KR102283213B1 - 카본 블랙 분산액 - Google Patents

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Abstract

[과제]
양호하게 분산된 카본 블랙을 함유하고, 또한 내열성이 뛰어난 흑색 조성물을 부여하는 카본 블랙 분산액을 제공하는 것이다. 또한, 원하는 농도의 흑색으로 착색되며, 내열성이 뛰어난 흑색 성형체를 부여하는 흑색 조성물을 제공하는 것이다. 아울러, 카본 블랙을 단시간에 양호하게 분산시킬 수 있으며, 내열성이 뛰어난 흑색 조성물을 부여하는 카본 블랙 분산액을 조제할 수 있는 카본 블랙의 분산 방법을 제공하는 것이다.
[해결 수단]
카본 블랙을 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 용매 중에서 폴리아믹산을 이용하여 분산시킨다.

Description

카본 블랙 분산액{CARBON BLACK DISPERSION}
본 발명은 카본 블랙 분산액의 제조 방법, 상기 카본 블랙 분산액을 포함하는 흑색 경화성 조성물 및 카본 블랙의 분산 방법에 관한 것이다.
종래부터, 잉크와 같은 액상 조성물이나 여러 가지의 수지 조성물을 흑색에 착색하기 위해서 카본 블랙 분산액이 사용되고 있다. 카본 블랙 분산액을 이용해 착색된 조성물은 인쇄나 도료 용도뿐만 아니라, 여러 가지의 표시 패널에 있어서의 블랙 매트릭스나 블랙 컬럼 스페이서와 같은 차광재를 형성하기 위한 재료로서도 사용되고 있다.
카본 블랙 분산액은, 유기용제 등의 용매 중에서 분산제를 이용해 카본 블랙을 분산시켜 제조되는 것이 많다. 이러한 카본 블랙 분산액의 제조 방법의 예로서는, 유기 색소 유도체나 트리아진 유도체 등의 저분자 화합물을 분산제로서 이용하고, 알코올, 글리콜계 용제, 케톤류, 비양성자성 극성 유기용제 등의 유기용제 중에서, 카본 블랙을 분산시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1).
일본 특개 2005-213405호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재되는 방법에서는, 분산제와 유기용제의 조합에 따라서는 카본 블랙이 양호하게 분산되지 않거나, 카본 블랙을 양호하게 분산시키기 위해서 매우 긴 시간을 필요로 하거나 하는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 1에 기재되는 방법으로 얻을 수 있는 카본 블랙을 여러 가지의 조성물의 착색에 이용하는 경우, 내열성이 뒤떨어지는 분산제의 사용에 기인하여, 얻어지는 흑색 조성물도 내열성이 뒤떨어지는 문제가 있다.
본 발명은, 상기의 과제에 비추어 이루어진 것으로, 양호하게 분산된 카본 블랙을 함유하고, 한편, 내열성이 뛰어난 흑색 조성물을 부여하는 카본 블랙 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 원하는 농도의 흑색으로 착색되며 내열성이 뛰어난 흑색 성형체를 부여하는 흑색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 아울러, 본 발명은, 카본 블랙을 단시간에 양호하게 분산시킬 수 있으며 내열성이 뛰어난 흑색 조성물을 부여하는 카본 블랙 분산액을 조제할 수 있는, 카본 블랙의 분산 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 카본 블랙을 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 용매 중에서 폴리아믹산을 이용해 분산시킴으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 태양은 카본 블랙과, 폴리아믹산과, N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 용매를 함유하고,
고형분 중의 카본 블랙 함유량이 50~99질량%인 카본 블랙 분산액이다.
본 발명의 제2 태양은 기재 성분과, 청구항 1 또는 2에 기재된 카본 블랙 분산액을 함유하고,
고형분 중의 카본 블랙 함유량이 0.1~40질량%인 흑색 조성물이다.
본 발명의 제3 태양은, 카본 블랙과 폴리아믹산을 고형분 중의 카본 블랙 함유량이 50~99질량%가 되도록 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 용매 중에 배합한 후, 용매 중에서 상기 카본 블랙을 분산시키는 카본 블랙의 분산 방법이다.
본 발명에 의하면, 양호하게 분산된 카본 블랙을 함유하고, 한편, 내열성이 뛰어난 흑색 조성물을 부여하는 카본 블랙 분산액을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 원하는 농도의 흑색으로 착색되며 내열성이 뛰어난 흑색 성형체를 부여하는 흑색 조성물을 제공할 수 있다. 아울러, 본 발명에 의하면, 카본 블랙을 단시간에 양호하게 분산시킬 수 있어 내열성이 뛰어난 흑색 조성물을 부여하는 카본 블랙 분산액을 조제할 수 있는, 카본 블랙의 분산 방법을 제공할 수 있다.
≪카본 블랙 분산액≫
카본 블랙 분산액은 카본 블랙과, 폴리아믹산과, N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 용매를 함유한다. 카본 블랙 분산액의 고형분 중의 카본 블랙 함유량은 50~99질량%이며, 65~99질량%가 바람직하고, 70~99질량%가 보다 바람직하다. 이하, 카본 블랙 분산액이 필수 또는 임의로 함유하는 성분에 대해 순차적으로 설명한다.
[카본 블랙]
분산액 중에서 분산되는 카본 블랙의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래부터 시판되고 있는 여러 가지의 카본 블랙을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
카본 블랙으로서는, 카본 블랙 분산액을 이용해 조제되는 흑색 조성물이나 상기 흑색 조성물을 이용하여 형성되는 흑색의 물품의 절연성이 높다는 점에서, 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙이 바람직하다.
이 경우, 카본 블랙에 도입되는 산성기는 브뢴스테드의 정의에 의한 산성을 나타내는 관능기이다. 산성기의 구체예로서는 카르복실기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 카본 블랙에 도입된 산성기는 염을 형성하고 있어도 무방하다. 산성기와 염을 형성하는 양이온은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 양이온의 예로서는, 다양한 금속 이온, 함질소 화합물의 양이온, 암모늄 이온 등을 들 수 있으며, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온이나 암모늄 이온이 바람직하다.
이상 설명한 산성기를 도입하는 처리가 가해진 카본 블랙 중에서는, 카본 블랙 분산액을 이용해 조제되는 흑색 조성물이나 상기 흑색 조성물을 이용해 형성되는 흑색의 물품의 절연성이 높다는 점에서 카르복시산기, 카르복시산염기, 설폰산기 및 설폰산염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙에 산성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 산성기를 도입하는 방법으로서는 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 진한 황산, 발연황산, 클로로설폰산 등을 이용하는 직접 치환법이나, 아황산염, 아황산수소염 등을 이용하는 간접 치환법에 의해, 카본 블랙에 설폰산기를 도입하는 방법.
2) 아미노기와 산성기를 가지는 유기 화합물과 카본 블랙을 디아조 커플링시키는 방법.
3) 할로겐 원자와 산성기를 가지는 유기 화합물과 수산기를 가지는 카본 블랙을 윌리엄슨의 에테르화법에 의해 반응시키는 방법.
4) 할로카르보닐기와, 보호기에 의해 보호된 산성기를 가지는 유기 화합물과, 수산기를 가지는 카본 블랙을 반응시키는 방법.
5) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 가지는 유기 화합물을 이용하여, 카본 블랙에 대해서 프리델크라프트 반응을 실시한 후, 탈보호하는 방법.
이들 방법 중에서는, 산성기의 도입 처리가 용이할 뿐 아니라 안전한 점에서 방법 2)가 바람직하다. 방법 2)로 사용되는 아미노기와 산성기를 가지는 유기 화합물로서는 방향족기에 아미노기와 산성기가 결합한 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로서는, 설파닐산과 같은 아미노벤젠설폰산이나, 4-아미노벤조산과 같은 아미노벤조산을 들 수 있다.
카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는 카본 블랙 100g에 대해서, 1~200mmol이 바람직하고, 5~100mmol이 보다 바람직하다.
또한, 카본 블랙은 카본 블랙을 포함하는 흑색 조성물을 이용해 형성되는 흑색 성형체의, 각종 기재로의 밀착성을 향상시키는 목적 등으로 실란 커플링제에 의해 처리되어 있어도 무방하다. 실란 커플링제에 의한 처리는 카본 블랙에 산성기를 도입하는 처리의 전후의 어느 것에 있어서 행해져도 되며, 폴리아믹산을 분산제로서 이용하는 분산 처리의 전후의 어느 것에 있어서 행해져도 된다.
카본 블랙의 처리에 이용하는 실란 커플링제는, 종래 알려진 실란 커플링제로부터 적절히 선택할 수 있다. 카본 블랙의 처리에 이용하는 실란 커플링제로서는, 하기 식(I)에서 나타내는 실란 커플링제가 바람직하다.
Ｒ1 aＲ2 (3-a)Ｓｉ-Ｒ3-ＮＨ-Ｃ(Ｏ)-Ｙ-Ｒ4-Ｘ…(I)
(식(I) 중, R1은 알콕시기이며, R2는 알킬기이고, a는 1~3의 정수이며, R3는 알킬렌기이고, Y는 -NH-, -O- 또는 -S-이며, R4는 단결합 또는 알킬렌기이고, X는 치환기를 가지고 있어도 되고 단환이어도 다환이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이며, X 중의 -Y-R4-와 결합하는 환은 함질소 6원 방향환이고, -Y-R4-는 상기 함질소 6원 방향환 중의 탄소 원자와 결합한다.)
식(I) 중, R1은 알콕시기이다. R1에 대해서, 알콕시기의 탄소원자수는 1~6이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 실란 커플링제의 반응성의 관점으로부터 1 또는 2가 특히 바람직하다. R1의 바람직한 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기 및 n-헥실옥시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서는, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
알콕시기인 R1이 가수분해되어 생성하는 실라놀기가 카본 블랙의 표면에 존재하는 수산기, 카르복실기 등의 활성 수소 원자를 포함하는 관능기와 반응함으로써, 실란 커플링제가 카본 블랙의 표면에 결합한다. 이 때문에, 실란 커플링제를 카본 블랙의 표면에 결합시키기 쉬운 점으로부터, a는 3인 것이 바람직하다.
식(I) 중, R2는 알킬기이다. R2에 대해서, 알킬기의 탄소원자수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 실란 커플링제의 반응성의 관점으로부터 1 또는 2가 특히 바람직하다. R2의 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기 및 n-도데실기를 들 수 있다.
식(I) 중, R3는 알킬렌기이다. R3에 대해서, 알킬렌기의 탄소원자수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 2~4가 특히 바람직하다. R3의 바람직한 구체예로서는, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기 및 도데칸-1,12-디일기를 들 수 있다. 이들 알킬렌기 중에서는, 1,2-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기 및 부탄-1,4-디일기가 바람직하다.
Y는 -NH-, -O-, 또는 -S-이며, -NH-인 것이 바람직하다. 이것은, -CO-O-, 또는 -CO-S-로 나타내는 결합보다도 -CO-NH-로 나타내는 결합 쪽이 가수분해를 받기 어렵기 때문이다. Y가 -NH-인 화합물을 실란 커플링제로서 이용해 처리된 카본 블랙에서는, 산이나 염기 등의 작용에 의해서 실란 커플링제의 구조가 변화하기 어렵기 때문에, 실란 커플링제의 사용에 의한 원하는 효과를 얻기 용이하다.
R4는 단결합 또는 알킬렌기이며, 단결합인 것이 바람직하다. R4가 알킬렌기인 경우의 바람직한 예는 R3와 같다.
X는 치환기를 가지고 있어도 되고 단환이어도 다환이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이며, X 중의 -Y-R4-와 결합하는 환은 함질소 6원 방향환이며, -Y-R4-는 상기 함질소 6원 방향환 중의 탄소 원자와 결합한다. 이유는 불명하지만, 이러한 X를 가지는 화합물을 실란 커플링제로서 포함하는 흑색 조성물을 이용하면, 기재로의 밀착성, 내수성 및 내용제성이 우수한 흑색 성형체를 형성할 수 있다.
X가 다환 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기는, 복수의 단환이 축합한 기여도 되며, 복수의 단환이 단결합을 통해서 결합한 기여도 된다. X가 다환 헤테로아릴기인 경우, 다환 헤테로아릴기에 포함되는 환수는 1~3이 바람직하다. X가 다환 헤테로아릴기인 경우, X 중의 함질소 6원 방향환에 축합 또는 결합하는 환은, 헤테로 원자를 포함하고 있거나 포함하지 않아도 되며, 방향환이거나 방향환이 아니어도 된다.
함질소 헤테로아릴기인 X가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 탄소원자수 2~6의 알케닐기, 탄소원자수 2~6의 알케닐옥시기, 탄소원자수 2~6의 지방족아실기, 벤조일기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 히드록시기, 머캅토기, 시아노기, 설폰산기, 카르복실기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. X가 가지는 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. X가 가지는 치환기의 수는 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. X가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일하거나 상이해도 무방하다.
X의 바람직한 예로서는, 하기 식의 기를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015015513038-pat00001
상기의 기 중에서도, 하기 식의 기가 X로서 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112015015513038-pat00002
이상 설명한, 식(I)에서 나타내는 화합물의 적합한 구체예로서는 이하의 화합물 1~8을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015015513038-pat00003
카본 블랙의 실란 커플링제에 의한 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 실란 커플링제에 의한 처리는 주지의 방법에 따라서 행해진다. 전형적으로는, 실란 커플링제가 가용인 유기용매 중에서, 물의 존재하에, 카본 블랙과 실란 커플링제를 반응시키는 방법이 바람직하다.
실란 커플링제의 사용량은, 원하는 효과를 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제의 사용량은, 카본 블랙 100질량부에 대해서, 0.5~15질량부가 바람직하고, 3~7질량부가 보다 바람직하다.
실란 커플링제에 의한 카본 블랙의 처리는 물의 존재하에 행해진다. 물은 카본 블랙과 실란 커플링제를 포함하는 처리액에 첨가되어도 무방하지만, 반드시, 처리액에 물이 첨가될 필요는 없다. 실란 커플링제에 의한 처리가 수분을 충분히 포함하는 공기 분위기 하에서 행해지는 경우, 공기 중의 수분에 의해, 실란 커플링제가 가지는 알콕시기가 가수분해되어 실라놀기가 생성된다.
실란 커플링제에 의한 카본 블랙의 처리를 실시할 때의 온도는, 실란 커플링제와 카본 블랙과의 반응이 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제에 의한 카본 블랙의 처리는 전형적으로는, 25~100℃에서 행해진다.
이상 설명한 카본 블랙은, 후술하는 폴리아믹산과 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 용매와 함께, 고형분 중의 카본 블랙 함유량이 50~99질량%가 되도록 혼합되어 카본 블랙 분산액으로 된다.
카본 블랙은 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 용매 중에서 폴리아믹산과 함께 분산됨으로써, 카본 블랙이 응집하지 않고 단시간에 분산된다. 분산 입자 지름이 작을수록 카본 블랙이 응집하지 않고 분산성이 양호한 것을 의미하며, 예를 들면, 분산 입자 지름이 90nm 이하가 되도록 분산된다.
[폴리아믹산]
폴리아믹산은 카본 블랙을 분산시키기 위한 분산제로서 사용된다. 폴리아믹산의 분자쇄는 수소결합이나 카본 블랙 표면과의 분자간력과 같은 상호작용에 의해서 카본 블랙 1차 입자의 표면에 점으로 결합한다고 생각된다. 이 때문에, 카본 블랙의 1차 입자의 표면에서, 폴리아믹산의 분자쇄가 스페이서적인 작용을 나타내, 카본 블랙의 분산을 촉진시킴과 동시에, 분산을 안정화시킨다고 생각된다.
카본 블랙 분산액은, 폴리아믹산 이외의 수지 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 카본 블랙 분산액이 폴리아믹산 이외의 수지 성분을 포함하면, 카본 블랙의 1차 입자의 응집체가 수지에 의해 피복됨으로써, 응집체가 부서지기 어렵게 되거나 카본 블랙의 1차 입자의 표면으로의 폴리아믹산의 분자의 흡착이 저해되거나 함으로써, 카본 블랙의 분산이 곤란한 경우가 있다.
폴리아믹산의 분자량은, 질량 평균 분자량으로서 5,000~30,000인 것이 바람직하고, 10,000~20,000인 것이 보다 바람직하다. 폴리아믹산의 분자량이 이러한 범위 내라면, 카본 블랙 분산액이 배합되는 다양한 조성물의 특성에 큰 영향을 주지 않을 정도의 양의 폴리아믹산을 이용하여 카본 블랙을 양호하게 분산시킬 수 있다.
폴리아믹산의 사용량은, 카본 블랙 분산액의 고형분 중의 카본 블랙 함유량은 50~99질량%인 양이라면 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙의 분산의 용이함의 관점에서는, 폴리아믹산은, 카본 블랙 100질량부에 대해서, 20~80질량부 사용되는 것이 바람직하고, 30~70질량부 사용되는 것이 보다 바람직하다.
매우 적합한 폴리아믹산으로서는, 예를 들면, 하기 식(1)에서 나타내는 구성 단위로부터 되는 폴리아믹산을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015015513038-pat00004
(식(1) 중, R1은 4가의 유기기이고, R2는 2가의 유기기이며, n은 식(1)에서 나타내는 구성 단위의 반복수이다.)
식(1) 중, R1 및 R2는 각각 4가의 유기기이며, 그 탄소수는 2∼50이 바람직하고, 2∼30이 보다 바람직하다. R1 및 R2는 각각 지방족기여도 방향족기여도 이들 구조를 조합한 기여도 무방하다. R1 및 R2는 탄소 원자 및 수소 원자 외에, 할로겐 원자, 산소 원자 및 황 원자를 포함하고 있어도 무방하다. R1 및 R2가 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자는 함질소 복소환기, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S- 및 -S-S-로부터 선택되는 기로서 R1 및 R2에 포함되어도 되며, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S- 및 -S-S-로부터 선택되는 기로서 R1 및 R2에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
폴리아믹산은 통상, 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시킴으로써 조제된다. 이하, 폴리아믹산의 조제에 이용되는, 테트라카르복시산 이무수물 성분, 디아민 성분 및 폴리아믹산의 제조 방법에 대해 설명한다.
(테트라카르복시산 이무수물 성분)
폴리아믹산의 합성 원료가 되는 테트라카르복시산 이무수물 성분은 디아민 성분과 반응함으로써 폴리아믹산을 형성 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 테트라카르복시산 이무수물 성분은 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복시산 이무수물로부터 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복시산 이무수물 성분은 방향족 테트라카르복시산 이무수물이어도, 지방족 테트라카르복시산 이무수물이어도 되지만, 방향족 테트라카르복시산 이무수물이 바람직하다. 테트라카르복시산 이무수물 성분은 2종 이상을 조합해 이용해도 무방하다.
방향족 테트라카르복시산 이무수물의 바람직한 구체예로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 및 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등으로부터, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물이 바람직하다.
(디아민 성분)
폴리아믹산의 합성 원료가 되는 디아민 성분은, 테트라카르복시산 이무수물 성분과 반응함으로써 폴리아믹산을 형성 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 디아민 성분은 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로서 사용되고 있는 디아민으로부터 적절히 선택할 수 있다. 디아민 성분은 방향족 디아민이어도, 지방족 디아민이어도 무방하지만, 방향족 디아민이 바람직하다. 디아민 성분은 2종 이상을 조합해 이용해도 무방하다.
방향족 디아민의 적합한 구체예로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로 메틸)비페닐, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4＇-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 가격, 입수 용이성 등에서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔 및 4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
(폴리아믹산의 제조 방법)
이상 설명한 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을, 양자를 용해시킬 수 있는 용매 중에서 반응시킴으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 폴리아믹산을 합성할 때의 테트라카르복시산 이무수물 성분 및 디아민 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복시산 이무수물 성분 1몰에 대해서, 디아민 성분을 0.50~1.50몰 이용하는 것이 바람직하고, 0.60~1.30 몰 이용하는 것이 보다 바람직하며, 0.70~1.20몰 이용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리아믹산의 합성에 이용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 γ-부티로락톤 등의 비양성자성 극성 유기용매나, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르 프로피오네이트 등의 글리콜에테르류를 들 수 있다. 이들 용매는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는, N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 이용하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산을 합성할 때의 용매의 사용량은, 원하는 분자량의 폴리아믹산을 합성할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 용매의 사용량은 테트라카르복시산 이무수물 성분의 양과 디아민 성분의 양의 합계 100질량부에 대해서, 100~4000질량부가 바람직하고, 150~2000질량부가 보다 바람직하다.
테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시킬 때의 온도는, 반응이 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분의 반응 온도는 -5~150℃가 바람직하고, 0~120℃가 보다 바람직하며, 0~70℃가 특히 바람직하다. 또한, 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시키는 시간은 반응 온도에 따라서도 다르지만, 전형적으로는 1~50시간이 바람직하고, 2~40시간이 보다 바람직하며, 5~30시간이 특히 바람직하다.
[N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 용매]
카본 블랙 분산액은 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 용매를 포함하는다. 카본 블랙이 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 용매 중에서, 전술의 폴리아믹산을 이용해 분산됨으로써 카본 블랙은 원하는 정도로 용이하게 분산된다.
N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 용매 중의 N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 함유량은, 카본 블랙의 분산 상태를 양호하게 유지할 수 있는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 용매 중의 N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 함유량은 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 100 질량%인 것이 가장 바람직하다.
용매가 N,N,N',N'-테트라메틸우레아와 함께, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 이외의 용매를 포함하는 경우, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 이외의 용매의 적합한 예로서는, 물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 이소부틸렌글리콜, 티오디글리콜, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜 탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올 및 2-부텐 1,4-디올, 글리세린 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필렌에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 및 디프로필렌글리콜모노이소프로필에테르 등의 다가 알코올 에테르류; 아세토닐아세톤 등의 케톤류; γ-부티로락톤, 디아세틴, 인산트리에틸 등의 에스테르류; 2-메톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올 등의 저급 알콕시 알코올류; 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 및 펜타메틸디에틸렌트리아민 등의 아민류; 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세토아미드 등의 아미드류; 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥실피롤리돈, 몰폴린, N-에틸몰폴린, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 이미다졸, 메틸이미다졸, 히드록시이미다졸, 디메틸아미노피리딘, 1,3-프로판술톤, 히드록시에틸피페라진 및 피페라진 등의 복소환 화합물류; 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류; 술포란 등의 설폰류를 들 수 있다. 이상 설명한 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 이외의 용매는, 2종 이상 조합하여, N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 용매 중에 포함되어 있어도 무방하다.
카본 블랙 분산액 중의, N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 용매의 함유량은, 카본 블랙의 분산 상태를 양호하게 유지할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙 분산액은, 통상, 카본 블랙 분산액의 고형분 농도가 5~60질량%, 바람직하게는 20~40질량%가 되도록 한 양으로, N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 용매를 포함하는다.
[그 외의 성분]
카본 블랙 분산액은, 종래, 카본 블랙 분산액에 배합되고 있는 여러 가지의 첨가제를 포함하고 있어도 무방하다. 이러한 첨가제로서는, 점도 조정제, 계면활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, pH 조정제 및 소포제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 카본 블랙 분산액의 성질에 악영향을 주지 않는 범위에서, 종래, 카본 블랙 분산액에 배합되는 양과 동일한 양이 이용된다.
이상 설명한 카본 블랙 분산액은 양호하게 분산된 카본 블랙을 포함하며, 내열성이 뛰어난 착색물을 부여하기 때문에, 잉크와 같은 액상의 조성물이나 흑색 수지 조성물 등의 여러 가지의 조성물의 착색에 매우 적합하게 사용된다. 이상 설명한 카본 블랙 분산액은 내열성이 뛰어난 흑색의 조성물을 부여하기 때문에, 각종 조성물의 착색에 특히 매우 적합하게 이용된다.
≪카본 블랙의 분산 방법≫
카본 블랙과 폴리아믹산을 고형분 중의 카본 블랙 함유량이 50~99질량%가 되도록 N,N,N'N'-테트라메틸우레아를 함유하는 용매 중에 배합한 후, 상기 용매 중에서 카본 블랙을 분산시킨다.
카본 블랙의 분산 처리에 사용되는 분산 장치로서는, 종래, 안료의 분산에 사용되고 있는 다양한 분산 장치를 사용할 수 있다. 바람직한 분산 장치의 구체예로서는, 니더, 솔트밀링 니더, 롤밀, 플래니터리 믹서, 페인트 쉐이커, 볼밀, 샌드밀, 어트라이터(attritor), 펄밀, 코볼밀(co-ball mill), 호모 믹서, 호모게나이저, 습식 제트밀, 고압 호모게나이저, 초음파 호모게나이저 등을 이용할 수 있다. 분산 장치가 매개물을 사용하는 것인 경우, 상기 매개물로서는, 유리 비드, 지르코니아 비드, 알루미나 비드, 자성 비드, 스티렌 비드 등을 이용할 수 있다.
초음파 호모게나이저로 분산 처리를 실시할 때는, 미리 상기의 니더, 솔트밀링 니더, 롤밀, 플래니터리-믹서, 호모 믹서, 호모게나이저, 습식 제트밀, 고압 호모게나이저 및 비드밀 등을 이용하고, 예비 분산된 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙을 분산시키는 경우, 카본 블랙, 폴리아믹산 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 용매는 각각 전술의 범위의 양이 사용된다.
이상 설명한 방법에 의해 카본 블랙을 분산시킴으로써, 카본 블랙을 단시간에 양호하게 분산시킬 수 있어 내열성이 뛰어난 흑색 조성물을 부여하는 카본 블랙 분산액을 조제할 수 있다.
≪흑색 조성물≫
흑색 조성물은, 기재 성분과 전술의 카본 블랙 분산액을 함유한다. 또한, 흑색 조성물의 고형분 중의 카본 블랙 함유량이 0.1~40질량%인 흑색 조성물이다.
기재 성분은, 흑색 조성물에 상기 흑색 조성물을 막 형상이나 다양한 삼차원의 입체 형상으로 성형 가능하도록 하는 부형성(賦形性)을 주는 성분이다. 기재 성분은, 흑색 조성물에 원하는 부형성을 줄 수 있는 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 기재 성분으로서는, 전형적으로는 고분자 화합물로 이루어진 수지 재료나 가열에 의해 가교하여 고분자 화합물을 생성하는 반응성의 저분자 화합물이 이용된다.
흑색 조성물에 포함되는 기재 성분으로서는 여러 가지의 열경화성 수지의 경화물을 형성하기 위해 사용되는 전구체를 이용할 수 있다. 이러한 열경화성 수지의 경화물의 전구체와, 전술의 카본 블랙 분산액을 포함하는 흑색 조성물을 가열함으로써, 흑색의 경화물이 형성된다. 흑색 조성물을 이용해 형성되는 흑색의 경화물의 구체예로서는 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이러한 경화물을 형성하기 위해 이용되는 전구체는 필요에 따라서, 경화제, 가교제, 경화 촉매 등과 함께 흑색 조성물에 배합된다.
예를 들면, 경화물이 에폭시 수지인 경우, 흑색 조성물에는 기재 성분으로서의 에폭시 화합물과 경화제가 배합된다. 경화물이 페놀 수지인 경우, 흑색 조성물에는, 기재 성분으로서의 페놀이나 크레졸 등의 페놀류와, 가교제로서 포름알데히드와 같은 알데히드류나, 헥사메틸렌테트라민 등이 배합된다. 경화물이 폴리이미드 수지인 경우, 흑색 조성물에는 기재 성분으로서 폴리아믹산이 배합된다.
형성되는 흑색의 경화물의 기계적 성질이나 내용제성, 내약품성 등의 점으로부터, 흑색 조성물로서는 기재 성분으로서 에폭시 화합물 또는 폴리아믹산을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화물 중에서의 카본 블랙의 분산성의 점으로부터, 기재 성분으로서 폴리아믹산을 함유하는 흑색 조성물이 보다 바람직하다. 기재 성분으로서 사용되는 폴리아믹산으로서는 카본 블랙 분산액에 배합되어 있는 폴리아믹산과 동일한 것을 이용할 수 있다.
흑색 조성물에 포함되는 기재 성분이 열경화성의 재료인 경우, 흑색 조성물은 기재 성분의 종류에 따른 온도로 가열되어 흑색의 경화물을 부여한다. 흑색 조성물이 폴리아믹산을 기재 성분으로서 함유하는 폴리이미드 수지를 부여하는 조성물인 경우, 흑색 조성물은, 예를 들면, 120~350℃, 바람직하게는 150~350℃로 가열된다.
기재 성분이 수지 재료인 경우의 예로서는, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지(폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트 등), FR-AS 수지, FR-ABS 수지, AS 수지, ABS 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르 에테르케톤 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드비스말레이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조티아졸 수지, 폴리벤조이미다졸 수지, 실리콘 수지, BT 수지, 폴리메틸펜텐, 초고분자량 폴리에틸렌, FR-폴리프로필렌, (메타)아크릴 수지(폴리메틸메타크릴레이트 등) 및 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 기재 성분으로서는, 가열에 의해 분자 내에서의 방향환 형성 반응 및/또는 분자간에서의 가교 반응을 일으키게 하는 수지가 바람직하다. 기재 성분이 이러한 반응을 일으키게 하는 성분인 경우, 흑색 조성물은 기재 성분과 함께, 후술 하는 열(熱)이미다졸 발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 후술하는 열이미다졸 발생제는 기재 성분에 있어서의, 가열에 의한 분자 내에서의 환화(環化) 및/또는 분자간에서의 가교를 촉진시킨다.
분자 내에서의 방향환 형성 반응에 의하면, 수지를 구성하는 분자쇄의 구조가 강직화하여, 흑색 조성물을 이용해 내열성 및 기계적 특성이 뛰어난 흑색 성형체를 얻기 쉽다. 분자 내에서의 방향환 형성 반응 중 바람직한 반응으로서는, 예를 들면, 하기 식(I)~(VI)으로 나타내는 반응을 들 수 있다. 아울러, 하기 식 중의 반응은 방향환 형성 반응의 일례에 지나지 않고, 기재 성분으로서 사용되는, 가열에 의해 분자 내에서의 방향환 형성 반응을 일으키게 하는 수지의 구조는 하기 식 중에 나타내는 전구체 폴리머의 구조에 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure 112015015513038-pat00005
분자간에서의 가교 반응에 의하면, 수지를 구성하는 분자쇄가 서로 가교 되어 삼차원 가교 구조가 형성된다. 이 때문에, 가열에 의해 가교 반응을 일으키게 하는 수지를 기재 성분으로서 포함하는 흑색 조성물을 이용하면, 내열성 및 기계적 특성이 뛰어난 흑색 성형체를 얻을 수 있다.
가열에 의해 분자간의 가교 반응을 일으키게 하는 수지로서는, 분자 중에 수산기, 카르복시산 무수물기, 카르복실기 및 에폭시기로부터 선택되는 기를 가지는 수지가 바람직하다.
가열에 의해 분자 내에서의 방향환 형성 반응을 일으키게 하는 수지로서는, 폴리벤조옥사졸 수지의 전구체, 폴리벤조티아졸 수지의 전구체, 폴리벤조이미다졸 수지의 전구체 등을 들 수 있다. 가열에 의해 분자간의 가교를 일으키게 하는 수지의 예로서는, 스티렌-말레인산 공중합체, 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
이상 설명한 기재 성분의 흑색 조성물 중의 함유량은, 흑색 조성물의 고형분 중, 5~90질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하다.
흑색 조성물은, 이하에 설명하는 열이미다졸 발생제를 기재 성분과 함께 포함하는 것이 바람직하다. 열이미다졸 발생제로서는, 열의 작용에 의해 이미다졸 화합물을 발생시키는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
열이미다졸 발생제로서는, 가열에 의해 하기 식(2):
[화학식 6]
Figure 112015015513038-pat00006
(식(2) 중, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다.)
로 나타내는 이미다졸 화합물을 발생하는 화합물이 바람직하다.
흑색 조성물이 열이미다졸 발생제를 포함하는 경우, 흑색 조성물을 원하는 형상으로 성형한 후, 성형된 흑색 조성물을 열이미다졸 발생제가 이미다졸 화합물을 발생시키는 온도보다도 높은 온도로 가열함으로써, 내열성이 뛰어난 흑색 성형체를 얻을 수 있다.
흑색 조성물에는, 폴리아믹산을 분산제로서 이용해 분산된 카본 블랙이 포함된다. 그리고, 흑색 조성물을 가열함으로써 발생하는 식(2)에서 나타내는 이미다졸 화합물은 카본 블랙의 1차 입자의 표면에 흡착된 폴리아믹산의, 내열성이 높은 폴리이미드로의 변환을 촉진시킨다. 이 때문에, 본 발명에 이러한 흑색 조성물을 이용하며, 가열을 포함하는 소정의 방법에 따라서 흑색 성형체를 제조하면, 내열성이 뛰어난 흑색 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 흑색 조성물의 가열에 의해 발생하는 식(2)에서 나타내는 이미다졸 화합물은, 기재 성분에 대해 설명한 바대로, 기재 성분으로서 이용한 재료가 분자 내에서의 방향환 형성 반응이나 분자 간에서의 가교 반응을 일으킬 수 있는 구조를 가지는 경우에, 상기 방향환 형성 반응이나 가교 반응을 촉진시켜 기재 성분으로 이루어진 매트릭스의 내열성을 향상시킨다.
R3, R4 및 R5에 있어서의 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다. 이 유기기는 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는, 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.
R3 및 R4는 그들이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되며, 헤테로 원자의 결합을 추가로 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로서는 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며 축합환이어도 된다.
R3, R4 및 R5의 유기기에 포함되는 결합은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 유기기는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 포함하는 결합의 구체적인 예로서는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-: R은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
R3, R4 및 R5의 유기기가 가져도 되는 헤테로 원자를 포함하는 결합으로서는, 이미다졸 화합물의 내열성의 관점으로부터, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-: R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합이 바람직하다.
R3, R4 및 R5의 유기기가 탄화수소기 이외의 치환기인 경우, R3, R4 및 R5는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. R3, R4 및 R5의 구체예로서는, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카바모일기, 티오카바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 설피노기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 따라 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 어느 것이라도 된다.
R3, R4 및 R5로서는, 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 아릴기, 탄소수 1~12의 알콕시기 및 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
열이미다졸 발생제는 가열에 의해 상기 식(2)에서 나타내는 이미다졸 화합물을 발생시킬 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 종래부터 여러 가지의 조성물에 배합되고 있는, 열의 작용에 의해 아민을 발생하는 화합물(열염기 발생제)에 대해서, 가열시에 발생하는 아민에 유래하는 골격을, 상기 식(2)에서 나타내는 이미다졸 화합물에 유래하는 골격에 치환함으로써, (2) 성분으로서 사용되는 화합물을 얻을 수 있다.
바람직한 열이미다졸 발생제로서는, 하기 식(3):
[화학식 7]
Figure 112015015513038-pat00007
(식(3) 중, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기이며, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기 또는 유기기이며, Ar은 치환기를 가져도 되는 방향족기이다.)
으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식(3)에 있어서, R3, R4 및 R5는 식(2)에 대해 설명한 것과 같다.
식(3)에 있어서, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다.
R6 및 R7에 있어서의 유기기로서는, R3, R4 및 R5에 대해 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 R3, R4 및 R5의 경우와 마찬가지로, 상기 유기기 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다.
이상 중에서도, R6 및 R7으로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알케닐기, 탄소수 7~16의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소수 2~11의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~11의 아미드기, 탄소수 1~10의 알킬티오기, 탄소수 1~10의 아실기, 탄소수 2~11의 에스테르기(-COOR, -OCOR: R은 탄화수소기를 나타낸다), 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 벤질기, 시아노기, 메틸티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R6 및 R7의 양쪽 모두가 수소 원자이든가 또는 R6가 메틸기이며, R7이 수소 원자이다.
식(3)에 있어서, Ar는 치환기를 가져도 되는 방향족기이다. 방향족기는 방향족 탄화수소기여도, 방향족 복소환기여도 된다. 방향족기의 예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 페난트레닐기, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기 및 벤조이미다졸릴기를 들 수 있다. 이들 방향족기 중에서는, 페닐기 및 티에닐기가 바람직하다.
식(3)에서 나타내는 화합물 중에서도 바람직한 화합물로서는, 하기 식(4):
Figure 112015015513038-pat00008
(식(4) 중, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다. R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타낸다. R8, R9, R10, R11 및 R12는 이들 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되며, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식(4)에 있어서, R3, R4 및 R5는 식(2)에 대해 설명한 것과 동일하며, R6 및 R7은 식(3)에 대해 설명한 것과 동일하다.
식(4)에 있어서, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타낸다.
R8, R9, R10, R11 및 R12에 있어서의 유기기로서는, R3, R4 및 R5에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, R3 및 R4의 경우와 마찬가지로, 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다.
R8, R9, R10, R11 및 R12는, 이들 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되며, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로서는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며 축합환이어도 된다. 예를 들면, R8, R9, R10, R11 및 R12는 이들 2 이상이 결합하고, R8, R9, R10, R11 및 R12가 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성해도 된다.
이상 중에서도, R8, R9, R10, R11 및 R12로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알케닐기, 탄소수 7~16의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소수 2~11의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~11의 아미드기, 탄소수 1~10의 알킬티오기, 탄소수 1~10의 아실기, 탄소수 2~11의 에스테르기, 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 벤질기, 시아노기, 메틸티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.
또한, R8, R9, R10, R11 및 R12로서는 이들 2 이상이 결합하고, R8, R9, R10, R11 및 R12가 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성하고 있는 경우도 바람직하다.
상기 식(4)에서 나타내는 화합물 중에서는, 하기 식(5):
[화학식 8]
Figure 112015015513038-pat00009
(식(5) 중, R3, R4 및 R5는, 식(2)에서와 동일하다. R6~R11은 식(4)에서와 동일하다. R13은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R8 및 R9이 수산기가 되는 경우는 없다. R8, R9, R10 및 R11은 이들 2 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되며, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식(5)에서 나타내는 화합물은, 치환기 -O-R13을 가지기 때문에, 유기용매에 대한 용해성이 우수하다.
식(5)에 있어서, R13은 수소 원자 또는 유기기이다. R13이 유기기인 경우, 유기기로서는 R3, R4 및 R5에 대해 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 상기 유기기 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다. R13으로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
열이미다졸 발생제로서 특히 적합한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112015015513038-pat00010
열이미다졸 발생제가 이미다졸 화합물을 발생시키는 온도는 TG-DTA(열중량-시차열 분석)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 열이미다졸 발생제의 TG-DTA 분석에 의해 얻어지는 TG 곡선에 있어서, 열분해에 의한 중량 감소의 개시를 나타내고, 베이스라인 상의 가장 저온 측의 변곡점의 온도를, 열이미다졸 발생제가 열분해에 의해 이미다졸 화합물을 발생시키는 온도라고 하면 무방하다.
흑색 조성물이 열이미다졸 발생제를 포함하는 경우, 흑색 조성물을 열이미다졸 발생제가 이미다졸 화합물을 발생시키는 온도보다도 높은 온도로 가열함으로써, 내열성이 뛰어난 흑색의 성형체를 제조할 수 있다.
흑색 조성물 중의 열이미다졸 발생제의 함유량은, 흑색 조성물의 고형분 중, 0.01~30질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하다.
또한, 흑색 조성물은 희석을 위한 유기용제를 함유하는 것이 바람직하다. 유기용제로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로퓨란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 젖산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부티르산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; N,N,N',N'-테트라메틸우레아 및 N,N,N',N'-테트라에틸우레아 등의 우레아류; 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥실피롤리돈, 몰폴린, N-에틸몰폴린, 2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸아미노피리딘, 1,3-프로판술톤, 히드록시에틸피페라진 및 피페라진 등의 복소환 화합물류; 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류; 설포란 등의 설폰류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; N,N,N',N'-테트라메틸우레아 및 N,N,N',N'-테트라에틸우레아 등의 우레아류; 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥실피롤리돈 등의 복소환 화합물류가 바람직하다. 이들 유기용제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
유기용제의 함유량은, 흑색 조성물의 고형분 농도가 1~50질량%가 되는 양이 바람직하고, 5~30질량%가 되는 양이 보다 바람직하다.
흑색 조성물은, 필요에 따라서, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 증감제, 경화촉진제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로서는 실란 커플링제가 바람직하다. 흑색 조성물에 대해서, 카본 블랙의 처리에 이용된 식(I)에서 나타내는 실란 커플링제와는 별도로, 실란 커플링제를 배합하는 것에 의해서, 기재로의 밀착성에 매우 뛰어난 흑색 성형체를 형성할 수 있다.
밀착 촉진제로서 사용되는 실란 커플링제는 전술의 식(I)에서 나타내는 실란 커플링제여도 되며, 식(I)에서 나타내는 실란 커플링제 이외의 실란 커플링제여도 된다.
식(I)에서 나타내는 실란 커플링제 이외의 실란 커플링제의 적합한 예로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민을 들 수 있다.
이상 설명한 흑색 조성물은, 전술의 카본 블랙 분산액을 함유하고 있기 때문에, 상기 흑색 조성물을 이용해 형성된 흑색 성형체는, 예를 들면, 120~350℃와 같은 고온에 가열되어도 변색하기 어렵다. 또한, 전술의 카본 블랙 분산액 중에서는, 카본 블랙이 양호하게 분산되어 있기 때문에, 이상 설명한 흑색 조성물을 이용해 형성되는 흑색 성형체는 원하는 농도로 흑색으로 착색되어 있다.
[실시예]
[조제예 1: 산성기가 도입된 카본 블랙의 조제］
카본 블랙(Regal　250R, Cabot사 제) 550g, 설파닐산 31.5g 및 이온 교환수 1000g을, 쟈켓 온도 60℃로 설정된, 쟈켓과 교반장치를 구비하는 반응 용기에 가하였다. 아질산나트륨 12.6g을 탈이온수 100g에 용해시킨 용액을 브라우믹서 내에 가한 후, 믹서 내의 혼합물 60℃, 50회전/분의 조건으로 2시간 교반하여 디아조커플링 반응을 실시하였다. 교반 후, 믹서의 내용물을 실온까지 냉각하였다. 이어서, 믹서의 내용물에 포함되는 카본 블랙을, 탈이온수를 이용해 다이아필트레이션(diafiltration)법으로 정제하였다. 세정수에서는 설파닐산에서 유래하는 벤젠설폰산류는 검출되지 않고, 디아조커플링 반응에 의해 카본 블랙에 벤젠설폰산기가 도입된 것을 알았다. 정제된 카본 블랙을, 75℃에서 하룻밤 건조시킨 후에 분쇄하고, 벤젠설폰산기가 도입된 카본 블랙(CB-B)을 얻었다.
［실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1~4］
실시예 및 비교예에서는, 분산 처리되어 있지 않은 카본 블랙으로서 CB-A(Regal　250R, Cabot사 제)와 산성기가 도입된 카본 블랙인 상기 조제예 1로 얻어진 CB-B를 이용하였다.
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 4에서는, 카본 블랙을 분산시킬 때에, 폴리아믹산으로서 PAA1(무수 피로멜리트산(PMDA)과 4,4'-디아미노 디페닐에테르(ODA)의 1/1(몰비) 반응물, 질량 평균 분자량: 14000)을 이용하였다.
비교예 2 및 4에서는, 분산조제로서 DISPERBYK-167(빅케미·제팬 주식회사 제)을 이용하였다.
실시예에서는, 용매로서 N,N,N',N'-테트라메틸우레아(TMU)를 이용하였다. 비교예에서는, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용하였다.
우선, 표 1에 기재된 종류의 카본 블랙 15g과, 표 1에 기재된 종류의 폴리아믹산 7.5g과, 표 1에 기재된 종류의 용매 50g을 혼합하였다. 또한, 비교예 3에서는 폴리아믹산을 사용하지 않았다. 또한, 비교예 2 및 4에서는, 추가로 분산조제 7.5g을 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합액을 교반하고, 카본 블랙을 분산시켰다. 얻어진 고농도의 카본 블랙 분산액을 표 1에 기재된 종류의 용매를 이용해 고형분 농도 30질량%에 희석하고, 각 실시예 및 비교예의 카본 블랙 분산액을 얻었다.
얻어진 카본 블랙 분산액을 이용하여, 하기 방법에 따라서, 카본 블랙의 분산성을 평가하였다. 분산성의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
＜분산성 평가＞
얻어진 카본 블랙 분산액 중의 카본 블랙의 평균 입자 지름을, HORIBA사 제 동적 광산란식 입도 분포 측정 장치 LB-500을 이용해 측정하였다. 측정된 평균 입자 지름을 분산 입자 지름으로 하였다. 분산 입자 지름이 작을수록, 카본 블랙이 응집하지 않고 분산성이 양호하다는 것을 의미한다. 분산성에 대해서, 분산 입자 지름이 90nm 이하인 경우를 양호(○)로 판정하고, 90nm 초과인 경우를 불량(×)으로 판정하였다.
［실시예 3~5 및 비교예 5~7］
표 2 중의 분산액 종류의 란에 기재된 실시예 또는 비교예로 얻어진 카본 블랙 분산액 10g과, 표 2에 기재된 종류의 폴리아믹산 9g과, 표 2에 기재된 종류의 용매 100g을 균일하게 혼합하여, 흑색 열경화성 조성물을 얻었다.
또한, 비교예 3에서 얻어진 카본 블랙 분산액은, 카본 블랙의 분산 상태가 현저하게 불량이었기 때문에, 비교예 3에서 얻어진 카본 블랙 분산액을 포함하는 흑색 조성물을 조제하지 않았다.
얻어진 흑색 조성물의 경화물에 대해서, 하기 방법에 따라 차광성, 내열성 및 표면 저항을 평가하였다. 이들 평가 결과를 표 2에 기재한다.
＜차광성 평가＞
흑색 조성물을 웨이퍼 기판 상에, 스핀 코터(미카사 제, 1H-360S)에 의해 도포하였다. 웨이퍼 기판 상의 도막을 180℃에서 20분간 가열하여, 막두께 약 1.0㎛의 경화막을 형성하였다. 형성된 경화막의 OD값을 투과율 측정기(D-200II, 그레택맥베스사 제)를 이용해 측정하였다. OD값이 1.0 이상인 경우를 ○로서 판정하고, OD값이 1.0 미만인 경우를 ×로 하여 판정하였다.
＜내열성 평가＞
흑색 조성물을 웨이퍼 기판 상에, 스핀 코터(미카사 제, 1H-360S)에 의해 도포하였다. 웨이퍼 기판 상의 도막을 300℃ 또는 170℃에서 1시간 가열하여, 막두께 약 1.0㎛의 경화막을 형성하였다. 300℃ 또는 170℃로 가열해 형성된 경화막으로부터, 각각, 내열성 평가용의 시료 5㎍을 깎아내었다. 내열성 평가용의 시료를 이용하여, 시차열/열중량 측정 장치(TG/DTA-6200, 세이코인스트루 주식회사 제)에 의해, 공기 기류 중, 승온 속도 10℃/분의 조건화로 측정을 실시해 TG 곡선을 얻었다. 얻어진 TG 곡선으로부터, 시료의 5% 중량 감소 온도를 구하였다. 5% 중량 감소 온도가 400℃ 초과의 경우를 ◎로 판정하고, 300℃ 초과 400℃ 이하의 경우를 ○로서 판정하며, 300℃ 이하의 경우를 ×로 판정하였다.
＜표면 저항 평가＞
상기 차광성 평가와 동일하게 하여 경화막을 형성하고, 경화막 표면의 저항값을 VR-70(국제 전기 주식회사 제)에 의해 측정하였다. 표면 저항값이 1×1013Ω 이상인 경우를 ◎로서 판정하고, 1×1010Ω 이상 1×1013Ω 미만인 경우를 ○로 판정하며, 1×1010Ω 미만인 경우를 ×로 판정하였다.
카본 블랙 폴리아믹산 용매 분산조제 분산성 평가
실시예 1 CB-B PAA1 TMU 없음 ○
실시예 2 CB-A PAA1 TMU 없음 ○
비교예 1 CB-B PAA1 NMP 없음 ×
비교예 2 CB-B PAA1 NMP 있음 ○
비교예 3 CB-A - NMP 없음 ×
비교예 4 CB-A PAA1 NMP 있음 ○

흑색 조성물의 성분 평가
분산액
종류
폴리아믹산
용매
차광성		 내열성
300℃
-1h		 내열성
170℃
-1h		 표면
저항
실시예 3 실시예 1 PAA1 TMU ○ ◎ ◎ ◎
실시예 4 실시예 2 PAA1 TMU ○ ◎ ◎ ○
실시예 5 실시예 2 PAA1 NMP ○ ◎ ○ ○
비교예 5 비교예 1 PAA1 TMU ○ ◎ ○ ○
비교예 6 비교예 2 PAA1 TMU ○ × × ○
비교예 7 비교예 4 PAA1 NMP ○ × × ×
실시예 1 및 2에 의하면, 카본 블랙을 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 용매 중에서 폴리아믹산을 이용해 분산시킴으로써, 카본 블랙이 양호하게 분산한 카본 블랙 분산액을 단시간에 용이하게 조제할 수 있음을 알았다. 또한, 실시예 3~5에 의하면, 카본 블랙과 폴리아믹산과 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 용매를 함유하는 카본 블랙 분산액을 포함하는 흑색 조성물을 이용해 형성된 경화물은 차광성 및 내열성이 뛰어나고 표면 저항이 높은 것을 알았다.
실시예 3과 실시예 4 및 5의 비교로부터, 카본 블랙으로서 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙을 이용하는 경우, 이러한 카본 블랙을 포함하는 카본 블랙 분산액을 함유하는 흑색 조성물을 이용하여, 표면 저항이 특히 높은 경화물을 형성할 수 있음을 알았다.
비교예 1에 의하면, 폴리아믹산을 이용해도, N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 포함하지 않는 용매 중에서 카본 블랙을 분산시키는 경우, 카본 블랙이 양호하게 분산되지 않음을 알았다.
비교예 2 및 4에 의하면, 카본 블랙을 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 포함하지 않는 용매 중에서 폴리아믹산과 분산조제를 이용해 분산시키는 경우, 카본 블랙은 양호하게 분산됨을 알았다. 비교예 6 및 7로부터, 비교예 2 및 4의 카본 블랙 분산액을 포함하는 흑색 조성물을 이용해 형성된 경화물은 내열성이 뒤떨어짐을 알았다.
비교예 3에 의하면, 카본 블랙과 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 포함하지 않는 용매를 혼합하는 것만으로는 카본 블랙이 양호하게 분산되지 않음을 알았다.
［실시예 6~20 및 비교예 8］
실시예 6~20 및 비교예 8에 있어서, 기재 성분으로서 이하의 BR-1~BR-8을 이용하였다.
BR-1: 하기 조제예 2로 조제된 폴리아믹산
BR-2: 하기 조제예 3으로 조제된 폴리아믹산
BR-3: 하기 조제예 4로 조제된 폴리벤조옥사졸 전구체
BR-4: 하기 조제예 5로 조제된 폴리이미드 수지
BR-5: 스티렌-무수 말레산 공중합체(SMA1000, 가와하라 유화 주식회사 제)
BR-6: N,N,N',N'-테트라글리시딜 4,4'-디아미노디페닐메탄
BR-7: 하기 조제예 6으로 조제된 폴리벤조이미다졸 수지
BR-8: 크레졸 노볼락 수지(m-크레졸/p-크레졸 비율=6/4, 질량 평균 분자량: 80000)
［조제예 2］
(BR-1의 조제)
질소 도입관, 교반기 및 냉각기를 구비한 용량 5L의 세퍼러블 플라스크에, 피로멜리트산 이무수물 654.4g과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 672.8g과, NMP 2518g을 투입하였다. 질소 가스 도입관으로부터 플라스크 내로 질소를 도입하여 플라스크 내를 질소 분위기로 하였다. 이어서, 플라스크의 내용물을 교반하면서, 50℃에서 20시간, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민을 반응시키고, 용매를 유거(留去)하여 폴리아믹산인 BR-1을 얻었다.
［조제예 3］
피로멜리트산 대신에, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물 228.2g 및 3,3,4,4-비페닐테트라카르복시산 이무수물 441.3g을 이용하는 것과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 대신에, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 1170.8g을 이용한 점 이외는 BR-1과 동일하게 하여, 폴리아믹산인 PAA2를 얻었다.
［조제예 4］
(BR-3의 조제)
회전자를 넣은 삼각 플라스크에, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐 2 mmol과 NMP 1mL를 가한 후, 마그네틱 스터러를 이용해 플라스크의 내용물을 5분간 교반하였다. 그 후, 이소프탈 알데히드 2mmol을 플라스크 내에 넣고 질소 분위기하에서 플라스크의 내용물을 3시간 환류시키고 반응을 실시하였다. 이어서, 감압 증류로 반응액을 탈수하고, 용매를 유거하여 하기 구조의 폴리벤조옥사졸 전구체인 BR-3을 얻었다. 폴리벤조옥사졸 전구체의 수평균 분자량은 약 1500이었다.
[화학식 10]
Figure 112015015513038-pat00011
(상기 식 중, n은 괄호 내의 단위의 반복수)
［조제예 5］
(BR-4의 조제)
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물 14.71g(50mmol)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 10.01g(50mmol)과, N-메틸-2-피롤리돈 181.30g을 질소 도입관, 교반기 및 냉각기를 구비한 유리제의 반응 용기에 넣었다. 반응 용기의 내용물을 1시간에 걸쳐 실온으로부터 160℃까지 승온하고, 중합과 이미드화를 진행시켜 전(前) 중합액을 얻었다. 전 중합액에 포함되는 폴리이미드는 이미드화율 90% 이상이며, 대수 점도 1.02였다. 또한, 전 중합액의 140℃에서의 회전 점도는 1.1Pa·s였다.
얻어진 전 중합액 11g(약 8ml)을, 용기 내면이 유리로 코팅된 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브 내의 기상(氣相)을 질소로 치환하였다. 이어서, 오토클레이브를 밀폐한 후, 전 중합액을 180℃로 승온하고 후중합을 실시해, 용매를 유거해 폴리이미드 수지인 BR-4를 얻었다.
［조제예 6］
(BR-7의 조제)
질소 도입관, 교반기 및 냉각기를 구비한 유리제의 반응 용기에, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐 56.35g(263mmol)과, 이소프탈산 43.69g(0.263mmol)과 아인산트리페닐을 가하였다. 질소 분위기하에, 플라스크의 내용물을 교반하면서, 1시간 걸쳐 플라스크의 내온을 415℃까지 올렸다. 플라스크 내온이 415℃에 도달한 후, 추가로 1시간 동일 온도에서 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 플라스크의 내용물을 실온까지 냉각하여, 폴리벤조이미다졸 수지인 BR-7을 얻었다. 얻어진 폴리벤조이미다졸 수지의 질량 평균 분자량은 140000이었다.
실시예 6~20 및 비교예 8에 있어서, 카본 블랙 분산액의 조제에는, 전술의 카본 블랙 CB-A와 CB-B를 이용하였다.
실시예 8 및 실시예 11에서는, 이하의 방법에 따라서 실란 커플링제에 의해 처리된 카본 블랙을 이용하였다. 실란 커플링제로서는, 하기 SC-A를 이용하였다. 또한, SC-A는 실시예 12에 있어서 밀착 촉진제로서도 이용하였다.
[화학식 11]
Figure 112015015513038-pat00012
[실란 커플링제 처리]
표 3에 기재된 종류의 카본 블랙 50g과, 농도 1.25질량%의 실란 커플링제의 이소프로필알코올 용액 200g을 혼합해, 60℃에서 3시간 교반하였다. 교반 후의 카본 블랙을 포함하는 현탁액을 100℃로 가열하고, 이소프로필알코올과 부산물 메탄올을 휘발시켜, 실란 커플링제로 처리된 카본 블랙의 분체를 얻었다.
이상 설명한 카본 블랙을 이용하여, 하기 방법에 따라서 카본 블랙 분산액을 조제하였다.
카본 블랙 분산액을 조제할 때, 분산제로서 하기 DP-1~DP-3을 이용하였다.
DP-1: 상기 조제예 2로 얻어진 폴리아믹산(BR-1)
DP-2: 상기 조제예 3으로 얻어진 폴리아믹산(BR-2)
DP-3: 우레탄계 고분자 분산제(BYK-167, 빅케미·제팬 주식회사 제)
카본 블랙 분산액을 조제할 때, 용제로서 N,N,N',N'-테트라메틸우레아(TMU)를 이용하였다.
[카본 블랙 분산액조제 방법]
미처리의 카본 블랙 10g, 또는 실란 커플링제로 처리된 카본 블랙 10.5g과, 표 3에 기재된 종류의 분산제 3g에 대해서, 표 3에 기재된 종류의 용제를 카본 블랙 분산액의 총량이 100g이 되도록 가하였다. 얻어진 혼합액을 교반하고, 카본 블랙을 분산시켜, 카본 블랙 분산액을 얻었다.
실시예 6~20 및 비교예 8에 있어서, 열이미다졸 발생제로서 하기 화합물을 이용하였다. 하기 화합물이 이미다졸을 발생시키는 온도는 180℃ 미만이다.
[화학식 12]
Figure 112015015513038-pat00013
실시예 6~20 및 비교예 8에 있어서, 흑색 조성물을 희석하기 위한 유기용제로서 N,N,N',N'-테트라메틸우레아(TMU), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 이용하였다.
실시예 6~20 및 비교예 8에 대해서는, 표 3에 기재된 종류 및 양의 기재 성분과, 표 3에 기재된 구성의 카본 블랙 분산액 27.5g과, 열이미다졸 발생제 0.3g과, 표 3에 기재된 종류의 유기용제 66.3g을 균일하게 혼합하여, 흑색 조성물을 얻었다.
또한, 실시예 12에 대해서는, 밀착 증강제로서 상기 SC-A 0.1g을 흑색 조성물에 가하였다.
얻어진 흑색 조성물을 이용해 형성된 흑색 성형체(필름)의 내열성과 광학 밀도를 이하의 방법에 따라서 평가하였다.
＜내열성 평가＞
흑색 조성물을 웨이퍼 기판 상에 스핀 코터를 이용해 도포하였다. 웨이퍼 기판 상의 도포막을 180℃에서 1시간 가열하고, 막두께 약 1.0㎛의 경화막(흑색 성형체)을 형성하였다.
형성된 경화막으로부터, 내열성 평가용의 시료 5㎍을 깎아내었다. 내열성 평가용의 시료를 이용하여, 시차열/열중량 측정 장치(TG/DTA-6200, 세이코인스트루 주식회사 제)에 의해, 공기 기류 중, 승온 속도 10℃/분의 조건하에서 측정을 실시해, TG 곡선을 얻었다. 얻어진 TG 곡선으로부터, 시료의 5% 중량 감소 온도를 구하였다. 5% 중량 감소 온도의 측정 결과를 표 4에 기재한다.
＜광학 밀도 평가＞
내열성 평가와 마찬가지로, 막두께 약 1.0㎛의 경화막(흑색 성형체)을 형성하였다.
형성된 경화막의 OD값을 투과율 측정기(D-200II, 그레택맥베스사 제)를 이용해 측정하였다. 측정된 OD값을 표 4에 기재한다.
기재 성분 카본 블랙 분산액 열이미다졸
발생제		 유기용제
종류 함유량
(g)		 카본
블랙
종류
분산제
종류
용제
종류
함유량
(g)
종류
실시예 6 BR-1 5.9 CB-B DP-1 TMU 0.3 NMP
실시예 7 BR-1 5.9 CB-A DP-1 TMU 0.3 NMP
실시예 8 BR-1 5.9 CB-B DP-1 TMU 0.3 NMP
실시예 9 BR-1 5.9 CB-B DP-2 TMU 0.3 NMP
실시예 10 BR-1 5.9 CB-B DP-2 TMU 0.3 TMU
실시예 11 BR-1 5.9 CB-B DP-2 TMU 0.3 TMU
실시예 12 BR-1 5.8 CB-B DP-1 TMU 0.3 NMP
실시예 13 BR-1 5.9 CB-B DP-1 TMU 0.3 DMAc
실시예 14 BR-2 5.9 CB-B DP-1 TMU 0.3 NMP
실시예 15 BR-3 5.9 CB-B DP-1 TMU 0.3 NMP
실시예 16 BR-4 5.9 CB-B DP-1 TMU 0.3 NMP
실시예 17 BR-5 5.9 CB-B DP-1 TMU 0.3 NMP
실시예 18 BR-6 5.9 CB-B DP-1 TMU 0.3 NMP
실시예 19 BR-7 5.9 CB-B DP-1 TMU 0.3 NMP
실시예 20 BR-8 5.9 CB-B DP-1 TMU 0.3 NMP
비교예 8 BR-1 5.9 CB-B DP-3 TMU 0.3 NMP
내열성
(5% 중량감소 온도)		 광학밀도
(OD값)
실시예 6 420℃ 초과 3
실시예 7 400℃ 초과 3
실시예 8 400℃ 초과 3
실시예 9 420℃ 초과 3
실시예 10 440℃ 초과 3
실시예 11 440℃ 초과 3
실시예 12 420℃ 초과 3
실시예 13 420℃ 초과 3
실시예 14 420℃ 초과 3
실시예 15 420℃ 초과 3
실시예 16 450℃ 초과 3
실시예 17 370℃ 초과 3
실시예 18 430℃ 초과 3
실시예 19 370℃ 초과 3
실시예 20 330℃ 초과 3
비교예 8 300℃ 미만 1
표 3 및 표 4에 의하면, 기재 성분과 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 중에서 폴리아믹산에 의해 분산된 카본 블랙을 포함하는 카본 블랙 분산액과 열이미다졸 발생제를 포함하는 실시예 6~20의 흑색 조성물을, 열이미다졸 발생제가 이미다졸 화합물을 발생시키는 온도보다도 높은 온도로 가열해 형성된 흑색 성형체는 양호하게 분산된 카본 블랙을 포함하기 때문에 광학 밀도가 높고, 내열성도 뛰어난 것을 알았다.
비교예 8에 의하면, 흑색 조성물이 기재 성분과 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 중에서 분산된 카본 블랙을 포함하는 카본 블랙 분산액과 소정 구조의 열이미다졸 발생제를 포함하고 있어도, 카본 블랙이 폴리아믹산에 의해 분산되지 않은 경우, 광학 밀도가 높고 내열성이 뛰어난 흑색 성형체의 형성이 곤란하다. 비교예 8의 흑색 조성물을 이용해 형성된 경화막을 관찰한 결과, 경화막 중에서의 카본 블랙의 응집이 확인되었다.

Claims (6)

  1. 카본 블랙과, 폴리아믹산과, N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 용매를 함유하고,
    고형분 중의 카본 블랙 함유량이 50~99질량%인 카본 블랙 분산액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 카본 블랙이 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙인, 카본 블랙 분산액.
  3. 기재 성분과, 청구항 1 또는 2에 기재된 카본 블랙 분산액을 함유하고,
    고형분 중의 카본 블랙 함유량이 0.1~40질량%인 흑색 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 기재 성분이 폴리아믹산인 흑색 조성물.
  5. 카본 블랙과 폴리아믹산을, 고형분 중의 카본 블랙 함유량이 50~99질량%가 되도록 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하는 용매 중에 배합한 후, 상기 용매 중에서 상기 카본 블랙을 분산시키는, 카본 블랙의 분산 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 카본 블랙이 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙인, 카본 블랙의 분산 방법.
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