子点(A)的情况下,核的尺寸例如为0.5nm以上10nm以下,优选为2nm以上5nm以下。壳的平均厚度优选为0.4nm以上2nm以下,更优选为0.4nm以上1.4nm以下。壳包含第1壳和第2壳的情况下,第1壳的平均厚度例如为0.2nm以上1nm以下,优选为0.2nm以上0.7nm以下。第2壳的平均厚度与第1壳的平均厚度无关,例如为0.2nm以上1nm以下,优选为0.2nm以上0.7nm以下。
具有上述范围内的平均粒径的量子点(A)可发挥量子限制效应,作为量子点良好地发挥功能,并且容易制备,具有稳定的荧光特性。
需要说明的是,量子点(A)的平均粒径例如可通过下述方式来定义:使量子点(A)的分散液涂布于基板上并干燥,将挥发成分除去,然后用透射电子显微镜(TEM)对其表面进行观察。典型而言,可以将该平均粒径定义为通过TEM图像的图像分析得到的各粒子的当量圆直径的数均直径。
量子点(A)的形状没有特别限定。作为量子点(A)的形状的例子,可举出球状、椭圆球状、圆柱状、多角柱状、圆盘状、及多面体状等。
这些之中,从操作的容易度、获得容易性的观点考虑,优选球状。
从作为波长转换膜的特性、波长转换特性良好的方面考虑,量子点(A)优选包含选自由在520nm以上580nm以下的波长区域具有极大荧光的化合物(A1)、以及在600nm以上680nm以下的波长区域具有极大荧光的化合物(A2)组成的组中的一种以上,更优选由选自由化合物(A1)及化合物(A2)组成的组中的一种以上形成。
量子点(A)的制造方法没有特别限定。可以将由已知的各种方法制造的量子点用作量子点(A)。作为量子点(A)的制造方法,例如,可以采用在配位性的有机溶剂中将有机金属化合物热分解的方法。
另外,核-壳结构型的量子点(A)可利用下述方法制造:通过反应形成均质的核后,在经分散的核的存在下使壳层的前体反应,形成壳层。另外,例如,具有上述核-多层壳结构的量子点(A)可以利用WO2013/127662号公报中记载的方法制造。
需要说明的是,也可以使用市售的各种量子点(A)。
就波长转换膜中的量子点的含量而言,只要波长转换膜满足与光线透过率有关的上述要件即可,没有特别限定。
波长转换膜中的量子点(A)的含量相对于波长转换膜整体的质量而言,优选为20质量%以上80质量%以下,更优选为25质量%以上60质量%以下,进一步优选为30质量%以上40质量%以下。
量子点(A)的含量为未团簇化的量子点的一次粒子的量、与量子点团簇的量的合计。
就波长转换膜中的、量子点团簇相对于未团簇化的量子点的一次粒子的量与量子点团簇的总和的含有比率而言,例如,从对比度提高的方面考虑,优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下。下限值没有特别限制,例如优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上。
<光散射微粒(B)>
如前文所述,波长转换膜可以除了包含量子点以外还包含光散射微粒(B)。光散射微粒(B)的粒子的形态没有特别限定。粒子的形态可举出球状、大致球状、正多面体形状等多面体形状、大致多面体形状、及不定形等。作为粒子的形态,从使光线散射的性能的方面考虑,优选球状、大致球状、多面体形状、及大致多面体形状。
作为光散射微粒(B)的具体例,可举出:由钨、锆、钛、铂、铋、铑、钯、银、锡、铂、及金等金属单质或合金形成的金属微粒;硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、硫酸钡、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土、高岭土、硫酸钡、氧化铝白、氧化钛、氧化镁、氧化钡、氧化铝(氧化铝)、氧化铋、氧化锆、氧化锌、氢氧化铝、锆酸钡、锆酸钙、钛酸钙、钛酸钡、及钛酸锶等包含金属或半金属的盐或氧化物。
上述的光散射微粒(B)中,从获得的容易性、光散射性能的方面等考虑,优选氧化钛、氧化钛、氧化铝(氧化铝)、氧化锆、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、及二氧化硅。
作为光散射微粒(B),可以单独使用一种,也可以组合两种以上而使用。
光散射微粒(B)的粒径在不损害本发明目的的范围内,没有特别限定。就光散射微粒的粒径而言,作为体积平均粒径,可以为0.05μm以上,可以为0.2μm以上,也可以为0.3μm以上。光散射微粒(B)的体积平均粒径可以为1.0μm以下,可以为0.6μm以下,也可以为0.4μm以下。
关于波长转换膜中的光散射微粒(B)的含量,如前文所述。
<基材(Ca)及基材成分(Cb)>
波长转换膜通常含有基材(Ca),其在膜中支承量子点(A)、光散射微粒(B)或量子点(A)的量子点团簇。构成波长转换膜的基质的材料即基材(Ca)只要为透光性的材料即可,没有特别限定。作为该基材(Ca),可以使用各种透明的树脂。作为提供基材(Ca)的基材成分(Cb),典型而言,使用由高分子化合物形成的树脂材料、或者通过加热或曝光而交联从而生成高分子化合物的、反应性的低分子化合物的固化物。另外,用作基材成分(Cb)的树脂材料可具有通过加热或曝光而交联的官能团。即,热固性或光固性的树脂也可用作基材成分(Cb)。
此外,用作基材成分(Cb)的树脂材料也可以为通过烧成而固化的树脂。
基材成分(Ca)可以为通过仅基材成分(Cb)参与的反应而生成的材料,也可以包含通过基材成分(Cb)与后述固化剂(D)的反应而生成的材料。
作为上述的基材成分(Cb),从容易形成硬度、拉伸伸长率等物理特性优异的成型体的方面考虑,优选热固性或光固性的基材成分。
以下,依次对基材成分(Cb)的具体例进行说明。
〔树脂材料〕
对作为基材成分(Cb)使用的非固化性的树脂材料进行说明。非固化性的树脂材料只要为对包含量子点(A)的波长转换膜形成用组合物赋予成膜性等赋型性的非固化性的树脂材料即可,没有特别限定。作为该树脂材料的具体例,可举出聚乙缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等)、FR-AS树脂、FR-ABS树脂、AS树脂、ABS树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、氟系树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺双马来酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚苯并噻唑树脂、聚苯并咪唑树脂、有机硅树脂、BT树脂、聚甲基戊烯、超高分子量聚乙烯、FR-聚丙烯、(甲基)丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、及聚苯乙烯等。
这些树脂材料可以组合两种以上而使用。
上述的树脂材料优选溶解于后述的波长转换膜形成用组合物中。在不损害本发明目的的范围内,上述的树脂材料例如也可以为胶乳这样的悬浮液。
(碱溶性树脂)
波长转换膜形成用组合物为负型的组合物时,该组合物优选包含碱溶性树脂。作为碱溶性树脂,没有特别限定,可以使用以往已知的碱溶性树脂。该碱溶性树脂可以为具有烯键式不饱和基团的树脂,也可以为不具有烯键式不饱和基团的树脂。
需要说明的是,本说明书中,所谓碱溶性树脂,是指:通过树脂浓度20质量%的树脂溶液(溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯),在基板上形成膜厚1μm的树脂膜,并在2.38质量%的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中浸渍1分钟时,膜厚溶解0.01μm以上的树脂。
作为具有烯键式不饱和基团的碱溶性树脂,例如,可以使用通过将环氧化合物与不饱和羧酸的反应物进一步与多元酸酐反应而得到的树脂。作为这样的树脂,优选:后述式(c7)表示的化合物;或者包含来自下述反应物的结构单元的树脂,所述反应物是使丙烯酸与来自后述的甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元反应而得到的;或,包含来自下述化合物的结构单元的树脂,所述化合物是使多元酸酐与上述反应物反应而得到的。
作为多元酸酐的具体例,可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-乙基六氢邻苯二甲酸酐、4-乙基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-乙基四氢邻苯二甲酸酐、及4-乙基四氢邻苯二甲酸酐等。
在使不饱和羧酸与包含具有环氧基的结构单元的丙烯酸树脂反应后,进而与多元酸酐反应,由此也能够得到具有烯键式不饱和基团的碱溶性树脂。
作为具体例,使丙烯酸与来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元反应时,生成下述反应式中所示的、具有羟基的结构单元。通过使四氢邻苯二甲酸等多元酸酐与该具有羟基的结构单元反应,从而生成具有羧基的、对树脂赋予碱溶性的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0003473176310000151
另外,作为具有烯键式不饱和基团的碱溶性树脂,也可以使用:使(甲基)丙烯酸与聚酯预聚物(其为多元醇类与一元酸或多元酸缩合而得到的)反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯;使多元醇与具有2个异氰酸酯基的化合物反应后,与(甲基)丙烯酸反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯;双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或甲酚Novolac型环氧树脂、Resol型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、聚羧酸聚缩水甘油基酯、多元醇聚缩水甘油基酯、脂肪族或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂、与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。
需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。同样地,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
另一方面,作为不具有烯键式不饱和基团的碱溶性树脂,可以使用使不饱和羧酸与其他不饱和化合物共聚而得到的树脂。作为其他不饱和化合物,优选使用选自含环氧基的不饱和化合物、及含脂环式基团的不饱和化合物中的至少一种。
作为不饱和羧酸,可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等单羧酸;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸;上述二羧酸的酐;等等。这些之中,从共聚反应性、得到的树脂的碱溶解性、获得的容易性等方面考虑,优选(甲基)丙烯酸及马来酸酐。这些不饱和羧酸可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为含环氧基的不饱和化合物,可举出不具有脂环式基团的含环氧基的不饱和化合物、和具有脂环式基团的含环氧基的不饱和化合物。
作为具有脂环式基团的含环氧基的不饱和化合物,可举出后述式(c5-1)~(c5-15)表示的化合物。
作为不具有脂环式基团的含环氧基的不饱和化合物,可优选使用针对含有环氧基的树脂而在后文陈述的、含有芳香族基团且具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、及/或具有链状脂肪族环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯。
作为含脂环式基团的不饱和化合物,只要为具有脂环式基团的不饱和化合物即可,没有特别限定。脂环式基团可以为单环,也可以为多环。作为单环的脂环式基团,可举出环戊基、环己基等。另外,作为多环的脂环式基团,可举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。具体而言,作为含脂环式基团的不饱和化合物,例如可举出后述的式(c6-1)~(c6-8)表示的化合物。
也优选对不饱和羧酸进一步聚合除上述以外的其他化合物。作为这样的其他化合物,可举出(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类、马来酰亚胺类等。这些化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为(甲基)丙烯酸酯类,可举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠基酯;等等。
关于(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类、及马来酰亚胺类的具体例,作为提供含有环氧基的树脂的单体而在后文详细陈述。
另外,下述共聚物也可以合适地用作碱溶性树脂:至少具备来自不饱和羧酸的结构单元、以及具有能够与后述光固性的低分子化合物聚合的部位的结构单元的共聚物;或者,至少具备来自不饱和羧酸的结构单元、来自含环氧基的不饱和化合物的结构单元、和具有能够与后述光聚合性化合物聚合的部位的结构单元的共聚物。
上述的具备具有能够与光固性的低分子化合物聚合的部位的结构单元的共聚物可进一步具有来自上述的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类、及马来酰亚胺类等的一种以上的结构单元。
具有能够与光固性的低分子化合物聚合的部位的结构单元优选为具有烯键式不饱和基团作为能够与光固性的低分子化合物聚合的部位的结构单元。具有这样的结构单元的共聚物可通过下述方式制备:使不饱和羧酸的均聚物中包含的羧基的至少一部分、与含环氧基的不饱和化合物反应。
另外,通过使具有来自不饱和羧酸的结构单元和来自含环氧基的不饱和化合物的结构单元的共聚物中的环氧基的至少一部分、与不饱和羧酸反应,也能够制备具备具有能够与光固性的低分子化合物聚合的部位的结构单元的共聚物。
该碱溶性树脂中的来自上述不饱和羧酸的结构单元的比例优选为3质量%以上25质量%以下,更优选为5质量%以上25质量%以下。另外,来自上述含环氧基的不饱和化合物的结构单元的比例优选为30质量%以上95质量%以下,更优选为50质量%以上90质量%以下。另外,来自上述含脂环式基团的不饱和化合物的结构单元的比例优选为1质量%以上30质量%以下,更优选为3质量%以上25质量%以下,进一步优选为5质量%以上20质量%以下。通过使其为上述的范围,能够使所得的树脂的碱溶解性适度,并且能够提高波长转换膜与基板的密合性和强度。
碱溶性树脂的质均分子量优选为1000以上40000以下,更优选为2000以上30000以下。通过使其为上述的范围,能够获得良好的显影性,同时获得充分的耐热性、膜强度。
相对于波长转换膜形成用组合物的固态成分而言,碱溶性树脂的含量优选为5质量%以上80质量%以下,更优选为15质量%以上50质量%以下。通过使其为上述的范围,有容易获得显影性的平衡的倾向。
〔热固性的低分子化合物〕
基材成分(Cb)中,作为通过加热而交联从而生成高分子化合物的、热固性的低分子化合物,可举出环氧化合物、或氧杂环丁烷化合物。包含环氧化合物、氧杂环丁烷化合物作为基材成分(Cb)的组合物被加热至规定的温度以上时,环氧化合物、氧杂环丁烷化合物所具有的环氧基、氧杂环丁基彼此交联,得到耐热性、机械特性优异的固化膜。
需要说明的是,环氧化合物、氧杂环丁烷化合物基本上被用作热固性的基材成分(Cb)。将环氧化合物、氧杂环丁烷化合物与作为固化剂的鎓盐一起使用时,能够进行光固化。
(环氧化合物)
环氧化合物只要为能够通过单独加热、感热性的固化剂或感光性的固化剂的作用而固化的环氧化合物即可,没有特别限定。环氧化合物优选具有2个以上的环氧基。另外,环氧化合物优选包含环氧乙烷环以外的环式结构。
通过使用这样结构的环氧化合物,容易形成以良好分散的状态含有量子点(A)的、荧光效率良好的波长转换膜。
环氧化合物具有环式结构的情况下,环氧化合物中包含的环式结构没有特别限定。环式结构可以为烃环结构、杂环结构这样的含有碳作为环构成元素的环式结构,也可以为环状硅氧烷结构这样的不含有碳作为环构成元素的环式结构。
作为杂环结构中可包含的杂原子,可举出氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、硅原子等。
环式结构可以为单环式结构,也可以为多环式结构。
关于含有碳作为环构成元素的环式结构,可以为芳香族环结构,也可以为脂肪族环结构,还可以为芳香族环与脂肪族环稠合而成的多环结构。
作为提供芳香族环结构、或包含芳香族环的环结构的环,可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、四氢化萘环、苊环、及芴环等。
作为提供脂肪族环结构的环,可举出单环烷烃环、双环烷烃环、三环烷烃环、四环烷烃环等。
具体而言,可举出环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷等单环烷烃环、金刚烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、三环癸烷环、四环十二烷环。
作为可合适使用的常用环氧化合物的例子,可举出:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂、及联苯型环氧树脂等2官能环氧树脂;9,9-双[4-(缩水甘油基氧基)苯基]-9H-芴、9,9-双[4-[2-(缩水甘油基氧基)乙氧基]苯基]-9H-芴、9,9-双[4-[2-(缩水甘油基氧基)乙基]苯基]-9H-芴、9,9-双[4-(缩水甘油基氧基)-3-甲基苯基]-9H-芴、9,9-双[4-(缩水甘油基氧基)-3,5-二甲基苯基]-9H-芴、及9,9-双(6-缩水甘油基氧基萘-2-基)-9H-芴等含有环氧基的芴化合物;四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、及四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等缩水甘油基胺型环氧树脂;间苯三酚三缩水甘油基醚、三羟基联苯基三缩水甘油基醚、三羟基苯基甲烷三缩水甘油基醚、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型环氧树脂;四羟基苯基乙烷四缩水甘油基醚、四缩水甘油基二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油基醚、及四缩水甘油氧基联苯等4官能型环氧树脂2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物。2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物作为EHPE-3150(Daicel公司制)在市场上有售。
另外,也可优选使用低聚物或聚合物型的多官能环氧化合物。
作为典型的例子,可举出苯酚Novolac型环氧化合物、溴化苯酚Novolac型环氧化合物、邻甲酚Novolac型环氧化合物、二甲苯酚Novolac型环氧化合物、萘酚Novolac型环氧化合物、双酚A Novolac型环氧化合物、双酚AD Novolac型环氧化合物、双环戊二烯型酚醛树脂的环氧化物、萘型酚醛树脂的环氧化物等。
另外,也可举出下述式(C1)表示的化合物作为低聚物或聚合物型的多官能环氧化合物的优选例。
[化学式2]
Figure BDA0003473176310000211
(式(C1)中,OGly为缩水甘油基氧基,RC1为卤素原子、或碳原子数1以上8以下的一价基团。na为0以上4以下的整数。nb为括号内的单元的重复数。na为2以上的整数时,苯环上相邻的2个RC1可以彼此键合而形成环。RC2为二价的脂肪族环式基团、或下述式(C1-1)表示的基团。
[化学式3]
Figure BDA0003473176310000212
式(C1-1)中,OGly为缩水甘油基氧基。RC3为芳香族烃基。RC4为卤素原子、或碳原子数1以上4以下的烷基。nc为0或1。nd为0以上8以下的整数。RC5为氢原子、或下述式(C1-2)表示的基团。
[化学式4]
Figure BDA0003473176310000213
式(C1-2)中,OGly为缩水甘油基氧基。RC6为卤素原子、碳原子数1以上4以下的烷基、或苯基。ne为0以上4以下的整数。)
上述式(C1)表示的环氧化合物的平均分子量优选为800以上。通过使用具有该平均分子量的化合物作为式(C1)表示的环氧化合物,从而容易形成耐水性、强度优异的固化物。
式(C1)表示的环氧化合物的平均分子量优选为1000以上,更优选为1200以上,尤其优选为1500以上。另外,式(C1)表示的环氧化合物的平均分子量优选为50000以下,更优选为20000以下。
式(C1)中,RC1为卤素原子、或碳原子数1以上8以下的一价基团。作为碳原子数1以上8以下的一价基团的具体例,可举出烷基、烷氧基、苯氧基、脂肪族酰基、脂肪族酰氧基、苯甲酰基、苄基、苯乙基、及不饱和脂肪族烃基。
烷基、烷氧基、脂肪族酰基、脂肪族酰氧基、及不饱和脂肪族烃基可以为直链状,也可以为支链状。
关于作为RC1的卤素原子的优选例,可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。关于作为RC1的烷基的优选例,优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、及叔丁基,更优选为甲基、及乙基。
RC1为碳原子数1以上8以下的一价基团时,作为该一价基团,优选烷基、及烷氧基。
作为烷基的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、及2-乙基己基。
作为烷氧基的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正己氧基、正辛氧基、及2-乙基己氧基。
另外,na为2以上4以下的整数时,多个RC1中,苯环上相邻的2个RC1可以彼此键合而形成环。2个RC1键合而形成的环可以为芳香族环,也可以为脂肪族环,可以为烃环,也可以为杂环。
2个RC1键合而形成的环为杂环时,作为该环中包含的杂原子,可举出N、O、S、及Se等。
作为通过2个RC1键合而与苯环一起形成的基团的优选例,可举出萘环、及四氢化萘环。
式(C1)中,关于作为RC2的二价脂肪族环式基团,没有特别限定,可以为单环式基团的2环以上的其他环式基团。需要说明的是,二价脂肪族环式基团通常在其结构中不含环氧基,优选不含环氧基。
作为二价脂肪族环式基团,具体而言,可示例从单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中除去2个氢原子而得到的基团等。更具体而言,可举出从环戊烷、环己烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中除去2个氢原子而得到的基团等。
二价脂肪族环式基团的碳原子数优选为3以上50以下,更优选为3以上30以下,特别优选为3以上20以下。最优选为3以上15以下。
关于作为RC2的二价脂肪族环式基团的具体例,可举出如下所示的基团。
[化学式5]
Figure BDA0003473176310000231
RC3为芳香族烃基。作为RC3的芳香族烃基的价数为2+nc+nd。作为芳香族烃基,没有特别限定。构成芳香族烃基的芳香族烃环典型而言为6元芳香族烃环(苯环)或2个以上的苯环彼此稠合或介由单键进行键合而得到的环。
作为构成芳香族烃基的芳香族烃环的合适具体例,为苯、萘、蒽、菲、联苯、及三联苯。从这些芳香族烃环中除去2+nc+nd个氢原子而得到的基团适合用作作为RC3的芳香族烃基。
式(C1-1)表示的基团中,nc为0或1。即,作为芳香族烃基的RC3上可以未键合缩水甘油基氧基,也可以键合有1个缩水甘油基氧基。
式(C1-1)表示的基团中,RC4为卤素原子、或者碳原子数1以上4以下的烷基,d为0以上8以下的整数。即,RC4是作为芳香族烃基的RC3上的除缩水甘油基氧基以外的取代基,RC3上的取代基数为0以上8以下。nd优选为0以上4以下的整数,更优选为0以上2以下的整数,特别优选为0或1。
关于作为RC4的卤素原子的优选例,可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。关于作为RC4的烷基的优选例,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、及叔丁基,更优选甲基及乙基。
式(C1-1)表示的基团中,RC5为氢原子、或上述的式(C1-2)表示的基团。
式(C1-2)中的RC6为卤素原子、碳原子数1以上4以下的烷基、或者苯基。关于卤素原子、及碳原子数1以上4以下的烷基的具体例,与RC4同样。
关于上文中说明的式(C1)表示的环氧化合物,优选RC2为二价脂肪族环式基团、或者nc为0且RC5为氢原子的由上述的式(C1-1)表示的二价基团。
在该情况下,通过在式(C1)表示的环氧化合物所包含的多个环氧基之间存在适度的距离,从而容易形成耐水性更良好的固化物。
式(C1)表示的环氧化合物可作为市售品获得。市售品的具体例可举出日本化药株式会社制的NC-系列、XD-系列等。另外,也可以从DIC株式会社、昭和电工株式会社获得具有特定结构的等同品。
将式(C1)表示的环氧化合物的合适具体例的化学结构记载于下文。下式中,OGly表示缩水甘油基氧基,p0表示括号内的单元的重复数。
[化学式6]
Figure BDA0003473176310000251
作为合适的环氧化合物的其他例,可举出具有脂环式环氧基的多官能的脂环式环氧化合物。作为该脂环式环氧化合物的具体例,可举出2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二氧杂环己烷、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷甲酸3,4-环氧-6-甲基环己酯、ε-己内酯改性3’,4’-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、三甲基己内酯改性3’,4’-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、β-甲基-δ-戊内酯改性3’,4’-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、及具有氧化三环癸烯基的多官能环氧化合物、下式(c1-1)~(c1-5)表示的化合物。
这些脂环式环氧化合物可以单独使用,也可以混合两种以上而使用。
[化学式7]
Figure BDA0003473176310000261
(式(c1-1)中,Z表示单键或连接基团(具有1个以上原子的二价基团)。Rc1~Rc18各自独立地为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。)
作为连接基团Z,例如,可举出选自由二价烃基、-O-、-O-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、及-Rc19-O-CO-组成的组中的二价基团、以及它们中的多个键合而成的基团等。
关于作为连接基团Z的二价烃基,例如,可举出碳原子数1以上18以下的直链状或支链状的亚烷基、二价脂环式烃基等。作为碳原子数1以上18以下的直链状或支链状的亚烷基,例如,可举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、二亚甲基、三亚甲基等。作为上述二价脂环式烃基,例如,可举出1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等亚环烷基(包括环烷叉基)等。
Rc19为碳原子数1以上8以下的亚烷基,优选为亚甲基或亚乙基。
[化学式8]
Figure BDA0003473176310000271
(式(c1-2)中,Rc1~Rc18为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。Rc2及Rc10可以彼此键合而形成环。Rc13及Rc16可以彼此键合而形成环。mc1为0或1。)
[化学式9]
Figure BDA0003473176310000272
(式(c1-3)中,Rc1~Rc10为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。Rc2及Rc8可以彼此键合而形成环。)
[化学式10]
Figure BDA0003473176310000281
(式(c1-4)中,Rc1~Rc12为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。Rc2及Rc10可以彼此键合而形成环。)
[化学式11]
Figure BDA0003473176310000282
(式(c1-5)中,Rc1~Rc12为选自由氢原子、卤素原子、及有机基团组成的组中的基团。)
式(c1-1)~(c1-5)中、Rc1~Rc18为有机基团时,有机基团在不损害本发明目的的范围内没有特别限定,可以为烃基,也可以为包含碳原子和卤素原子的基团,也可以为包含碳原子及氢原子以及卤素原子、氧原子、硫原子、氮原子、硅原子之类的杂原子这样的基团。作为卤素原子的例子,可举出氯原子、溴原子、碘原子、及氟原子等。
为有机基团,优选为:烃基;包含碳原子、氢原子、及氧原子的基团;卤代烃基;包含碳原子、氧原子、及卤素原子的基团;和包含碳原子、氢原子、氧原子、及卤素原子的基团。有机基团为烃基时,烃基可以为芳香族烃基,也可以为脂肪族烃基,也可以为包含芳香族骨架和脂肪族骨架的基团。有机基团的碳原子数优选为1以上20以下,更优选为1以上10以下,特别优选为1以上5以下。
作为烃基的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基等链状烷基;乙烯基、1-丙烯基、2-正丙烯基(烯丙基)、1-正丁烯基、2-正丁烯基、及3-正丁烯基等链状烯基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、及环庚基等环烷基;苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、α-萘基、β-萘基、联苯-4-基、联苯-3-基、联苯-2-基、蒽基、及菲基等芳基;苄基、苯乙基、α-萘甲基、β-萘甲基、α-萘乙基、及β-萘乙基等芳烷基。
卤代烃基的具体例为:氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、及全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、及全氟癸基等卤代链状烷基;2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2,4-二氯环己基、2-溴环己基、3-溴环己基、及4-溴环己基等卤代环烷基;2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基等卤代芳基;2-氯苯基甲基、3-氯苯基甲基、4-氯苯基甲基、2-溴苯基甲基、3-溴苯基甲基、4-溴苯基甲基、2-氟苯基甲基、3-氟苯基甲基、4-氟苯基甲基等卤代芳烷基。
包含碳原子、氢原子、及氧原子的基团的具体例为:羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基正丙基、及4-羟基正丁基等羟基链状烷基;2-羟基环己基、3-羟基环己基、及4-羟基环己基等卤代环烷基;2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2,3-二羟基苯基、2,4-二羟基苯基、2,5-二羟基苯基、2,6-二羟基苯基、3,4-二羟基苯基、及3,5-二羟基苯基等羟基芳基;2-羟基苯基甲基、3-羟基苯基甲基、及4-羟基苯基甲基等羟基芳烷基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、及正二十烷氧基等链状烷氧基;乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-正丙烯氧基(烯丙氧基)、1-正丁烯氧基、2-正丁烯氧基、及3-正丁烯氧基等链状烯氧基;苯氧基、邻甲苯基氧基、间甲苯基氧基、对甲苯基氧基、α-萘基氧基、β-萘基氧基、联苯-4-基氧基、联苯-3-基氧基、联苯-2-基氧基、蒽基氧基、及菲基氧基等芳基氧基;苄基氧基、苯乙基氧基、α-萘甲基氧基、β-萘甲基氧基、α-萘乙基氧基、及β-萘乙基氧基等芳烷基氧基;甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、3-甲氧基正丙基、3-乙氧基正丙基、3-正丙氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、4-乙氧基正丁基、及4-正丙氧基正丁基等烷氧基烷基;甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丙氧基乙氧基、3-甲氧基正丙氧基、3-乙氧基正丙氧基、3-正丙氧基正丙氧基、4-甲氧基正丁氧基、4-乙氧基正丁氧基、及4-正丙氧基正丁氧基等烷氧基烷氧基;2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、及4-甲氧基苯基等烷氧基芳基;2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、及4-甲氧基苯氧基等烷氧基芳基氧基;甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、及癸酰基等脂肪族酰基;苯甲酰基、α-萘甲酰基、及β-萘甲酰基等芳香族酰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、正壬氧基羰基、及正癸氧基羰基等链状烷氧基羰基;苯氧基羰基、α-萘氧基羰基、及β-萘氧基羰基等芳基氧基羰基;甲酰基氧基、乙酰基氧基、丙酰基氧基、丁酰基氧基、戊酰基氧基、己酰基氧基、庚酰基氧基、辛酰基氧基、壬酰基氧基、及癸酰基氧基等脂肪族酰基氧基;苯甲酰氧基、α-萘甲酰氧基、及β-萘甲酰氧基等芳香族酰氧基。
Rc1~Rc18各自独立地优选为选自由氢原子、卤素原子、碳原子数1以上5以下的烷基、以及碳原子数1以上5以下的烷氧基组成的组中的基团,特别是从容易形成机械特性优异的固化膜的方面考虑,更优选Rc1~Rc18全部为氢原子。
式(c1-2)~(c1-5)中,Rc1~Rc18与式(c1-1)中的Rc1~Rc18同样。式(c1-2)及式(c1-4)中Rc2及Rc10彼此键合时、式(c1-2)中Rc13及Rc16彼此键合时、以及式(c1-3)中Rc2及Rc8彼此键合时,作为2个基团键合而形成的二价基团,例如,可举出-CH2-、-C(CH3)2-。
作为式(c1-1)表示的脂环式环氧化合物中的优选化合物的具体例,可举出下述式(c1-1a)、式(c1-1b)及式(c1-1c)表示的脂环式环氧化合物、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷[=2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷]等。
[化学式12]
Figure BDA0003473176310000311
作为式(c1-2)表示的脂环式环氧化合物中的优选化合物的具体例,可举出下述式(c1-2a)表示的双环壬二烯二环氧化物、或二环壬二烯二环氧化物等。
[化学式13]
Figure BDA0003473176310000321
作为式(c1-3)表示的脂环式环氧化合物中的优选化合物的具体例,可举出S-螺[3-氧杂三环[3.2.1.02,4]辛烷-6,2’-环氧乙烷]等。
作为式(c1-4)表示的脂环式环氧化合物中的优选化合物的具体例,可举出二氧化4-乙烯基环己烯、二氧化二戊烯、二氧化柠檬烯、1-甲基-4-(3-甲基环氧乙烷-2-基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷等。
作为式(c1-5)表示的脂环式环氧化合物中的优选化合物的具体例,可举出1,2,5,6-二环氧环辛烷等。
此外,可优选使用下述式(c1)表示的化合物作为环氧化合物。
[化学式14]
Figure BDA0003473176310000322
(式(c1)中,Xc1、Xc2、及Xc3各自独立地为氢原子、或可含有环氧基的有机基团,Xc1、Xc2、及Xc3所具有的环氧基的总数为2以上。)
作为式(c1)中的有机基团,优选含有碳原子的基团,更优选为包含1个以上的碳原子、以及选自由H、O、S、Se、N、B、P、Si、及卤素原子组成的组中的1个以上的原子的基团。含有碳原子的基团的碳原子数没有特别限定,优选1以上50以下,更优选1以上20以下。
作为上述式(c1)表示的化合物,优选下述式(c1-6)表示的化合物。
[化学式15]
Figure BDA0003473176310000331
(式(c1-6)中,Rc20~Rc22为直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基、-O-、-C(=O)-、-NH-及由这些组合形成的基团,各自可以相同,也可以不同。E1~E3为选自由环氧基、氧杂环丁基、烯键式不饱和基团、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、硫醇基、羧基、羟基及琥珀酸酐基组成的组中的至少一种取代基或氢原子。其中,E1~E3中的至少两个为选自由环氧基及氧杂环丁基组成的组中的至少一种。)
式(c1-6)中,就Rc20与E1、Rc21与E2、及Rc22与E3表示的基团而言,例如,优选至少两个各自为下述式(c1-6a)表示的基团,更优选各自均为下式(c1-6a)表示的基团。与1个化合物键合的多个式(c1-6a)表示的基团优选为相同的基团。
-L-Cc (c1-6a)
(式(c1-6a)中,L为直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基、-O-、-C(=O)-、-NH-及由它们的组合形成的基团,Cc为环氧基。式(c1-6a)中,L与Cc可以键合而形成环状结构。)
式(c1-6a)中,关于作为L的直链状、支链状或环状的亚烷基,优选为碳原子数1以上10以下的亚烷基,另外,关于作为L的亚芳基,优选为碳原子数5以上10以下的亚芳基。式(c1-6a)中,L优选为直链状的碳原子数1以上3以下的亚烷基、亚苯基、-O-、-C(=O)-、-NH-及由它们的组合形成的基团,优选亚甲基等直链状的碳原子数1以上3以下的亚烷基及亚苯基中的至少一种、或者由它们与-O-、-C(=O)-及NH-中的至少一种的组合形成的基团。
式(c1-6a)中,作为L与Cc键合而形成环状结构的情况,例如,在支链状的亚烷基与环氧基键合而形成了环状结构(具有脂环结构的环氧基的结构)的情况下,可举出下述式(c1-6b)或(c1-6c)表示的有机基团。
[化学式16]
Figure BDA0003473176310000341
(式(c1-6b)中,Rc23为氢原子或甲基。)
以下,作为式(c1-6)表示的化合物的例子,示出具有环氧乙基或脂环式环氧基的环氧化合物的例子,但并不限于这些。
[化学式17]
Figure BDA0003473176310000351
另外,作为能够合适地用作环氧化合物的化合物,可举出在分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷化合物(以下,也简记为“硅氧烷化合物”。)。
硅氧烷化合物是在分子内具有由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的硅氧烷骨架和2个以上缩水甘油基的化合物。
作为硅氧烷化合物中的硅氧烷骨架,例如,可举出环状硅氧烷骨架、笼型或梯(ladder)型的聚倍半硅氧烷骨架。
作为硅氧烷化合物,其中,优选下述式(c1-7)表示的具有环状硅氧烷骨架的化合物(以下,有时称为“环状硅氧烷”)。
[化学式18]
Figure BDA0003473176310000361
式(c1-7)中,Rc24、及Rc25表示含有环氧基的一价基团或烷基。其中,式(c1-7)表示的化合物中的x1个Rc24及x1个Rc25中,至少两个为含有环氧基的一价基团。另外,式(c1-7)中的x1表示3以上的整数。需要说明的是,式(c1-7)表示的化合物中的Rc24、Rc25可以相同,也可以不同。另外,多个Rc24可以相同,也可以不同。多个Rc25可以相同,也可以不同。
作为上述含有环氧基的一价基团,优选-D-O-Rc26表示的缩水甘油醚基。D表示亚烷基。Rc26表示缩水甘油基。作为上述D(亚烷基),例如,可举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、二亚甲基、三亚甲基等碳原子数为1以上18以下的直链状或支链状的亚烷基等。
另外,-D-Rc27表示的含有脂环式环氧基的基团也是优选的。Rc27为环氧环烷基。D如前文所述,为亚烷基。作为D的亚烷基的优选例也如前文所述。关于作为Rc27的环氧环烷基,优选2,3-环氧环戊基、3,4-环氧环己基、及2,3-环氧环己基。作为-D-Rc27表示的基团,优选2-(3,4-环氧环己基)乙基。
关于作为Rc24、及Rc25的烷基的优选例,例如,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数1以上18以下的直链状或支链状的烷基。烷基的碳原子数更优选为1以上6以下,尤其优选为1以上3以下。
式(c1-7)中的x1表示3以上的整数,其中,从形成固化膜时的交联反应性优异的方面考虑,优选3以上6以下的整数。
硅氧烷化合物在分子内具有的环氧基的数目为2个以上,从形成固化膜时的交联反应性优异的方面考虑,优选为2个以上6个以下,尤其优选为2个以上4个以下。
波长转换膜形成用组合物可以除了含有式(c1-7)表示的硅氧烷化合物以外,还包含:含有脂环式环氧基的环状硅氧烷、日本特开2008-248169号公报中记载的含有脂环式环氧基的有机硅树脂、及日本特开2008-19422号公报中记载的在1分子中具有至少两个环氧官能性基团的有机聚倍半硅氧烷树脂等具有硅氧烷骨架的化合物。
作为硅氧烷化合物,更具体而言,可举出下述式表示的在分子内具有2个以上环氧基的环状硅氧烷等。另外,作为硅氧烷化合物,例如,可以使用商品名“X-40-2670”、“X-40-2701”、“X-40-2728”、“X-40-2738”、“X-40-2740”(以上为信越化学工业公司制)等市售品。
[化学式19]
Figure BDA0003473176310000381
[化学式20]
Figure BDA0003473176310000391
(氧杂环丁烷化合物)
作为氧杂环丁烷化合物的优选例,例如,可举出3,3’-(氧基双亚甲基)双(3-乙基氧杂环丁烷)、4,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]联苯、3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂壬烷、3,3’-〔1,3-(2-亚甲基)丙二基双(氧基亚甲基)〕双(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基〕苯、1,2-双〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基〕乙烷、1,3-双〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基〕丙烷、乙二醇双〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基〕醚、二环戊烯基双〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基〕醚、三乙二醇双〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基〕醚、四乙二醇双〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基〕醚、三环癸烷二基二亚甲基双〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基〕醚、三羟甲基丙烷三〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基〕醚、1,4-双〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丁烷、1,6-双〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕己烷、季戊四醇三〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基〕醚、季戊四醇四〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基〕醚、聚乙二醇双〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基〕醚、二季戊四醇六〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基〕醚、二季戊四醇五〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基〕醚、二季戊四醇四〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基〕醚等。
二季戊四醇六〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基〕醚与己内酯的反应产物、二季戊四醇五〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基〕醚与己内酯的反应产物、二(三羟甲基)丙烷四〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基〕醚、双酚A双〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基〕醚与环氧乙烷的反应产物、双酚A双〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基〕醚与环氧丙烷的反应产物、氢化双酚A双〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基〕醚与环氧乙烷的反应产物、氢化双酚A双〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基〕醚与环氧丙烷的反应产物、双酚F双〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基〕醚与环氧乙烷的反应产物等也可作为氧杂环丁烷化合物使用。
〔热固性的高分子化合物〕
作为可用作基材成分(Cb)的热固性的高分子化合物,可举出:通过加热而发生分子内的芳香环形成反应、及/或分子间的交联反应的树脂;通过烧成而生成固化膜的树脂。
波长转换膜形成用组合物包含通过加热而发生分子内的芳香环形成反应、及/或分子间的交联反应的树脂的情况下,从促进基于加热的、分子内的芳香环形成反应及/或分子间的交联反应的方面考虑,波长转换膜形成用组合物优选包含日本特开2016-145308号公报中记载的热咪唑产生剂、日本特开2017-025226号公报中记载的咪唑化合物。
波长转换膜形成用组合物包含通过烧成而生成固化膜的树脂的情况下,关于波长转换膜形成用组合物可包含的固化剂,在后文中详细陈述。
通过分子内的芳香环形成反应,构成树脂的分子链的结构刚性化,容易使用波长转换膜形成用组合物得到耐热性及机械特性优异的固化膜。作为分子内的芳香环形成反应中的优选反应,例如,可举出下式(I)~(VI)表示的反应。需要说明的是,下式中的反应不过是芳香环形成反应的一例,可用作基材成分(Cb)的、通过加热而发生分子内的芳香环形成反应的树脂的结构不限于下式中所示的前体聚合物的结构。
[化学式21]
Figure BDA0003473176310000421
通过分子间的交联反应,构成树脂的分子链相互交联,形成三维交联结构。因此,使用包含通过加热而发生交联反应的树脂作为基材成分(Cb)的波长转换膜形成用组合物时,容易得到耐热性及机械特性优异的固化膜。
作为通过加热而发生分子间的交联反应的树脂,优选分子中具有选自羟基、羧酸酐基团、羧基、及环氧基的基团的树脂。使用这样的树脂时,例如在上述的热咪唑产生剂、咪唑化合物的作用下,发生以下所述的交联。使用具有羟基的树脂时,在树脂所包含的分子间通过羟基间的脱水缩合而发生交联。使用具有羧酸酐基团的树脂时,因酸酐基的水解而产生的羧基彼此脱水缩合而交联。使用具有羧基的树脂时,在树脂所包含的分子间通过羧基间的脱水缩合而发生交联。使用具有环氧基的树脂时,在树脂所包含的分子间通过环氧基间的加聚反应而发生交联。
这样的通过加热而发生分子内的芳香环形成反应、分子间的交联反应的化合物中,从容易形成耐热性优异的成型体的方面考虑,优选聚酰胺酸、聚苯并噁唑前体、聚苯并噻唑前体、聚苯并咪唑前体、苯乙烯-马来酸共聚物、及含有环氧基的树脂。
(含有环氧基的树脂)
含有环氧基的树脂可以为使具有环氧基的单体或者包含具有环氧基的单体的单体混合物聚合而得到的聚合物。含有环氧基的树脂可以为使用例如表氯醇这样的具有环氧基的化合物对具备羟基、羧基、氨基等具有反应性的官能团的聚合物导入环氧基而成的树脂。从获得、制备、聚合物中的环氧基量的调节等容易的方面考虑,作为具有环氧基的聚合物,优选使具有环氧基的单体或者包含具有环氧基的单体的单体混合物聚合而得到的聚合物。
作为含有环氧基的树脂的一优选例,可举出苯酚Novolac型环氧树脂、溴化苯酚Novolac型环氧树脂、邻甲酚Novolac型环氧树脂、双酚A Novolac型环氧树脂、及双酚ADNovolac型环氧树脂等Novolac环氧树脂;双环戊二烯型酚醛树脂的环氧化物等环式脂肪族环氧树脂;萘型酚醛树脂的环氧化物等芳香族环氧树脂。
另外,含有环氧基的树脂中,从制备容易等方面考虑,优选具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物、或具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物。
具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯可以为具有链状脂肪族环氧基的(甲基)丙烯酸酯,也可以为后述这样的具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯。另外,具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯可以包含芳香族基团。具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯中,优选具有链状脂肪族环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯、具有脂环式环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯,更优选具有脂环式环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯。
作为包含芳香族基团、且具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的例子,可举出(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基苯基甲酯、及(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基苯基甲酯等。
作为具有链状脂肪族环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯的例子,可举出(甲基)丙烯酸环氧烷基酯、及(甲基)丙烯酸环氧烷氧基烷基酯等之类的链状脂肪族环氧基键合于酯基(-O-CO-)中的氧基(-O-)上的(甲基)丙烯酸酯。这样的(甲基)丙烯酸酯所具有的链状脂肪族环氧基可以在链中包含一个或多个氧基(-O-)。链状脂肪族环氧基的碳原子数没有特别限定,优选为3以上20以下,更优选为3以上15以下,特别优选为3以上10以下。
作为具有链状脂肪族环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯的具体例,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基酯;(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-缩水甘油基氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-缩水甘油基氧基正己酯等(甲基)丙烯酸环氧烷氧基烷基酯。
作为具有脂环式环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可举出下述式(c5-1)~(c5-15)表示的化合物。这些之中,优选下述式(c5-1)~(c5-5)表示的化合物,更优选下述式(c5-1)~(c5-3)表示的化合物。
[化学式22]
Figure BDA0003473176310000451
[化学式23]
Figure BDA0003473176310000452
[化学式24]
Figure BDA0003473176310000461
上述式中,Rc40表示氢原子或甲基,Rc41表示碳原子数1以上6以下的二价的脂肪族饱和烃基,Rc42表示碳原子数1以上10以下的二价的烃基,t表示0以上10以下的整数。作为Rc41,优选直链状或支链状的亚烷基,例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为Rc42,例如优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基、亚苯基、亚环己基。
作为具有环氧基的聚合物,可以使用具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物、以及具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物中的任意,但来自具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元在具有环氧基的聚合物中的含量优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上,最优选为100质量%。
具有环氧基的聚合物为具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物的情况下,作为其他单体,可举出不饱和羧酸、不具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类、及马来酰亚胺类等。这些化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。从波长转换膜形成用组合物的保存稳定性、使用波长转换膜形成用组合物形成的波长转换膜对碱等的耐化学药品性的方面考虑,具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物优选不含来自不饱和羧酸的单元。
作为不饱和羧酸的例子,可举出:(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸酰胺;巴豆酸;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、这些二羧酸的酐。
作为不具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的例子,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯;具备具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯。不具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯中,优选具备具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯。
具备具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯中,构成脂环式骨架的脂环式基团可以为单环,也可以为多环。作为单环的脂环式基团,可举出环戊基、环己基等。另外,作为多环的脂环式基团,可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。
作为具备具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯,例如可举出下述式(c6-1)~(c6-8)表示的化合物。这些之中,优选下述式(c6-3)~(c6-8)表示的化合物,更优选下述式(c6-3)或(c6-4)表示的化合物。
[化学式25]
Figure BDA0003473176310000471
[化学式26]
Figure BDA0003473176310000481
上述式中,Rc43表示氢原子或甲基,Rc44表示单键或碳原子数1以上6以下的二价的脂肪族饱和烃基,Rc45表示氢原子或碳原子数1以上5以下的烷基。作为Rc44,优选单键、直链状或支链状的亚烷基,例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为Rc45,优选甲基、乙基。
作为(甲基)丙烯酰胺类的例子,可举出(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为烯丙基化合物的例子,可举出:乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯类;烯丙氧基乙醇;等等。
作为乙烯基醚类的例子,可举出:己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等脂肪族乙烯基醚;乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚;等等。
作为乙烯基酯类的例子,可举出丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯(vinyl valerate)、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、及萘甲酸乙烯酯等。
作为苯乙烯类的例子,可举出:苯乙烯;甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯;甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯;氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等卤代苯乙烯;等等。
作为马来酰亚胺类,可举出N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-正戊基马来酰亚胺、N-正己基马来酰亚胺等利用碳原子数1~10的烷基进行N取代而成的马来酰亚胺;N-环戊基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-环庚基马来酰亚胺等利用碳原子数3~20的脂环式基进行N取代而成的马来酰亚胺:N-苯基马来酰亚胺、N-α-萘基马来酰亚胺、N-β-萘基马来酰亚胺等利用碳原子数6以上20以下的芳基进行N取代而成的N-芳基马来酰亚胺;N-苄基马来酰亚胺、N-苯乙基马来酰亚胺等利用碳原子数7以上20以下的芳烷基进行N取代而成的N-芳烷基马来酰亚胺。
含有环氧基的树脂的分子量在不损害本发明目的的范围内没有特别限定,作为按聚苯乙烯换算的质均分子量,优选为3,000以上30,000以下,更优选为5,000以上15,000以下。
〔光聚合性的低分子化合物〕
波长转换膜形成用组合物可以含有光聚合性的低分子化合物(光聚合性单体)作为基材成分(Cb)。波长转换膜形成用组合物包含多官能的光聚合性的低分子化合物的情况下,波长转换膜形成用组合物优选包含后述的光聚合引发剂等。光聚合性的低分子化合物包括单官能单体和多官能单体。以下,依次对单官能单体、及多官能单体进行说明。
作为单官能单体,可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。这些单官能单体可以单独使用,也可以组合两种以上而使用。
作为多官能单体,可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即,甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应产物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪等。这些多官能单体可以单独使用,也可以组合两种以上而使用。
〔光聚合性的高分子化合物〕
波长转换膜形成用组合物可以包含光聚合性的高分子化合物作为基材成分(Cb)。作为光聚合性的高分子化合物,可合适地使用含有烯键式不饱和基团的树脂。
作为含有烯键式不饱和基团的树脂,可举出(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、Cardo-环氧二丙烯酸酯等聚合而成的低聚物类;使(甲基)丙烯酸与聚酯预聚物(所述聚酯预聚物是通过将多元醇类与一元酸或多元酸缩合而得到的)反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯;在使多元醇与具有2个异氰酸酯基的化合物反应后、使(甲基)丙烯酸反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯;使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或甲酚Novolac型环氧树脂、Resol型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、多羧酸多缩水甘油酯、多元醇多缩水甘油酯、脂肪族或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂、与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。此外,可优选使用使多元酸酐与环氧(甲基)丙烯酸酯树脂反应而得到的树脂。
另外,作为含有烯键式不饱和基团的树脂,可优选使用:通过使环氧化合物与含有不饱和基团的羧酸化合物的反应产物进一步与多元酸酐反应而得到的树脂;通过使含有来自不饱和羧酸的单元的聚合物所包含的至少一部分羧基与具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸环氧烷基酯反应而得到的树脂(以下,统称为“包含具有烯键式不饱和基团的结构单元的树脂”)。作为具有烯键式不饱和基团的结构单元中的烯键式不饱和基团,优选(甲基)丙烯酰基氧基。
其中,优选包含具有烯键式不饱和基团的结构单元的树脂或下述式(c7)表示的化合物。该式(c7)表示的化合物其自身的光固性高,从该方面考虑是优选的。
[化学式27]
Figure BDA0003473176310000521
上述式(c7)中,Xc表示下述通式(c8)表示的基团。
[化学式28]
Figure BDA0003473176310000531
上述式(c8)中,Rc50各自独立地表示氢原子、碳原子数1以上6以下的烃基、或卤素原子,Rc51各自独立地表示氢原子、或甲基,W表示单键、或下述结构式(c9)表示的基团。需要说明的是,式(c8)、及式(c9)中,“*”是指二价基团的连接键的末端。
[化学式29]
Figure BDA0003473176310000532
上述式(c7)中,Yc表示从二羧酸酐中除去酸酐基(-CO-O-CO-)而剩下的残基。作为二羧酸酐的例子,可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
另外,上述式(c7)中,Zc表示从四羧酸二酐中除去2个酸酐基而剩下的残基。作为四羧酸二酐的例子,可举出均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐等。此外,上述式(c7)中,nc表示0以上20以下的整数。
以树脂固态成分计,含有烯键式不饱和基团的树脂的酸值优选为10mgKOH/g以上150mgKOH/g以下,更优选为70mgKOH/g以上110mgKOH/g以下。通过使酸值为10mgKOH/g以上,在对波长转换膜形成用组合物赋予光刻特性的情况下容易获得具有在显影液中的充分溶解性的波长转换膜形成用组合物,因此优选。另外,通过使酸值为150mgKOH/g以下,能够获得充分的固化性,能够使表面性良好,因此优选。
另外,含有烯键式不饱和基团的树脂的质均分子量优选为1,000以上40,000以下,更优选为2,000以上30,000以下。通过使质均分子量为1,000以上,容易形成具有良好的耐热性、和膜强度的固化膜,因此优选。另外,通过使质均分子量为40,000以下,能够得到良好的显影性,因此优选。
〔通过烧成而生成固化膜的树脂〕
作为通过烧成而生成固化膜的树脂,例如,可举出含硅树脂。作为含硅树脂的优选例,可举出选自硅氧烷树脂及聚硅烷中的一种以上。通过将包含这些含硅树脂的波长转换膜形成用组合物进行涂布,可得到包含含硅树脂的波长转换膜,通过对该波长转换膜进行烧成,可得到二氧化硅系的波长转换膜。以下,对硅氧烷树脂、及聚硅烷进行说明。
(硅氧烷树脂)
作为硅氧烷树脂,例如可优选使用将选自由下式(C-a)表示的硅烷化合物中的至少一种进行水解缩合而得到的硅氧烷树脂。
R4-nSi(OR’)n···(C-a)
式(C-a)中,R表示氢原子、烷基、芳基、或芳烷基,R’表示烷基或苯基,n表示2以上4以下的整数。Si上键合有多个R的情况下,该多个R可以相同也可以不同。另外,Si上键合的多个(OR’)基可以相同也可以不同。
通过按照常规方法将上文中说明的硅烷化合物进行水解缩合,从而可得到硅氧烷树脂。
硅氧烷树脂的质均分子量优选为300以上30,000以下,更优选为500以上10,000以下。可以将两种以上的质均分子量不同的硅氧烷树脂混合。硅氧烷树脂的质均分子量在该范围内时,容易得到制膜性优异、能够形成平坦的波长转换膜的波长转换膜形成用组合物。
(聚硅烷)
聚硅烷的结构没有特别限定。聚硅烷可以为直链状,可以为支链状,也可以为网眼状,还可以为环状,优选为直链状或支链状的链状结构。
聚硅烷可以含有硅烷醇基及/或烷氧基。
上文中说明的聚硅烷中,优选:组合地包含各自与硅原子键合的烷基与芳基或芳烷基的聚硅烷;或者仅烷基与硅原子键合的聚硅烷。更具体而言,可优选使用:组合地包含各自与硅原子键合的甲基和苄基的聚硅烷;组合地包含各自与硅原子键合的甲基和苯基的聚硅烷;或者仅甲基与硅原子键合的聚硅烷。
聚硅烷的质均分子量优选为300以上100,000以下,更优选为500以上70,000以下,进一步优选为800以上30,000以下。可以将质均分子量不同的两种以上聚硅烷混合。
波长转换膜形成用组合物中的含硅树脂的含量没有特别限定,根据所期望的膜厚进行设定即可。从制膜性的方面考虑,波长转换膜形成用组合物中的含硅树脂的含量优选为1质量%以上50质量%以下,更优选为5质量%以上40质量%以下,尤其优选为10质量%以上35质量%以下。
就波长转换膜中的基材(Ca)的含量而言,只要波长转换膜中包含所期望量的量子点(A)即可,没有特别限定,以质量比计,优选为量子点(A):基材(Ca)=99:1~1:99,更优选为90:10~10:90。
<固化剂(D)>
波长转换膜作为基材(Ca)而包含环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等成分、光固性成分、含硅树脂这样的固化性成分作为基材成分(Cb)的情况下,波长转换膜形成组合物中,可以与基材(Cb)一起并用固化剂(D)。该情况下,固化剂(D)可以与基材成分(Cb)反应而并入基材(Ca)中。另外,波长转换膜可以直接包含固化剂(D),也可以是波长转换膜包含固化剂(D)的热分解物、光分解物。
此处,本申请说明书中,固化剂(D)只要为能够使基材成分(Cb)固化的成分即可,没有特别限定。例如,关于所谓的光聚合引发剂等,本申请说明书中,也包括在固化剂(D)中。
需要说明的是,波长转换膜形成用组合物中包含的基材成分(Cb)为具有羧基、羧酸酐基团、氨基这样的具有与环氧基、氧杂环丁基的反应性的官能团的环氧化合物或氧杂环丁烷化合物时,液态组合物并非必须含有固化剂。
〔光聚合引发剂(D1)〕
光聚合引发剂(D1)与具有不饱和双键的光固性的基材成分(Cb)一起使用,通过曝光,使光固性的基材成分(Cb)固化。作为光聚合引发剂(D1),没有特别限定,可以使用以往已知的光聚合引发剂。
作为包含光聚合引发剂(D1)的波长转换膜形成用组合物,从基于碱显影的光刻特性的方面考虑,优选为包含量子点(A)及光聚合引发剂(D1)、以及上述的碱溶性树脂、和光聚合性的低分子化合物的组合物。
作为光聚合引发剂(D1),具体而言,可举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮O-乙酰基肟、1-[4-(苯硫基)-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰基肟)]、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-异戊基酯、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-双二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-双-(9-吖啶基)庚烷、1,5-双-(9-吖啶基)戊烷、1,3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。这些光聚合引发剂(D1)可以单独使用或混合两种以上而使用。
这些之中,从敏感度的方面考虑,特别优选肟系的光聚合引发剂。作为优选的肟系的光聚合引发剂,可举出O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、及1-[4-(苯硫基)-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰基肟)]。
另外,作为含硅树脂用固化剂(D4)的后述肟酯化合物也可优选用作肟系的光聚合引发剂。
相对于波长转换膜形成用组合物的固态成分100质量份而言,光聚合引发剂(D1)的含量优选为0.5质量份以上30质量份以下,更优选为1质量份以上20质量份以下。
另外,也可以在该光聚合引发剂(D1)中组合光引发助剂。作为光引发助剂,可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、3-巯基丙酸酯等硫醇化合物等。这些光引发助剂可以单独使用或混合两种以上而使用。
〔鎓盐(D2)〕
鎓盐(D2)可以与含有环氧基的树脂、环氧化合物、或氧杂环丁烷化合物等一起使用,通过光或热的作用,促进含有环氧基的树脂、环氧化合物、或氧杂环丁烷化合物等的固化。
作为鎓盐,例如,可举出重氮鎓盐、铵盐、碘鎓盐、锍盐、鏻盐、氧鎓盐等。这些之中,从获得的容易性、良好的固化方面考虑,优选锍盐、及碘鎓盐,更优选锍盐。以下对锍盐进行说明。
作为构成锍盐的阴离子,可优选举出一价的多原子阴离子,更优选由MYa -、(Rf)bPF6-b -、Rx1 cBY4-c -、Rx1 cGaY4-c -、Rx2SO3 -、(Rx2SO2)3C-、或(Rx2SO2)2N-表示的阴离子。另外,构成锍盐的阴离子可以为卤素阴离子,例如,可举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等。
M表示磷原子、硼原子、或锑原子。
Y表示卤素原子(优选氟原子。)。
Rf表示氢原子的80摩尔%以上被氟原子取代的烷基(优选碳原子数1以上8以下的烷基。)。作为通过氟取代而成为Rf的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等直链烷基、异丙基、异丁基、仲丁基及叔丁基等支链烷基、以及环丙基、环丁基、环戊基及环己基等环烷基等。对于Rf中这些烷基的氢原子被氟原子取代的比例而言,基于原烷基所具有的氢原子的摩尔数,优选为80摩尔%以上,进一步优选为90%以上,特别优选为100%。基于氟原子的取代比例在上述优选范围内时,锍盐(Q)的光敏性变得更良好。作为特别优选的Rf,可举出CF3-、CF3CF2 -、(CF3)2CF-、CF3CF2CF2 -、CF3CF2CF2CF2 -、(CF3)2CFCF2 -、CF3CF2(CF3)CF-及(CF3)3C-。b个Rf相互独立,因此,彼此可以相同也可以不同。。
P表示磷原子,F表示氟原子。
Rx1表示氢原子的一部分被至少1个元素或吸电子基团取代的苯基。作为这样的1个元素的例子,包括卤素原子,可举出氟原子、氯原子及溴原子等。作为吸电子基团,可举出三氟甲基、硝基及氰基等。这些之中,优选至少1个氢原子被氟原子或三氟甲基取代的苯基。c个Rx1相互独立,因此,彼此可以相同也可以不同。
B表示硼原子,Ga表示镓原子。
Rx2表示碳原子数1以上20以下的烷基、碳原子数1以上20以下的氟烷基或者碳原子数6以上20以下的芳基,烷基及氟烷基可以为直链状、支链状或环状中的任意,烷基、氟烷基、或芳基可以为未取代,也可以具有取代基。作为上述取代基,例如,可举出羟基、可被取代的氨基、硝基等。作为可被取代的氨基,例如,可举出针对上述式(D-II)~(D-VI)而在下文的说明中示例的基团。
另外,Rx2表示的烷基、氟烷基或芳基中的碳链可以具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子。特别地,Rx2表示的烷基或氟烷基中的碳链例如可具有醚键、羰基键、酯键、氨基键、酰胺键、酰亚胺键、磺酰基键、磺酰胺键、磺酰亚胺键、及氨基甲酸酯键等二价官能团。
Rx2表示的烷基、氟烷基或芳基具有上述取代基、杂原子、或官能团的情况下,上述取代基、杂原子、或官能团的个数可以为1个,也可以为2个以上。
S表示硫原子,O表示氧原子,C表示碳原子,N表示氮原子。
a表示4以上6以下的整数。
b优选为1以上5以下的整数,进一步优选为2以上4以下的整数,尤其优选为2或3。
c优选为1以上4以下的整数,进一步优选为4。
作为MYa -表示的阴离子,可举出SbF6 -、PF6 -或BF4 -表示的阴离子等。
作为(Rf)bPF6-b -表示的阴离子,可举出(CF3CF2)2PF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、((CF3)2CF)2PF4 -、((CF3)2CF)3PF3 -、(CF3CF2CF2)2PF4 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、((CF3)2CFCF2)2PF4 -、((CF3)2CFCF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2CF2)2PF4 -或(CF3CF2CF2CF2)3PF3 -表示的阴离子等。这些之中,优选(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、((CF3)2CF)3PF3 -、((CF3)2CF)2PF4 -、((CF3)2CFCF2)3PF3 -或((CF3)2CFCF2)2PF4 -表示的阴离子。
作为Rx1 cBY4-c -表示的阴离子,优选为
Rx1 cBY4-c -
(式中,Rx1表示氢原子的至少一部分被卤素原子或吸电子基团取代的苯基,Y表示卤素原子,c表示1以上4以下的整数。)。
例如,可举出(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(CF3C6H4)4B-、(C6F5)2BF2 -、C6F5BF3 -或(C6H3F2)4B-表示的阴离子等。这些之中,优选(C6F5)4B-或((CF3)2C6H3)4B-表示的阴离子。
作为Rx1 cGaY4-c -表示的阴离子,可举出(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、(CF3C6H4)4Ga-、(C6F5)2GaF2 -、C6F5GaF3 -或(C6H3F2)4Ga-表示的阴离子等。这些之中,优选(C6F5)4Ga-或((CF3)2C6H3)4Ga-表示的阴离子。
作为Rx2SO3 -表示的阴离子,可举出三氟甲磺酸根阴离子、五氟乙磺酸根阴离子、七氟丙磺酸根阴离子、九氟丁磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、乙磺酸根阴离子、丙磺酸根阴离子及丁磺酸根阴离子等。这些之中,优选三氟甲磺酸根阴离子、九氟丁磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、丁磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子或对甲苯磺酸根阴离子。
作为(Rx2SO2)3C-表示的阴离子,可举出(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C3F7SO2)3C-或(C4F9SO2)3C-表示的阴离子等。
作为(Rx2SO2)2N-表示的阴离子,可举出(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-或(C4F9SO2)2N-表示的阴离子等。
作为一价的多原子阴离子,除了MYa -、(Rf)bPF6-b -、Rx1 cBY4-c -、Rx1 cGaY4-c -、Rx2SO3 -、(Rx2SO2)3C-或(Rx2SO2)2N-表示的阴离子以外,还可使用高卤酸根离子(ClO4 -、BrO4 -等)、卤代磺酸根离子(FSO3 -、ClSO3 -等)、硫酸根离子(CH3SO4 -、CF3SO4 -、HSO4 -等)、碳酸根离子(HCO3 -、CH3CO3 -等)、铝酸根离子(AlCl4 -、AlF4 -等)、六氟铋酸根离子(BiF6 -)、羧酸根离子(CH3COO-、CF3COO-、C6H5COO-、CH3C6H4COO-、C6F5COO-、CF3C6H4COO-等)、芳基硼酸根离子(B(C6H5)4 -、CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 -等)、硫氰酸根离子(SCN-)及硝酸根离子(NO3 -)等。
这些X-中,从阳离子聚合性能的方面考虑,优选MYa -、(Rf)bPF6-b -、Rx1 cBY4-c -、Rx1 cGaY4-c -及(Rx2SO2)3C-表示的阴离子,更优选SbF6 -、PF6 -、(CF3CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-及(CF3SO2)3C-,进一步优选Rx1 cBY4-c -
作为构成锍盐的阳离子的具体例,可举出以下的阳离子部。
[化学式30]
Figure BDA0003473176310000621
上述的优选阳离子部的组中,更优选下述式表示的阳离子部。
[化学式31]
Figure BDA0003473176310000631
就波长转换膜形成用组合物中的鎓盐(D2)的含量而言,只要波长转换膜形成用组合物的固化良好地进行即可,没有特别限定。从容易使波长转换膜形成用组合物良好地固化的方面考虑,典型而言,相对于含有环氧基的树脂、环氧化合物、或氧杂环丁烷化合物等通过鎓盐(D2)而固化的基材成分(Cb)100质量份而言,波长转换膜形成用组合物中的鎓盐(D2)的含量为0.01质量份以上50质量份以下,优选为0.01质量份以上30质量份以下,更优选为0.01质量份以上20质量份以下,进一步优选为0.05质量份以上15质量份以下,特别优选为1质量份以上10质量份以下。
〔含有环氧基的树脂、环氧化合物或氧杂环丁烷化合物用固化剂(D3)〕
含有环氧基的树脂、环氧化合物或氧杂环丁烷化合物用固化剂(D3)(以下,也记载为固化剂(D3)。)为上述的鎓盐(D2)以外的固化剂,可以从以往已知的固化剂中适当选择。固化剂(D3)可以与含有环氧基的树脂、环氧化合物或氧杂环丁烷化合物一起使用,有助于通过加热而固化。
作为固化剂(D3),例如,可举出酚系固化剂、酸酐系固化剂、多元胺系固化剂、催化型固化剂。
相对于波长转换膜形成用组合物中的基材成分(Cb)的量100质量份而言,酚系固化剂、及酸酐系固化剂的使用量优选为1质量份以上200质量份以下,更优选为50质量份以上150质量份以下,特别优选为80质量份以上120质量份以下。酚系固化剂、及酸酐系固化剂各自可以单独使用,也可以组合两种以上而使用。
相对于波长转换膜形成用组合物中的基材成分(Cb)的量100质量份而言,多元胺系固化剂的使用量优选为0.1质量份以上50质量份以下,更优选为0.5质量份以上30质量份以下,特别优选为1质量份15质量份。这些多元胺系固化剂可以单独使用,也可以组合两种以上而使用。
相对于波长转换膜形成用组合物中的基材成分(Cb)的量100质量份而言,催化型固化剂的使用量优选为1质量份以上100质量份以下,更优选为1质量份以上80质量份以下,特别优选为1质量份以上50质量份以下。这些催化型固化剂可以单独使用,也可以组合两种以上而使用。
需要说明的是,基材成分(Cb)的量特别为环氧化合物的量、及氧杂环丁基化合物的量的合计。环氧化合物的量、及氧杂环丁基化合物的量包括含有环氧基及/或氧杂环丁基的树脂的量。
〔含硅树脂用固化剂(D4)〕
包含含硅树脂作为基材成分(Cb)的波长转换膜形成用组合物可以包含含硅树脂用固化剂(D4)(以下,也记载为固化剂(D4)。)。包含含硅树脂的波长转换膜形成用组合物含有固化剂(D4)时,容易形成不易因N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂而发生溶解、溶胀、变形的、有机耐溶剂性优异的波长转换膜。
作为固化剂(D4)的优选例,可举出:盐酸、硫酸、硝酸、苯磺酸、及对甲苯磺酸等布朗斯台德酸;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类;2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基甲基胺、DBU(1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯)、DCMU(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲)等有机胺类;三氯化磷、三溴化磷、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯等PX3(式中,X为卤素原子、羟基、或碳原子数1以上6以下的烷氧基。)表示的磷化合物;三氯氧磷、三溴氧磷、磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯等POX3(式中,X为卤素原子、羟基、或碳原子数1以上6以下的烷氧基。)表示的磷化合物;五氧化二磷;多磷酸、多磷酸酯等H(HPO3)xOH(式中,x为1以上的整数。)表示的磷化合物;甲基二氯膦、乙基二氯膦、甲氧基二氯膦等RD0PX2(式中,RD0为氢原子或碳原子数1以上30以下的有机基团,该有机基团中的氢原子可被卤素原子取代。X为卤素原子、羟基、或碳原子数1以上6以下的烷氧基。)表示的磷化合物;亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酰二氯、苯基膦酸、苯基膦酰二氯、苄基膦酸二乙酯等RD0POX2(式中,RD0为氢原子或碳原子数1以上30以下的有机基团,该有机基团中的氢原子可被卤素原子取代。X为卤素原子、羟基、或碳原子数1以上6以下的烷氧基。)表示的磷化合物;三丁基膦、三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(邻甲苯基)膦、二苯基环己基膦、三环己基膦、三(二甲氧基苯基)膦、溴化乙基三苯基鏻、氯化苄基三苯基鏻、1,4-双二苯基膦基丁烷等有机磷化合物;三氟化硼、三氯化硼、硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三环戊酯、硼酸三环己酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三苯酯、硼酸乙基二甲基酯等BX3(式中,X为卤素原子、羟基、或碳原子数1以上6以下的烷氧基。)表示的硼化合物;氧化硼(B2O3);苯基硼酸、二异丙氧基(甲基)硼烷、甲基硼酸、环己基硼酸等RD0BX2(式中,RD0为氢原子或碳原子数1以上30以下的有机基团,该有机基团中的氢原子可被卤素原子取代。X为卤素原子、羟基、或碳原子数1以上6以下的烷氧基。)表示的硼化合物;三苯基膦三苯基硼烷、四对甲苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、硫氰酸四苯基鏻、四苯基鏻二氰胺、正丁基三苯基鏻二氰胺等有机磷化合物的复合体;三氟化硼等路易斯酸的有机胺络合物(作为有机胺,例如为哌啶);氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环十一碳烯甲苯磺酸盐、或二氮杂双环十一碳烯辛酸盐等脒类。
作为上述的RD0的有机基团为含有碳原子的基团,更优选为包含1个以上的碳原子、以及选自由H、O、S、Se、N、B、P、Si、及卤素原子组成的组中的1个以上的原子的基团。含有碳原子的基团的碳原子数没有特别限定,优选为1以上50以下,更优选为1以上20以下。
另外,使用上述聚硅烷作为基材成分(Cb)时,优选除上述固化剂(D4)外还使用通过光或热而产生碱成分的固化剂,或者单独使用通过光或热而产生碱成分的固化剂。
(通过热而产生碱成分的固化剂)
作为通过热而产生碱成分的固化剂,可以没有特别限定地使用一直以来用作热产碱剂的化合物。
例如,可以使用2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮作为通过热而产生碱成分的固化剂。需要说明的是,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮在光的作用下也会产生碱。
另外,通过加热而产生咪唑化合物的热咪唑产生剂也优选用作固化剂。作为该热咪唑产生剂,如前文所述,可以使用日本特开2016-145308号公报、日本特开2017-025226号公报中记载的化合物。
将作为热咪唑产生剂尤其优选的化合物的具体例示于以下。
[化学式32]
Figure BDA0003473176310000661
(肟酯化合物)
肟酯化合物在光的作用下分解而产生碱。作为肟酯化合物的优选具体例,可举出以下的化合物1~化合物41。
[化学式33]
Figure BDA0003473176310000671
[化学式34]
Figure BDA0003473176310000681
波长转换膜形成用组合物中的固化剂(D4)可以包含两种以上的不同的分类或种类的固化剂。
典型而言,相对于波长转换膜形成用组合物的固态成分的质量而言,波长转换膜形成用组合物中的固化剂(D4)的含量优选为0.01质量%以上40质量%以下,更优选为0.1质量%以上20质量%以下,尤其优选为1质量%以上10质量%以下。
除了上文说明的成分以外,波长转换膜还可以在不损害本发明目的的范围内包含各种成分。关于这些任选成分,针对波长转换膜形成用组合物而在后文说明。
上文说明的波长转换膜通过使光线透过率满足上述的规定要件,从而显示出高的OD值。
因此,在将上文说明的波长转换膜应用于各种图像显示面板及图像显示装置的情况下,容易显示出高亮度且鲜明的图像。
《波长转换膜形成用组合物》
以下,对上述的波长转换膜的形成所使用的波长转换膜形成用组合物进行说明。
作为能够形成上述的波长转换膜的波长转换膜形成用组合物的第1例,
可举出包含量子点的一次粒子、和由2个以上量子点的一次粒子形成的量子点团簇的波长转换膜形成用组合物。
上述的波长转换膜形成用组合物可以除了包含量子点(A)的一次粒子、及量子点(A)的团簇以外,还适当包含选自由量子点(A)的团簇的配体(上述式(1)表示的化合物)、上述的光散射微粒(B)、基材(Ca)、基材成分(Cb)、固化剂(D)、后述液态有机化合物、及其他成分组成的组中的一种以上的成分。
优选量子点团簇的表面结合有配体。关于配体,如针对波长转换膜而在前文所述。
<液态有机化合物>
从量子点团簇在波长转换膜中的稳定性的观点考虑,波长转换膜形成用组合物可以包含液态有机化合物。
此处,所谓液态有机化合物,是指在大气压下、20℃时本身为液态、或者在波长转换膜形成用组合物中可溶解于溶剂(S)的有机化合物。
波长转换膜形成用组合物含有上述的液态有机化合物的情况下,通过使液态有机化合物的SP值为17MPa0.5以上22MPa0.5以下,从而能够在维持量子点团簇的团簇性的状态下制备波长转换膜形成用组合物。尤其在量子点团簇具备上述式(1)表示的化合物作为配体的情况下,认为通过使液态有机化合物的SP值在上述范围内,从而与上述式(1)的取代基R的相互作用的均衡性变得良好,因此能够使其以保持适当尺寸(100nm~700nm,优选为200nm~600nm)的团簇状态分散在体系中(而不是分解为单体的量子点(A)而分散)。由此,QY、OD值的对比度变得良好。
液态有机化合物的SP值可以为17.5MPa0.5以上,可以为18MPa0.5以上,也可以为19MPa0.5以上。液态有机化合物的SP值可以为21.5MPa0.5以下,可以为21MPa0.5以下,也可以为20MPa0.5以下。
波长转换膜形成用组合物含有溶剂(S)的情况下,溶剂(S)优选从具有17MPa0.5以上22MPa0.5以下的SP值的液态有机化合物中选择。
以下说明具有上述范围内的SP值的液态有机化合物的优选具体例。下述的化合物组中,各化合物之后记载的数字为SP值。
作为有机化合物的优选具体例,可举出:
双环己烷(17.00)、1,2-丙二烯(17.01)、环戊烯(17.21)、环戊二烯(17.22)、二甲基乙炔(17.24)、葑烯(17.25)、环庚烷(17.26)、2-蒎烯(DL)(17.28)、环丙烷(17.30)、环己烯(17.34)、3-正丁基甲苯(17.43)、4-正丁基甲苯(17.43)、正丁基苯(17.44)、环丙烯(17.48)、顺式十氢萘(17.60)、2-正丁基甲苯(17.63)、1,2-二乙基苯(17.73)、双戊烯(DL-柠檬烯)(17.82)、乙基苯(17.87)、乙烯基乙炔(17.97)、反式十氢萘(18.00)、高沸点石脑油(18.00)、对二乙基苯(18.01)、1,3,5-三甲基苯(均三甲苯)(18.02)、1,2,4-三甲基苯(18.06)、甲基乙炔(18.09)、对二甲苯(18.10)、甲苯(18.16)、异丙基苯(cumene)(18.18)、二苯基乙炔(18.39)、苯(18.51)、1,2,3,5-四甲基苯(18.61)、环己基苯(18.73)、α-甲基苯乙烯(18.81)、1,2,3,4-四甲基苯(18.81)、2-乙烯基甲苯(19.01)、苯乙烯(19.07)、乙炔(19.15)、六甲基苯(19.27)、苯基乙炔(19.42)、二苯基甲烷(19.55)、联苯(19.83)、对二乙烯基苯(19.90)、四氢萘(19.91)、萘(20.19)、1-甲基萘(20.27)、茚(20.92)、及芴(21.44)等烃类;
2-氯丙烯(17.03)、二氯单氟甲烷(17.08)、氯乙烷(17.09)、氯丁二烯(17.11)、氯异丙烷(17.12)、1-氯丁烷(17.22)、3-氯-2-甲基丙烯(17.26)、1-氯己烷(17.34)、1,1-二氯乙烯(17.37)、氯乙烯(17.44)、1,1,1-三氯乙烷(17.46)、2-氯-2-甲基丙烷(17.47)、2,3-二氯-1,3-丁二烯(17.48)、1-氯戊烷(17.53)、2-氯丁烷(17.65)、1,1,1-三氟乙烷(17.70)、1,1-二氟乙烷(17.80)、2-溴丙烯(17.87)、1-氯-1,3-丁二烯(17.88)、1-氯-1-氟乙烯(17.88)、氯丙烷(17.91)、溴乙烯(17.93)、1,2-二溴乙烯(17.94)、三氟甲烷(17.96)、1-氯-2-丁烯(18.05)、氟乙烷(18.07)、1-氯-2-甲基丙烯(18.09)、4-溴-1-丁烯(18.12)、2-溴丙烷(18.20)、顺式1-溴丙烯(18.21)、2,3-二氯丙烯(18.23)、1,1-二氯丙烷(18.23)、烯丙基氯(18.24)、氯环己烷(18.26)、1,1-二溴乙烯(18.29)、1,3-双(三氟甲基)苯(18.31)、氟丙烯(18.40)、3-氯丙炔(18.41)、2-碘-1,3-丁二烯(18.45)、1,1-二氯乙烷(18.50)、溴氯甲烷(18.55)、2-溴丁烷(18.56)、1-氯-2-溴乙烯(18.57)、五氯乙烷(18.63)、氯甲烷(18.64)、溴乙烷(18.66)、溴丁二烯(18.67)、烯丙基溴(18.70)、六氯乙烷(18.71)、反式二氯乙烯(18.72)、4-溴-1,2-丁二烯(18.80)、1,3-二氯-2-丁烯(18.81)、1-溴丙烷(18.83)、1,2-二氯丙烷(18.92)、氯仿(18.95)、1,1,1,2-四氯乙烷(19.00)、1,1,2-三氯乙烯(19.02)、顺式1,2-二氯乙烯(19.06)、氯环丙烷(19.14)、四氯乙烯(19.17)、氟苯(19.20)、顺式1,2-二氯丙烯(19.23)、溴甲烷(19.32)、溴乙炔(19.39)、1,1,2,2-四氯丙烷(19.40)、1,4-二氯-2-丁烯(19.46)、4-碘-1,2-丁二烯(19.52)、氟甲烷(19.55)、对氯苯乙烯(19.58)、氯苯(19.58)、三氟甲基苯(19.59)、4-氯-1,2-丁二烯(19.61)、1-氯-2-乙基苯(19.65)、烯丙基碘(19.67)、邻氯苯乙烯(19.67)、1,5-二氯戊烷(19.67)、1,2,3-三氯丙烷(19.73)、邻氯甲苯(19.76)、碘乙烷(19.78)、二氯甲烷(19.82)、碘甲烷(19.84)、二氯乙烯(19.89)、(三氯甲基)苯(19.92)、3-溴丙炔(19.95)、1,3-二氯丙烷(20.00)、溴三氯甲烷(20.01)、间二氯苯(20.05)、1,4-二氯丁烷(20.05)、1,1,2-三氯乙烷(20.14)、邻二氟苯(20.15)、1,1,2,2-四氯乙烷(20.19)、碘乙烯(20.19)、对氯甲苯(20.25)、氯甲苯(20.26)、1,2-二氯-1,3-丁二烯(20.28)、三氯联苯(20.34)、邻溴甲苯(20.37)、溴苯(20.39)、六氯苯(20.41)、2-氯乙基苯(20.42)、邻二氯苯(20.47)、(二氯甲基)苯(氯化亚苄基)(20.60)、对二氯苯(20.66)、3,4-二氯-α,α,α-三氟甲苯(20.68)、2,5-二氯-α,α,α-三氟甲苯(20.68)、邻溴苯乙烯(20.87)、对溴甲苯(20.87)、1,2,4-三氯苯(20.88)、1-氯萘(21.23)、1-溴萘(21.23)、二溴甲烷(21.24)、α,α,α,4-四氯甲苯(21.32)、1,2-二溴乙烷(21.33)、邻氯氟苯(21.36)、碘苯(21.55)、五氯环丙烷(21.59)、1,3-二氯-2-氟苯(21.60)、溴仿(21.77)、及1,2,3-三氯丙烷(21.90)等卤代烃;
甲基乙烯基醚(17.02)、二乙二醇二丁基醚(17.06)、乙二醇丁基甲基醚(17.07)、烯丙基异丙基醚(17.09)、乙烯基烯丙基醚(17.10)、乙二醇二乙基醚(17.13)、乙二醇二叔丁基醚(17.32)、1,3-二甲氧基丁烷(17.34)、二甲基醚(17.34)、二甲氧基甲烷(17.38)、1,2-二甲氧基乙烷(二甲基溶纤剂)(17.58)、1,8-桉树脑(17.65)、1-乙氧基-2-丙醇(17.69)、二乙二醇二乙基醚(17.77)、环戊基甲基醚(17.77)、三聚乙醛(17.80)、乙烯基丁基卡必醇(17.80)、呋喃(17.90)、甲基-1-丙炔基醚(17.92)、1,1,3,3-四甲氧基丙烷(17.93)、乙基-1-丙炔基醚(17.97)、二(2-甲氧基乙基)醚(18.05)、乙二醇甲基叔丁基醚(18.09)、2-甲基四氢呋喃(18.14)、乙烯基乙基卡必醇(18.23)、乙基乙炔基醚(18.29)、三乙二醇单油基醚(18.33)、1-甲氧基-1,3-丁二烯(18.39)、丙二醇单丁基醚(18.41)、乙烯基(2-甲氧基乙基)醚(18.55)、乙烯基(2-氯乙基)醚(18.55)、四氢吡喃(18.56)、丙二醇单异丁基醚(18.60)、乙二醇单异丁基醚(18.63)、二异丁基甲醇(18.66)、薄荷呋喃(18.66)、2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷(18.87)、1-氯乙烯基乙基醚(18.89)、乙基甲基醚(18.91)、二乙二醇甲基叔丁基醚(18.97)、2-甲基呋喃(19.02)、苄基乙基醚(19.17)、二氢吡喃(19.21)、2,5-二乙氧基四氢呋喃(19.23)、二乙二醇二乙烯基醚(19.28)、三丙二醇单甲基醚(19.30)、苯乙醚(乙基苯基醚)(19.36)、2-甲氧基四氢吡喃(19.38)、四氢呋喃(19.46)、4-甲基吗啉(19.54)、乙二醇单-2-乙基己基醚(19.57)、丙二醇单丙基醚(19.58)、苯甲醚(19.59)、丁氧基乙氧基丙醇(19.66)、乙二醇单叔丁基醚(19.70)、丙二醇单叔丁基醚(19.70)、二丙二醇单正丁基醚(19.72)、3,4-环氧-1-丁烯(19.74)、1,4-二氧杂环己烷(19.76)、1,2-环氧-2-丙烯(19.78)、二乙二醇己基醚(19.80)、3-丁氧基丁醇(19.89)、反式茴香脑(19.92)、二丙二醇甲基醚(19.95)、丙二醇单异丙基醚(19.96)、丙二醇单乙基醚(19.97)、2,5-二甲氧基四氢呋喃(20.03)、二丙二醇单-正丙基醚(20.04)、二苯基醚(20.10)、溴甲基甲基醚(20.17)、2,3-苯并呋喃(20.20)、乙二醇单正己基醚(20.27)、二甲基异山梨醇(20.41)、二乙二醇单丁基醚(20.43)、丙二醇单甲基醚(20.44)、双(间苯氧基苯基)醚(20.49)、双(氯甲基)醚(20.51)、表氯醇(20.54)、二苄基醚(20.56)、1-氯-4-乙氧基苯(20.77)、1,2-二氯乙烯基乙基醚(20.78)、乙二醇单丁基醚(20.82)、二乙二醇单丙基醚(20.87)、1,2-亚甲基二氧基苯(20.99)、2-甲氧基-1,3-二氧杂环戊烷(21.14)、二(2-氯乙氧基)甲烷(21.14)、对氟苯甲醚(21.16)、3-甲氧基丁醇(21.17)、壬基苯氧基乙醇(21.30)、1-氯-2-乙氧基苯(21.30)、二(2-氯异丙基)醚(21.31)、1,3-二氧杂环戊烷(21.39)、3-甲氧基-3-甲基丁醇(21.50)、丙二醇单苯基醚(21.52)、二(2-氯乙基)醚(21.61)、1-溴-4-乙氧基苯(21.62)、吗啉(21.66)、1,2-二甲氧基苯(21.83)、三乙二醇单甲基醚(21.83)、及二乙二醇单甲基醚(21.96)等醚化合物;
棕榈酸异丙酯(17.07)、乙酸异戊酯(17.11)、乙酸己酯(17.11)、乙酸仲丁酯(17.22)、丁酸乙酯(17.22)、油酸丁酯(17.23)、油酸甲酯(17.24)、乙酸戊酯(17.26)、6-甲基-3-环己烯甲酸丁酯(17.26)、环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯(17.29)、甲基丙烯酸正丁酯(17.29)、丙酸乙酯(17.36)、乙酸正丁酯(17.41)、丙烯酸异丁酯(17.43)、甲基丙烯酸烯丙酯(17.44)、丙酸正丙酯(17.44)、丙酸异戊酯(17.46)、丙烯酸正丁酯(17.49)、己二酸二异壬酯(17.50)、丁酸乙烯酯(17.50)、己二醇二乙酸酯(17.50)、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯(17.54)、邻苯二甲酸二-十三烷基酯(17.56)、己二酸二辛酯(17.58)、丙酸正戊酯(17.58)、乙酸异丙酯(17.59)、乙酸正丙酯(17.62)、丙酸正丁酯(17.65)、偏苯三甲酸三异壬酯(17.69)、甲基丙烯酸苄酯(17.77)、癸二酸二丁酯(17.77)、乙酸3-甲氧基丁酯(17.79)、偏苯三甲酸三异辛酯(17.83)、邻苯二甲酸二异癸酯(17.91)、丙烯酸乙酯(17.91)、丙三醇三丁酸酯(17.91)、甲基丙烯酸甲酯(17.92)、己二酸二异丁酯(17.99)、甲酸异丁酯(18.09)、邻苯二甲酸二异壬酯(18.10)、乙酸L-薄荷酯(18.12)、癸二酸二甲酯(18.13)、丙酸乙烯酯(18.15)、乙酸乙酯(18.15)、乙酸烯丙酯(18.19)、富马酸二丁酯(18.24)、甲基丙烯酸丙酯(18.24)、邻苯二甲酸二乙基己酯(18.28)、乙二醇丁基醚乙酸酯(18.35)、乙酰基柠檬酸三正丁酯(18.44)、二乙二醇丁基醚乙酸酯(18.44)、丙酸甲酯(18.49)、丙二醇单乙基醚乙酸酯(18.50)、乙酸乙烯酯(18.51)、邻苯二甲酸二异庚酯(18.59)、1-乙酰氧基-1,3-丁二烯(18.64)、2-氯乙基乙基醚(18.69)、乙酸甲酯(18.70)、丙酸乙氧基乙酯(18.73)、癸二酸二苄酯(18.76)、甲酸烯丙酯(18.80)、二丙二醇单甲基醚乙酸酯(18.81)、壬二酸二(2-乙基己基)酯(18.84)、甲基丙烯酸乙酯(18.91)、巴豆酸乙烯酯(18.94)、邻苯二甲酸二己酯(18.97)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(19.01)、马来酸二丁酯(19.01)、乙酸炔丙酯(19.02)、乙酰基柠檬酸三乙酯(19.02)、乙酰乙酸正丁酯(19.04)、己二酸二乙酯(19.07)、甲酸丙酯(19.10)、乙二醇单乙基醚丙烯酸酯(19.11)、丙烯酸甲酯(19.17)、癸二酸二(2-乙基己基)酯(19.19)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(19.25)、甲酸乙烯酯(19.25)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(19.26)、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(19.32)、甲酸丁酯(19.32)、乙酰乙酸烯丙酯(19.35)、二元酸酯(19.37)、丙三醇三乙酸酯(19.37)、甲氯芬酯(19.38)、戊二酸二乙酯(19.38)、2-甲基戊二酸二甲酯(19.40)、丙烯酸α-氯甲基酯(19.45)、乙二醇二乙酸酯(19.51)、甲酸乙酯(19.53)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(19.56)、邻苯二甲酸单2-乙基己酯(19.60)、己二酸二甲酯(19.60)、丁二酸二乙酯(19.61)、乙二醇单乙基醚乙酸酯(19.68)、丙二酸二乙酯(19.68)、戊二酸二甲酯(19.68)、柠檬酸三正丁酯(19.80)、乙酰乙酸乙酯(19.86)、苯甲酸乙酯(19.87)、乳酸丁酯(19.90)、丁二酸二甲酯(19.90)、苯甲酸丁酯(19.91)、乙酸苄酯(20.08)、草酸二乙酯(20.10)、邻苯二甲酸二丁酯(20.19)、甲酸甲酯(20.22)、3,3-二乙酸2-氯亚烯丙基酯(20.24)、氰基乙酸乙酯(20.25)、乙二醇单甲基醚乙酸酯(20.44)、对甲基苯甲酸甲酯(20.44)、蓖麻油(20.44)、氰基丙烯酸乙酯(20.45)、乙酰乙酸甲酯(20.55)、邻苯二甲酸二乙酯(20.55)、肉桂酸乙酯(20.56)、氯甲酸甲酯(20.69)、马来酸二甲酯(20.75)、柠檬酸三乙酯(20.98)、呋喃-2-甲酸甲酯(21.08)、苯甲酸甲酯(21.13)、乙酸2-氯乙酯(21.18)、苯甲酸苄酯(21.28)、氯甲酸乙酯(21.31)、乙酸苯酯(21.45)、乳酸乙酯(21.68)、及水杨酸正丁酯(21.92)等酯化合物;
乙基戊基酮(17.31)、乙基丁基酮(17.44)、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮(pentoxone)(17.46)、甲基异戊基酮(17.47)、二甲基酮(17.57)、甲基正戊基酮(17.66)、丁二酮(17.85)、二乙基酮(18.15)、二丙基酮(18.20)、二丁基酮(18.29)、甲基正丙基酮(18.33)、异亚丙基丙酮(18.60)、六氯丙酮(18.79)、甲基乙基酮(19.05)、环癸酮(19.05)、L-薄荷酮(19.34)、异佛尔酮(19.44)、1,1-二氯丙酮(19.48)、2-甲基环己酮(19.82)、3-甲基环己酮(19.87)、丙酮(19.94)、乙基乙烯基酮(19.94)、乙酰基丙酮(19.94)、环辛酮(20.04)、4-(三氟甲基)苯乙酮(20.07)、氯丙酮(20.12)、环己酮(20.33)、长叶薄荷酮(20.39)、甲基异丙烯基酮(20.48)、甲基乙烯基酮(20.61)、甲基-1-丙烯基酮(20.71)、环庚酮(20.77)、环丙基甲基酮(20.82)、二丙酮醇(20.82)、4-氟苯丙酮(21.14)、d-樟脑(21.21)、苯乙酮(21.22)、对氯苯乙酮(21.40)、二苯甲酮(21.40)、及五氟二苯甲酮(21.62)等酮类;
甲基乙基酮肟(17.35)、及丙酮肟(19.95)等肟类;
二甲基乙烯酮(17.57)、及乙烯酮(18.00)等乙烯酮类;
油酸(17.39)、硬脂酸(17.52)、辛酸(octanoic acid,18.02)、戊酸(18.65)、异丁酸(19.64)、丙酸(19.95)、异戊酸(20.01)、甲基丙烯酸(20.04)、丁酸(20.34)、己酸(20.39)、丙烯酸(20.41)、4-戊烯酸(20.70)、乙酸(21.37)、顺式2-甲基丙烯酸(21.52)、三氟乙酸(21.62)、及癸二酸(21.90)等羧酸类;
异戊醛(18.20)、己醛(18.66)、4-戊烯醛(18.76)、2-乙基巴豆醛(18.80)、戊醛(19.20)、甲基丙烯醛(19.53)、丁醛(19.59)、3-乙氧基丙醛(19.70)、丙醛(20.12)、三氯乙醛(chloral)(20.21)、丙烯醛(20.35)、二氯乙醛(20.44)、乙醛(20.85)、2-氯-2-丁烯醛(21.40)、苯甲醛(21.43)、2-甲基-2-丁烯醛(21.80)、4-氯苯甲醛(21.89)、及炔丙醛(21.90)等醛类;
甲醇团簇(18.42)、油醇(18.52)、六氟己醇(18.58)、鲸蜡醇(18.66)、十三烷醇(18.79)、十二烷醇(18.93)、L-薄荷醇(18.95)、2-癸醇(19.10)、壬基苯酚(19.33)、1-癸醇(19.71)、4-甲基-2-戊醇(19.98)、1-壬醇(20.00)、2-乙基己醇(20.07)、2-辛醇(20.11)、1-辛醇(20.16)、2-庚醇(20.31)、3-庚醇(20.47)、1-庚醇(20.52)、2-叔丁基-4-甲基苯酚(20.57)、异辛醇(20.67)、1-己醇(21.04)、2-甲基-2-丁醇(21.17)、3-甲基-2-丁醇(21.21)、2-乙基-1-丁醇(21.22)、1-甲基环己醇(21.27)、异戊醇(21.30)、2-甲基-1-戊醇(21.35)、2-戊醇(21.48)、2,2-二甲基-1-丙醇(21.63)、叔丁醇(21.75)、及1-戊醇(21.93)等醇类或酚类;
2-乙基己胺(17.36)、二烯丙基胺(17.56)、N-甲基吡咯烷(18.29)、正丁胺(18.62)、环己胺(18.65)、联氨(18.70)、丙胺(18.81)、哌嗪(18.93)、乙胺(19.26)、N-氯二甲基胺(19.47)、二甲胺(19.56)、烯丙基胺(19.62)、哌啶(19.67)、1,1-二甲基联氨(19.75)、N,N-二氯甲基胺(19.81)、N,N-二氯乙胺(19.98)、吡咯烷(20.43)、2-(二乙基氨基)乙醇(20.59)、丙烯亚胺(20.73)、乙烯基胺(20.92)、尼古丁(21.10)、二苯胺(21.11)、苄胺(21.69)、2,4-二甲基苯胺(21.71)、及N-甲基苯胺(21.84)等胺类;
硼酸三正丁酯(17.42)等含硼化合物;
二乙基硫醚(17.20)、乙烯基丁基硫醚(17.61)、1-丁硫醇(17.72)、羰基硫化物(17.79)、氯甲基硫醚(17.90)、乙基甲基硫醚(2-硫代丁烷)(17.94)、二乙烯基硫醚(18.02)、1-丙硫醇(18.04)、甲基乙烯基硫醚(18.14)、乙烯基(4-乙氧基丁基)硫醚(18.19)、乙硫醇(18.42)、乙烯基乙基硫醚(18.50)、乙烯基(2-乙氧基乙基)硫醚(18.81)、2-丙硫醇(18.81)、二甲基硫醚(18.84)、2-氯乙基乙基硫醚(18.92)、磺酰氯(19.02)、二乙基二硫化物(19.14)、烯丙基硫醇(19.23)、甲基硫醇(20.22)、二甲基二硫化物(20.32)、硫代乙酸(20.32)、二异丁基亚砜(20.33)、二正丁基亚砜(20.41)、二氧化硫(20.50)、噻吩(20.59)、四氢噻吩(20.66)、甲基苯基硫醚(20.72)、N,N,N’,N’-四甲基硫脲(21.11)、硫氰酸乙酯(21.12)、γ-硫代丁内酯(21.14)、1,2-乙二硫醇(21.16)、2-溴噻吩(21.27)、二硫化二氢(21.29)、硫化氢(21.46)、四氢硫代吡喃(21.47)、1,4-噻噁烷(21.54)、乙-1,2-二醇双(甲磺酸酯)(21.55)、2-氯噻吩(21.70)、二异丙基亚砜(21.82)、及硫氰酸(21.91)等含硫化合物;
磷酸三辛酯(17.75)、磷酸三正丁酯(18.00)、膦酸二异丙基甲酯(20.04)、及磷酸三甲酯(21.47)等含磷化合物;
2-亚甲基丙二腈(18.13)、三氯乙腈(19.00)、氰(dicyan)(19.16)、甲基丙烯腈(19.21)、戊腈(19.45)、丁腈(20.34)、烯丙基乙腈(20.40)、2-甲基-3-丁烯腈(20.56)、1-氰基-1,3-丁二烯(20.65)、二氯乙腈(20.79)、4-氯苯甲腈(21.47)、丙烯腈(21.59)、1-氟丙烯腈(21.64)、及丙腈(21.65)等氰基化合物;
N,N-二丁基甲酰胺(18.92)、乙烯基吡咯烷酮(19.75)、N-苄基吡咯烷酮(20.00)、N-环己基-2-吡咯烷酮(20.49)、N,N-二甲基丁基酰胺(20.88)、N-正丁基吡咯烷酮(20.93)、N,N-二乙基乙酰胺(21.28)、N-乙酰基己内酰胺(21.35)、N,N,N’,N’-四甲基脲(21.61)、及N,N-二乙基甲酰胺(21.99)等酰胺类或脲类;
三氯甲基硅烷(18.11)、松油(18.67)、次氯酸乙酯(19.04)、异氰酸甲酯(19.54)、异氰酸乙酯(19.68)、硝酸正丙酯(19.85)、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(20.00)、碳酸二甲酯(20.21)、4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(20.28)、4-乙烯基吡啶(20.63)、吖啶(20.95)、2,5-二甲基吡咯(20.95)、氰化氯(21.30)、烯丙异氰(21.39)、硝酸甲酯(21.65)、1-甲苯-2,4-二异氰酸酯(21.73)、及吡啶(21.75)等其他化合物。
这些之中,优选烃类、酯化合物、酮类、醇类或酚类、含硫化合物、或脲类。
此外,波长转换膜形成用组合物包含基材(Ca)及/或基材成分(Cb)的情况下,从相容性等方面考虑,优选酯化合物、酮类、含硫化合物、或脲类。
波长转换膜形成用组合物中,关于液态有机化合物的含量,在作为油墨用途等的量子点团簇分散液使用的情况下,相对于波长转换膜形成用组合物整体而言,例如,优选为10质量%以上99质量%以下,更优选为30质量%以上90质量%以下,进一步优选为40质量%以上80质量%以下。该情况下,相对于波长转换膜形成用组合物整体而言,量子点团簇、(未团簇化的)量子点、与液态有机化合物的总和例如为70质量%以上,优选为80质量%,更优选为90质量%,也可以为100质量%。
将感光性或固化性的成分组合使用的情况下,相对于波长转换膜形成用组合物整体而言,液态有机化合物的含量例如优选为20质量%以上80质量%以下,更优选为30质量%以上70质量%以下,更优选为40质量%以上60质量%以下。
<其他成分>
波长转换膜形成用组合物可以在不损害本发明目的的范围内包含上述的各种成分以外的其他成分。
作为其他成分,例如,可举出硅烷偶联剂、密合增强剂、分散剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消泡剂、粘度调节剂、树脂、橡胶粒子、及着色剂等。
另外,波长转换膜形成用组合物含有橡胶粒子时,对所形成的波长转换膜赋予弹性,容易消除波长转换膜的脆性。
另外,从量子点(A)的分散促进、分散稳定化的方面考虑,波长转换膜形成用组合物优选包含离子液体(I)。波长转换膜形成用组合物含有离子液体(I)的情况下,组合物优选与离子液体(I)一起含有上述的有机溶剂(S2a)。波长转换膜形成用组合物通过组合包含离子液体(I)和有机溶剂(S2a),从而容易进一步提高量子点(A)的分散促进、分散稳定化的效果。
离子液体(I)可以没有特别限制地使用有机合成领域、电池用的电解质等中使用的离子液体。典型而言,离子液体(I)为在140℃以下的温度区域可熔解的盐,优选为于140℃以下成为液体的稳定的盐。
从更可靠地实现所期望的效果的观点、及离子性液体(I)、波长转换膜形成用组合物的操作性的观点等考虑,离子液体(I)的熔点优选为120℃以下,更优选为100℃以下,进一步优选为80℃以下。
离子液体(I)优选由有机阳离子和阴离子构成。
离子液体(I)优选由含氮有机阳离子、含磷有机阳离子或含硫有机阳离子、和抗衡阴离子形成,更优选由含氮有机阳离子或含磷有机阳离子、和抗衡阴离子形成。
作为构成离子液体(I)的有机阳离子,从与溶剂(S)的亲和性良好等方面考虑,优选为选自由烷基链季铵阳离子、哌啶鎓阳离子、嘧啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、胍鎓阳离子、吗啉鎓阳离子、鏻阳离子及锍阳离子组成的组中的至少一种,更优选为烷基链季铵阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、吗啉鎓阳离子、或鏻阳离子,从本发明的效果的方面考虑,进一步优选为吡咯烷鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、或鏻阳离子。
作为上述烷基链季铵阳离子的具体例,可举出下述式(L1)表示的季铵阳离子。具体而言,例如,可举出四甲基铵阳离子、乙基三甲基铵阳离子、二乙基二甲基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、辛基三甲基铵阳离子、己基三甲基铵阳离子、甲基三辛基铵阳离子等。
作为上述哌啶鎓阳离子的具体例,可举出下述式(L2)表示的哌啶鎓阳离子。具体而言,例如,可举出1-丙基哌啶鎓阳离子、1-戊基哌啶鎓阳离子、1,1-二甲基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-乙基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-庚基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-丙基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-庚基哌啶鎓阳离子、1,1-二丙基哌啶鎓阳离子、1-丙基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1,1-二丁基哌啶鎓阳离子等。
作为上述嘧啶鎓阳离子的具体例,例如,可举出1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子等。
作为上述吡咯烷鎓阳离子的具体例,可举出下述式(L3)表示的吡咯烷鎓阳离子,更具体而言,例如,可举出1,1-二甲基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓阳离子、1,1-二丙基吡咯烷鎓阳离子、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1,1-二丁基吡咯烷鎓阳离子等。
作为上述咪唑鎓阳离子的具体例,可举出下述式(L5)表示的咪唑鎓阳离子,更具体而言,例如,可举出1,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二乙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-四癸基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子等。
作为上述吡啶鎓阳离子的具体例,可举出下述式(L6)表示的吡啶鎓阳离子,更具体而言,例如,可举出1-乙基吡啶鎓阳离子、1-丁基吡啶鎓阳离子、1-己基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-己基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓阳离子等。
作为上述嘧啶鎓阳离子的具体例,例如,可举出1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子等。
作为上述鏻阳离子的具体例,可举出下述式(L4)表示的鏻阳离子。具体而言,可举出四丁基鏻阳离子、三丁基甲基鏻阳离子、三丁基己基鏻阳离子等四烷基鏻阳离子、三乙基(甲氧基甲基)鏻阳离子等。
作为上述锍阳离子的具体例,可举出三乙基锍阳离子、二甲基乙基锍阳离子、三乙基锍阳离子、乙基甲基丙基锍阳离子、丁基二甲基锍阳离子、1-甲基四氢噻吩鎓离子、1-乙基四氢噻吩鎓阳离子、1-丙基四氢噻吩鎓阳离子、1-丁基四氢噻吩鎓阳离子、或1-甲基-[1,4]-噻噁烷鎓阳离子等。其中,作为上述锍阳离子,优选为四氢噻吩鎓系或六氢硫代吡喃鎓(hexahydrothiopyrylium)系的具有5元环或6元环等环状结构的锍阳离子,环状结构中可以具有氧原子等杂原子。
[化学式35]
Figure BDA0003473176310000821
式(L1)~(L4)中,RL1~RL4各自独立地为碳原子数1以上20以下的烷基、或由RL7-O-(CH2)Ln-表示的烷氧基烷基(RL7表示甲基、或乙基,Ln表示1以上4以下的整数。)。
式(L5)中,RL1~RL4各自独立地为碳原子数为1以上20以下的烷基、由RL7-O-(CH2)Ln-表示的烷氧基烷基(RL7表示甲基、或乙基,Ln表示1以上4以下的整数。)、或氢原子。
式(L6)中,RL1~RL6各自独立地为碳原子数1以上20以下的烷基、由RL7-O-(CH2)Ln-表示的烷氧基烷基(RL7表示甲基、或乙基,Ln表示1以上4以下的整数)、氢原子。
作为构成离子液体(I)的阴离子,可以为有机阴离子,也可以为无机阴离子。从离子液体(I)与溶剂(S)的亲和性良好的方面考虑,优选有机阴离子。
作为有机阴离子,优选为选自由羧酸系阴离子、N-酰基氨基酸离子、酸性氨基酸阴离子、中性氨基酸阴离子、烷基硫酸系阴离子、含氟化合物系阴离子及酚系阴离子组成的组中的至少一种,更优选为羧酸系阴离子或N-酰基氨基酸离子。
作为上述羧酸系阴离子的具体例,可举出乙酸根离子、癸酸根离子、2-吡咯烷酮-5-甲酸根离子、甲酸根离子、α-硫辛酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子等,这些之中,优选乙酸根离子、2-吡咯烷酮-5-甲酸根离子、甲酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子,更优选乙酸根离子、N-甲基马尿酸根离子、甲酸根离子。
作为上述N-酰基氨基酸根离子的具体例,可举出N-苯甲酰基丙氨酸根离子、N-乙酰基苯丙氨酸根离子、天冬氨酸根离子、甘氨酸根离子、N-乙酰基甘氨酸根离子等,其中,优选为N-苯甲酰基丙氨酸根离子、N-乙酰基苯丙氨酸根离子、N-乙酰基甘氨酸根离子,更优选为N-乙酰基甘氨酸根离子。
作为上述酸性氨基酸阴离子的具体例,可举出天冬氨酸根离子、谷氨酸根离子等,作为上文的中性氨基酸阴离子的具体例,可举出甘氨酸根离子、丙氨酸根离子、苯丙氨酸根离子等。
作为上述烷基硫酸系阴离子的具体例,可举出甲磺酸根离子等,作为上述含氟化合物系阴离子的具体例,可举出三氟甲磺酸根离子、六氟膦酸根离子、三氟三(五氟乙基)膦酸根离子、双(氟烷基磺酰基)酰亚胺离子(例如,双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子)、三氟乙酸根离子、四氟硼酸根离子等,作为上述酚系阴离子的具体例,可举出苯酚离子、2-甲氧基苯酚离子、2,6-二叔丁基苯酚离子等。
作为上述无机阴离子,从更可靠地实现本发明的效果的观点考虑,优选为选自由F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -及N(SO2F)2 -组成的组中的至少一种,更优选为BF4 -、PF6 -或N(SO2F)2 -,进一步优选为BF4 -或PF6 -
离子液体(I)例如可利用国际公开第2014/178254号的0045段中公开的方法等制造。
离子液体(I)可以单独使用,也可以混合两种以上而使用。
从使量子点(A)在波长转换膜形成用的组合物中分散的效果良好的方面考虑,相对于量子点(A)100质量份而言,离子液体(I)的含量优选为10质量份以上500质量份以下,更优选为90质量份以上400质量份以下,进一步优选为100质量份以上300质量份以下。
《含团簇的量子点的制造方法》
包含上述量子点团簇的含团簇的量子点的制造方法没有特别限定。
作为优选制造方法,可举出包括下述工序的方法,
将包含量子点和下述式(1)表示的化合物的混合物加热至150℃以上300℃以下的温度的工序,
R-SH···(1)
(式(1)中的R为碳原子数6以上18以下的饱和脂肪族烃基。);和,
将经加热的混合物冷却而使量子点的一次粒子团簇化的工序。
以下,将包含量子点和上述式(1)表示的化合物的混合物加热至150℃以上300℃以下的温度的工序也记载为加热工序。
将经加热的混合物冷却而使量子点的一次粒子团簇化的工序也记载为冷却工序。
<加热工序>
加热工序中,将包含量子点和上述式(1)表示的化合物的混合物加热至150℃以上300℃以下的温度。关于上述式(1)表示的化合物,如针对波长转换膜而在前文中所述的。
上述式(1)表示的化合物在制造量子点团簇时,作为与量子点团簇的表面结合的配体发挥作用,并且也作为使量子点分散的分散介质发挥作用。
相对于量子点100质量份而言,上述式(1)表示的化合物的使用量例如为1质量份以上200质量份以下,优选为5质量份以上120质量份以下,更优选为10质量份以上100质量份以下,进一步优选为20质量份以上80质量份以下。
加热工序中,可以与式(1)表示的化合物一起使用有机溶剂,只要不阻碍团簇的形成即可。
作为有机溶剂,可以使用液态有机化合物。另外,可以包含起始原料的量子点的分散介质。该量子点的分散介质的沸点优选小于150℃、或者为150℃以上且低于与分散介质一起被加热的式(1)表示的化合物的沸点。
混合物的制备中使用的量子点可以为经干燥的粉体,也可以为分散于有机溶剂及/或上述式(1)表示的化合物中的分散液。
从容易获得的方面考虑,优选将作为分散于有机溶剂中的分散液而市售的量子点用于混合物的制备。
混合液可在能够形成量子点团簇的范围内包含各种物质。作为该物质,可举出用于使量子点分散的分散剂、例如硬脂酸锌、乙酸锌、丙酸锌、肉豆蔻酸锌、油酸锌等脂肪酸或羧酸的金属盐;氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌等卤化锌;其他硫醇锌、二烷基锌、硒化三烷基膦、硒醇这样的在加热中能够将量子点的一次粒子的最外层被覆的材料等。
加热前、及加热后的混合液中的量子点的浓度例如优选为10质量%以上99.5质量%以下,更优选为25质量%以上80质量%以下,进一步优选为30质量%以上70质量%以下。
混合液中的量子点(A)的浓度可在加热中变动。例如,可以一边将有机溶剂及/或上述式(1)表示的化合物蒸馏除去一边进行加热。
另外,可以一边对混合液添加有机溶剂及/或上述式(1)表示的化合物一边进行加热。
混合液被加热至150℃以上300℃以下、优选160℃以上270℃以下、更优选170℃以上250℃以下。加热优选在式(1)表示的化合物不被过度蒸馏除去的条件下进行。作为式(1)表示的化合物不被蒸馏除去的条件下的加热,可举出:密闭的耐压容器中的加热;式(1)表示的化合物的沸点以下的加热;一边将式(1)表示的化合物在混合液中回流一边进行的加热。
混合液含有有机溶剂的情况下,有机溶剂的一部分或全部可以在加热中被蒸馏除去。
就加热时间而言,只要能够形成量子点团簇即可,没有特别限定。加热时间典型而言优选为5分钟以上12小时以下,更优选为10分钟以上6小时以下,进一步优选为30分钟以上3小时以下。
<冷却工序>
在冷却工序中,加热工序中被加热的混合液被冷却。通过将混合液冷却,从而混合液中的一部分或全部的量子点的一次粒子团簇化。
就冷却后的混合液的温度而言,只要生成团簇即可,没有特别限定。冷却后的混合液的温度优选为有机溶剂及/或上述式(1)表示的化合物不固化的温度。典型而言,冷却后的混合液的温度优选为0℃以上60℃以下,更优选为5℃以上50℃以下,进一步优选为10℃以上40℃以下。
冷却方法没有特别限定。可以将经加热的混合液在室温的气氛下放置而将混合液冷却,也可以通过与水等冷剂的接触、送风等而将混合液冷却。
将以上述方式加热后的混合液冷却而得到的含团簇的量子点可以作为含有量子点团簇的液体、或作为从该液体分离得到的粉体,用于上述的波长转换膜形成用组合物的制备。
含团簇的量子点中包含的量子点团簇兼具作为量子点(A)的功能、和作为上述的光散射微粒(B)的功能。因此,含团簇的量子点可合适地用于上述的波长转换膜的形成、波长转换膜形成用组合物的制备。
《波长转换膜的形成方法》
通过使由上文说明的波长转换膜形成用组合物形成的涂布膜干燥及/或固化,从而可形成波长转换膜。
使波长转换膜形成用组合物固化时,固化方法没有特别限定,可以为加热,可以为曝光,也可以将加热与曝光组合而进行。
波长转换膜可合适地用于发光显示元件用途中。
以下,对波长转换膜的制造方法的典型例进行说明。
波长转换膜可以在层叠体、发光显示元件面板等中直接形成于各种功能层上,也可以在形成于金属基板、玻璃基板等任意材质的基板上之后从基板剥离而使用。
另外,波长转换膜也可以形成于发光显示元件面板等中由划分像素的遮光性的隔壁所包围的区域内。
首先,在任意的基板、功能层等上涂布波长转换膜形成用组合物,形成涂布膜。作为涂布方法,可举出使用辊涂机、反向涂布机、棒涂机等接触转印型涂布装置、旋转器(旋转式涂布装置)、狭缝涂布机、帘式流动涂布机等非接触型涂布装置的方法。
另外,可以在将波长转换膜形成用组合物的粘度调整至适当的范围后,利用喷墨法、丝网印刷法等印刷法进行液态组合物的涂布,形成图案化为所期望形状的涂布膜。
接下来,根据需要,将溶剂(S)等挥发成分除去,使涂布膜干燥。干燥方法没有特别限定,例如,可举出下述方法:使用真空干燥装置(VCD)于室温进行减压干燥,然后,用加热板于60℃以上120℃以下、优选70℃以上100℃以下的温度干燥60秒以上180秒以下的时间。
以这样的方式形成涂布膜后,对涂布膜实施曝光及/或加热。
曝光通过照射准分子激光等活性能量射线来进行。照射的能量线量也根据液态组合物的组成而不同,例如优选为30mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下,更优选为50mJ/cm2以上500mJ/cm2以下。
进行加热时的温度没有特别限定,优选为180℃以上280℃以下,更优选为200℃以上260℃以下,特别优选为220℃以上250℃以下。加热时间典型而言优选为1分钟以上60分钟以下,更优选为10分钟以上50分钟以下,特别优选为20分钟以上40分钟以下。
需要说明的是,波长转换膜形成用组合物包含含硅树脂作为基材成分(Cb)时,为了制造波长转换膜,对涂布膜进行烧成。
在该情况下,基板的材质只要为可耐受烧成的材质即可,没有特别限定。作为基板的材质的合适例,可举出金属、硅、玻璃等无机材料、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等耐热性的材料。基板的厚度没有特别限定,基板可以为膜、片材。
接着对具有涂布膜的基板进行烧成。烧成方法没有特别限定,典型而言,使用电炉等进行烧成。烧成温度典型而言优选为300℃以上,更优选为350℃以上。上限没有特别限定,例如为1000℃以下。烧成气氛没有特别限定,可以为氮气氛或氩气氛等非活性气体气氛下、真空下、或减压下。可以为大气下,也可以适当控制氧浓度。
波长转换膜的膜厚没有特别限定。典型而言,波长转换膜的膜厚为0.1μm以上10μm以下,优选为0.2μm以上5μm以下,更优选为0.5μm以上3μm以下。
利用上文中说明的方法形成的包含量子点(A)的波长转换膜的荧光效率优异,显示高的OD值,因此可以合适地用作用于发光显示元件的光学膜,另外,能够合适地用于制造发光显示元件中适合使用的层叠体。
《层叠体》
层叠体为包含波长转换膜的层叠体。该层叠体可以为仅由含有量子点(A)的波长转换膜形成的层叠体,也可以为由波长转换膜和其他功能层形成的层叠体。
<波长转换膜的层叠体>
作为层叠体,例如可举出包含使用上述的波长转换膜形成用组合物形成的波长转换膜的层叠体,其是将含有分散于各种基材(Ca)中的量子点(A)的波长转换膜层叠2层以上而成的。
该层叠体可以为仅将使用上述的波长转换膜形成用组合物形成的波长转换膜层叠而成的层叠体,也可以为将使用上述的波长转换膜形成用组合物形成的波长转换膜、与除使用上述的波长转换膜形成用组合物形成的波长转换膜以外的包含量子点(A)的其他膜层叠而成的层叠体。
含有量子点(A)的膜优选包含:将来自光源的入射光进行波长转换而产生红色光的量子点;和将来自光源的入射光进行波长转换而产生绿色光的量子点。
另外,将包含产生红色光的量子点的膜、与包含产生绿色光的量子点的膜交替地层叠也是优选的。
通过将这样构成的层叠体应用于发光显示元件面板,能够通过波长转换而取出色纯度高的绿色光和红色光,因此能够将具有发光显示元件面板的发光显示装置的色相的再现范围扩大。
需要说明的是,作为光源,典型而言,可利用蓝色光、白色光。通过将该光源与上述的层叠体组合而使用,能取出色纯度高的红色光、绿色光、及蓝色光,能够显示色相良好的鲜明图像。
作为发光显示装置,只要为使用光源的发光而显示图像的装置即可,没有特别限定,可举出液晶显示装置、有机EL显示装置等。
<包含波长转换膜和其他功能层的层叠体>
作为含有量子点(A)的膜的、使用上述波长转换膜形成用组合物形成的波长转换膜与其他功能层层叠也是优选的。
波长转换膜优选包含:将来自光源的入射光进行波长转换而产生红色光的量子点;和将来自光源的入射光进行波长转换而产生绿色光的量子点。
另外,作为光源,典型而言,可以利用蓝色光、白色光。
作为其他功能层,可举出使光线扩散的扩散层、具有比波长转换膜低的折射率的低折射率层、使从光源入射的光的一部分反射的反射层、使光源发出的光入射至层叠体的导光板等。
另外,可以根据需要在层叠体内设置空隙。空隙例如可以为空气的层、氮气等非活性气体的层。
作为扩散层,可以没有特别限定地使用以往在各种显示装置、光学装置中使用的各种扩散层。作为典型的例子,可举出:表面设置有棱镜等微细结构的膜;表面散布或埋没有珠粒的膜;及内部包含微粒、以使光线散射的方式结构化的界面或空隙等的膜。
低折射率层只要为具有比上述的波长转换膜低的折射率的膜即可,没有特别限定,可以使用由各种材质形成的膜。
作为反射层,可举出:反射性的偏光膜;以能够将入射光中的一部分反射的方式在表面设置有棱镜等微细结构的膜、金属箔、多层光学膜等。反射层优选将入射光的30%以上反射,更优选将40%以上反射,特别优选将50%以上反射。
反射层优选以下述方式设置:将从波长转换膜透过的光反射,并使反射光再次入射至波长转换膜。利用扩散层等,使从反射层入射至波长转换膜的光再次沿反射层的方向反射,由此与未使用反射层的情况相比,能够提高从波长转换膜发出的绿色光及红色光的色纯度。
作为导光板,可以没有特别限定地使用以往在各种显示装置、光学装置中使用的各种导光板。
作为包含波长转换膜和其他功能层的层叠体的优选层构成的典型例,可举出以下的1)~8)的层构成。需要说明的是,1)~8)的构成的层叠体中,使光源发出的光线入射至记载于最左边的层,将利用波长转换膜进行了波长转换的光线从记载于最右边的层取出。
通常,以使从层叠体取出的光线入射的方式设置显示面板,利用色准高的红色光、绿色光、及蓝色光进行图像的显示。
1)扩散层/波长转换膜/低折射率层/反射层
2)导光板/扩散层/波长转换膜/低折射率层/反射层
3)低折射率层/波长转换膜/空隙/反射层
4)导光板/低折射率层/波长转换膜/空隙/反射层
5)低折射率层/波长转换膜/低折射率层/反射层
6)导光板/低折射率层/波长转换膜/低折射率层/反射层
7)反射层/低折射率层/波长转换膜/低折射率层/反射层
8)导光板/反射层/低折射率层/波长转换膜/低折射率层/反射层
需要说明的是,上文中说明的层叠体中,使用上述的液态组合物形成的波长转换膜优选按照上述的方法来制造。
《发光显示元件面板、及发光显示装置》
使用上述的液态组合物形成的波长转换膜、上述的层叠体被组装至各种发光显示元件面板中,出于从光源发出的光线中取出色纯度高的红色光、绿色光、及蓝色光的目的而优选地使用。
此处,关于使用上述的液态组合物形成的波长转换膜、上述的层叠体的统称,记载为“量子点片材”。
发光显示元件面板典型而言组合地包含作为光源的背光源、量子点片材、和显示面板。
量子点片材具有导光板时,典型而言,以使光线入射至导光板的侧面的方式设置光源。从导光板的侧面入射的光线从量子点片材内通过,入射至显示面板。
量子点片材不具有导光板时,使光线从面光源入射至量子点片材的主面,使从量子点片材内通过的光线入射至显示面板。
就显示面板的种类而言,只要能够使用从量子点片材通过的光线来形成图像即可,没有特别限定,典型而言为液晶显示面板。
就容易从光源发出的光线中取出色纯度特别高的红色光、绿色光、及蓝色光的方面考虑,量子点片材优选为上述的层叠体。
作为量子点片材为层叠体时的发光显示元件面板所具有的构成的优选组合,可举出以下a)~h)的组合。
关于下述a)~h)中记载的组合,从最左边记载的构成起,按照记载的顺序堆叠,形成发光显示元件面板。
a)面光源/扩散层/量子点片材/低折射率层/反射层/显示面板
b)带光源的导光板/扩散层/量子点片材/低折射率层/反射层/显示面板
c)面光源/低折射率层/量子点片材/空隙/反射层/显示面板
d)带光源的导光板/低折射率层/量子点片材/空隙/反射层/显示面板
e)面光源/低折射率层/量子点片材/低折射率层/反射层/显示面板
f)带光源的导光板/低折射率层/量子点片材/低折射率层/反射层/显示面板
g)面光源/反射层/低折射率层/量子点片材/低折射率层/反射层/显示面板
h)带光源的导光板/反射层/低折射率层/量子点片材/低折射率层/反射层/显示面板
通过使用上文中说明的发光显示元件面板,能够制造色相的再现范围宽、能显示色相良好的鲜明图像的发光显示装置。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明,但本发明不限于这些实施例。
〔实施例1〕
向量子点的浓度为25质量%的原料量子点分散液中,加入重量与原料量子点相同的十二烷基硫醇,得到混合液。原料量子点分散液中的分散介质为丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。作为原料量子点,使用由InP形成的核被由ZnS形成的壳层被覆而得到的核-壳型的量子点,所述核-壳型的量子点的一次粒径为10nm,在波长630nm处显示发光极大波长。然后,将得到的混合液于200℃加热60分钟。通过加热,加热前的混合液中包含的PGMEA被蒸馏除去。另外,黄色灯下的液体的颜色为透明的红色~橙色。
将加热后的混合液在室温气氛下静置,将混合液冷却至室温。在冷却的过程中,观察到生成沉淀,量子点的一次粒子发生团簇化。以这样的方式,得到在十二烷基硫醇中含有50质量%的含团簇的量子点的液体。另外,使用的1次粒子的量子点(原料量子点)中,经团簇化的量子点为25质量%。
〔实施例2〕
向混合液中,添加与十二烷基硫醇的质量的10质量%相当的硬脂酸锌,除此以外,与实施例1同样地操作,得到在十二烷基硫醇中含有50质量%的含团簇的量子点的液体。另外,使用的1次粒子的量子点(原料量子点)中,经团簇化的量子点为25质量%。
〔实施例3及实施例4〕
针对实施例1及实施例2中得到的混合液,分别用PGMEA进行溶剂置换,得到在PGMEA中含有50质量%的含团簇的量子点的不透明的液体组合物3及4。就具有作为配体的十二烷基硫醇的量子点(量子点团簇)在含有的量子点中的比例而言,液体组合物3为86质量%,液体组合物4为85质量%。
〔制备例1〕
(含量子点的负型组合物1的制备)
将作为基材(Ca)的碱溶性树脂41.3质量份、作为基材成分(Cb)的二季戊四醇六丙烯酸酯18质量份、作为固化剂(D)的下述结构的光聚合引发剂5质量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1质量份、硅系表面活性剂0.1质量份、和实施例1中使用的量子点(以固态成分换算计)34.6质量份以固态成分浓度成为41质量%的方式溶解·分散于PGMEA中,得到含量子点的负型组合物1(溶剂:PGMEA,固态成分浓度为41质量%)。
同样的操作实施3次,制作了3个组成相同的含量子点的负型组合物1。
作为碱溶性树脂,使用由下述的结构单元形成的树脂。关于各结构单元,括号右下角的值为树脂中的各结构单元的摩尔比率。
[化学式36]
Figure BDA0003473176310000941
[化学式37]
Figure BDA0003473176310000942
〔实施例5及实施例6〕
(波长转换膜形成用组合物的制备)
将实施例1及实施例2中沉淀的各量子点团簇分离纯化。向制备例1中得到的2个负型组合物1(将负型组合物1中的除溶剂外的组成作为100质量份)中,分别各添加25.3质量份的所得的经纯化的各量子点团簇,得到包含实施例1中得到的量子点团簇的波长转换膜形成用组合物1、和包含实施例2中得到的量子点团簇的波长转换膜形成用组合物2。
(波长转换膜的对比度)
利用旋涂法,将得到的波长转换膜形成用组合物1及2分别涂布于玻璃基板上,形成涂布膜。
接着,将涂布膜在空气中于100℃烘烤后,以50mJ/cm2的曝光量对涂布膜进行整面曝光而使其固化。
进而,将固化膜在氮气氛下于200℃烘烤60分钟,分别得到膜厚5μm的波长转换膜1及2。
针对得到的波长转换膜1及2,使用分光光度计Vista(HunterLab公司制)测定光线透过率。将波长转换膜成膜之前的仅玻璃基板的光线透过率作为基线,扫描的波长范围为400~700nm。将光线透过率的测定结果的图表示于图1。
另外,分别求出450nm波长处的OD值(OD@450nm)、和透过光强度最大的吸收波长处的OD值(OD@Imax),将2个OD值的差值作为对比度而记载于表中。
需要说明的是,针对膜厚改变的样品,也同样地测定光线透过率,在两种膜厚的样品中,根据下述式,求出膜厚5μm的OD值(OD/5μm):
ODλ=-(1/L)log10(I0/I)
(L为光透过的样品厚度;λ为波长;I0为入射光强度;I为透过光强度)。
另外,作为比较例1,使用未添加量子点团簇的负型组合物1,同样地得到比较用的波长转换膜,测定光线透过率,求出OD对比度。
[表1]
Figure BDA0003473176310000951
根据表1及图1可知,关于将蓝色光转换为红色光的含量子点的波长转换膜,通过使波长转换膜的波长450nm处的光线透过率为40%以下、波长650nm处的光线透过率为90%以上,波长转换膜显示出良好的OD值。

Claims (10)

1.波长转换膜,其为将蓝色光转换为红色光或绿色光的、包含量子点的波长转换膜,
所述波长转换膜的波长450nm处的光线透过率为40%以下,
在波长转换后的光线的色相为红色的情况下,所述波长转换膜的波长650nm处的光线透过率为90%以上,
在波长转换后的光线的色相为绿色的情况下,所述波长转换膜的波长550nm处的光线透过率为90%以上,
所述光线透过率是针对使用包含量子点的波长转换膜形成用组合物形成的膜厚5μm的波长转换膜进行测定的。
2.如权利要求1所述的波长转换膜,其中,所述波长转换膜中的、所述量子点以外的无机粒子的含量相对于所述量子点的质量而言为5质量%以下。
3.如权利要求1或2所述的波长转换膜,其中,所述量子点的一部分为由2个以上量子点的一次粒子形成的量子点团簇。
4.如权利要求3所述的波长转换膜,其中,所述量子点团簇的表面结合有配体。
5.如权利要求4所述的波长转换膜,其中,所述配体为下述式(1)表示的化合物,
R-SH···(1)
式(1)中的R为碳原子数6以上且18以下的脂肪族烃基。
6.波长转换膜形成用组合物,其包含量子点的一次粒子、和由2个以上的所述量子点的一次粒子形成的量子点团簇。
7.如权利要求6所述的波长转换膜形成用组合物,其中,所述量子点团簇的表面结合有配体。
8.如权利要求7所述的波长转换膜形成用组合物,其中,所述配体为下述式(1)表示的化合物,
R-SH···(1)
式(1)中的R为碳原子数6以上且18以下的饱和脂肪族烃基。
9.如权利要求6~8中任一项所述的波长转换膜形成用组合物,其还含有液态有机化合物,
所述液态有机化合物的SP值为17MPa0.5以上且22MPa0.5以下。
10.含团簇的量子点的制造方法,其包括下述工序:
将包含量子点和下述式(1)表示的化合物的混合物加热至150℃以上且300℃以下的温度的工序;和
将经加热的所述混合物冷却而使所述量子点的一次粒子团簇化的工序,
R-SH···(1)
式(1)中的R为碳原子数6以上且18以下的饱和脂肪族烃基。
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