KR20220088335A - 착색 조성물, 착색막, 및 착색막의 형성 방법 - Google Patents

착색 조성물, 착색막, 및 착색막의 형성 방법 Download PDF

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다이 시오타
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Abstract

[과제] 저반사성, 및 내열성이 뛰어난 착색막을 형성 가능한 착색 조성물과, 당해 착색 조성물을 이용하여 형성될 수 있는 착색막, 및 전술의 착색 조성물을 이용하는 착색막의 형성 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 안료 분산액과, 중공 실리카를 포함하는 착색 조성물에 있어서, 안료와, 폴리아믹산과, 비프로톤성 극성 용매를 포함하는 안료 분산액을 이용한다. 안료 분산액에 있어서, 특정의 구조의 방향족 디아민에 유래하는 부분 골격과, 특정의 구조의 지환식 테트라카르복시산 2무수물에 유래하는 부분 골격의 적어도 한쪽을 포함하는 폴리아믹산을 이용하여, 비프로톤성 극성 용매 중에서 안료를 분산시키는 것이 바람직하다.

Description

착색 조성물, 착색막, 및 착색막의 형성 방법{COLORING COMPOSITION, COLORING FILM, AND FORMING METHOD OF COLORING FILM}
본 발명은, 착색 조성물, 당해 착색 조성물을 이용하여 형성될 수 있는 착색막, 및 전술의 착색 조성물을 이용하는 착색막의 형성 방법에 관한 것이다.
종래부터, 잉크와 같은 액상 조성물이나, 여러 가지의 수지 조성물을 착색하기 위해서 여러 가지의 안료를 포함하는 안료 분산액이 사용되고 있다. 대표적인 안료로서는, 예를 들면, 카본 블랙을 들 수 있다. 카본 블랙 분산액을 이용하여 착색된 조성물은, 인쇄나 도료 용도뿐만 아니라, 여러 가지의 표시 패널에 있어서의 블랙 매트릭스나 블랙 컬럼 스페이서와 같은 차광재를 형성하기 위한 재료로서도 사용되고 있다.
예를 들면, 블랙 매트릭스 등의 착색막에는, 저반사 특성이 요구되는 경우가 있다. 착색막에 저반사 특성을 부여하기 위해서, 착색막의 형성에, (A) 색재와, (B) 유기 결합제와, 실리카 입자 등의 (C) 미립자를 포함하는 조성물을 이용하는 것이 제안되고 있다(특허문헌 1을 참조.).
또한, 액상의 착색 조성물은, 전형적으로는, 안료 분산액을 이용하여 조제된다. 카본 블랙 분산액과 같은 안료 분산액은, 유기 용제 등의 용매 중에서 분산제를 이용하여 안료를 분산시켜 제조되는 것이 많다. 이러한 안료 분산액의 제조 방법으로 대해서, 예를 들면, 카본 블랙 분산액의 제조 방법으로서, 유기 색소 유도체나 트리아진 유도체 등의 저분자 화합물을 분산제로서 이용하고, 알코올, 글리콜계 용제, 케톤류, 비프로톤성 극성 유기 용제 등의 유기 용제 중에서, 카본 블랙을 분산시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2를 참조.).
[특허문헌 1] 일본 특개 2014-067028호 공보 [특허문헌 2] 일본 특개 2005-213405호 공보
그러나, 특허문헌 2에 기재되는 방법으로 얻을 수 있는 카본 블랙 분산액을 여러 가지의 조성물의 착색에 이용하는 경우, 내열성이 뒤떨어지는 분산제의 사용에 기인하여, 얻을 수 있는 흑색 조성물도 내열성이 뒤떨어지는 문제가 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 저반사성, 및 내열성이 뛰어난 착색막을 형성 가능한 착색 조성물과, 당해 착색 조성물을 이용하여 형성될 수 있는 착색막, 및 전술의 착색 조성물을 이용하는 착색막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 안료 분산액과, 중공 실리카를 포함하는 착색 조성물에 있어서, 안료와, 폴리아믹산과, 비프로톤성 극성 용매를 포함하는 안료 분산액을 이용함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1의 태양은, 안료 분산액과, 중공 실리카를 포함하는 착색 조성물로서,
안료 분산액이, 안료와, 폴리아믹산과, 비프로톤성 극성 유기용매를 함유하는 착색 조성물이다.
본 발명의 제2의 태양은, 제1의 태양에 따른 착색 조성물로 이루어지는 막을, 건조시키거나, 건조 및 경화시킨 착색막이다.
본 발명의 제3의 태양은, 제1의 태양에 따른 착색 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 것과,
도포막을, 건조시키거나, 건조 및 경화시키는 것,
을 포함하는 착색막의 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 저반사성, 및 내열성이 뛰어난 착색막을 형성 가능한 착색 조성물과, 당해 착색 조성물을 이용하여 형성될 수 있는 착색막, 및 전술의 착색 조성물을 이용하는 착색막의 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪착색 조성물≫
착색 조성물은, 안료 분산액과, 중공 실리카를 포함한다. 안료 분산액은, 안료와, 폴리아믹산과, 비프로톤성 극성 용매를 포함한다.
착색 조성물이, 상기의 안료 분산액과, 중공 실리카를 조합하여 포함하는 것에 의해서, 착색 조성물을 이용하여, 저반사성, 및 내열성이 뛰어난 착색막을 형성할 수 있다.
<안료 분산액>
안료 분산액은, 폴리아믹산과, 비프로톤성 극성 유기용매를 함유한다. 안료 분산액은, 통상, 비프로톤성 극성 유기용매 중에서, 폴리아믹산의 존재 하에 안료를 분산시킴으로써 조제된다. 이러한 방법에 의해 조제된 안료 분산액에서는, 폴리아믹산이 분산제로서 작용하고, 안료를 신속 또한 안정하게 분산시킨다. 또한, 착색 조성물이 폴리아믹산을 포함하는 안료 분산액을 포함함으로써, 착색 조성물을 이용하여 내열성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있다.
이하, 안료 분산액이, 필수 또는 임의로 함유하는 성분에 대해 순서대로 설명한다.
[안료]
안료로서는, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 안료를 이용할 수 있다. 안료는, 무기 안료이어도, 유기 안료이어도 된다.
안료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 컬러 인덱스(C.I.; The　Society　of　Dyers　and　Colourists사 발행)에 있어서, 안료(Pigment)로 분류되고 있는 화합물, 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
적합하게 사용할 수 있는 황색 안료의 예로서는, C.I.피그먼트 옐로우-1(이하, 「C.I.피그먼트 옐로우」는 동일하고, 번호만을 기재한다.), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 및 185를 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 오렌지색 안료의 예로서는, C.I.피그먼트 오렌지 1(이하, 「C.I.피그먼트 오렌지」는 동일하고, 번호만을 기재한다.), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 및 73을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 자색 안료의 예로서는, C.I.피그먼트 바이올렛 1(이하, 「C.I.피그먼트 바이올렛」은 동일하고, 번호만을 기재한다.), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 및 50을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 적색 안료의 예로서는, C.I.피그먼트 레드 1(이하, 「C.I.피그먼트 레드」는 동일하고, 번호만을 기재한다.) 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 및 265를 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 청색 안료의 예로서는, C.I.피그먼트 블루-1(이하, 「C.I.피그먼트 블루」는 동일하고, 번호만을 기재한다.), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 60, 64, 및 66을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는, 상기의 다른 색상의 안료의 예로서는, C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 37 등의 녹색 안료, C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25, C.I.피그먼트 브라운 26, C.I.피그먼트 브라운 28 등의 갈색 안료, C.I. 피그먼트 화이트 4, C.I. 피그먼트 화이트 5, C.I. 피그먼트 화이트 6, C.I. 피그먼트 화이트 7 등의 백색 안료, C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7 등의 흑색 안료를 들 수 있다.
또한, 안료는, 흑색 또는 흑색에 가까운 색상을 나타내는 차광제이어도 된다. 차광제를 포함하는 안료 분산액은, 액정 표시 패널에 있어서의 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서의 형성이나, 유기 EL소자에 있어서의 발광층의 구획용의 뱅크의 형성에 이용되는 감광성 수지 조성물의 조제에 적합하게 이용된다.
안료로서의 차광제로서는, 흑색 안료나 자색 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료, 또는 자색 안료로서는, 유기물, 무기물을 불문하고 각종 안료를 이용할 수 있다. 흑색 안료나 자색 안료의 예로서는, 카본 블랙, 페릴렌계 안료, 락탐계 안료, 산질화 티탄 및 질화 티탄 등의 티탄 블랙, 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산 염 또는 금속 탄산염 등을 들 수 있다. 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산 염, 또는 금속 탄산염을 구성하는 금속으로서는, 구리, 철, 망간, 코발트, 텅스텐, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 및 은 등을 들 수 있다.
이들 차광제 중에서는, 입수가 용이하고, 차광성이 뛰어난 점에서는, 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙으로서는, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있다. 또한, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
카본 블랙으로서는, 산성기를 도입하는 처리가 가해진 카본 블랙도 바람직하다. 카본 블랙에 도입되는 산성기는, 브렌스테드의 정의에 의해 산성을 나타내는 관능기이다. 산성기의 구체예로서는, 카르복시기, 설폰 산기, 인산기 등을 들 수 있다. 카본 블랙에 도입된 산성기는, 염을 형성하고 있어도 된다. 산성기와 염을 형성하는 양이온은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 양이온의 예로서는, 여러가지의 금속 이온, 함질소 화합물의 양이온, 암모늄 이온 등을 들 수 있고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온이나, 암모늄 이온이 바람직하다.
이상 설명한 산성기를 도입하는 처리를 가한 카본 블랙 중에서는, 감광성 수지 조성물 을 이용하여 형성되는 차광성의 경화막의 고저항을 달성하는 관점에서, 카르복시산기, 카르복시산 염기, 설폰산기, 및 설폰산 염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 가지는 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙에 산성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 산성기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 진한 황산, 발연 황산, 클로로설폰산 등을 이용하는 직접 치환법이나, 아황산염, 아황산수소염 등을 이용하는 간접 치환법에 의해, 카본 블랙에 설폰산기를 도입하는 방법.
2) 아미노기와 산성기를 갖는 유기 화합물과, 카본 블랙을 디아조 커플링시키는 방법.
3) 할로겐 원자와 산성기를 갖는 유기 화합물과, 수산기를 갖는 카본 블랙을 윌리엄슨의 에테르화법에 의해 반응시키는 방법.
4) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 갖는 유기 화합물과, 수산기를 갖는 카본 블랙을 반응시키는 방법.
5) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 갖는 유기 화합물을 이용하여서, 카본 블랙에 대해서 프리델 크라프트 반응을 수행한 후, 탈보호하는 방법.
이들 방법 중에서는, 산성기의 도입 처리가, 용이하고 또한 안전한 것으로부터, 방법 2)가 바람직하다. 방법 2)에서 사용되는 아미노기와 산성기를 갖는 유기 화합물로서는, 방향족기로 아미노기와 산성기가 결합한 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로서는, 설파닐산과 같은 아미노벤젠설폰산이나, 4-아미노벤조산과 같은 아미노벤조산을 들 수 있다.
카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는, 카본 블랙 100g에 대해서, 1mmol 이상 200mmol 이하가 바람직하고, 5mmol 이상 100mmol 이하가 보다 바람직하다.
카본 블랙은, 수지에 의한 피복 처리가 가해져 있어도 된다. 수지에 의한 피복 처리는, 산성기가 도입된 카본 블랙에 대해서 가해져도 된다. 수지에 의해 피복된 카본 블랙을 포함하는 착색제 분산액을 함유하는 착색 조성물을 이용하는 경우, 차광성 및 절연성이 뛰어나고, 표면 반사율이 낮은 차광성의 도막이나 경화물 을 형성하기 쉽다.
덧붙여, 수지에 의한 피복 처리에 의해서, 착색 조성물을 이용하여 형성되는 차광성의 도막이나 경화물 의 유전율에 대한 악영향은 특별히 생기지 않는다. 카본 블랙의 피복에 사용할 수 있는 수지의 예로서는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글리프탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리설폰, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르 에테르 케톤 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 카본 블랙에 대한 수지의 피복량은, 카본 블랙의 질량과 수지의 질량의 합계에 대해서, 1질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하다.
또한, 카본 블랙은, 카본 블랙을 포함하는 착색 조성물을 이용하여 형성되는 착색 성형체의, 각종 기재에의 밀착성을 향상시키는 목적 등에서 실란 커플링제에 의해 처리되어 있어도 된다. 실란 커플링제에 의한 처리는, 카본 블랙에 산성기를 도입하는 처리의 전후의 어느 하나에 있어서 수행되어도 되고, 폴리아믹산을 분산제로서 이용하는 분산 처리의 전후의 어느 하나에 있어서 수행되어도 된다.
카본 블랙의 처리에 이용하는 실란 커플링제는, 종래 알려진 실란 커플링제로부터 적절히 선택할 수 있다. 카본 블랙의 처리에 이용하는 실란 커플링제로서는, 하기 식 (I)로 나타내는 실란 커플링제가 바람직하다.
RA1 aRA2 (3-a)Si-RA3-NH-C(O)-Y-RA4-X···(I)
(식 (I) 중, RA1은 알콕시기이며, RA2는 알킬기이며, a는 1 이상 3 이하의 정수이며, RA3은 알킬렌기이며, Y는 -NH-, -O-, 또는 -S-이며, RA4는 단결합, 또는 알킬렌기이며, X는, 치환기를 가지고 있어도 되고 단환이어도 다환이어도 되는 함질소 헤테로아릴기며, X 중의 -Y-RA4-와 결합하는 환은 함질소 6원 방향환이며, -Y-RA4-는 상기 함질소 6원 방향환 중의 탄소 원자와 결합한다.)
식 (I) 중, RA1은 알콕시기이다. RA1에 대해서, 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 6 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 실란 커플링제의 반응성의 관점으로부터 1 또는 2가 특히 바람직하다. RA1의 바람직한 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 및 n-헥실옥시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서는, 메톡시기, 및 에톡시기가 바람직하다.
알콕시기인 RA1이 가수분해되어 생성하는 실라놀기가 카본 블랙의 표면에 존재하는 수산기, 카르복실기 등의 활성 수소 원자를 포함하는 관능기와 반응함으로써, 실란 커플링제가 카본 블랙의 표면에 결합한다. 이 때문에, 실란 커플링제를 카본 블랙의 표면에 결합시키기 쉬운 점으로부터, a는 3인 것이 바람직하다.
식 (I) 중, RA2는 알킬기이다. RA2에 대해서, 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 12 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 실란 커플링제의 반응성의 관점으로부터 1 또는 2가 특히 바람직하다. RA2의 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 및 n-도데실기를 들 수 있다.
식 (I) 중, RA3은 알킬렌기이다. RA3에 대해서, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 12 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 2 이상 4 이하가 특히 바람직하다. RA3의 바람직한 구체예로서는, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 및 헥산 1,6-디일기, 헵탄 1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 및 도데칸-1,12-디일기를 들 수 있다. 이들 알킬렌기 중에서는, 1,2-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 및 부탄-1,4-디일기가 바람직하다.
Y는 -NH-, -O-, 또는 -S-이며, -NH-인 것이 바람직하다. 이것은, -CO-O-, 또는 -CO-S-로 나타내는 결합보다도, -CO-NH-로 나타내는 결합 쪽이 가수분해를 받기 어렵기 때문이다. Y가 -NH-인 화합물을 실란 커플링제로서 이용하여 처리된 카본 블랙에서는, 산이나 염기 등의 작용에 의해서 실란 커플링제의 구조가 변화하기 어렵기 때문에, 실란 커플링제의 사용에 의해 소망하는 효과를 얻기 쉽다.
RA4는 단결합, 또는 알킬렌기이며, 단결합인 것이 바람직하다. RA4가 알킬렌기인 경우의 바람직한 예는, RA3과 같다.
X는, 치환기를 가지고 있어도 되고 단환이어서도 다환이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이며, X 중의 -Y-RA4-와 결합하는 환은 함질소 6원 방향환이며, -Y- RA4-는 상기 함질소 6원 방향환 중의 탄소 원자와 결합한다. 이유는 불분명하지만, 이러한 X를 가지는 화합물을 실란 커플링제로서 포함하는 착색 조성물을 이용하면, 기재에의 밀착성, 내수성, 및 내용제성이 뛰어난 착색 성형체를 형성할 수 있다.
X가 다환 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기는, 복수의 단환이 축합한 기이어도 되고, 복수의 단환이 단결합을 통해서 결합한 기이어도 된다. X가 다환 헤테로아릴기인 경우, 다환 헤테로아릴기에 포함되는 환수는 1 이상 3 이하가 바람직하다. X가 다환 헤테로아릴기인 경우, X 중의 함질소 6원 방향환에 축합 또는 결합하는 환은, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 포함하고 있지 않아도 되고, 방향환이어도 방향환이 아니어도 된다.
함질소 헤테로아릴기인 X가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 알케닐기, 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 지방족 아실기, 벤조일기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 히드록시기, 머캅토기, 시아노기, 설폰산기, 카르복실기, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. X가 가지는 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. X가 가지는 치환기의 수는, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. X가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도, 상이해도 된다.
X의 바람직한 예로서는, 하기 식의 기를 들 수 있다.
Figure pat00001
상기의 기 중에서도, 하기 식의 기가 X로서 보다 바람직하다.
Figure pat00002
이상 설명한, 식(I)로 나타내는 화합물의 적합한 구체적인 예로서는, 이하의 화합물 1~8을 들 수 있다.
Figure pat00003
카본 블랙의 실란 커플링제에 의한 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 실란 커플링제에 의한 처리는 주지의 방법에 따라서 수행된다. 전형적으로는, 실란 커플링제가 가용인 유기 용매 중에서, 물의 존재 하에서, 카본 블랙과 실란 커플링제를 반응시키는 방법이 바람직하다.
실란 커플링제의 사용량은, 소망하는 효과를 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제의 사용량은, 카본 블랙 100 질량부에 대해서, 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하가 바람직하고, 3 질량부 이상 7 질량부 이하가 보다 바람직하다.
실란 커플링제에 의한 카본 블랙의 처리는, 물의 존재 하에서 수행된다. 물은, 카본 블랙과 실란 커플링제를 포함하는 처리액에 첨가되어도 되지만, 반드시, 처리액에 물이 첨가될 필요는 없다. 실란 커플링제에 의한 처리가 수분을 충분히 포함하는 공기 분위기하에서 수행되는 경우, 공기 중의 수분에 의해, 실란 커플링제가 가지는 알콕시기가 가수분해되어, 실라놀기가 생성한다.
실란 커플링제에 의한 카본 블랙의 처리를 실시할 때의 온도는, 실란 커플링제와 카본 블랙의 반응이 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제에 의한 카본 블랙의 처리는, 전형적으로는, 25℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 수행된다.
또한, 안료로서는 페릴렌계 안료도 바람직하다. 페릴렌계 안료의 구체예로서는, 하기 식 (A-1)로 나타내는 페릴렌계 안료, 하기 식 (A-2)로 나타내는 페릴렌계 안료, 및 하기 식 (A-3)으로 나타내는 페릴렌계 안료를 들 수 있다. 시판품에서는, BASF사 제의 제품명 K0084, 및 K0086나, 피그먼트 블랙 21, 30, 31, 32, 33, 및 34 등을, 페릴렌계 안료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure pat00004
식 (A-1) 중, RA11 및 RA12는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, RA13 및 RA14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 메톡시기, 또는 아세틸기를 나타낸다.
Figure pat00005
식 (A-2) 중, RA15 및 RA16은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 알킬렌기를 나타낸다.
Figure pat00006
식 (A-3) 중, RA17 및 RA18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~22의 알킬기이며, N, O, S, 또는 P의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. RA17 및 RA18이 알킬기인 경우, 당해 알킬기는, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다.
상기의 식 (A-1)로 나타내는 화합물, 식 (A-2)로 나타내는 화합물, 및 식 (A-3)으로 나타내는 화합물은, 예를 들면, 일본 특개소 62-1753호 공보, 일본 특소공 63-26784호 공보에 기재된 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 즉, 페릴렌-3,5,9,10-테트라카르복시산 또는 그 2무수물과 아민류를 원료로 하여, 물 또는 유기용매 중에서 가열 반응을 수행한다. 그리고, 얻어진 조제물을 황산 중에서 재침전시키거나, 또는, 물, 유기용매 혹은 이들 혼합 용매 중에서 재결정시킴으로써 목적물을 얻을 수 있다.
착색제 분산액 중에 있어서 페릴렌계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는, 페릴렌계 안료의 평균 입자 지름은 10 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 차광제로서는, 락탐계 안료를 포함할 수도 있다. 락탐계 안료로서는, 예를 들면, 하기 식 (A-4)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00007
식 (A-4) 중, XA1은 이중 결합을 나타내고, 기하 이성체로서 각각 독립적으로 E체 또는 Z체이며, RA19는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 니트로기, 메톡시기, 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자, 카르복시기, 또는 설포기를 나타내고, RA20은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기를 나타내고, RA21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 염소 원자를 나타내다.
식 (A-4)로 나타내는 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
RA19는, 식 (A-4)로 나타내는 화합물의 제조가 용이한 점으로부터, 디히드로인드론 환의 6위에 결합하는 것이 바람직하고, RA21은 디히드로인드론 환의 4위에 결합하는 것이 바람직하다. 마찬가지의 관점으로부터, RA19, RA20, 및 RA21은, 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (A-4)로 나타내는 화합물은, 기하 이성체로서 EE체, ZZ체, EZ체를 가지지만, 이들의 어느 하나의 단일의 화합물이어도 되고, 이들의 기하 이성체의 혼합물이어도 된다.
식 (A-4)로 나타내는 화합물은, 예를 들면, 국제 공개 제 2000/24736호, 국제 공개 제 2010/081624호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
착색제 분산액 중에 있어서 락탐계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는, 락탐계 안료의 평균 입자 지름은 10 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 안료로서는, 금속 입자도 이용할 수 있다.
이러한 금속 입자는, 금속 또는, 금속과 금속 화합물로부터 형성되는 것이 바람직하고, 금속으로부터 형성되는 것이 특히 바람직하다.
금속 입자는, 금속 또는 금속 화합물을, 각각 2종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.
특히, 금속 입자가, 장 주기율표(IUPAC　1991)의 제4 주기, 제5 주기, 및 제6 주기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 입자가, 제2~14족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하고, 제2족, 제8족, 제9족, 제10족, 제11족, 제12족, 제13족, 및 제14족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 주성분으로서 포함하는 것이 보다 바람직하다. 금속 입자로서는, 제4 주기, 제5 주기, 또는 제6 주기의 금속으로서, 제2족, 제10족, 제11족, 제12족, 또는 제14족의 금속의 입자가 더욱 바람직하다.
금속 입자에 포함되는 금속의 바람직한 예로서는, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐, 철, 칼슘, 루테늄, 오스뮴, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 니오브, 탄탈, 티탄, 비스무스, 안티몬, 납, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 금속은, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 칼슘, 이리듐, 및 이들의 합금이며, 보다 바람직한 금속은, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 주석, 칼슘, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직한 금속은, 구리, 은, 금, 백금, 주석, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
또한, 이러한 금속 입자는, 코어·쉘 구조를 취하고 있어도 된다.
위에 열거한 금속 입자 가운데에서도, 은주석(AgSn) 합금을 주성분으로 하는 미립자(이하, 「AgSn 합금 미립자」라고 한다.)로 이루어지는 무기 안료도 차광제로서 바람직하게 이용될 수 있다. 이 AgSn 합금 미립자는, AgSn 합금이 주성분이면 되고, 다른 금속 성분으로서, 예를 들면, Ni, Pd, Au 등이 포함되어 있어도 된다.
이 AgSn 합금 미립자의 평균 입자 지름은, 1nm 이상 300nm 이하가 바람직하다.
AgSn 합금은, 화학식 AgxSn으로 나타냈을 경우, 화학적으로 안정된 AgSn 합금이 얻어지는 x의 범위는 1≤x≤10이며, 화학적 안정성과 흑색도가 동시에 얻어지는 x의 범위는 3≤x≤4이다.
여기서, 상기 x의 범위에서 AgSn 합금 중의 Ag의 질량비를 구하면,
x=1의 경우, 　Ag/AgSn=0.4762
x=3의 경우,　 3·Ag/Ag3Sn=0.7317
x=4의 경우,　 4·Ag/Ag4Sn=0.7843
x=10의 경우, 10·Ag/Ag10Sn=0.9008
로 된다.
따라서, 이 AgSn 합금은, Ag를 47.6~90 질량% 함유했을 경우에 화학적으로 안정한 것이 되고, Ag를 73.17~78.43 중량% 함유했을 경우에 Ag량에 대해 효과적으로 화학적 안정성과 흑색도를 얻을 수 있다.
이 AgSn 합금 미립자는, 통상의 미립자 합성법을 이용하여 제작할 수 있다. 미립자 합성법으로서는, 기상 반응법, 분무 열분해법, 아토마이즈법, 액상반응법, 동결건조법, 수열합성법 등을 들 수 있다.
AgSn 합금 미립자는 절연성이 높은 것이지만, 안료 분산액을 이용하여 조제되는 착색 조성물의 용도에 따라서는, 추가로 절연성을 높이기 위해, 표면을 절연막으로 덮도록 해도 상관없다. 이러한 절연막의 재료로서는, 금속 산화물 또는 유기 고분자 화합물이 적합하다.
금속 산화물로서는, 절연성을 갖는 금속 산화물, 예를 들면, 산화 규소(실리카), 산화 알루미늄(알루미나), 산화 지르코늄(지르코니아), 산화 이트륨(이트리아), 산화 티탄(티타니아) 등이 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 유기 고분자 화합물로서는, 절연성을 갖는 수지, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리아민화합물 등이 적합하게 이용될 수 있다.
후술하는 착색 조성물을 이용하여 절연막을 형성하는 경우, 절연막의 막 두께는, AgSn 합금 미립자의 표면의 절연성을 충분히 높이기 위해서는 1nm 이상 100nm 이하의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5nm 이상 50nm 이하이다.
절연막은, 표면 개질 기술 혹은 표면의 코팅 기술에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 테트라에톡시실란, 알루미늄 트리에톡시드 등의 알콕시드를 이용하면, 비교적 저온에서 막 두께가 균일한 절연막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
차광제로서는, 상술의 페릴렌계 안료, 락탐계 안료, AgSn 합금 미립자 단독으로도 이용해도 되고, 이들을 조합하여 이용해도 된다.
그 외, 차광제는, 색조의 조정의 목적 등에서, 상기의 흑색 안료나 자색 안료와 함께, 적, 청, 록, 황 등의 색상의 색소를 포함하고 있어도 된다. 흑색 안료나 자색 안료의 다른 색상의 색소는, 공지의 색소로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 흑색 안료나 자색 안료의 다른 색상의 색소로서는, 상기의 여러 가지의 안료를 이용할 수 있다. 흑색 안료나 자색 안료 이외의 다른 색상의 색소의 사용량은, 차광제의 전 질량에 대해서, 15 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 무기 안료와 유기 안료는 각각 단독 또는 2종 이상 병용해도 되지만, 병용하는 경우에는, 무기 안료와 유기 안료의 총량 100 질량부에 대해서, 유기 안료를 10 질량부 이상 80 질량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 20 질량부 이상 40 질량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
이상 설명한 안료는, 후술하는 폴리아믹산과, 비프로톤성 극성 유기 용매를 포함하는 분산매와 함께, 안료 분산액이 된다. 안료 분산액에 있어서, 고형분중의 안료의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 안료를 양호하게 분산시키기 쉬운 점과, 소망하는 농도로 안료를 포함하는 착색 조성물의 조제가 용이하다는 점으로부터, 안료 분산액의 고형분 중의 안료의 함유량은, 40 질량% 이상 99 질량% 이하가 바람직하고, 40 질량% 이상 90 질량% 이하가 보다 바람직하고, 40 질량% 이상 80 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
안료가, 후술하는 특정의 구조의 폴리아믹산의 존재 하에서, 비프로톤성 극성 유기 용매를 포함하는 분산매 중에서, 분산되는 것에 의해서, 안료가 응집하지 않고, 단시간에 안료 분산액 중에 안정하게 분산된다. 분산 입자 지름이 작을수록, 안료가 응집하지 않고 분산성이 양호한 것을 의미하고, 예를 들면, 분산 입자 지름이 90 nm 이하가 되도록 분산된다.
[폴리아믹산]
폴리아믹산은 안료를 분산시키기 위한 분산제로서 사용된다. 폴리아믹산의 분자쇄는, 수소 결합이나, 안료의 표면과의 분자간 힘과 같은 상호작용에 의해서 안료의 1차 입자의 표면에 점으로 결합한다고 생각된다. 이 때문에, 안료의 1차 입자의 표면에서, 폴리아믹산의 분자쇄가 스페이서적인 작용을 나타내어, 안료의 분산을 촉진시키면서, 분산을 안정화시킨다고 생각할 수 있다.
안료 분산액은, 폴리아믹산 이외의 수지 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 안료 분산액이 폴리아믹산 이외의 수지 성분을 포함하면, 안료의 1차 입자의 응집체가 수지에 의해 피복됨으로써, 응집체가 무너지기 어려워지거나, 안료의 1차 입자의 표면에의 폴리아믹산의 분자의 흡착이 저해되거나 함으로써, 안료의 분산이 곤란한 경우가 있다.
폴리아믹산의 분자량은, 질량 평균 분자량으로서 5,000 이상 30,000 이하가 바람직하고, 10,000 이상 20,000 이하가 보다 바람직하다. 폴리아믹산의 분자량이 이러한 범위 내이면, 안료 분산액이 배합되는 여러 가지의 조성물의 특성에 큰 영향을 주지 않는 정도의 양의 폴리아믹산을 이용하여, 안료를 양호 또한 안정하게 분산시킬 수 있다.
폴리아믹산의 사용량은, 특별히 한정되지 않는다. 안료의 분산의 용이성의 점에서는, 폴리아믹산은, 안료 100 질량부에 대해서, 20 질량부 이상 80 질량부 이하 사용되는 것이 바람직하고, 30 질량부 이상 70 질량부 이하 사용되는 것이 보다 바람직하다.
폴리아믹산으로서는, 종래 알려진 폴리아믹산을 특별히 한정하는 것 없이 이용할 수 있다. 폴리아믹산은, 통상, 디아민 성분과, 테트라카르복시산 2무수물 성분이 중축합한 폴리머이다.
디아민 성분으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 디아민 성분은, 지방족 디아민 화합물이어도 되고, 그 구조 중에 방향족기를 가지는 디아민 화합물이어도 된다.
테트라카르복시산 2무수물 성분으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 테트라카르복시산 2무수물 성분은, 지방족 테트라카르복시산 2무수물이어도 되고, 그 구조 중에 방향족기를 가지는 테트라 카르복시산의 2무수물이어도 된다.
예를 들면, 디아민 성분, 및 테트라카르복시산 2무수물 성분으로서는, 후술하는 화합물을 특별히 한정하는 것 없이 이용할 수 있다.
안료의 분산성이 특히 양호한 것이나, 내열성이 뛰어난 착색막을 형성 가능한 착색 조성물을 특히 얻기 쉽다는 점으로부터, 폴리아믹산으로서는, 하기 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리아믹산이 바람직하게 사용된다.
Figure pat00008
(식 (a1) 중, A1은 4가의 유기기이며, A2는 2가의 유기기이다.)
로 나타내는 구성 단위를 포함하고,
A1이, 하기 식 (a2):
Figure pat00009
(식 (a2) 중, Ra11, Ra12, 및 Ra13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이며, a는 0 이상 12 이하의 정수이다.)
로 나타내는 기이거나,
A2가, 하기 식 (a3):
-Ar1-X-Ar2-···(a3)
(식 (a3) 중, Ar1, 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, X는 -CO-NH-이다.)
식 (a1) 중, A1은, 4가의 유기기이며, 그 탄소 원자수는 2 이상 50 이하가 바람직하고, 2 이상 30 이하가 보다 바람직하다. A1은, 지방족기이어도, 방향족기이어도, 이들의 구조를 조합한 기이어도 된다.
일반적으로 A1은, 폴리아믹산의 제조에 사용된 테트라카르복시산 2무수물로부터, 2개의 산무수물기를 제외한 잔기이다.
다만, 식 (a1)에 있어서, A2가, 전술의 식 (a3)으로 나타내는 기 이외의 기인 경우, 식 (a1)에 있어서의 A1은, 반드시, 식 (a2)로 나타내는 기이다.
A1은, 탄소 원자, 및 수소 원자 외에, 할로겐 원자, 산소 원자, 및 황 원자를 포함하고 있어도 된다. A1이 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자를 포함하는 경우, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자는, 함질소 복소환기, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S-로부터 선택되는 기로서 A1에 포함되어도 되고, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S-로부터 선택되는 기로서 A1에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
안료 분산액에 있어서의 안료의 분산 안정성이나, 안료 분산액을 이용하여 조제되는 착색 조성물을 이용하여 형성되는 착색 성형품의 내열이 양호한 점으로부터, 식 (a1)에 있어서의 A1은, 전술의 식 (a2)로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
식 (a2) 중의 Ra11로서 선택될 수 있는 알킬기는, 탄소 원자수가 1 이상 5 이하인 알킬기이다. Ra11로서의 알킬기의 탄소 원자수가 이러한 범위 내인 것에 의해, 안료 분산액을 포함하는 착색 조성물을 이용하여, 내열성이 뛰어난 착색 성형품을 형성하기 쉽다. 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다.
Ra11이 알킬기인 경우, 당해 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다.
식 (a2) 중의 Ra11로서는, 식 (a2)로 나타내는 4가의 유기기를 부여하는 테트라카르복시산 2무수물의 입수나 정제가 용이한 점으로부터, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (a2) 중의 복수의 Ra11은, 식 (a2)로 나타내는 4가의 유기기를 부여하는 테트라카르복시산 2무수물의 정제가 용이한 것으로부터, 동일한 기인 것이 바람직하다.
식 (a2) 중의 a는 0 이상 12 이하의 정수를 나타내다. a의 값이 12 초과인 경우, 식 (a2)로 나타내는 4가의 유기기를 부여하는 테트라카르복시산 2무수물의 정제가 곤란하다.
식 (a2)로 나타내는 4가의 유기기를 부여하는 테트라카르복시산 2무수물의 정제가 용이한 점으로부터, a의 상한은 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
식 (a2)로 나타내는 4가의 유기기를 부여하는 테트라카르복시산 2무수물의 화학적 안정성의 점으로부터, a의 하한은 1이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
식 (a2) 중의 a는, 2 또는 3이 특히 바람직하다.
식 (a2) 중의 Ra12, 및 Ra13로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기는, Ra11로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기와 같다.
Ra12, 및 Ra13은, 식 (a2)로 나타내는 4가의 유기기를 부여하는 테트라카르복시산 2무수물의 정제가 용이한 점으로부터, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (a2)로 나타내는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물(별명 「노르보르난-2-스피로-2＇-시클로펜타논-5＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α＇-스피로-2＇＇-(메틸노르보르난)-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물(별명 「노르보르난-2-스피로-2＇-시클로헥사논-6＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α＇-스피로-2＇＇-(메틸노르보르난)-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로프로파논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6, 6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로부타논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헵타논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로옥타논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로노나논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로데카논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로운데카논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로도데카논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로트리데카논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로펜타논)-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로헥사논)-α＇-스피로-2＇＇-노르보르난-5,5＇＇,6,6＇＇-테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
또한, 식 (a2)로 나타내는 4가의 유기기를 부여하는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 폴리아믹산이 정제되는 폴리이미드 수지의 열물성, 기계 물성, 광학 특성, 전기 특성이 양호한 점으로부터, 하기 식 (a2-1):
Figure pat00010
(식 (a2-1) 중, Ra11, Ra12, Ra13, a는, 식 (a2) 중의 Ra11, Ra12, Ra13, a와 동의이다.)
로 나타내는 화합물(A2-1) 및 하기 식 (a2-2):
Figure pat00011
(식 (a2-2) 중, Ra11, Ra12, Ra13, a는, 식 (a2) 중의 Ra11, Ra12, Ra13, a와 동의이다.)
로 나타내는 화합물(A2-2) 가운데 적어도 1종을 함유하고, 또한, 화합물(A2-1) 및 화합물(A2-2)의 총량이 30 몰% 이상인 것이 바람직하다.
식 (a2-1)로 나타내는 화합물(A2-1)은, 2개의 노르보르난기가 트랜스 배치하고 또한 상기 2개의 노르보르난기의 각각에 대하여 시클로알칸온의 카르보닐기가 엔드의 입체 배치가 되는 식 (a2)로 나타내는 4가의 유기기를 부여하는 테트라카르복시산 2무수물의 이성체이다.
식 (a2-2)로 나타내는 화합물(A2-2)은, 2개의 노르보르난기가 시스 배치하고 또한 상기 2개의 노르보르난기의 각각에 대해 시클로알칸온의 카르보닐기가 엔드의 입체 배치가 되는 식 (a2)로 나타내는 4가의 유기기를 부여하는 테트라카르복시산 2무수물의 이성체이다.
덧붙여, 이러한 이성체를 상기 비율로 함유하는 테트라카르복시산 2무수물의 제조 방법도 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들면, 국제 공개 제 2014/034760호에 기재된 방법 등을 적절히 채용해도 된다.
4가의 유기기인 A1을 부여하는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 방향족 테트라카르복시산 2무수물도 바람직하다.
방향족 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 3,3',4, 4＇-옥시 비스프탈산 2무수물, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3＇,4＇-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3＇,4,4＇-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복시산 2무수물로서는, 또한, 예를 들면, 하기 일반식 (a2a)~(a2c)로 나타내는 화합물이어도 된다.
Figure pat00012
Ra1, Ra2 및 Ra3은, 각각, 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 지방족기, 산소 원자, 황 원자, 1개 이상의 2가 원소를 개재시킨 방향족기의 어느 하나이거나, 또는 그러한 조합에 의해서 구성되는 2가의 기를 나타내다. Ra2 및 Ra3은 동일해도 상이해도 된다.
즉, Ra1, Ra2 및 Ra3은, 탄소-탄소의 단일 결합, 탄소-산소-탄소의 에테르 결합 또는 할로겐 원소(불소, 염소, 브롬, 요오드)를 포함하고 있어도 된다. 식 (a2a)로 나타내는 화합물로서는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시)프로판 2무수물, 및 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (a2c)에 있어서, Ra4, Ra5는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 지방족기, 1개 이상의 2가 원소를 개재시킨 방향족기, 할로겐의 어느 하나이거나, 또는 그러한 조합에 의해서 구성되는 1가의 치환기를 나타내다. Ra4, 및 Ra5는, 각각 동일해도 상이해도 된다. 식 (a1-4)로 나타내는 화합물로서, 디플루오로피로멜리트산 2무수물, 및 디클로로피로멜리트산 2무수물 등도 이용할 수 있다.
분자 내에 불소를 함유하는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면, (트리플루오로메틸)피로멜리트산 2무수물, 디(트리플루오로메틸)피로멜리트산 2무수물, 디(헵타플루오로프로필)피로멜리트산 2무수물, 펜타플루오로에틸피로멜리트산 2무수물, 비스{3,5-디(트리플루오로메틸)페녹시}피로멜리트산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 5,5＇-비스(트리플루오로메틸)-3,3＇,4,4＇-테트라카르복시비페닐 2무수물, 2,2＇,5,5＇-테트라키스(트리플루오로메틸)-3,3＇,4,4＇-테트라카르복시비페닐 2무수물, 5,5＇-비스(트리플루오로메틸)-3,3＇,4,4＇-테트라카르복시디페닐에테르 2무수물, 5,5＇-비스(트리플루오로메틸)-3,3＇,4,4＇-테트라카르복시벤조페논 2무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}벤젠 2무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}(트리플루오로메틸)벤젠 2무수물, 비스(디카르복시페녹시)(트리플루오로메틸)벤젠 2무수물, 비스(디카르복시페녹시)비스(트리플루오로메틸)벤젠 2무수물, 비스(디카르복시페녹시)테트라키스(트리플루오로메틸)벤젠 2무수물, 2,2-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}헥사플루오로프로판 2무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}비페닐 2무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}비스(트리플루오로메틸)비페닐 2무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}디페닐에테르 2무수물, 비스(디카르복시페녹시)비스(트리플루오로메틸)비페닐 2무수물, 디플루오로피로멜리트산 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)옥타플루오로비페닐 2무수물 등을 들 수 있다.
식 (a1) 중, A2는, 2가의 유기기이며, 그 탄소 원자수는 2 이상 50 이하가 바람직하고, 6 이상 30 이하가 보다 바람직하다. A2는, 지방족기이어도, 방향족기이어도, 이들 구조를 조합한 기이어도 된다.
일반적으로 A2는, 폴리아믹산의 제조에 사용된 디아민으로부터, 2개의 아미노기를 제외한 잔기이다.
다만, 식 (a1)에 있어서, A1이, 전술의 식 (a2)로 나타내는 기 이외의 기인 경우, 식 (a1)에 있어서의 A2는, 반드시, 식 (a3)으로 나타내는 기이다.
안료 분산액에 있어서의 안료의 분산 안정성이나, 안료 분산액을 이용하여 조제되는 착색 조성물을 이용하여 형성되는 착색 성형품의 내열이 양호한 점으로부터, 식 (a1)에 있어서의 A2는, 하기 식 (a3)으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
-Ar1-X-Ar2-···(a3)
(식 (a3) 중, Ar1, 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, X는 -CO-NH-이다.)
Ar1, 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. 치환기로서는 특별히 한정되지 않는다. 페닐렌기, 및 나프틸렌기가 가져도 되는 치환기의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 아실기, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 아실옥시기, 할로겐 원자, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
Ar1, 및 Ar2로서의 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 가지고 있어도 되는 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 수는, 0 이상 4 이하가 바람직하고, 0 이상 2 이하가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하다.
Ar1, 및 Ar2로서의 치환기를 가져도 되는 페닐렌기는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, 및 p-페닐렌기의 어느 하나이어도 되고, m-페닐렌기, 및 p-페닐렌기가 바람직하고, p-페닐렌기가 보다 바람직하다.
Ar1, 및 Ar2로서의 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기가 가지는 2개의 결합손의 위치는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 나프틸렌기로서는, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,3-디일기, 나프탈렌-1,2-디일기, 나프탈렌-2,3-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 및 나프탈렌-2,7-디일기가 바람직하고, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 및 나프탈렌-2,7-디일기가 보다 바람직하다.
식 (a3)으로 나타내는 기로서는, Ar1, 및 Ar2가, 각각 독립적으로, p-페닐렌기, m-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 또는 나프탈렌-2,7-디일기인 기가 바람직하고, Ar1, 및 Ar2가, 각각 독립적으로, p-페닐렌기, 또는 m-페닐렌기인 기가 보다 바람직하고, Ar1, 및 Ar2가 함께 p-페닐렌기인 기가 특히 바람직하다.
즉, 식 (a3)으로 나타내는 단위는, 4,4＇-디아미노 벤즈 아닐리드, 3,4＇-디아미노 벤즈 아닐리드, 또는 4,3＇-디아미노 벤즈 아닐리드로부터 2개의 아미노기를 제외한 잔기인 것이 바람직하고, 4,4＇-디아미노 벤즈 아닐리드로부터 2개의 아미노기를 제외한 잔기인 것이 보다 바람직하다.
A2가 1 이상의 방향환을 포함하는 유기기인 경우, 당해 유기기는, 1의 방향족기 그 자체이어도 되고, 2 이상의 방향족기가 지방족 탄화수소기 및 할로겐화 지방족 탄화수소기나, 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 통해서 결합된 기이어도 된다. A2에 포함되는, 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합으로서는, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S- 등을 들 수 있고, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -S-S-가 바람직하다.
A2 중의 아미노기와 결합하는 방향환은 벤젠환인 것이 바람직하다. A2 중의 아미노기와 결합하는 환이 2 이상의 환을 포함하는 축합환인 경우, 당해 축합환 중의 아미노기와 결합하는 환은 벤젠환인 것이 바람직하다.
또한, A2에 포함되는 방향환은, 방향족 복소환이어도 된다.
A2가 방향족환을 포함하는 유기기인 경우, 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화물의 내열성의 점으로부터, 당해 유기기는 하기 식 (21)~(24)로 나타내는 기 가운데 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pat00013
(식 (21)~(24) 중, R111는, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 및 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 할로겐화 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다. 식 (24) 중, Q는, 9,9＇-플루오레닐리덴기, 또는, 식: -C6H4-, -CONH- C6H4-NHCO-, -NHCO-C6H4-CONH-, -O-C6H4-CO-C6H4-O-, -OCO-C6H4-COO-, -OCO-C6H4-C6H4-COO-, -OCO-, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -O-C6H4-SO2-C6H4-O-, -C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-, -O-C10H6-O-, 및 -O-C6H4-O-로 나타내는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다.
Q의 예시에 있어서, -C6H4-는 페닐렌기이며, m-페닐렌기, 및 p-페닐렌기가 바람직하고, p-페닐렌기가 보다 바람직하다. 또한, -C10H6-는, 나프탈렌디일기이며, 나프탈렌-1,2-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,3-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 및 나프탈렌-2,7-디일기가 바람직하고, 나프탈렌-1,4-디일기, 및 나프탈렌-2,6-디일기가 보다 바람직하다.)
식 (21)~(24) 중의 R111로서는, 폴리아믹산의 내열성의 관점과, 폴리아믹산이 부여하는 폴리이미드 수지의 내열성의 관점으로부터, 수소 원자, 수산기, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 수산기, 또는 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
식 (24) 중의 Q로서는, 형성되는 폴리이미드 수지의 내열성의 점으로부터, 9,9＇-플루오레닐리덴기, -O-C6H4-O-, -C(CF3)2-, -O-, -C(CH3)2-, 또는 -CH2-가 특히 바람직하다.
식 (a3)으로 나타내는 기 이외의 A2를 부여하는 디아민 화합물로서 방향족 디아민을 이용하는 경우, 예를 들면, 이하에 나타내는 방향족 디아민을 적합하게 이용할 수 있다.
즉, 방향족 디아민으로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4＇-디아미노비페닐, 4,4＇-디아미노-2,2＇-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 3,3＇-디아미노디페닐술폰, 4,4＇-디아미노디페닐술폰, 4,4＇-디아미노디페닐설피드, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 3,4＇-디아미노디페닐에테르, 3,3＇-디아미노디페닐에테르, 4,4＇-디아미노벤즈아닐리드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 및 4,4＇-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에탄-1,1-디일)]디아닐린 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등으로부터, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 및 4,4＇-디아미노벤즈아닐리드가 바람직하다.
또한, A2로서는, 쇄상의 지방족기 및/또는 방향족환을 가지고 있어도 되는 규소 원자 함유기를 채용할 수 있다. 이러한 규소 원자 함유기로서는, 전형적으로는, 이하에 나타내는 기를 사용할 수 있다.
Figure pat00014
A2로서, 이하의 식 (Si-1)로 나타내는 기도 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure pat00015
(식 (Si-1) 중, R112 및 R113은, 각각 독립으로, 단결합 또는 메틸렌기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 시클로알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴렌기 등이고, R114, R115, R116, 및 R117은, 각각 독립으로, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 탄소 원자수 20 이하의 아미노기를 포함하는 기, -O-R118로 나타내는 기(R118은 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 탄화수소기), 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 1 이상의 에폭시기를 포함하는 유기기이며, l은, 3 이상 50 이하의 정수이다.)
식 (Si-1) 중의 R112 및 R113에 있어서, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알킬렌기로서는, 내열성의 관점으로부터 탄소 원자수 2 이상 10 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
식 (Si-1) 중의 R112 및 R113에 있어서, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 시클로알킬렌기로서는, 내열성의 관점으로부터 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다.
식 (Si-1) 중의 R112 및 R113에 있어서, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴렌기로서는, 내열성의 관점으로부터 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 방향족기가 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
식 (Si-1) 중의 R114, R115, R116, 및 R117에 있어서 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기로서는, 내열성의 관점으로부터 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
식 (Si-1) 중의 R114, R115, R116, 및 R117에 있어서 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 시클로알킬기로서는, 내열성의 관점으로부터 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (Si-1) 중의 R114, R115, R116, 및 R117에 있어서 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기로서는, 내열성의 관점으로부터 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
식 (Si-1) 중의 R114, R115, R116, 및 R117에 있어서 탄소 원자수 20 이하의 아미노기를 포함하는 기로서는, 아미노기, 치환한 아미노기(예를 들면, 비스(트리알킬실릴)아미노기) 등을 들 수 있다.
식 (Si-1) 중의 R114, R115, R116, 및 R117에 있어서 -O-R118로 나타내는 기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기, 프로페닐옥시기(예를 들면, 아릴옥시기), 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R114, R115, R116, 및 R117로서 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기이다.
식 (Si-1)로 나타내는 기는, 양말단에 아미노기를 가지는 규소 함유 화합물을 산무수물에 대해서 작용시키는 것으로써 유도할 수 있다. 이러한 규소 함유 화합물의 구체예로서는, 양말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(예를 들면 신에츠 화학사 제의, X-22-1660B-3(수평균분자량 4,400 정도) 및 X-22-9409(수평균분자량 1,300 정도)), 양말단 아미노 변성 디메틸실리콘(예를 들면 신에츠 화학사 제의, X-22-161 A(수평균분자량 1,600 정도), X-22-161 B(수평균분자량 3,000 정도) 및 KF8012(수평균분자량 4,400 정도); 토레이 다우코닝 제의 BY16-835U(수평균분자량 900 정도); 및 JNC사 제의 사일라플레인 FM3311(수평균분자량 1000 정도)) 등을 들 수 있다.
폴리아믹산은, 하기 식 (a4)로 나타내는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
Figure pat00016
(식 (a4) 중, A3은, 전술의 식 (a2)로 나타내는 기 이외의 4가의 유기기이며, A4는, 전술의 식 (a3)으로 나타내는 기 이외의 2가의 유기기이다.)
A3으로서는, 식 (a1)에 대해 설명한, 식 (a2)로 나타내는 기 이외의 4가의 유기기를 적절히 채용할 수 있다. A4로서는, 식 (a1)에 대해 설명한, 식 (a3)으로 나타내는 기 이외의 2가의 유기기를 적절히 채용할 수 있다.
폴리아믹산에 있어서의, 전술의 식 (a1)로 나타내는 구성 단위의 비율은, 전구성 단위의 몰량에 대해서 30 몰% 이상이 바람직하고, 50 몰% 이상이 보다 바람직하고, 70 몰% 이상이 더욱 바람직하고, 90 몰% 이상이 추가로 보다 바람직하고, 100 몰%가 특히 바람직하다.
(폴리아믹산의 제조 방법)
폴리아믹산은, 통상, 테트라카르복시산 2무수물 성분과, 디아민 성분을 반응시킴으로써 조제된다.
전형적으로는, 테트라카르복시산 2무수물 성분과, 디아민 성분을, 양자를 용해시킬 수 있는 용매 중에서 반응시킴으로써, 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 폴리아믹산을 합성할 때의, 테트라카르복시산 2무수물 성분 및 디아민 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복시산 2무수물 성분 1 몰에 대해서, 디아민 성분을 0.50 몰 이상 1.50 몰 이하 이용하는 것이 바람직하고, 0.60 몰 이상 1.30 몰 이하 이용하는 것이 보다 바람직하고, 0.70 몰 이상 1.20 몰 이하 이용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리아믹산의 합성에 이용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸 포스포아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 및 γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 유기 용매나, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르, 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 및 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 프로피오네이트 등의 글리콜 에테르류를 들 수 있다. 이들 용매는, 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는, N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아를 이용하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산을 합성할 때의 용매의 사용량은, 원하는 분자량의 폴리아믹산을 합성할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 용매의 사용량은, 테트라카르복시산 2무수물 성분의 양과 디아민 성분의 양의 합계 100 질량부에 대해서, 100 질량부 이상 4000 질량부 이하가 바람직하고, 150 질량부 이상 2000 질량부 이하가 보다 바람직하다.
테트라카르복시산 2무수물 성분과, 디아민 성분을 반응시킬 때의 온도는, 반응이 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 테트라카르복시산 2무수물 성분과, 디아민 성분의 반응 온도는, -5℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 0℃ 이상 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 0℃ 이상 70℃ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 테트라카르복시산 2무수물 성분과, 디아민 성분을 반응시키는 시간은, 반응 온도에 따라서 다르지만, 전형적으로는, 1시간 이상 50시간 이하가 바람직하고, 2시간 이상 40시간 이하가 보다 바람직하고, 5시간 이상 30시간 이하가 특히 바람직하다.
[비프로톤성 극성 유기 용매]
안료 분산액은, 비프로톤성 극성 유기 용매를 함유한다. 안료가, 비프로톤성 극성 유기 용매하는 분산매 중에서, 전술의 폴리아믹산을 이용하여 분산됨으로써, 안료는 소망하는 정도로 용이하게 분산된다.
분산매 중의, 비프로톤성 극성 유기 용매의 함유량은, 안료의 분산 상태를 양호하게 유지할 수 있는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 분산매 중의, 비프로톤성 극성 유기 용매의 함유량은, 50 질량% 이상이 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상이 특히 바람직하고, 100 질량%가 가장 바람직하다.
비프로톤성 극성 유기 용매의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 특별히 한정되지 않는다. 적합한 비프로톤성 극성 유기 용매의 예로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸 포름아미드(DMF), N,N-디에틸 포름아미드, N-메틸 카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 피리딘, 및 N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아(TMU) 등의 함질소 극성 용제; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, 및 ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제; 디메틸설폭시드; 헥사메틸포스포릭 트리아미드; 아세토니트릴; 락트산 에틸, 및 락트산 부틸 등의 지방산 에스테르류; 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등의 케톤류를 들 수 있다.
비프로톤성 극성 용매는, 폴리아믹산의 용해성이 양호하고, 안료를 양호 또한 안정하게 분산시키기 쉬운 것으로부터, 하기 식 (S1)로 나타내는 함질소 극성 유기 용매인 것이 바람직하다.
Figure pat00017
(식 (S1) 중, RS1 및 RS2는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기이며, RS3은 하기 식 (S1-1) 또는 하기 식 (S1-2):
Figure pat00018
로 나타내는 기이다. 식 (S1-1) 중, RS4는, 수소 원자 또는 수산기이며, RS5 및 RS6은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기이다. 식 (S1-2) 중, RS7 및 RS8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기이다.)
식 (S1)로 나타내는 함질소 극성 유기 용매 가운데, RS3이 식 (S1-1)로 나타내는 기인 경우의 구체예로서는, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, N-에틸,N,2-디메틸프로피온아미드, N,N-디에틸-2-메틸프로피온아미드, N,N,2-트리메틸-2-히드록시프로피온아미드, N-에틸-N,2-디메틸-2-히드록시프로피온아미드, 및 N,N-디에틸-2-히드록시-2-메틸프로피온아미드 등을 들 수 있다.
식 (S1)로 나타내는 함질소 극성 유기 용매 가운데, RS3이 식 (S1-2)로 나타내는 기인 경우의 구체예로서는, N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아, N,N,N＇,N＇-테트라에틸우레아 등을 들 수 있다.
이상 설명한 식 (S1)로 나타내는 함질소 극성 유기 용매 중에서는, 폴리아믹산의 용해성이 양호하고, 안료를 양호 또한 안정하게 분산시키기 쉬운 것으로부터, N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아, 및 N,N,N＇,N＇-테트라에틸우레아가 바람직하고, N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아가 특히 바람직하다.
분산매가, 비프로톤성 극성 유기 용매나 비극성 용매 등의 비프로톤성 극성 유기 용매 이외의 다른 분산매를 포함하는 경우, 당해 다른 용매의 적합한 예로서는, 물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 이소프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 이소부틸렌글리콜, 티오디글리콜, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 및 2-부텐-1,4-디올, 글리세린 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노이소프로필렌 에테르, 프로필렌글리콜 모노페닐 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 및 디프로필렌글리콜 모노이소프로필 에테르 등의 다가 알코올 에테르류를 들 수 있다.
안료 분산액 중의, 분산매의 양은, 안료의 분산 상태를 양호하게 유지할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 안료 분산액은, 통상, 안료 분산액의 고형분 농도가, 5 질량% 이상 60 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이상 40 질량% 이하가 되는 양으로, 분산매를 포함한다.
[그 외의 성분]
안료 분산액은, 종래, 안료 분산액에 배합되어 있는 여러 가지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 첨가제로서는, 점도 조정제, 계면활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, pH 조정제, 및 소포제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 안료 분산액 및 착색 조성물의 성질에 악영향을 주지 않는 범위에서, 종래, 안료 분산액에 배합되는 양과 마찬가지의 양 이용할 수 있다.
이상 설명한, 안료 분산액은, 양호 또한 안정하게 분산된 안료를 포함하고, 후술하는 중공 실리카와 함께 착색 조성물에 배합되는 것에 의해서, 저반사성, 및 내열성이 뛰어난 착색막을 형성할 수 있는 착색 조성물을 부여한다.
[안료의 분산 방법]
안료와, 전술의 폴리아믹산을, 안료의 함유량이 50 질량% 이상 99 질량% 이하가 되도록 비프로톤성 극성 유기 용매를 함유하는 분산매 중에 배합한 후, 당해 분산매 중에서 안료를 분산시킨다.
안료의 분산 처리에 사용되는 분산 장치로서는, 종래, 안료의 분산에 사용되고 있는 여러 가지의 분산 장치를 사용할 수 있다. 적합한 분산 장치의 구체예로서는, 니더, 솔트 밀링 니더, 롤 밀, 플라네터리-믹서, 페인트 쉐이커, 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터, 펄 밀, 코볼 밀, 호모 믹서, 호모지나이저, 습식 제트 밀, 고압 호모지나이저, 초음파 호모지나이저 등을 이용할 수 있다. 분산 장치가 미디어를 사용하는 것인 경우, 당해 미디어로서는, 유리 비드, 지르코니아 비드, 알루미나 비드, 자성 비드, 스티렌 비드 등을 이용할 수 있다.
초음파 호모지나이저로 분산 처리를 실시할 때는, 미리 상기의 니더, 솔트 밀링 니더, 롤 밀, 플라네터리-믹서, 호모 믹서, 호모지나이저, 습식 제트 밀, 고압 호모지나이저, 및 비드 밀 등을 이용하여, 예비 분산된 안료를 이용하는 것이 바람직하다.
안료를 분산시키는 경우, 안료, 폴리아믹산, 및 비프로톤성 극성 유기 용매를 함유하는 분산매는, 각각, 전술의 범위의 양, 사용된다.
이상 설명한 방법에 의해, 안료를 분산시킴으로써, 안료를 단시간에 양호 또한 안정하게 분산시킬 수 있어, 내열성이 뛰어난 도포막이나 성형품을 부여하는 착색 조성물을 부여하는 카본 블랙 분산액을 조제할 수 있다.
<중공 실리카>
착색 조성물은 중공 실리카를 포함한다. 중공 실리카의 굴절률은, 통상의 실리카의 굴절률 1.46보다도 현저하게 낮다. 이것은, 중공 실리카가, 1.0의 낮은 굴절률을 나타내는 공기를 내부에 포함하기 때문이다.
이 때문에, 중공 실리카를 포함하는 착색 조성물을 이용함으로써, 저반사성이 뛰어난 착색막을 형성할 수 있다.
중공 실리카의 굴절률로서는, 전형적으로는 1.2 이상 1.3 이하가 바람직하다.
착색 조성물에는, 종래 알려진 중공 실리카를 특별히 제한없이 배합할 수 있다. 중공 실리카는, 시판품이어도, 합성품이어도 된다.
중공 실리카는, 입자 지름이나 굴절률을 고려하여, 공지의 중공 실리카로부터 선택되는 것이 바람직하다.
중공 실리카의 평균 입자 지름은, 5 nm 이상 100 nm 이하가 바람직하고, 60 nm 이상 80 nm 이하가 보다 바람직하다. 중공 실리카의 평균 입자 지름은, 광 산란 입도 분포 측정 장치 LB-550((주) 호리바세이사쿠쇼 제)를 이용하여 측정할 수 있다.
착색 조성물 중의 중공 실리카의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 착색 조성물 중의 중공 실리카의 함유량은, 저반사성이 뛰어난 착색막을 형성하기 쉬운 점으로부터, 착색 조성물 중의 고형분 전체에 대해서, 0.5 질량% 이상 25 질량% 이하가 바람직하고, 1 질량% 이상 15 질량% 이하가 보다 바람직하고, 2 질량% 이상 8 질량% 이하가 특히 바람직하다.
<기재 성분>
착색 조성물은, 기재 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 착색 조성의 고형분 중의 안료의 함유량은 0.1 질량% 이상 60 질량% 미만이며, 0.1 질량% 이상 55 질량% 미만이 바람직하고, 0.1 질량% 이상 50 질량% 미만이 보다 바람직하다.
기재 성분은, 착색 조성물에, 당해 착색 조성물을 막형상이나 여러 가지의 삼차원의 입체 형상으로 성형 가능하게 하는 부형성(賦形性)을 부여하는 성분이다. 기재 성분은, 착색 조성물에 소망하는 부형성을 부여할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 기재 성분으로서는, 전형적으로는 고분자 화합물로 이루어지는 수지 재료나, 가열에 의해 가교하여 고분자 화합물을 생성하는 반응성의 저분자 화합물이 이용된다.
착색 조성물에 포함되는 기재 성분으로서는, 여러 가지의 열경화성 수지의 경화물을 형성하기 위해서 사용되는 전구체를 이용할 수 있다. 이러한 열경화성 수지의 경화물의 전구체와, 전술의 안료 분산액을 포함하는 착색 조성물을 가열하는 것에 의해서, 착색된 경화물이 착색 성형체로서 형성된다. 착색 조성물에 배합할 수 있는 열경화성 수지의 경화물의 전구체 또는 상기 고분자 화합물로 이루어지는 수지 재료의 구체예로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 및 폴리우레탄 수지 등의 열경화성 수지의 전구체; 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지(폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트 등), FR-AS 수지, FR-ABS 수지, AS 수지, ABS 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르 설폰 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 비스말레이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조티아졸 수지, 폴리벤조이미다졸 수지, 실리콘 수지, BT 수지, 폴리메틸펜텐, 초고분자량 폴리에틸렌, FR-폴리프로필렌, (메타)아크릴 수지(폴리메틸메타크릴레이트 등), 및 폴리스티렌 등의 수지 재료;를 들 수 있다. 이러한 경화물을 형성하기 위해서 이용되는 전구체 또는 수지 재료는, 필요에 따라서, 경화제, 가교제, 경화 촉매 등과 함께, 착색 조성물에 배합된다. 경화제로서는, 감열성의 경화제이어도, 감광성의 경화제이어도 된다. 감열성의 경화제를 이용하는 경우, 착색 조성물로 이루어지는 도포막을 가열함으로써 착색막이 형성된다. 감광성의 경화제를 이용하는 경우, 착색 조성물로 이루어지는 도포막을 노광함으로써 착색막이 형성된다.
예를 들면, 경화물이 에폭시 수지인 경우, 착색 조성물에는, 기재 성분으로서의 에폭시 화합물과, 경화제가 배합된다. 경화물이 페놀 수지인 경우, 착색 조성물에는, 기재 성분으로서의 페놀이나 크레졸 등의 페놀류와, 가교제로서 포름알데히드와 같은 알데히드류나, 헥사메틸렌테트라민 등이 배합된다. 경화물이 폴리이미드 수지인 경우, 착색 조성물에는, 기재 성분으로서 폴리아믹산이 배합된다.
형성되는 착색 성형체의 기계적 성질이나, 내용제성, 내약품성 등의 점으로부터, 착색 조성물로서는, 기재 성분으로서 에폭시 화합물, 또는 폴리아믹산을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 착색막 중에서의 안료의 분산성의 점으로부터, 기재 성분으로서 폴리아믹산을 함유하는 착색 조성물이 보다 바람직하다. 착색 조성물에 포함되는 기재 성분(전구체 또는 수지 재료)의 전체에 대해서, 폴리아믹산의 함유량은, 70 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상 100 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 기재 성분으로서 사용되는 폴리아믹산으로서는, 안료 분산액에 배합되어 있는 폴리아믹산과 같은 폴리아믹산을 이용할 수 있다.
착색 조성물을 이용하여 리소그래피 패터닝 등을 실시할 때는, 착색 조성물은, 예를 들면, 기재 성분으로서의 라디칼 중합성기를 가지는 중합성 화합물(A)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 착색 조성물은, 기재 성분으로서의 중합성 화합물(A), 및 개시제(B)를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다.
<중합성 화합물(A)>
중합성 화합물(A)로서는, 라디칼 중합성기를 가지는 화합물이 이용된다. 중합성 화합물(A)은, 1개의 라디칼 중합성기를 가지는 단관능 화합물이어도, 2 이상의 라디칼 중합성기를 가지는 다관능 화합물이어도 되고, 다관능 화합물이 바람직하다.
라디칼 중합성기를 가지는 중합성 화합물(A)로서는, (메타)아크릴레이트 화합물이나 (메타)아크릴 아미드 화합물 등의 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물이 바람직하고, 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
라디칼 중합성기를 가지는 단관능 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, 메틸올 (메타)아크릴아미드, 메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 에톡시메틸 (메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸 (메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레인산, 무수 말레인산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, tert-부틸아크릴아미드 설폰산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필 프탈레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 화합물은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
라디칼 중합성기를 가지는 다관능 화합물로서는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-(메타) 아크릴옥시폴리에톡시페닐) 프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌 디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌 비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드 메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올 (메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 화합물이나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 화합물을, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
중합성 화합물(A)을 이용하는 경우의, 착색 조성물의 고형분 중의 중합성 화합물(A)의 함유량은 적절히 조정하면 되고, 예를 들면, 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하이며, 1 질량% 이상 20 질량% 이하가 바람직하다.
<개시제(B)>
개시제(B)로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 여러 가지의 중합 개시제를 이용할 수 있다.
라디칼 중합성기를 가지는 중합성 화합물(A)을 중합시킬 수 있는 라디칼 중합 개시제로서 유용한 광 라디칼 중합 개시제로서는, 구체적으로는, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시) 페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐) 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐] 메탄온 O-아세틸옥심, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오) 페닐]-1-옥탄온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 4-벤조일-4＇-메틸디메틸설피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐) 옥심, o-벤조일벤조산 메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸 안트라퀴논, 옥타메틸안트라키논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 2-멜캅토벤조이미다졸, 2-멜캅토벤조옥사졸, 2-멜캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다조릴 이량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p＇-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4＇-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4＇-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸 에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐) 헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐) 펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐) 프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸퓨란-2-일) 에텐일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(퓨란-2-일) 에텐일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐) 에텐일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐) 에텐일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스틸일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시) 페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시) 페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시) 스틸일페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로 메틸-6-(2-브로모-4-메톡시) 스틸일페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 광 라디칼 중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제 중에서는, 경화성 조성물의 감도의 점에서, 옥심 에스테르 화합물이 바람직하다.
옥심 에스테르 화합물로서는, 하기 식(b1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00019
(식(b1) 중,
n1은, 0, 또는 1이며,
Rb2는, 1가의 유기기이며,
Rb3은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며,
*는 결합손이다.)
식(b1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물은, 카르바졸 골격, 플루오렌 골격, 디페닐에테르 골격이나, 페닐설피드 골격을 가지는 것이 바람직하다.
식(b1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물은, 식(b1)로 나타내는 부분 구조를 1개 또는 2개 가지는 것이 바람직하다.
식(b1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 하기 식(b2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00020
(식(b2) 중, Rb1은, 하기 식(b3), (b4), 또는 (b5)로 나타내는 기이며,
n1은, 0, 또는 1이며,
Rb2는, 1가의 유기기이며,
Rb3은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다.)
Figure pat00021
(식(b3) 중, Rb4 및 Rb5는, 각각 독립적으로, 1가의 유기기이며,
n2는, 0 이상 3 이하의 정수이며,
n2가 2 또는 3의 경우, 복수의 Rb5는 동일해도 상이해도 되고, 복수의 Rb5는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
*는 결합손이다.)
Figure pat00022
(식(b4) 중, Rb6 및 Rb7은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며,
Rb6과 Rb7은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
Rb7과 플루오렌 골격 중의 벤젠환이 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
Rb8은, 니트로기, 또는 1가의 유기기이며,
n3은, 0 이상 4 이하의 정수이며,
*는 결합손이다.)
Figure pat00023
(식(b5) 중, Rb9는, 1가의 유기기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이며,
A는, S 또는 O이며,
n4는, 0 이상 4 이하의 정수이며,
*는 결합손이다.)
식(b3) 중, Rb4는, 1가의 유기기이다. Rb4는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 유기기로서는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자, 및 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
Rb4의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rb4 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하다. 당해 알킬기는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 식(b3)으로 나타내는 화합물의 경화성 조성물 중에서의 용해성이 양호한 점으로부터, Rb4로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 2 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 7 이상이 특히 바람직하다. 또한, 경화성 조성물 중에서의, 식(b3)으로 나타내는 화합물과, 다른 성분의 상용성이 양호한 점으로부터, Rb4로서의 알킬의 기의 탄소 원자수는, 15 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.
Rb4가 치환기를 가지는 경우, 당해 치환기의 적합한 예로서는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실옥시기, 페녹시기, 벤조일기, 벤조일옥시기, -PO(OR)2로 나타내는 기(R은 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기), 할로겐 원자, 시아노기, 헤테로시클일기 등을 들 수 있다.
Rb4가, 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클일기다. 헤테로시클일기가 축합환인 경우는, 환수 3까지인 것으로 한다. 헤테로시클일기는, 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시클일기를 구성하는 복소환으로서는, 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹사린, 피페리딘, 피페라진, 모르포린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
Rb4가 헤테로시클일기인 경우, 당해 헤테로시클일기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Rb4의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 펜탄-3-일기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
또한, 경화성 조성물 중에서의 식(b3)으로 나타내는 화합물의 용해성이 양호한 점으로부터, n-옥틸기, 및 2-에틸헥실기가 바람직하고, 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다.
식(b3) 중, Rb5는, 1가의 유기기이다. Rb5는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 유기기로서는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자, 및 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
Rb5로서 적합한 1가의 유기기의 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기, 1, 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 치환기(다만, X는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자이다) 등을 들 수 있다.
Rb5가 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rb5가 알킬기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rb5가 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rb5가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rb5가 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rb5가 알콕시기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rb5가 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, Rb5가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rb5가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는, 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rb5가 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rb5가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rb5가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는, 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rb5가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rb5가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rb5가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rb5가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rb5가 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는, 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rb5가 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는, 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rb5가 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rb5가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸) 에틸기, 및 2-(β-나프틸) 에틸기를 들 수 있다. Rb5가, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rb5가, 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rb5가 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 식(b3) 중의 Rb4가 헤테로시클일기인 경우와 같게, 헤테로시클일기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rb5가 헤테로시클일카르보닐기인 경우, 헤테로시클일카르보닐 기에 포함되는 헤테로시클일기는, Rb5가 헤테로시클일기인 경우와 같다.
Rb5가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클일기 등을 들 수 있다. 이들의 적합한 유기기의 구체예는, Rb5와 같다. 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 에틸 아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rb5에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 치환기(예를 들면, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기), 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 벤조일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rb5에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않고, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rb5에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
Rb5에 포함되는, 벤조일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 2-테노일기(티오펜-2-일카르보닐기), 퓨란-3-일카르보닐기 및 페닐기 등을 들 수 있다.
X로 나타내는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.
HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 치환기로서는, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기를 가지는 기 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, 또는 HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기인 것이 보다 바람직하다.
HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기를 가지는 기로서는, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기로 치환되어 있는 방향족기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기로 치환되어 있는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등) 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기로 치환되어 있는 방향족기인 것이 바람직하다.
HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기로서는, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 방향족기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등), HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등) 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 방향족기인 것이 바람직하다.
또한, Rb5로서는 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐 티오 알킬기도 바람직하다. 페녹시 알킬기, 및 페닐 티오 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는, Rb5에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 같다.
1가의 유기기 중에서도, Rb5로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는, 메틸 페닐기가 바람직하고, 2-메틸 페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬 알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬 알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬 알킬기 중에서는, 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는, 2-(4-클로로페닐티오) 에틸기가 바람직하다.
식(b3)로 나타내는 기에 있어서, Rb5가 복수 존재하고, 복수의 Rb5가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 형성되는 환으로서는, 탄화수소환이나, 복소환 등을 들 수 있다. 복소환에 포함되는 헤테로 원자로서는, 예를 들면, N, O나 S를 들 수 있다. 복수의 Rb5가 서로 결합하여 형성하는 환으로서는, 특히 방향족 환이 바람직하다. 이러한 방향족 환은, 방향족 탄화수소환이어도, 방향족 복소환이어도 된다. 이러한 방향족 환으로서는, 방향족 탄화수소환이 바람직하다. 식(b3)에 있어서, 복수의 Rb5가 서로 결합하여 벤젠환을 형성했을 경우의 구체예를, 이하에 나타내다.
Figure pat00024
식(b4)로 나타내는 기에 있어서, Rb8은, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. Rb8은, 식(b4) 중의 축합환 상에서, -(CO)n1-로 나타내는 기에 결합하는 방향환과는 상이한 6원 방향환에, 결합한다. 식(b4) 중, Rb8의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식(b4)로 나타내는 기가 1 이상의 Rb8을 가지는 경우, 식(b4)로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 것 등으로부터, 1 이상의 Rb8 가운데 하나가, 플루오렌 골격의 7위의 위치에 결합하는 것이 바람직하다. 즉, 식(b4)로 나타내는 기가 1 이상의 Rb8을 가지는 경우, 식(b4)로 나타내는 기는, 하기 식(b6)으로 나타내는 것이 바람직하다. Rb8이 복수인 경우, 복수의 Rb8은 동일해도 상이해도 된다.
Figure pat00025
(식(b6) 중, Rb6, Rb7, Rb8, n3은, 각각 식(b4)에 있어서의 Rb6, Rb7, Rb8, n3와 같다.)
Rb8이 1가의 유기기인 경우, Rb8은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 유기기로서는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자, 및 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
Rb8이 1가의 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 식(b3) 중의 Rb5로서의 1가의 유기기의 적합한 예와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
식(b4) 중, Rb6 및 Rb7은, 각각, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이다. Rb6 및 Rb7은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이들 기 중에서는, Rb6 및 Rb7로서, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. Rb6 및 Rb7이 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 분기쇄 알킬기이어도 된다.
Rb6 및 Rb7이 치환기를 가지지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Rb6 및 Rb7이 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rb6 및 Rb7이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rb6 및 Rb7이 치환기를 가지는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 가지는 쇄상 알킬기는, 직쇄상인 것이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 적합한 예로서는, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로서는, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클일기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로서는, Rb8이 시클로알킬기인 경우의 적합한 예와 같다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시클일기의 구체예로서는, Rb8이 헤테로시클일기인 경우의 적합한 예와 같다. Rb8이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기로 포함되는 알콕시기는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기로 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
쇄상 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는, 전형적으로는, 1 이상 20 이하이며, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
Rb6 및 Rb7이 치환기를 가지지 않는 쇄상 알콕시기인 경우, 쇄상 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Rb6 및 Rb7이 쇄상 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, Rb6 및 Rb7이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rb6 및 Rb7이 치환기를 가지는 쇄상 알콕시기인 경우에, 알콕시기가 가져도 되는 치환기는, Rb6 및 Rb7이 쇄상 알킬기인 경우와 같다.
Rb6 및 Rb7이 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는, 지환식기이어도, 방향족기이어도 된다. 환상 유기기로서는, 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클일기를 들 수 있다. Rb6 및 Rb7이 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는, Rb6 및 Rb7이 쇄상 알킬기인 경우와 같다.
Rb6 및 Rb7이 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합하여 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합하여 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합하여 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기로 포함되는 벤젠환의 환수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
Rb6 및 Rb7이 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는, 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
Rb6 및 Rb7이 헤테로시클일기인 경우, 식(b3) 중의 Rb5로서의 헤테로시클일기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Rb6 및 Rb7은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Rb6 및 Rb7이 형성하는 환으로 이루어지는 기는, 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Rb6 및 Rb7이 결합하여 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 환은, 5원환~6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.
Rb7과 플루오렌 골격의 벤젠환과 환을 형성하는 경우, 당해 환은, 방향족 환이어도 되고, 지방족 환이어도 된다.
Rb6 및 Rb7이 결합하여 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는, 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Rb6 및 Rb7 중에서도 적합한 기의 예로서는, 식 -A1-A2로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, A1은 직쇄 알킬렌기이며, A2는, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기, 또는 알콕시카르보닐기인 들 수 있다.
A1의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A2가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는, Rb6 및 Rb7이 치환기로서 가지는 환상 유기기와 같다. A2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는, Rb6 및 Rb7이 치환기로서 가지는 알콕시카르보닐기와 같다.
Rb6 및 Rb7의 적합한 구체예로서는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기; 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기; 2-페닐 에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기; 2-시클로헥실 에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬 알킬기; 2-메톡시카르보닐-에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐- n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐-에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐 알킬기; 2-클로로 에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모 에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
Rb6 및 Rb7로서, 상기 중에서도 적합한 기는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐 에틸기, 2-시클로헥실 에틸기, 2-메톡시카르보닐-에틸기, 2-클로로 에틸기, 2-브로모 에틸기, 3,3,3-트리플루오로 프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
식(b5) 중, 감도가 뛰어난 광 중합 개시제를 얻기 쉽다는 점으로부터, A는 S인 것이 특히 바람직하다.
식(b5) 중, Rb9는, 1가의 유기기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다.
식(b5)에 있어서의 Rb9가 1가의 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 유기기로서는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자, 및 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
식(b5)에 있어서의 Rb9가 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 식(b3) 중의 Rb5로서의 1가의 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Rb9 중에서는, 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하인 알킬기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기; 치환기를 가지고 있어도 되는 벤조퓨라닐카르보닐기가 바람직하고, 벤조일기; 나프토일기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일) 페닐카르보닐기; 4-(페닐) 페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또한, 식(b5)에 있어서, n4는, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0, 또는 1인 것이 특히 바람직하다. n4가 1인 경우, Rb9의 결합하는 위치는, Rb9가 결합하는 페닐기가 산소 원자 또는 황 원자와 결합하는 결합손에 대해서, 파라위인 것이 바람직하다.
식(b1) 및 (b2) 중, Rb2로서의 1가의 유기기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 유기기로서는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자, 및 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
Rb2로서의 1가의 유기기의 적합한 예로서는, 식(b3) 중의 Rb5로서의 1가의 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 이들 기의 구체예는, 식(b3) 중의 Rb5에 대하여 설명한 기와 같다.
또한, Rb2로서는 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐 티오 알킬기도 바람직하다. 페녹시 알킬기, 및 페닐 티오 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 식(b3) 중의 Rb5에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기와 같다.
유기기 중에서도, Rb2로서는, 상기 HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 치환기, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐 티오 알킬기가 바람직하다. 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 시클로알킬 알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수, 시클로알킬 알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수, 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐 티오 알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수, 또는 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐 티오 알킬기에 대해서는, 식(b3)의 Rb5와 같다.
또한, Rb2로서는, -A3-CO-O-A4로 나타내는 기도 바람직하다. A3은, 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A4는, 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하다.
A4의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 및 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
-A3-CO-O-A4로 나타내는 기의 적합한 구체예로서는, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한, Rb2로서는, 하기 식(b7) 또는 (b8)로 나타내는 기도 바람직하다.
Figure pat00026
(식(b7) 및(b8) 중, Rb10 및 Rb11은, 각각 독립적으로, 1가의 유기기이며,
n5는 0 이상 4 이하의 정수이며,
Rb10 및 Rb11이 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Rb10 및 Rb11이 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
Rb12는, 1가의 유기기이며,
n6은 1 이상 8 이하의 정수이며,
n7은 1 이상 5 이하의 정수이며,
n8은 0 이상 (n7+3) 이하의 정수이다.)
식(b7) 중의 Rb10 및 Rb11로서의 유기기는, 식(b4) 중의 Rb8과 같다. Rb10으로서는, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rb10과 Rb11이 결합하여 환을 형성하는 경우, 당해 환은, 방향족 환이어도 되고, 지방족 환이어도 된다. 식(b7)로 나타내는 기로서, Rb10과 Rb11이 환을 형성하고 있는 기의 적합한 예로서는, 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다.
상기 식(b7) 중, n7은 0 이상 4 이하의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(b8) 중, Rb12는 유기기이다. 유기기로서는, 식(b4) 중의 Rb8에 설명한 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는, 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. Rb12로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(b8) 중, n7은 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식(b8) 중, n8은 0 이상 (n7+3) 이하이며, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
상기 식(b8) 중, n8은 1 이상 8 이하의 정수이며, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
식(b2) 중, Rb3은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rb3이 지방족 탄화수소기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다.
식(b1) 및 (b2) 중, Rb3으로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-시클로펜틸 에틸기, 2-시클로부틸 에틸기, 시클로헥실 메틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식(b2)로 나타내고, 또한 Rb1로서 식(b3)으로 나타내는 기를 가지는 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
식(b2)로 나타내고, 또한 Rb1로서 식(b4)로 나타내는 기를 가지는 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
식(b2)로 나타내고, 또한 Rb1로서 식(b5)로 나타내는 기를 가지는 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00036
개시제(B)를 이용하는 경우의, 착색 조성물의 고형분 중의 개시제(B)의 함유량은 적절히 조정하면 되고, 예를 들면, 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하이며, 1 질량% 이상 25 질량% 이하가 바람직하다.
착색 조성물에 포함되는 기재 성분이 열경화성의 재료인 경우, 착색 조성물은, 기재 성분의 종류에 따른 온도로 가열되어, 열경화한 착색 성형체를 부여한다. 착색 조성물이, 폴리아믹산을 기재 성분으로서 함유하는, 폴리이미드 수지를 부여하는 조성물인 경우, 착색 조성물은, 예를 들면, 120℃ 이상 350℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 이하로 가열된다.
이상 설명한 착색 조성물은, 전술의 안료 분산액을 함유하고 있기 때문에, 당해 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색막은, 예를 들면, 120℃ 이상 350℃ 이하와 같은 고온으로 가열되어도 변색하기 어렵다. 또한, 이상 설명한 착색 조성물을 이용하여 형성되는 경화막은, 6% 미만이 낮은 반사율을 나타내다.
<유기용매>
착색 조성물은, 전술의 안료 분산액을 포함한다. 이 때문에, 착색 조성물은, 안료 분산액에 유래하는 분산매로서의 유기용매를 필수로 포함한다. 착색 조성물에는, 안료 분산액의 성분으로서의 유기용매만이 배합되어도 되고, 안료 분산액의 성분으로서 배합된 유기용매와는 별도로, 추가로 유기용매가 배합되어도 된다.
착색 조성물이 포함할 수 있는 유기용매의 종류는, 소망하는 효과가 저해되지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 착색 조성물이 포함할 수 있는 유기용매로서는, 안료 분산액이 포함할 수 있는 유기용매와 같은 용매가 바람직하다.
착색 조성물 중의 유기용매의 함유량은, 착색 조성물의 고형분 농도를 감안하여 적절히 결정된다. 착색 조성물의 고형분 농도는, 예를 들면, 1 질량% 이상 40 질량% 이하가 바람직하고, 2 질량% 이상 30 질량% 이하가 보다 바람직하고, 3 질량% 이상 20 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
이상 설명한 각 성분을, 소망하는 비율로 균일하게 혼합함으로써, 착색 조성물을 얻을 수 있다.
≪착색막의 형성 방법≫
전술의 착색 조성물로 이루어지는 막을, 건조시키거나, 건조 및 경화시킴으로써 착색막을 형성할 수 있다.
착색막이 바람직한 형성 방법으로서는, 전술의 착색 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 것과,
도포막을, 건조시키거나, 건조 및 경화시키는 것,
을 포함하는 방법을 들 수 있다.
착색 조성물을 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 롤코터, 리버스 코터, 바 코터, 슬릿 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너(회전식 도포 장치), 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하고, 착색 조성물을 기판 상에 원하는 막 두께가 되도록 도포하여 도포막을 형성할 수 있다.
도포막의 막 두께는 특별히 한정되지 않는다. 도포막의 막 두께는, 예를 들면, 바람직하게는 50 nm 이상 20μm 이하, 보다 바람직하게는 500 nm 이상 10μm 이하의 막 두께의 착색막이 형성되도록 적절히 설정된다.
이와 같이 하여 형성된 도포막은, 다음으로 건조되거나, 건조 및 경화된다.
건조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 도포막을 베이크 하거나, 도포막을 감압 조건에 두거나 함으로써 도포막이 건조된다.
베이크 온도는, 용매(S)의 비점 등을 감안하여 적절히 정할 수 있다. 베이크는, 감압 조건 하에서 저온으로 수행되어도 된다.
베이크의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 핫 플레이트를 이용하여 80℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이상 120℃ 이하의 온도에 있어서 60초 이상 500초 이하의 시간 건조하는 방법을 들 수 있다.
착색 조성물이, 감광성의 경화제와, 당해 경화제에 의해 경화하는 기재 성분을 포함하는 경우, 상기의 방법에 의해 도포막을 형성한 후, 도포막에 대해서 노광을 수행함으로써, 경화한 착색막을 얻을 수 있다.
도포막을 노광하는 조건은, 경화가 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 노광은, 예를 들면, 자외선, 엑시머 레이져 광 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 수행된다. 조사하는 에너지 선량은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 30 mJ/cm2 이상 5000 mJ/cm2 이하를 들 수 있다. 노광 후에는 도포 후의 가열과 마찬가지의 방법에 의해, 노광된 도포막을 베이크 해도 된다. 노광 후의 베이크의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 핫 플레이트를 이용하여 80℃ 이상 160℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이상 150℃ 이하의 온도에 있어서 60초 이상 500초 이하의 시간 건조하는 방법을 들 수 있다.
착색 조성물이, 폴리아믹산과 같은 열경화성의 기재 성분을 포함하고 있거나, 감열성의 경화제와, 당해 경화제에 의해 경화하는 기재 성분을 조합하여 포함하고 있거나 하는 경우, 상기의 방법에 의해 도포막을 형성한 후, 도포막을 가열함으로써, 경화막을 얻을 수 있다.
가열 온도는, 기재 성분의 종류나 경화제의 종류를 감안하여 적절히 결정된다. 가열 조건으로서는, 예를 들면, 120℃ 이상 350℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 이하가 바람직하다. 가열 시간은, 예를 들면, 5분 이상 12시간 이하가 바람직하고, 10분 이상 6시간 이하가 보다 바람직하고, 30분 이상 1시간 이상이 특히 바람직하다.
상기의 방법에 의하면, 저반사성, 및 내열성이 뛰어난 착색막을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되지 않는다.
[조제예 1: 산성기가 도입된 카본 블랙의 조제]
미처리의 카본 블랙(P1, Regal　250R, Cabot사 제) 550 g, 설파닐산 31.5 g, 및 이온 교환수 1000 g을, 재킷 온도 60℃로 설정된, 재킷과 교반 장치를 구비하는 반응 용기에 가했다. 아질산 나트륨 12.6 g을 탈이온수 100 g에 용해시킨 용액을 블로우 믹서 내에 가한 후, 믹서 내의 혼합물 60℃, 50 회전/분의 조건으로 2시간 교반하여, 디아조 커플링 반응을 수행했다. 교반 후, 믹서의 내용물을 실온까지 냉각했다. 그 다음에, 믹서의 내용물에 포함되는 카본 블랙을, 탈이온수를 이용하여 다이아필트레이션법으로 정제했다. 세정수에서는, 설파닐산에 유래하는 벤젠 설폰산류는 검출되지 않고, 디아조 커플링 반응에 의해 카본 블랙에 벤젠 설폰산기가 도입된 것을 알 수 있었다. 정제된 카본 블랙을, 75℃로 하룻밤 건조시킨 후에 분쇄하여, 벤젠 설폰산기가 도입된 카본 블랙(P2)을 얻었다.
[조제예 2: 실란 커플링제로 처리된 카본 블랙의 조정]
미처리의 카본 블랙(P1) 50 g과, 농도 1.25 질량%의 실란 커플링제의 이소프로필 알코올 용액 200 g을 혼합하고, 60℃에서 3시간 교반했다. 교반 후의 카본 블랙을 포함하는 현탁액을 100℃로 가열하여, 이소프로필 알코올과, 부생 메탄올을 휘발시켜, 실란 커플링제로 처리된 카본 블랙(P3)의 분체를 얻었다. 실란 커플링제로서는, 하기 구조의 실란 커플링제 SC-A를 이용했다.
Figure pat00037
[실시예 1~18, 비교예 1, 및 비교예 2]
실시예, 및 비교예에 있어서, 안료로서 하기의 P1~P14를 이용했다.
P1: 조제예 1에서 이용한 미처리 카본 블랙
P2: 조제예 1에서 얻은 산성기가 도입된 카본 블랙
P3: 조제예 2에서 얻은 실란 커플링제로 처리된 카본 블랙
P4: 질화 티탄(티탄 블랙)
P5: 산화 텅스텐(IV)(WO2)
P6: 산화 구리(II)(CuO)
P7: 이산화 망간(MnO2)
P8: 산화철(Fe3O4)
P9: 페릴렌 안료
P10: 락탐 안료
P11: 티탄 화이트(산화 티탄(TiO2))
P12: 코발트 블루(CoAl2O4)
P13: 벵갈라(Fe2O3)
P14: C.I. 피그먼트 화이트 7(ZnS)
실시예, 및 비교예에 있어서, 분산제로서, 각각 하기 구성 단위로 이루어지는 폴리아믹산 PAA1~PAA4와, 시판의 분산제인 D1(DISPERBYK-167(빅케미·재팬 주식회사 제))을 이용했다. PAA1, 및 PAA2는, 전술의 식 (a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 폴리아믹산에 해당한다. PAA3, 및 PAA4는, 전술의 식 (a1)로 나타내는 구성 단위를 갖지 않는 폴리아믹산에 해당한다.
PAA1의 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 12000이다. PAA2의 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 11000이다. PAA3의 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 12000이다. PAA4의 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 11000이다.
Figure pat00038
실시예, 및 비교예에 있어서, 분산매로서 비프로톤성 극성 유기 용매인, N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아(TMU), 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용했다.
실시예 및 비교예에 있어서, 평균 입자 지름이 60 nm인 중공 실리카 입자를 이용했다.
우선, 표 1에 기재된 종류의 안료 15 g과, 표 1에 기재된 종류의 분산제 7.5 g과, 표 1에 기재된 종류의 유기용매 50 g을 혼합하여, 고형분 중의 안료 함유량이 67 질량%인 혼합액을 얻었다. 덧붙여, 비교예 2에서는, 안료 분산액을 사용하지 않았다. 그 다음에, 얻어진 혼합액을, 교반 하여, 안료를 분산시켰다. 얻어진 고농도의 안료 분산액을, 표 1에 기재된 종류의 분산매를 이용하여 고형분 농도 30 질량%로 희석하여 안료 분산액을 얻었다.
얻어진 안료 분산액 5.7 질량부, 및 표 1에 기재된 종류의 기재 수지 용액 5 질량부를, 분산매로서의 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르를 0.9 질량부와, 중공 실리카 0.2 질량부를 포함하는 중공 실리카 분산액과 혼합한 후, 얻어진 혼합액을, 표 1에 기재된 종류의 유기용매로 고형분 농도 11 질량%로 희석하여, 착색 조성물을 얻었다.
얻어진 착색 조성물을 이용하여 형성된 경화막에 대해서, 하기 방법에 따라서, 내열성, 및 반사율을 평가했다. 평가 결과를, 표 1에 적는다.
<내열성 평가>
착색 조성물을 웨이퍼 기판 상에, 스핀 코터(미카사 제, 1H-360S)에 의해 도포했다. 웨이퍼 기판 상의 도막을 300℃로 1시간 가열하여, 막 두께 약 1.0μm의 착색막을 형성했다. 300℃로 가열하여 형성된 착색막으로부터, 각각, 내열성 평가용의 시료 5μg을 절취했다. 내열성 평가용의 시료를 이용하여, 시차열/열중량 측정 장치(TG/DTA-6200, 세이코인스트루먼트 주식회사 제)에 의해, 공기 기류 중, 승온 속도 10℃/분의 조건화에서 측정을 수행하여, TG곡선을 얻었다. 얻어진 TG곡선으로부터, 시료의 5% 중량 감소 온도를 구했다. 5% 중량 감소 온도가 400℃ 초과의 경우를 ○로서 판정하고, 5% 중량 감소 온도가 350℃ 초과 400℃ 이하의 경우를 △로서 판정하고, 5% 중량 감소 온도가 350℃ 이하의 경우를 Х로서 판정했다.
<반사율 평가>
착색 조성물을 웨이퍼 기판 상에, 스핀 코터(미카사 제, 1H-360S)에 의해 도포했다. 웨이퍼 기판 상의 도막을 300℃에서 1시간 가열하여, 막 두께 약 1.0μm의 착색막을 형성했다. 반사율 측정 장치(MCPD3700, 오츠카 덴시사 제)에 의해, 형성된 착색막의 반사율을, 이하의 기준에 따라 판정했다.
◎：반사율이 5% 미만이다.
○：반사율이 5% 이상 6% 미만이다.
△：반사율이 6% 이상 8% 미만이다.
×：반사율이 8% 이상이다.
Figure pat00039
실시예 1~실시예 18에 의하면, 폴리아믹산을 이용하고, 비프로톤성 극성 유기용매 중에서 안료를 분산시켜 얻은 안료 분산액에, 기재 성분으로서의 폴리아믹산과 중공 실리카를 추가로 가하여 얻은 착색 조성물이, 저반사성, 및 내열성이 뛰어난 착색막을 부여하는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 18~36에 의해, 추가로 패터닝 특성을 부여 가능한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 및 비교예 2에 의하면, 분산제로서 폴리아믹산이 아닌 시판의 분산제를 이용하거나, 착색 조성물이 중공 실리카를 포함하지 않거나 하는 경우, 뛰어난 저반사성과 뛰어난 내열성을 겸비하는 착색막의 형성이 곤란하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 19~36]
<패터닝 평가>
실시예 1~18에서 이용한 성분에 대하여, 하기 구조의 개시제와, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(중합성 화합물)를 각각 조합한 실시예 19~36의 착색 조성물을 조제했다. 고형분 비율은, 안료 45 질량%, 폴리아믹산 30 질량%, 중공 실리카 1 질량%, 개시제 15 질량%, 중합성 화합물 9 질량%이다. 덧붙여, 폴리아믹산의 비율은 분산제와 기재의 총합이며, 안료 분산액에 있어서의 안료와 폴리아믹산의 질량 비율은 2：1이다. 고형분 비율은 10 질량%로 했다.
Figure pat00040
얻어진 각 실시예의 착색 조성물을 웨이퍼 기판 상에, 스핀 코터(미카사 제, 1H-360S)에 의해 도포한 후, 100℃에서 2분간 가열하여, 막 두께 1μm의 경화막이 형성되는 두께의 도포막을 얻었다. 얻어진 도포막에 대해서, 노광 장치(탑콘 제, TME150RTO)를 이용하여 100 mJ/cm2로 노광을 실시했다. 노광 후, 농도 0.05 질량%의 수산화 칼륨 수용액에 의해 현상하여, 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 어떤 조성물도 6μm 폭의 라인 패턴이 얻어지고 있었다. 300℃, 1시간의 포스트베이크를 수행함으로써, 내열성과 저반사성의 양호한 착색 패턴을 얻을 수 있었다.

Claims (9)

  1. 안료 분산액과, 중공 실리카를 포함하는 착색 조성물로서,
    상기 안료 분산액이, 안료와, 폴리아믹산과, 비프로톤성 극성 유기용매를 함유하는 착색 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아믹산이, 하기 식 (a1):
    [화 1]
    Figure pat00041

    (식 (a1) 중, A1은 4가의 유기기이며, A2는 2가의 유기기이다.)
    로 나타내는 구성 단위를 포함하고,
    상기 A1이, 하기 식 (a2):
    [화 2]
    Figure pat00042

    (식 (a2) 중, Ra11, Ra12, 및 Ra13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이며, a는 0 이상 12 이하의 정수이다.)
    로 나타내는 기이거나,
    상기 A2가, 하기 식 (a3):
    -Ar1-X-Ar2-···(a3)
    (식 (a3) 중, Ar1, 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, X는 -CO-NH-이다.)
    으로 나타내는 기인, 착색 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리아믹산에 있어서, 상기 폴리아믹산의 전 구성 단위에 있어서의 상기 식(a1)로 나타내는 구성 단위의 비율이 30 몰% 이상인, 착색 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비프로톤성 극성 유기용매가, 하기 식(S1)：
    [화 3]
    Figure pat00043

    (식 (S1) 중, RS1 및 RS2는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기이며, RS3은 수소 원자, 또는 하기 식 (S1-1) 혹은 하기 식 (S1-2):
    [화 4]
    Figure pat00044

    로 나타내는 기이며, RS4는, 수소 원자 또는 수산기이며, RS5 및 RS6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기이며, RS7 및 RS8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기이며, RS3이 식 (S1-1)로 나타내는 기인 경우, RS2 및 RS3은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
    로 나타내는 함질소 극성 유기용매인, 착색 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 함질소 극성 유기용매가 N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아인, 착색 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    기재 성분을 더 포함하는, 착색 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 기재 성분으로서, 폴리아믹산을 포함하는, 착색 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 착색 조성물로 이루어지는 막을, 건조시키거나, 건조 및 경화시킨 착색막.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 착색 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 것과,
    상기 도포막을, 건조시키거나, 건조 및 경화시키는 것,
    을 포함하는 착색막의 형성 방법.
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