KR20130004160A - 열경화성 잉크 조성물 및 그 용도 - Google Patents

열경화성 잉크 조성물 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

우수한 절연성, 도금 구리 등에 대한 양호한 밀착성, 알칼리 수용액 등에 대한 양호한 내성, 및 저흡수성을 갖는 경화막을 형성하는 것이 가능한 열경화성 잉크 조성물을 제공한다. 하기 식(A1)으로 표시되는 아미드산, 하기 식(A2)으로 표시되는 아미드산, 및 분자말단에 가교성 유기기를 갖는 특정 폴리아미드산에서 선택되는 적어도 1종의 아미드산(A)을 함유하는, 열경화성 잉크 조성물.
Figure pat00073
...식(A1) 및 식(A2)
[상기 식(A1) 및 식(A2)에서, R1은 다이머산에서 유도되는 디아민(a1)의 잔기이며, R2는 탄소수 2 내지 100인 2가의 가교성 유기기이다.]

Description

열경화성 잉크 조성물 및 그 용도{THERMOSETTING INK COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은, 열경화성 잉크 조성물 및 그 용도에 관한 것으로, 예를 들면 전자 부품 제작에 있어서 절연막을 형성하기 위한 잉크, 상기 잉크의 도포 방법, 상기 잉크를 사용하여 형성되는 폴리이미드막 및 그 제조 방법, 상기 폴리이미드막을 갖는 필름 기판, 및 상기 필름 기판을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진행되고 있으며, 이 발전들은 전자부품의 슬림화 또는 소형화에 의해 달성되고 있다. 특히 프린트배선판 분야에서는, 접을 수 있는 플렉시블 배선판이 전자기기의 소형화나 경량화에 크게 공헌하고 있다.
이에 따라, 전자 부품으로 사용되는 각 부재의 여러 물성에 각양각색의 요구가 나오고 있다. 예를 들면 전자 부품에서 사용되는 경화막에는, 내열성, 절연성, 기판에 대한 밀착성, 프로세스 상에서 사용되는 약품에 대한 내성, 저흡수성 등이 요구된다.
폴리이미드는, 내열성 및 절연성에 뛰어나기 때문에, 상기 분야에서 널리 채용되고 있다. 근래에는, 잉크젯법에 의해 원하는 폴리이미드로 이루어지는 경화막을 형성하는 방법이 검토되고 있다.
특허문헌 1에는, 특정 구조의 폴리아미드산을 함유하는 잉크젯용 잉크가 개시되어 있다. 그렇지만, 특허문헌 1에는, 구리기판 혹은 도금 구리에 대한 밀착성, 알칼리 수용액에 대한 내성, 및 저흡수성 등을 겸비하는 경화막을 형성하는 것이 가능한 잉크젯용 잉크에 대해서는, 아무런 검토도 되어 있지 않다.
특허문헌 2에는, 특정 구조의 폴리아미드산과 광중합성 화합물과 광중합개시제를 함유하는 감광성 수지조성물이 개시되어 있다. 그렇지만, 상기 폴리아미드산은 분자말단에 가교성 유기기를 가지고 있지 않고, 상기 폴리아미드산 단체(單體)에서는, 알칼리 수용액에 대한 충분한 내성을 갖는 경화막이 얻을 수 없다. 게다가, 상기 조성물은, 주로 디스펜스법, 스크린 인쇄법 및 스탬핑법 등에 의해 도포되고 있으며, 점도의 설계(1Pa·s이상)라는 점에서, 상기 조성물을 잉크젯법에 사용할 수는 없다.
특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, 특정 구조의 폴리이미드를 함유하는 수지조성물이 개시되어 있다. 그렇지만, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, 알칼리 수용액에 대한 양호한 내성 및 절연성 등을 갖는 경화막을 형성하는 것이 가능한 잉크젯용 잉크에 대해서는, 아무런 검토도 되어 있지 않다.
특허문헌 5에는, 특정 구조의 폴리이미드 전구체가 개시되어 있다. 그렇지만, 폴리이미드 전구체를 구성하는 디아민 성분의 예시에는, 후술하는 것과 같은 다이머산에서 유도되는 디아민에 관한 언급은 되지 않고 있다. 게다가, 특허문헌 5에는, 폴리이미드 전구체를 포함하는 조성물의 열경화성 잉크 조성물로서의 사용은 아무런 검토도 되어 있지 않으며, 농도나 점도의 설계를 포함한 잉크젯법의 이용에 관해서도 언급은 되어 있지 않다.
선행 기술 문헌
특허문헌 1: 일본국 특허 공개 공보 제2010-159402호
특허문헌 2: 일본국 특허 공개 공보 제2010-256532호
특허문헌 3: 미국 특허 제7157587 B2호
특허문헌 4: 미국 특허 제7208566 B2호
특허문헌 5: 일본국 특허 공개 공보 제2006-321924호
본 발명의 과제는, 뛰어난 절연성(예: 저유전율), 도금 구리 등에 대한 양호한 밀착성, 알칼리 수용액등에 대한 양호한 내성, 및 저흡수성을 갖는 경화막을 형성하는 것이 가능한 열경화성 잉크 조성물, 및 그 용도를 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 하였다. 특히, 잉크의 함유 성분으로서 바람직하게 이용할 수 있는, 산이무수물과 디아민과 말단가교제를 반응시켜서 얻을 수 있는 아미드산에 있어서, 상기 디아민을 각종 검토했다.
예를 들면, 특허문헌 1의 실시예 3에서 사용하고 있는 폴리아미드산(3)은, 4,4'-[(이소프로필리덴)비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물과 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판으로 형성된 반복 구성 단위를 가지며, 말레인산 무수물로 형성된 분자말단기를 갖는다. 그렇지만, 폴리아미드산(3)을 포함하는 잉크를 사용했을 경우, 얻어지는 경화막은, 흡수율이 3%대로 높아져, 도금 구리에 대한 밀착성도 낮고, 알칼리 수용액에 대한 내성도 낮았다 (본 명세서의 비교예 2 참조).
또한, 디아민으로서 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르를 사용했을 경우도, 얻어진 경화막은, 흡수율이 3%대로 높아져, 도금 구리에 대한 밀착성도 낮고, 알칼리 수용액에 대한 내성도 낮았다(본 명세서의 비교예 1 참조).
본 발명자들은, 흡수율이나 밀착성, 알칼리 내성에는 디아민 중의 에테르 결합이 악영향을 끼치는 것이라고 생각하여, 상기 디아민 대신, 2개의 아미노기 사이에 장쇄(長鎖) 알킬렌기을 갖는 1,8-디아미노옥탄이나 1,12-디아미노도데칸의 사용을 시도했다(본 명세서의 비교예 8 내지 11 참조). 그러나 이 경우, 얻어진 폴리아미드산을 용매 중에 용해시키는 것이 곤란해져, 통상적인 용도로 사용이 가능한 잉크을 얻을 수 없었다.
본 발명자들은, 상기 식견를 근거로 하여, 그 외 여러 가지로 디아민을 검토한 결과, 아래 구성을 갖는 열경화성 잉크 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 예를 들면 이하의 [1] 내지 [17]에 관한 것이다.
[1] 하기 식(A1)으로 표시되는 아미드산, 하기 식(A2)으로 표시되는 아미드산, 및 다이머산에서 유도되는 디아민(a1)을 포함하는 1종 이상의 디아민(a12)과, 산무수물기를 2개 이상 갖는 화합물(a3)과, 하기 식(T1)으로 표시되는 말단가교제, 하기 식(T2)으로 표시되는 말단가교제의 한쪽 또는 양쪽의 말단가교제를 반응시켜서 얻어지는, 분자말단에 가교성 유기기를 갖는 폴리아미드산에서 선택되는 적어도 1종의 아미드산(A)을 함유하는, 열경화성 잉크 조성물.
Figure pat00001
[상기 식(A1) 및 (A2)에서, R1은 다이머산에서 유도되는 디아민(a1)의 잔기이며, R2는 탄소수 2 내지 100인 2가의 가교성 유기기이다.]
Figure pat00002
[상기 식(T1)에서, R2는 탄소수 2 내지 100인 2가의 가교성 유기기이며, 식(T2)에서, R3은 탄소수 2 내지 100인 1가의 가교성 유기기이다.]
[2] 잉크젯용 잉크인, 상기 [1]에 기재된 열경화성 잉크 조성물.
[3] 다이머산에서 유도되는 디아민(a1)이, 불포화지방산에서 얻어진 다이머산의 환원적 아미노화 반응에 의해 얻어진, 1종 또는 2종 이상의 디아민이며, 상기 불포화지방산이, 크로톤산, 미리스트올레산 , 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 가돌레산, 에이코센산, 에루크산(에루카산), 네르본산, 리놀산, 피놀산, 엘레오스테아르산, 미드산, 디호모-γ-리놀렌산, 에이코사트리엔산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라에노산, 아드렌산, 보세오펜타엔산(bosseopentanenoic acid), 오즈본드산(Osbond acid), 정어리산, 테트라코사펜타에노산, 도코사헥사엔산 및 니신산에서 선택되는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 열경화성 잉크 조성물.
[4] 디아민(a12)이, 다이머산에서 유도되는 디아민(a1) 이외에, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오르프로판, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실리렌디아민, p-크실리렌디아민, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 벤지딘, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]시클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]시클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]메탄, 2,5-비스아미노메틸비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스아미노메틸비시클로[2.2.1]헵탄, 9,9-비스(3-아미노프로필)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 하기 식(VIII)으로 표시되는 화합물, 하기 식(XIII)으로 표시되는 화합물, 및 하기 식(i)으로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 잉크 조성물.
Figure pat00003
[상기 식(VIII) 중에서, A4는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -(CH2)p-, -(CH2)p-O- 또는 -O-(CH2)p-이며, 여기에서 p는 1 내지 6의 정수이며; R10은 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는, 시클로헥산환 및 벤젠환에서 선택되는 적어도 1종의 환구조를 갖는 기(基)이며; 단, 벤젠환에 결합되어 있는 2개의 아미노기의 위치 관계가 파라 자리일 때는, R10은 탄소수 1 내지 30의 알킬이어도 좋고, 상기 위치 관계가 메타 자리일 때는, R10은 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 페닐이어도 좋고, 상기 알킬 중 적어도 1개의 -CH2-는 -CF2-, -CHF-, -O-, -CH=CH- 및 -C≡C-에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어도 좋고, 상기 알킬 중 적어도 1개의 -CH3은 -CH2F, -CHF2 및 -CF3에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어도 좋고, 상기 페닐의 환형성 탄소에 결합되어 있는 수소는 -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 및 -OCF3에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어도 좋다.]
Figure pat00004
[상기 식(XIII) 중에서, R28 및R29는 각각 독립으로 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 페닐이며, R30은 메틸렌, 페닐렌 또는 적어도 1개의 수소가 탄소수 1 내지 10의 알킬로 치환될 수 있는 페닐렌이며, 2개의 x는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이며, y는 1 내지 70의 정수이다.
Figure pat00005
[상기 식(i) 중에서, n은 1 내지 50의 정수이다.]
[5] 산무수물기를 2개 이상 갖는 화합물(a3)이, 피로멜리틱산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카복실산이무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카복실산이무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카복실산이무수물, 4,4'-디히드록시페닐술폰비스 트리멜리틱산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산이무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카복실산이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카복실산이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카복시페닐)]헥사플루오르프로판이무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 시클로부탄테트라카복실산이무수물, 메틸시클로부탄테트라카복실산이무수물, 시클로펜탄테트라카복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산이무수물, 에탄테트라카복실산이무수물, 부탄테트라카복실산이무수물, 1,3-디히드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카복실산, [2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]디-4,1-페닐렌에스테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실산이무수물, 1,3-디히드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카복실산옥시디-4,1-페닐렌에스테르, p-페닐렌비스(트리멜리틱산모노에스테르산무수물), 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카복실산무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산이무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카복실산이무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카복실산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카복실산무수물, 4,4'-[(이소프로필리덴)비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물, 에틸렌디아민 4초산이무수물, 3,4-디카복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 호박산이무수물, 및 아래식으로 표시되는 화합물
Figure pat00006
에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 잉크 조성물.
[6] 상기 식(T1)으로 표시되는 말단가교제가, 말레인산무수물, 시트라콘산무수물, 알릴나딕산무수물, 5-노보넨-2,3-디카복실산무수물, 4-에티닐프탈산무수물, 4-페닐에티닐프탈산무수물, 시클로헥센-1,2-디카복실산무수물 및 3-(트리에톡시실릴)프로필 호박산무수물에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 잉크 조성물.
[7] 상기 식(T2)으로 표시되는 말단가교제가, 4-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 프로파르길아민, 3-아미노부틴, 4-아미노부틴, 5-아미노펜틴, 4-아미노펜틴, 알릴아민, 7-아미노헵틴, m-아미노스티렌, p-아미노스티렌, m-아미노-α-메틸스티렌, 3-아미노페닐아세틸렌, 4-아미노페닐아세틸렌, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-아미노프로필트리메톡시실란에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 잉크 조성물.
[8] 용매(B)를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 잉크 조성물.
[9] 용매(B)가, 유산에틸, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라메틸렌글리콜모노비닐에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 시클로헥사논, 1,3-디옥소란, 1,4-디옥산, 아니솔, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 1-비닐-2-피롤리돈, 1-부틸-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N-메틸-ε-카프롤락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 γ-부티롤락톤에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [8]에 기재된 열경화성 잉크 조성물.
[10] 25℃이면서 20rpm에 있어서의 점도가 5 내지 20mPa·s인, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 열경화성 잉크 조성물.
[11] 상기 폴리아미드산의 겔 침투 크로마토그래피법으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 500 내지 10,000인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 잉크 조성물.
[12] 열경화성 잉크 조성물 중의 아미드산(A)의 함유량이 15 내지 60중량%인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 잉크 조성물.
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 잉크 조성물을 잉크젯 도포 방법에 의해 도포해서 도막을 형성하는 공정, 및 상기 도막을 경화 처리하는 공정을 갖는, 잉크의 도포 방법.
[14] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 잉크 조성물을 잉크젯 도포 방법에 의해 도포해서 도막을 형성하는 공정, 및 상기 도막을 경화 처리해서 폴리이미드막을 형성하는 공정을 갖는, 폴리이미드막의 제조 방법.
[15] 상기 [14]에 기재된 폴리이미드막의 제조방법을 이용해서 얻어진 폴리이미드막.
[16] 필름과, 상기 [14]에 기재된 폴리이미드막의 제조방법을 이용해서 상기 필름 상에 형성된 폴리이미드막을 갖는 필름 기판.
[17] 상기 [16]에 기재된 필름 기판을 갖는 전자 부품.
[용어설명]
본 명세서에서 사용되는 용어를, 구체적인 예를 포함해서 설명하고자 한다.
'다이머산에서 유도되는 디아민'이라는 것은, 다이머산의 2개의 카복시기를 제외하고 형성되는 구조를 갖는 디아민을 의미한다. 다이머산의 환원적 아미노화 반응에 따라 다르지만, 다이머산에서 유도되는 디아민으로서는, 예를 들면, 다이머산의 2개의 카복시기(-COOH)를, 아미노메틸기(-CH2-NH2) 또는 아미노기(-NH2)로 치환하여 형성되는 디아민을 들 수 있다.
'다이머산에서 유도되는 디아민의 잔기'라는 것은, 다이머산에서 유도되는 디아민(H2N-R1-NH2)에 있어서, 2개의 아미노기를 제외하고 형성되는 2가의 기, 다시 말해 -R1-로 표시되는 2가의 기를 의미한다.
'가교성 유기기'라는 것은, 가교성을 갖는 유기기이며, 예를 들면, 가교성 불포화결합을 갖는 탄소수 2 내지 100의 1가 또는 2가의 유기기, 하기 식(α)으로 표시되는 2가의 유기기, 하기 식(β)으로 표시되는 1가의 유기기를 들 수 있다.
Figure pat00007
...식(α)
Figure pat00008
...식(β)
상기 식(α) 및 식(β) 중에서, 복수 개 있는 Ra는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이다. 단, Ra의 적어도 1개는 상기 알콕시이다. Rb는 탄소수 1 내지 20의 3가의 유기기(예: 지방족기, 방향족기)이다. Rc는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기(예: 알킬렌, 아릴렌)이다.
'가교성 불포화결합'라는 것은, 예를 들면, 이중결합, 삼중결합을 말한다. 가교성 유기기 중 가교성 불포화결합수는, 바람직하게는 1개 내지 5개, 보다 바람직하게는 1개 내지 3개, 특히 바람직하게는 1개이다.
'가교성 불포화결합을 갖는 탄소수 2 내지 100인 1가의 유기기'로서는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6)의 알케닐; 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6)의 알키닐; 탄소수 4 내지 20(바람직하게는 4 내지 10, 보다 바람직하게는 4 내지 6)의 알킬디에닐; 탄소수 3 내지 20(바람직하게는 4 내지 10)의 시클로알케닐; -OR, -SR, -SO2R(상기 각 식에서, R은 상기 알케닐 또는 상기 알키닐이다); 탄소수 6 내지 30 (바람직하게는 6 내지 20, 바람직하게는 6 내지 12)의 아릴 중 1이상의 수소를, 상기 알케닐 또는 상기 알키닐로 치환하여 형성되는 기; -OAr, -SAr, -SO2Ar(상기 각 식에서, Ar은 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 12의 아릴 중 1이상의 수소를, 상기 알케닐 또는 상기 알키닐롤 치환하여 형성되는 기이다)을 들 수 있다.
'가교성 불포화결합을 갖는 탄소수 2 내지 100인 2가의 유기기'로서는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 20 (바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6)의 알케닐렌 또는 알키닐렌; 탄소수 3 내지 20 (바람직하게는 4 내지 10)의 시클로알케닐렌; -OR-, -SR-, -SO2R-(상기 각 식에서, R은 상기 알케닐렌 또는 상기 알키닐렌이다); 탄소수 6 내지 30 (바람직하게는 6 내지 20, 바람직하게는 6 내지 12)의 아릴렌 중 1이상의 수소를, 상기 알케닐, 상기 알키닐, 아릴알케닐 또는 아릴알키닐로 치환하여 형성되는 기; -OAr-, -SAr-, -SO2Ar-(상기 각 식에서, Ar은 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 12의 아릴렌중 1이상의 수소를, 상기 알케닐 또는 상기 알키닐로 치환하여 형성되는 기이다); 아래 식으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pat00009
상기 식에서, R은 수소원자 또는 알릴이며, A는 메틸렌 또는 산소원자다.
각 식의 설명에 있어서 '적어도 1개의 "A"는 "B"로 치환되어도 좋다'는 표현은, "A"가 하나일 때, "A"의 위치는 임의이며, "A"의 수가 2개 이상일 때도, 그 위치들은 제한없이 선택할 수 있는 것을 의미한다.
예를 들면, '적어도 1개의 "A"는 "B", "C" 및 "D"에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어도 좋다'고 하는 표현은, 임의의 "A"가 "B"로 치환될 경우, 임의의 "A"가"C"로 치환될 경우, 및 임의의 "A"가 "D"로 치환될 경우, 게다가 복수의 "A"가 "B", "C" 및 "D"의 적어도 2개로 치환될 경우를 포함한다.
본 발명에 의하면, 잉크 중의 함유 성분의 용매가용성을 손상하지 않고 저흡수율화를 실현한 경화막을 형성하는 것이 가능하며, 또한, 뛰어난 절연성(예: 저유전율), 도금 구리 등에 대한 양호한 밀착성, 및 알칼리 수용액 등에 대한 양호한 내성을 갖는 경화막을 형성하는 것이 가능한 열경화성 잉크 조성물, 및 그 용도를 제공할 수 있다.
따라서 본 발명의 열경화성 잉크 조성물로 형성된 폴리이미드막은, 예를 들면, 흡수율이 충분히 낮고, 절연성이 높으며, 기판에 대한 밀착성에 뛰어나면서, 또한 약품내성에 우수하다. 이 때문에, 해당 잉크를 사용하는 것에 의해, 전자 부품의 신뢰성 및 제품 수율을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 열경화성 잉크 조성물, 잉크의 도포 방법, 폴리이미드막 및 그 제조 방법, 필름 기판, 및 전자 부품에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 열경화성 잉크 조성물을 단지 '본 발명의 잉크'라고도 한다.
1. 열경화성 잉크 조성물
본 발명의 열경화성 잉크 조성물은, 특정한 아미드산(A)을 함유하고, 바람직하게는 용매(B)를 더 함유한다. 본 발명의 잉크는, 상기 성분 이외에, 첨가제를 함유해도 좋다. 본 발명의 잉크는, 유색, 무색의 어느 쪽이어도 좋다.
1.1 아미드산(A)
아미드산(A)으로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
·하기 식(A1)으로 표시되는 아미드산(이하 '아미드산(A1)'이라고도 한다).
·하기 식(A2)으로 표시되는 아미드산(이하 '아미드산(A2)'이라고도 한다).
·다이머산에서 유도되는 디아민(a1)을 포함하는 1종 이상의 디아민(a12)과, 산무수물기을 2개 이상 갖는 화합물(a3)과, 하기 식(T1)으로 표시되는 말단가교제, 하기 식(T2)으로 표시되는 말단가교제의 한쪽 또는 양쪽의 말단가교제를 반응시켜서 얻어지는, 분자말단에 가교성 유기기를 갖는 폴리아미드산 (이하 '폴리아미드산(A3)'이라고도 한다).
즉, 본 발명에 있어서 열경화성 잉크 조성물의 함유 성분인 아미드산(A)은, 아미드산(A1), 아미드산(A2) 및 폴리아미드산(A3)에서 선택되는 적어도 1종이다.
Figure pat00010
상기 식(A1) 및 식(A2)중에서, R1은 다이머산에서 유도되는 디아민(a1)의 잔기이다. R2는 탄소수 2 내지 100인 2가의 가교성 유기기이며, 바람직하게는 하기 식(T1)으로 표시되는 말단가교제에 유래하는 기이다.
Figure pat00011
상기 식(T1) 중에서, R2는 탄소수 2 내지 100인 2가의 가교성 유기기이다. 상기 식(T2) 중에서, R3은 탄소수 2 내지 100인 1가의 가교성 유기기이다.
폴리아미드산(A3)의 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은, 바람직하게는 500 내지 10,000이다. 폴리아미드산(A3)의 용매(B)에 대한 용해성을 더욱 향상시켜, 잉크를 저점도화하기 위해서는, 그 중량평균 분자량은, 보다 바람직하게는 500 내지 9,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 8,000이다. 한편, 아미드산(A1) 및 (A2)은 모노머형이지만, 본 발명에서는 이 분자량도, GPC법으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량으로 규정된다. 아미드산(A1) 및 (A2)의 중량평균 분자량은, 바람직하게는 500 내지 10,000, 보다 바람직하게는 500 내지 9,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 8,000이다.
중량평균 분자량이 상기 하한값 이상의 (폴리)아미드산은, 가열 처리에 의해 폴리이미드막을 형성하는 공정에 있어서, 증발하는 일 없이, 화학적·기계적으로 안정되어 있다. 중량평균 분자량이 상기 상한치 이하의 (폴리)아미드산은, 용매(B)에 대한 용해성이 크다는 점에서, 해당 폴리아미드산을 사용하는 것에 의해, 15중량% 이상의 고농도화와 잉크젯 인쇄에 알맞은 저점도화와의 양립이 가능하며, 따라서 잉크의 토출안정성이 향상하면서 동시에, 얻어지는 도막의 막두께를 크게 하는 것이 가능하다.
아미드산(A)의 중량평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 얻어진 아미드산(A)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF)로 아미드산(A) 농도가 약 1중량%가 되도록 희석하여 희석액으로 하고, 쇼와 덴코(昭和電工)(주)(SHOWA DENKO K.K.) 제품인 칼럼GF-510HQ, GF-310HQ의 2개를 이 순서로 접속하여 사용하고, 칼럼온도 40℃, 유속 0.5ml/min의 조건에서, 상기 희석액을 전개제로서 GPC법으로 측정하여, 폴리스티렌 환산하는 것에 의해 구할 수 있다.
상기 3종의 아미드산(A)은, 모두 다이머산에서 유도되는 디아민 구조를 갖는다. 상기 구조를 갖는 아미드산(A)은, 얻어지는 경화막의 저흡수율화나, 약품(예: 알칼리 수용액)에 대한 내성 및 기판(예: 도금 구리)에 대한 밀착성의 향상에 크게 기여한다. 또한, 용매(B)로의 용해성도 높기 때문에, 잉크젯용 등의, 통상적인 용도에 사용되는 잉크의 조제도 용이하다.
상기 3종의 아미드산(A)은, 모두 분자말단에 가교성 유기기를 갖기 때문에, 본 발명의 잉크를 가열함으로써 아미드산(A) 유래의 가교 구조가 형성된다. 따라서 본 발명에서는 중량평균 분자량이 예를 들면 500 내지 10,000정도의 작은 분자량의 아미드산(A)으로, 충분한 기계적 강도를 갖는 폴리이미드막을 얻을 수 있다.
아미드산(A)의 함유량은, 본 발명의 열경화성 잉크 조성물의, 통상적으로 15 내지 60중량%, 바람직하게는 15 내지 55중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50중량%가다. 이 농도 범위이면, 본 발명의 잉크를 잉크젯 용도로 사용할 때, 잉크젯에 적절한 점도가 되어, 1회의 잉크젯팅으로 얻어지는 막의 두께가 가장 적절해져서, 젯팅의 정밀도가 높아지므로 바람직하다.
본 명세서에서는, 다이머산에서 유도되는 디아민을 '다이머산형 디아민(a1)'라고도 하고, 다이머산에서 유도되는 디아민 이외의 디아민을 '기타 디아민(a2)'라고도 하며, 다이머산형 디아민(a1) 및 필요에 따라 기타 디아민(a2)을 포함하는 1종 이상의 디아민을 '디아민(a12)'이라고도 하고, 산무수물기를 2개 이상 갖는 화합물을 '산무수물(a3)'이라고도 하고, 식(T1)으로 표시되는 말단가교제를 '말단가교제(T1)'라고도 하며, 식(T2)으로 표시되는 말단가교제를 '말단가교제(T2)'라고도 한다.
이하, 아미드산(A)을 얻기 위해서 사용할 수 있는, 다이머산형 디아민(a1), 기타 디아민(a2), 산무수물(a3), 말단가교제(T1) 및 말단가교제(T2)에 대해서 설명한다.
1.1.1 다이머산형 디아민(a1)
다이머산형 디아민(a1)은, 예를 들면, 다이머산의 환원적 아미노화 반응에 의해 얻어진다. 상기 반응은, 예를 들면, 암모니아 및 촉매를 사용하는 환원법 등, 공지의 방법(예: 일본국 특허 공개 공보 평09-12712호)에 의해 실시할 수 있다.
다이머산이라는 것은, 불포화지방산이 분자간 중합 반응 등에 의해 2합체화하여 얻어지는 이염기산이다. 합성 조건 및 정제 조건에 따라 다르지만, 통상적으로는 다이머산 외에, 모노머산이나 트리머산 등도 소량 포함된다. 상기 반응 후에는 얻어진 분자 내에 이중 결합이 잔존하지만, 본 발명에서는, 수소첨가 반응에 의해, 분자 내에 존재하는 이중 결합이 환원되어 포화 이염기산이 된 것도 다이머산에 포함시키는 것으로 한다.
다이머산은, 예를 들면, 루이스산 및 브뢴스테드산을 촉매로 사용하여, 불포화지방산의 중합을 실시하는 것에 의해 얻어진다. 다이머산은, 공지의 방법(예: 일본국 특허 공개 공보 평09-12712호 공보)에 의해 제조될 수 있다.
불포화지방산으로서는, 예를 들면, 크로톤산, 미리스트올레산 , 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 가돌레산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산, 리놀산, 피놀산, 엘레오스테아르산, 미드산, 디호모-γ-리놀렌산, 에이코사트리엔산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라에노산, 아드렌산, 보세오펜타엔산, 오스본드산, 정어리산, 테트라코사펜타에노산, 도코사헥사엔산, 니신산을 들 수 있다. 불포화지방산의 탄소수는, 통상적으로는 4 내지 24, 바람직하게는 14 내지 20이다.
예를 들면, 리놀산을 사용하여 다이머산을 제조할 경우, 얻어지는 혼합물은 일반적으로 탄소수 36의 다이머산을 주성분으로서 포함하지만, 탄소수 18의 모노머 산 및 탄소수 54의 트리머산도 부성분으로서 소량 포함하는 것이 일반적이며, 원료의 유래가 각양각색인 구조를 포함한다.
다이머산형 디아민(a1)은, 예를 들면, 하기 식(a) 내기 식(e)으로 표시되는 구조를 갖는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다. 다이머산형 디아민(a1)은 수소첨가되어 있어도 좋고, 예를 들면, 하기 식(c) 또는 식(e)으로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure pat00012
상기 식(a) 내지 식(e) 중에서, m, n, p, q는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이다.
다이머산형 디아민(a1)의 시판품으로서는, 예를 들면, 바사민551(상품명, 코그니스재팬(주) 제품), 프리아민1074(상품명, 크로다 재팬(주)(Croda Japan KK) 제품)를 들 수 있다. 다이머산형 디아민(a1)은, 다이머산의 환원적 아미노화 반응에 의해 얻어진 디아민을 수소첨가하여 형성되는 화합물도 포함하며, 그 시판품으로서는, 예를 들면, 바사민552(상품명, 코그니스재팬(주) 제품)를 들 수 있다.
1.1.2 기타 디아민(a2)
기타 디아민(a2)에 대한 상세한 설명은, 후술하는 '6. 화합물의 예시'에 기재한다.
1.1.3 산무수물(a3)
산무수물(a3)에 대한 상세한 설명은, 후술하는 '6. 화합물의 예시'에 기재한다.
1.1.4 말단가교제(T1)
말단가교제(T1)는, 하기 식(T1)으로 표시된다.
Figure pat00013
상기 식(T1) 중에서, R2는 탄소수 2 내지 100인 2가의 가교성 유기기이며, 바람직하게는 가교성 불포화결합을 갖는 탄소수 2 내지 100인 2가의 유기기, 또는 상기 식 (α)으로 표시되는 2가의 유기기이다.
말단가교제(T1)로서는, 예를 들면,
말레인산무수물, 시트라콘산무수물, 이타콘산무수물, 알릴나딕산무수물, 5-노보넨-2,3-디카복실산무수물, 4-에티닐프탈산무수물, 4-페닐에티닐프탈산무수물, 시클로헥센-1,2-디카복실산무수물, exo-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산무수물, 알릴호박산무수물 등의 가교성 불포화결합을 갖는 화합물;
p-(트리메톡시실릴)페닐숙신안히드리드, p-(트리에톡시실릴)페닐숙신안히드리드, m-(트리메톡시실릴)페닐숙신안히드리드, m-(트리에톡시실릴)페닐숙신안히드리드, 3-(트리메톡시실릴)프로필호박산무수물, 3-(트리에톡시실릴)프로필호박산무수물 등의 식(α)으로 표시되는 2가의 유기기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
말단가교제(T1) 중에서도, 얻어지는 막의 내구성이 우수하다는 점에서, 말레인산 무수물, 시트라콘산무수물, 알릴나딕산무수물, 5-노보넨-2, 3-디카복실산무수물, 4-에티닐프탈산무수물, 4-페닐에티닐프탈산무수물, 시클로헥센-1,2-디카복실산무수물 및 3-(트리에톡시실릴)프로필호박산무수물이 바람직하다.
말단가교제(T1)는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋지만, 가교 밀도를 균일하게 제어한다는 관점에서 보자면, 1종만을 사용하는 것이 바람직하다.
1.1.5 말단가교제(T2)
말단가교제(T2)는, 하기 식(T2)으로 표시된다.
Figure pat00014
상기 식(T2) 중에서, R3은 탄소수 2 내지 100인 1가의 가교성 유기기이며, 바람직하게는 가교성 불포화결합을 갖는 탄소수 2 내지 100인 1가의 유기기, 또는 상기 식 (β)으로 표시되는 1가의 유기기이다.
말단가교제(T2)로서는, 예를 들면,
4-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 프로파르길아민, 3-아미노부틴, 4-아미노부틴, 5-아미노펜틴, 4-아미노펜틴, 알릴아민, 7-아미노헵틴, m-아미노스티렌, p-아미노스티렌, m-아미노-α-메틸스티렌, 3-아미노페닐아세틸렌, 4-아미노페닐아세틸렌 등의 가교성 불포화결합을 갖는 화합물;
3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리에톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, m-아미노페닐트리에톡시실란, m-아미노페닐메틸디에톡시실란 등의 식(β)으로 표시되는 1가의 유기기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
말단가교제(T2) 중에서도, 얻어지는 막의 내구성이 좋다는 점에서, 가교성 불포화결합을 갖는 화합물, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하고, 4-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, m-아미노스티렌, p-아미노스티렌, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
말단가교제(T2)는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋지만, 가교 밀도를 균일하게 제어한다는 관점에서 보자면, 1종만을 사용하는 것이 바람직하다.
1.1.6 아미드산(A)의 합성 조건
이하, 아미드산(A)의 바람직한 합성 조건에 대해서 설명한다.
<아미드산(A1) 및 (A2)의 합성>
아미드산(A1) 및 (A2)은, 예를 들면, 다이머산형 디아민(a1)의 1개 또는 2개의 아미노기를 말단가교제(T1)와 반응시키는 것에 의해, 합성할 수 있다.
<폴리아미드산(A3)의 합성>
폴리아미드산(A3)은, 예를 들면, 디아민(a12)과, 산무수물(a3)을 반응시킨 후, 얻어진 반응물의 말단 아미노기를 말단가교제(T1)와 반응시키는 것에 의해, 및/또는 얻어진 반응물의 말단산무수물기를 말단가교제(T2)와 반응시키는 것에 의해, 합성할 수 있다.
예를 들면, 디아민(a12)과 산무수물(a3)과의 반응에 의해, 하기 식(A3-1)으로 표시되는 구성 단위가 형성되며, 말단가교제(T1)와 아미노기와의 반응에 의해 하기 식(T1')으로 표시되는 분자말단기가 형성되며, 말단가교제(T2)와 산무수물기와의 반응에 의해 하기 식(T2')으로 표시되는 분자말단기가 형성된다. 폴리아미드산(A3)은, 상기의 분자말단기를 적어도 하나를 갖는다.
Figure pat00015
...식(A3-1)
상기 식(A3-1) 중에서, X는 탄소수 2 내지 100인 유기기이며, 구체적으로는 산무수물(a3)의 잔기이며, Y는 디아민(a12)의 잔기이며, 단 해당구성 단위의 적어도 일부인 Y는 다이머산형 디아민(a1)의 잔기(-R1-)이다.
Figure pat00016
상기 식(T1')중에서, R2는 탄소수 2 내지 100인 2가의 가교성 유기기이며, 상기 식(T2') 중에서, R3은 탄소수 2 내지 100인 1가의 가교성 유기기이다. 식(T1')으로 표시되는 분자말단기는 말단가교제(T1)의 잔기이며, 식(T2')으로 표시되는 분자말단기은 말단가교제(T2)의 잔기이다.
상기 식(T1') 및 상기 식(T2')에서 선택되는 적어도 1종으로 표시되는 분자말단기가 폴리아미드산의 말단봉지제로서 작용하므로, 말단가교제(T1) 및 말단가교제(T2)에서 선택되는 적어도 1종의 말단가교제의 사용량을 적절히 조정하는 것에 의해, 폴리아미드산(A3)의 중량평균 분자량을 500 내지 10,000으로 제어할 수 있다.
폴리아미드산(A3)은, 예를 들면, 반응에 이용하는, 다이머산형 디아민(a1)의 몰수를 n1, 디아민(a12)의 몰수를 n2, 산무수물(a3)의 몰수를 n3, 및 말단가교제(T1)의 몰수를 n4로 했을 때, 각각의 몰수가, (1)0.1·n1/n2·1.0 및 (2)0.5·(n3+0.5×n4)/n2·1.3의 관계가 되도록 반응 몰 비를 조정하는 것이 바람직하다.
폴리아미드산(A3)은, 예를 들면, 반응에 사용하는, 다이머산형 디아민(a1)의 몰수를 n1, 디아민(a12)의 몰수를 n2, 산무수물(a3)의 몰수를 n3, 및 말단가교제(T2)의 몰수를 n5로 했을 때, 각각의 몰수가, (1') 0.1·n1/n2·1.0 및 (2') 0.3·n3/(n2+0.5×n5)·1.3의 관계가 되도록 반응 몰비를 조정하는 것이 바람직하다.
식(1) 또는 식(1')을 만족시키도록 해서 제조된 폴리아미드산(A3)을 사용하는 것으로, 내열성과, 밀착성, 저유전율성 및 저흡수율성과의 밸런스가 우수한 폴리이미드막을 얻을 수 있다. 식(2)에 있어서 상기 비가 0.5이상인 것에 의해, 혹은 식(2')에 있어서 상기 비가 0.3이상인 것에 의해, 얻어지는 폴리이미드막의 내알카리성 및 도금 밀착성이 향상한다. 식(2) 및 식(2')에 있어서 상기 비가 1.3이하인 것에 의해, 얻어지는 폴리아미드산(A3)의 용매가용성이 향상한다.
이와 같이, 식(1) 및 식(2)(혹은, 식(1') 및 식(2'))을 모두 만족시키도록 해서 제조된 폴리아미드산(A3)을 사용하는 것으로, 양호한 절연성, 저흡수율성, 도금 구리에 대한 양호한 밀착성, 알칼리 수용액에 대한 양호한 내성을 갖는, 균형이 잡힌 폴리이미드막을 형성하는 것이 가능하다.
<반응 용매>
아미드산(A)의 합성시에 사용하는 것이 할 수 있는 반응 용매로서는, 예를 들면, 유산에틸, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라메틸렌글리콜모노비닐에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 시클로헥사논, 1,3-디옥소란, 1,4-디옥산, 아니솔, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 1-비닐-2-피롤리돈, 1-부틸-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 이데미쓰코우산(出光興産)(주)(Idemitsu Kosan Co., Ltd) 제품인 에쿠아미드(상품명), N-메틸-ε-카프롤락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티롤락톤을 들 수 있다.
반응 용매 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 γ-부티롤락톤에서 선택되는 적어도 1종을 반응 용매로서 사용하면, 잉크젯 헤드로의 데미지가 적은 잉크로 할 수 있으므로 바람직하다.
이 반응 용매들은 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 상기 반응 용매 이외에 다른 용매를 혼합해서 사용할 수도 있다.
반응 용매의 사용량은, 반응이 원활하게 진행된다는 점에서, 반응 원료 100질량부에 대하여 100질량부 이상이 바람직하고, 100 내지 600질량부가 보다 바람직하다. 반응 조건은, 바람직하게는, 반응 온도가 0 내지 100℃이며, 반응 시간이 0.2 내지 20시간이다. 반응 원료는, 디아민(a12), 산무수물(a3), 말단가교제(T1) 및 말단가교제(T2)의 총량이다.
<반응계로의 첨가 순서>
반응 원료의 반응계에의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 디아민(a12)과, 산무수물(a3)과, 말단가교제(T1), 말단가교제(T2)의 한쪽 또는 양쪽의 말단가교제를 동시에 반응 용매에 첨가하는 방법; 디아민(a12)과 산무수물(a3)을 미리 반응시켜서 중합체를 합성한 후에, 해당 중합체에 말단가교제(T1), 말단가교제(T2)의 한쪽 또는 양쪽의 말단가교제를 반응시키는 방법; 디아민(a12)과 말단가교제(T1)를 반응 용매 내에 용해시킨 후에, 산무수물(a3)과 필요에 따라 말단가교제(T2)를 첨가하는 방법; 디아민(a12)과 말단가교제(T2)를 반응 용매 내에 용해시킨 후에, 산무수물(a3)과 필요에 따라 말단가교제(T1)를 첨가하는 방법; 산무수물(a3)과 말단가교제(T2)를 반응 용매 내에 용해시킨 후에, 디아민(a12)과 필요에 따라 말단가교제(T1)를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
1.2 용매(B)
본 발명의 열경화성 잉크 조성물은, 예를 들면, 아미드산(A)을 용매(B)에 용해해서 얻을 수 있다. 따라서 본 발명의 잉크에 포함되는 용매(B)는, 아미드산(A)을 용해할 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 단독으로는 아미드산(A)을 용해하지 않는 용매라고 하더라도, 다른 용매와 혼합함으로써, 용매(B)로서 사용하는 것이 가능하다.
용매(B)로서는, 예를 들면, 유산에틸, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라메틸렌글리콜모노비닐에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 시클로헥사논, 1,3-디옥소란, 1,4-디옥산, 아니솔, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 1-비닐-2-피롤리돈, 1-부틸-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 이데미쓰코우산(出光興産)(주) 제품인 에쿠아미드(상품명), N-메틸-ε-카프롤락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티롤락톤을 들 수 있다.
용매(B) 중에서도, 예를 들면 잉크젯 헤드의 내구성 향상이라는 점에서, 본 발명의 잉크 조성물은, 유산에틸, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테트, 3-메톡시프로피온산 메틸 및 γ-부티롤락톤에서 선택되는 적어도 1종을, 용매(B)로서 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 이상에서 예시한 용매 중에서, 잉크젯 헤드의 내구성이 문제가 될 경우, 아미드계 용매의 사용을 저감시키는 것도 바람직하다. 이러한 경우, 아미드계 용매의 함유량은, 용매(B) 전량의 80중량%미만인 것이 바람직하고, 60중량%미만인 것이 보다 바람직하다.
아미드계 용매로서는, 예를 들면, 1-비닐-2-피롤리돈, 1-부틸-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 이데미쓰코우산(出光興産)(주) 제품인 에쿠아미드(상품명), N-메틸-ε-카프롤락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다.
용매(B)는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
용매(B)는, 본 발명의 잉크에 있어서의 고형분 농도가 통상적으로 15 내지 80중량%, 특히 20 내지 80중량%가 되는 양으로 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 고형분 농도라는 것은, 용매(B) 이외의 전성분의 합계 농도를 말한다. 용매(B)의 함유량이 상기 하한값 이상이라면, 잉크의 점도가 지나치게 커지지 않고, 젯팅 특성이 양호해진다. 용매(B)의 함유량이 상기 상한치 이하라면, 1회의 젯팅에서 형성할 수 있는 폴리이미드막이 지나치게 희미해지는 일은 없다. 이처럼 본 발명의 잉크를 잉크젯 용도로 적절하게 사용할 수 있다.
1.3 첨가제
본 발명의 열경화성 잉크 조성물에는, 목적으로 하는 특성에 따라, 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 에폭시수지, 폴리이미드수지, 중합성 모노머, 계면활성제, 대전방지제, 커플링제, 에폭시 경화제, pH조정제, 방청제, 방부제, 곰팡이방지제, 산화 방지제, 환원 방지제, 증발 촉진제, 킬레이트화제, 수용성 폴리머, 안료, 혹은 염료를 들 수 있다. 첨가제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
1.3.1 에폭시 수지
본 발명에서는, 옥시란환 또는 옥세탄환을 1개 이상 갖는 화합물을 에폭시수지라고 한다. 본 발명으로 있어서, 에폭시 수지로서는, 옥시란환을 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 채용할 수 있다.
본 발명의 잉크 중의 에폭시 수지의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 20중량%가 바람직하고, 1 내지 10중량%가 더욱 바람직하다. 이 농도 범위면, 본 발명의 잉크로 형성된 도막의 내열성, 내약품성, 평탄성이 양호하다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지방환식 에폭시 수지, 옥시란환을 갖는 모노머의 중합체, 옥시란환을 갖는 모노머와 다른 모노머와의 공중합체를 들 수 있다.
옥시란환을 갖는 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
옥시란환을 갖는 모노머와 공중합을 실시하는 다른 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
옥시란환을 갖는 모노머의 중합체 및 옥시란환을 갖는 모노머와 다른 모노머와의 공중합체가 바람직한 구체적인 예로서는, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트와의 공중합체, 벤질메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트와의 공중합체, n-부틸메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트와의 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트와의 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트와의 공중합체, 스티렌과 글리시딜메타크릴레이트와의 공중합체를 들 수 있다. 본 발명의 잉크가 이 에폭시 수지들을 함유하면, 해당 잉크로 형성된 도막의 내열성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
에폭시 수지의 구체적인 예로서는, 에폭시 수지 '807', '815', '825', '827', '828', '190P', '191P', '1004', '1256'(이상, 미쓰비시 화학(주)(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품, 한편, 이 에폭시 수지들은, 예전에 재팬에폭시레진(주)에서 에피코토(상품명)로서 판매되고 있었다.), 상품명'애럴다이트 CY177', 상품명'애럴다이트 CY184'(BASF제품), 상품명'세록사이드2021P', '세록사이드3000', 'EHPE-3150'(다이세루 화학공업(주)(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.) 제품), 상품명 '테크모아 VG3101L'(미쓰이 화학(주)(Mitsui Chemicals, Inc.) 제품), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 들 수 있다. 이 중에서도, 상품명'애럴다이트 CY184', 상품명'세록사이드2021P', 상품명'테크모아VG3101L', 에폭시 수지'828'은, 얻어지는 폴리이미드막의 평탄성이 특히 양호하기 때문에 바람직하다.
에폭시 수지는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
1.3.2 폴리이미드수지
폴리이미드수지로서는, 이미드기를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리이미드수지는 다이머산에서 유도되는 구조를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 잉크 중의 폴리이미드수지의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 20중량%가 바람직하고, 0.1 내지 10중량%가 더욱 바람직하다. 이 농도 범위면, 본 발명의 잉크로 형성된 도막의 내열성, 내약품성, 내절성이 양호하다.
폴리이미드수지는, 예를 들면, 산이무수물과 디아민을 반응시켜서 얻어지는 아미드산을, 이미드화함으로써 얻어진다. 산이무수물로서는, 예를 들면, 아미드산(A)의 합성에 사용할 수 있는 산무수물(a3) 중 산무수물기를 2개 갖는 화합물을 들 수 있다. 디아민으로서는, 예를 들면, 아미드산(A)의 합성에 사용할 수 있는 다이머산형 디아민(a1) 및 기타 디아민(a2)을 들 수 있다.
폴리이미드수지는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
1.3.3 중합성 모노머
중합성 모노머로서는, 예를 들면, 히드록실을 갖는 단관능 중합성 모노머, 히드록실을 갖지 않는 단관능 중합성 모노머, 2관능(메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 다관능(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명의 잉크 중의 중합성 모노머의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 20중량%가 바람직하고, 1 내지 10중량%가 더욱 바람직하다. 이 농도 범위이면, 본 발명의 잉크로 형성된 도막의 내열성, 내약품성, 평탄성이 양호하다.
히드록실을 갖는 단관능중합성 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이 중에서도, 형성되는 막을 유연하게 할 수 있는 점에서, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트가 바람직하다.
히드록실을 갖지 않는 단관능 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로 헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 5-테트라히드로푸르푸릴옥시카보닐펜틸(메타)아크릴레이트, 라우릴알코올의 에틸렌옥시드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴옥시에틸옥세탄, p-비닐페닐-3-에틸옥세탄-3-일메틸에테르, 2-페닐-3-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄, 4-트리플루오로메틸-2-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐 톨루엔, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-아크릴로일몰포린, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 계피산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 호박산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 말레인산 상품 [2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 시클로헥센-3,4-디카복실산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]을 들 수 있다.
2관능(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 비스페놀F에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트, 비스페놀A에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트, 이소시아눌산 에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트모노 스테아레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트를 들 수 있다.
3관능 이상의 다관능(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산 새(메타)아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
중합성 모노머는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
1.3.4 계면활성제
계면활성제는, 본 발명의 잉크의 베이스 기판으로의 젖음성, 레벨링성, 또는 도포성을 향상시키기 위해서 사용할 수 있고, 본 발명의 잉크 중, 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 본 발명의 잉크의 도포성을 향상할 수 있는 점에서, 예를 들면, 상품명'Byk-300', 'Byk-306', 'Byk-335', 'Byk-310', 'Byk-341', 'Byk-344', 'Byk-370'(빅크 케미 재팬(주)(BYK Japan KK) 제품) 등의 실리콘계 계면활성제; 상품명'Byk-354', 'ByK-358', 'Byk-361'(빅크 케미 재팬(주) 제품)등의 아크릴계 계면활성제; 상품명'DFX-18', '후타젠트250', '후타젠트251'((주)네오스(NEOS COMPANY Ltd.) 제품) 등의 불소계 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
1.3.5 대전 방지제
대전 방지제는, 본 발명의 잉크의 대전을 방지하기 위해서 사용할 수 있고, 본 발명의 잉크 중, 0.01 내지 1중량%의 양으로 이용할 수 있는 것이 바람직하다.
대전 방지제로서는, 공지의 대전 방지제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 산화주석, 산화주석·산화안티몬 복합 산화물, 산화주석·산화인듐 복합 산화물 등의 금속산화물; 4급 암모늄염을 들 수 있다.
대전 방지제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
1.3.6 커플링제
커플링제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 실란커플링제 등의 공지의 커플링제를 이용할 수 있다. 커플링제는, 본 발명의 잉크 중, 0.01 내지 3중량%의 양으로 이용할 수 있는 것이 바람직하다.
실란커플링제로서는, 예를 들면, 트리알콕시실란화합물, 디알콕시실란화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 예를 들면, γ-비닐프로필트리메톡시실란, γ-비닐프로필트리에톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-아미노에틸-γ-이미노프로필메틸디메톡시실란, N-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-아미노에틸-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란이다.
이들 중에서도, γ-비닐프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
커플링제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
1.3.7 에폭시 경화제
에폭시 경화제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 에폭시 경화제를 이용할 수 있다. 에폭시 경화제는, 본 발명의 잉크 중, 0.2 내지 5중량%의 양으로 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
에폭시 경화제로서는, 예를 들면, 유기산 디히드라지드화합물, 이미다졸 및 그 유도체, 디시안디아미드류, 방향족 아민, 다가 카복실산, 다가 카복실산 무수화합물을 들 수 있다. 게다가 구체적으로는, 아디핀산 디히드라지드 , 1,3-비스(히드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인 등의 유기산 디히드라지드 화합물; 2,4-디아미노-6-[2'-에틸이미다졸릴-(1')]-에틸트리아진, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸유도체; 디시안디아미드 등의 디시안디아미드류; 트리멜리틱산 등의 다가 카복실산; 무수프탈산, 무수 트리멜리틱산, 1,2,4-시클로헥산트리카복실산-1,2-무수 화합물 등의 다가 카복실산 무수 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 투명성이 양호한 트리멜리틱산 , 1,2,4-시클로헥산 트리카복실산-1,2-무수 화합물이 바람직하다.
에폭시 경화제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
1.3.8 안료 혹은 염료
안료로서는, 예를 들면, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 알루미나, 마그네시아, 실리카, 루틸형 산화티타늄, 산화아연, 저차(low valence) 산화티타늄 및 흑연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 루틸형 산화티타늄은, TiO2로 나타내는 백색의 산화 티타늄을 말한다. 저차 산화 티타늄은, Ti3O5, Ti2O3, TiO 등의 흑색의 산화 티타늄을 말한다. 예를 들면, 티타늄 블랙으로서 알려져 있는 저차 산화 티타늄(흑색)에는, 아코카세이(赤穗化成)(주)(Ako Kasei Co.,Ltd) 제품인 티랙D(상품명)가 있으며, 시판되고 있다. 염료로서는, 예를 들면, 아조 염료, 아조메틴 염료, 크산텐 염료, 퀴논 염료를 들 수 있다.
1.4 본 발명의 열경화성 잉크 조성물의 물성
본 발명의 열경화성 잉크 조성물은, 상온보존에 있어서의 보존 안정성이 양호하다. 게다가, 해당 잉크를 사용하는 것으로, 저흡수성이나, 양호한 절연성, 약품내성 및 기판밀착성을 갖는, 균형 잡힌 폴리이미드막을 형성하는 것이 가능하다.
특히, 본 발명에서는 고형분 농도의 15중량% 이상의 고농도화와 잉크젯 인쇄에 알맞은 저점도화와의 양립이 가능하며, 따라서 잉크의 토출안정성이 향상하면서 동시에, 얻어지는 도막의 막두께를 크게 하는 것이 가능하다. 이러한 특성을 갖는 본 발명의 잉크는, 잉크젯용 잉크로서 특히 적절히 사용할 수 있다.
1.4.1 점도
본 발명의 열경화성 잉크 조성물을 잉크젯 용도로 사용할 경우, 해당 잉크 조성물의 25℃이면서 20rpm에 있어서의 점도는, 통상적으로 1 내지 50mPa·s, 바람직하게는 5 내지 30mPa·s, 보다 바람직하게는 5 내지 20mPa·s, 게다가 바람직하게는 8 내지 20mPa·s이다. 25℃에 있어서의 점도가 상기 범위에 있으면, 잉크젯 도포 방법에 의한 젯팅 정밀도가 향상한다. 25℃에 있어서의 점도가 상기 상한치 이하면, 잉크젯 토출불량이 발생기기 어렵다.
잉크 헤드를 가열해서 젯팅할 경우, 해당 잉크 조성물의 가열 온도(토출온도; 바람직하게는 30 내지 120℃)이면서 20rpm에 있어서의 점도는, 통상적으로 1 내지 50mPa·s, 바람직하게는 5 내지 30mPa·s, 보다 바람직하게는 8 내지 20mPa·s, 게다가 바람직하게는 5 내지 15mPa·s다. 점도가 상기 범위에 있으면, 잉크젯 도포 방법에 의한 젯팅 정밀도가 향상한다. 점도가 상기 상한치 이하면, 잉크젯 토출불량이 발생기기 어렵다.
한편, 점도는 E형 점도계를 이용해서 측정된다.
1.4.2 표면장력
본 발명의 열경화성 잉크 조성물의 25℃에 있어서의 표면장력은, 통상적으로 20 내지 70mN/m, 바람직하게는 20 내지 40mN/m이다. 표면장력이 상기 범위에 있으면, 젯팅에 의해 양호한 액적(液滴)을 형성할 수 있으며, 또한 메니스커스를 형성할 수 있다.
2. 잉크의 도포 방법 및 폴리이미드막의 제조방법
본 발명의 잉크의 도포 방법은, (1)본 발명의 잉크를 잉크젯 도포 방법에 의해 기판 상에 도포해서 도막을 형성하는 공정(도막형성 공정), 및 (2)상기 도막을 경화 처리하는 공정(경화처리 공정)을 갖는다. 본 발명의 폴리이미드막의 제조 방법은, 상기 도포 방법을 이용하여, 폴리이미드막을 형성하는 방법이다.
잉젯용 잉크를 패턴형상(예: 라인형상, 정방형상)으로 인쇄했을 경우에는, 패턴형상의 폴리이미드막이 형성된다. 본 명세서에서는 특별히 언급하지 않는 한, 폴리이미드막은 패턴형상의 폴리이미드막을 포함하는 것으로 한다.
2.1 도막형성 공정
잉크젯 도포 방법으로서는, 잉크의 토출방법에 의해 각종의 타입이 있다. 토출방법으로서는, 예를들면, 압전소자형, 버블젯(등록상표)형, 연속 분사형, 정전 유도형을 들 수 있다.
본 발명의 잉크를 사용해서 도포할 때의 바람직한 토출방법은, 압전 소자형이다. 이 압전소자형의 헤드는, 복수의 노즐을 갖는 노즐 형성 기판과, 노즐에 대향하여 배치되는 압전재료와 도전 재료로 형성되는 압력발생 소자와, 이 압력발생 소자의 주위를 채우는 잉크를 구비한, 온디맨드(On-Demand) 잉크젯 도포 헤드이며, 인가(印加) 전압에 의해 압력발생소자를 변위시켜, 잉크의 작은 액적을 노즐로부터 토출시킨다.
잉크젯 도포 장치는, 도포 헤드와 잉크 수용부가 별체로 된 구성으로 한하지 않고, 그것들이 분리가 불능하도록 일체로 된 구성을 채용해도 좋다. 또한, 잉크 수용부는, 도포 헤드에 대하여, 분리 가능 또는 분리 불가능하게 일체화되어서 캐리지에 탑재되는 것 외에, 장치의 고정 부위에 마련되어서, 잉크 공급 부재, 예를 들면, 튜브를 통하여 도포 헤드에 잉크를 공급하는 형태의 것이라도 좋다.
또한, 도포 헤드에 대하여, 바람직한 부압을 작용시키기 위한 구성을 잉크 탱크에 마련할 경우에는, 잉크 탱크의 잉크 수납부에 흡수체를 배치한 형태, 혹은 가요성을 가진 잉크 수용 자루와 이에 대하여 그 용량을 확장하는 방향의 부세력을 작용시키는 용수철부를 가진 형태 등을 채용할 수 있다. 도포 장치는, 시리얼 도포 방식을 채용하는 것 외에는, 도포 매체의 전폭에 대응한 범위에 걸쳐 도포 소자를 정렬시켜서 형성되는 라인 프린터의 형태를 취하는 것이어도 좋다.
또한, 본 발명의 잉크의 점도가 높을 경우, 잉크젯 헤드를 바람직하게는 30 내지 80℃로 가열하는 것으로 잉크를 가열하고, 잉크의 점도를 내리고 나서 도포를 하면 좋다.
본 발명의 잉크를 잉크젯 도포 방법에 의해 기판 위에 도포한 후, 핫 플레이트 또는 오븐 등에서 건조(용매를 제거)하는 것으로, 도막을 형성할 수 있다. 상기 건조에 의해, 기판 위에 형상을 유지할 수 있는 정도의 도막이 형성된다.
건조 조건은 잉크의 함유 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 다르지만, 통상적으로 70 내지 120℃에서, 오븐을 이용했을 경우에는 5 내지 15분간, 핫 플레이트를 이용했을 경우에는 1 내지 15분간이다.
2.2 경화 처리 공정
경화 처리는, 도막의 내열성, 내약품성, 평탄성, 게다가 충분한 기계적 강도를 얻기 위해서, 예를 들면, 핫 플레이트 또는 오븐 등에서 실시하고, 이에 의해, 전면 또는 소정의 패턴형상(예: 라인형상, 정방형상)의 폴리이미드막이 형성된다.
경화 처리는, 통상적으로 180 내지 350℃, 바람직하게는 200 내지 300℃로 한다. 경화 처리 시간(가열 시간)은, 예를 들면, 오븐을 이용했을 경우에는 30 내지 90분간, 핫 플레이트를 이용했을 경우에는 5 내지 30분간이다. 또한, 경화 처리로서는, 가열 처리에 한정되지 않고, UV처리나 이온빔, 전자선, 감마선 등의 조사 등의 처리라도 좋다. 이상과 같이 해서, 폴리이미드막이 형성된다.
패턴형상의 폴리이미드막을 제조할 경우, 본 발명에서는 잉크젯 인쇄에 의해 필요한 부분에만 잉크를 토출(회화)하기 때문에, 종래의 폴리이미드막의 형성에 채용되고 있었던 포토리소그래피에 있어서의 식각 등의 다른 방법에 비해, 재료사용량이 압도적으로 적고, 또한 포토마스크를 사용할 필요도 없다. 이 때문에, 본 발명에서는, 다품종의 폴리이미드막의 대량 생산이 가능하며, 또한 제조에 필요한 공정수도 저감할 수 있다.
3. 폴리이미드막
본 발명의 폴리이미드막은, 상술한 열경화성 잉크 조성물에서 얻어진다. 예를 들면, 본 발명의 열경화성 잉크 조성물을 잉크젯 도포 방법에 의해 기판 위에 도포하여 도막을 형성한 후, 상기 도막을 경화 처리해서 얻어진다.
본 발명의 잉크에서는, 상술한 바와 같이 고형분 농도를 높게 설정할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에서는 1회의 잉크젯팅에서 두께가 통상적으로 2μm이상, 바람직하게는 2 내지 10μm의 폴리이미드막을 얻을 수 있고, 해당 막두께는 종래의 잉크에서 얻어지는 폴리이미드막의 막 두께보다도 크다. 예를 들면, 10μm정도의 두터운 절연막을 형성할 경우, 본 발명의 잉크를 사용하는 것에 의해, 종래의 잉크보다도 덧칠 회수를 절감할 수 있고, 절연막의 제조 공정을 단축할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드막으로 형성되는 절연막은, 예를 들면, 흡수성이 낮아, 프린트배선판 용도(특히 플렉시블배선판 용도)로 기판과의 양호한 밀착성을 나타내며, 약품에 대한 양호한 내성을 나타내고, 내열성 및 전기 절연성이 높고, 충분한 기계적 강도를 가지며, 전자 부품의 신뢰성이나 제품 수율을 향상시킬 수 있다.
4. 필름 기판
본 발명의 필름 기판은, 필름과, 상기 필름 위에 형성된 상술한 폴리이미드막을 갖는다. 필름 기판은, 예를 들면, 배선이 형성된 필름(예: 폴리이미드필름) 위에, 상술한 폴리이미드막의 제조 방법을 따라 폴리이미드막을 형성하는 것에 의해, 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드막은, 바람직하게는 폴리이미드필름 등의 필름 위에 형성되지만, 특히 이에 한정되는 것은 아니며, 공지의 기판 상에 형성할 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 기판으로서는, 예를 들면, FR-1, FR-3, FR-4, CEM-3,또는 E668 등의 각종 규격에 적합한, 유리 에폭시 기판, 유리 콤포지트 기판, 종이 페놀 기판, 종이 에폭시 기판, 그린 에폭시 기판 및 BT레진 기판을 들 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 다른 기판으로서는, 예를 들면, 구리, 황동, 인(燐) 청동, 베릴륨 구리, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 주석, 크롬, 스테인리스 등의 금속으로 이루어지는 기판(이 금속들을 표면에 갖는 기판이어도 좋다); 산화알루미늄(알루미나), 질화알루미늄, 산화지르코늄(지르코니아), 지르코늄의 규산염(지르콘), 산화마그네슘(마그네시아), 티타늄산 알루미늄, 티타늄산 바륨, 티타늄산 납(PT), 티타늄산 지르콘산납(PZT), 티타늄산지르콘산 납 란타늄(PLZT), 니오브산 리튬, 탄탈산 리튬, 황화카드뮴, 황화몰리브덴, 산화베릴륨(베리리아), 산화규소(실리카), 탄화 규소(실리콘카바이드), 질화규소(실리콘나이트라이드), 질화붕소(보론나이트라이드), 산화아연, 물라이트, 페라이트, 스테어타이트, 포스테라이트, 스피넬, 스포듀민 등의 세라믹스로 형성되는 기판(이 세라믹스들을 표면에 갖는 기판이어도 좋다); PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)수지, PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트)수지, PCT(폴리에틸렌시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트)수지, PPS(폴리페닐렌설파이드)수지, 폴리카보네트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 테프론(등록상표), 열가소성 엘라스토머, 액정 폴리머 등의 수지로 형성되는 기판(이 수지들을 표면에 갖는 기판이어도 좋다); 실리콘, 게르마늄, 갈륨비소 등의 반도체 기판; 유리기판; 산화주석, 산화아연, ITO(산화인듐주석), ATO(산화안티몬주석) 등의 전극재료가 표면에 형성된 기판; αGEL(알파겔), βGEL(베타겔), θGEL(세타겔), γGEL(감마겔)(이상, (주)타이카(Taica Corporation)의 등록상표) 등의 겔 시트를 들 수 있다.
5. 전자 부품
본 발명의 전자 부품은, 상술한 필름 기판을 갖는 전자 부품이다. 이와 같이 본 발명의 필름 기판을 이용하여, 플렉시블한 전자 부품을 얻을 수 있다. 본 발명의 활용법으로서는, 예를 들면, 플렉시블배선용 절연막, 이를 사용한 전자 부품을 들 수 있다.
6. 화합물의 예시
이하, 본 발명에 있어서 아미드산(A)의 합성에 사용할 수 있는 기타 디아민(a2) 및 산무수물(a3)에 대해서, 바람직한 구체적인 예도 포함시켜서 상세하게 설명하고자 한다.
6.1 기타 디아민(a2)
기타 디아민(a2)으로서는, 아미노기를 2개 가지고 있으며, 또한 다이머산에서 유도되는 디아민을 제외한 것이라면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, m-크실리렌디아민, p-크실리렌디아민, 2,5-비스아미노메틸비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스아미노메틸비시클로[2.2.1]헵탄, 하기 식(I) 내지 식(VII)으로 표시되는 화합물, 및 하기 식(i) 내지 식(iii)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00017
상기 식(I) 중에서, A1은 -(CH2)m-이며, 여기서 m은 1 내지 6의 정수이다.
상기 식(III), 식(V) 및 식(VII) 중에서, A2는 단결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)n-, -O-(CH2)n-O- 또는 -S-(CH2)n-S-이며, 여기서 n은 1 내지 6의 정수이다.
상기 식(VI) 및 식(VII) 중에서, 2개 존재하는 A3은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이다.
상기 식(I) 내지 식(VII) 중에서, 시클로헥산환 또는 벤젠환이 갖는 적어도 하나의 수소는, -F 및 -CH3에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어도 좋다.
Figure pat00018
상기 식(i) 중에서, n은 1 내지 50의 정수이다. 상기 식(i)으로 표시되는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 이들 혼합체로, 제파민D-230(상품명, Huntsman사 제품), 제파민D-400(상품명, Huntsman사 제품)을 들 수 있다.
Figure pat00019
상기 식(ii) 중에서, Y는 1 내지 40의 정수이며, X+Z는 1 내지 6의 정수이다. 식(ii)으로 표시되는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 이 혼합체로, 제파민 HK-511(상품명, Huntsman사 제품), 제파민 ED-600(상품명, Huntsman사 제품), 제파민 ED-900(상품명, Huntsman사 제품), 제파민 ED-2003(상품명, Huntsman사 제품)을 들 수 있다.
Figure pat00020
상기 식(iii) 중에서, n은 1 내지 10의 정수이며, X는 1 내지 10의 정수이다. 식(iii)으로 표시되는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 제파민 EDR-148(상품명, Huntsman사 제품), 제파민 EDR-176(상품명, Huntsman사 제품), n이 2이며 X가 3인 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르(Aldrich사 제품)를 들 수 있다.
상기 식(I)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(I-1) 내지 식(I-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 상기 식(II)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(II-1) 내지 식(II-2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 상기 식(III)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(III-1) 내지 식(III-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 상기 식(IV)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(IV-1) 내지 식(IV-5)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 상기 식(V)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(V-1) 내지 식(V-30)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 상기 식(VI)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(VI-1) 내지 식(VI-6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 상기 식(VII)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(VII-1) 내지 식(VII-12)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025

기타 디아민(a2) 중에서도, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오르프로판, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실리렌디아민, p-크실리렌디아민, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 벤지딘, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]시클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]시클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]메탄, 2,5-비스아미노메틸비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스아미노메틸비시클로[2.2.1]헵탄이 바람직하다.
기타 디아민(a2)으로서는, 하기 식(VIII)으로 표시되는 화합물도 들 수 있다.
Figure pat00026
상기 식(VIII) 중에서, A4는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -(CH2)p-, -(CH2)p-O- 또는 -O-(CH2)p-이며, 여기서 p는 1 내지 6의 정수이다. R10은 스테로이드 골격을 갖는 기(基),또는, 시클로헥산환 및 벤젠환에서 선택되는 적어도 1종의 환구조를 갖는 기(基)이며; 단, 벤젠환에 결합되어 있는 2개의 아미노기의 위치 관계가 파라 자리일 때는, R10은 탄소수 1 내지 30의 알킬이어도 좋고, 상기 위치 관계가 메타 자리일 때는, R10은 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 페닐이어도 좋다.
R10에 있어서의 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬은, 직쇄형상이어도 분기형상이어도 좋다. 이 알킬의 적어도 1개의 -CH2-는 -CF2-, -CHF-, -O-, -CH=CH- 및 -C≡C-에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어도 좋고, 이 알킬의 적어도 1개의 -CH3은 -CH2F, -CHF2 및 -CF3에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어도 좋다.
R10에 있어서의 상기 페닐의 환형성 탄소에 결합되어 있는 수소는 -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 및 -OCF3에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어도 좋다.
상기 식(VIII)에 있어서, 2개의 아미노기는 페닐환탄소에 결합되어 있지만, 2개의 아미노기의 결합 위치 관계는, 메타 자리 또는 파라 자리인 것이 바람직하다. 게다가 2개의 아미노기는 각각, 'R10-A4-'의 벤젠환으로의 결합 위치를 1위로 했을 때에, 3위 및 5위, 또는 2위 및 5위에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 식(VIII)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(VIII-1) 내지 식(VIII-11)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00027
Figure pat00028
상기 식(VIII-1), 식(VIII-2), 식(VIII-7) 및 식(VIII-8)에서, R11은 탄소수 1 내지 30의 유기기이며, 탄소수 3 내지 12의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12의 알콕시인 것이 바람직하고, 탄소수 5 내지 12의 알킬 또는 탄소수 5 내지 12의 알콕시인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식(VIII-3) 내지 식(VIII-6), 및, (VIII-9) 내지 식(VIII-11)에서, R12는 탄소수 1 내지 30의 유기기이며, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시인 것이 바람직하고, 탄소수 3 내지 10의 알킬 또는 탄소수 3 내지 10의 알콕시인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식(VIII)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(VIII-12) 내지 식(VIII-17)으로 표시되는 화합물도 들 수 있다.
Figure pat00029
상기 식(VIII-12) 내지 식(VIII-15) 중에서, R13은 탄소수 1 내지 30의 알킬이며, 탄소수 4 내지 16의 알킬인 것이 바람직하고, 탄소수 6 내지 16의 알킬인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식(VIII-16) 및 식(VIII-17) 중에서, R14는 탄소수 1 내지 30의 알킬이며, 탄소수 6 내지 20의 알킬인 것이 바람직하고, 탄소수 8 내지20의 알킬인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식(VIII)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(VIII-18) 내지 식(VIII-38)으로 표시되는 화합물도 들 수 있다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032

상기 식(VIII-18), 식(VIII-19), 식(VIII-22), 식(VIII-24), 식(VIII-25), 식(VIII-28), 식(VIII-30), 식(VIII-31), 식(VIII-36) 및 식(VIII-37) 중에서, R15는 탄소수 1 내지 30의 유기기이며, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시인 것이 바람직하고, 탄소수 3 내지 12의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12의 알콕시인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식(VIII-20), 식(VIII-21), 식(VIII-23), 식(VIII-26), 식(VIII-27), 식(VIII-29), 식(VIII-32) 내지 식(VIII-35) 및 식(VIII-38) 중에서, R16은 수소, -F, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며, 탄소수 3 내지 12의 알킬 또는 탄소수 3 내지 12의 알콕시인 것이 바람직하다.
상기 식(VIII-33)과 식(VIII-34) 중에서, A5는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌이다.
상기 식(VIII)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 상기 식(VIII-39) 내지 식(VIII-48)으로 표시되는 화합물도 들 수 있다.
Figure pat00033
Figure pat00034

상기 식(VIII)으로 표시되는 화합물 중, 식(VIII-1) 내지 식(VIII-11)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5) 및 식(VIII-6)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
기타 디아민(a2)으로서는, 하기 식(IX) 내지 식(X)에서 나타내는 화합물도 들 수 있다.
Figure pat00035
Figure pat00036
상기 식(IX) 및 식(X) 중에서, R17은 수소 또는 -CH3이며, 2개 존재하는 R18은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이며, 2개 존재하는 A6은 각각 독립적으로 단결합, -C(=O)- 또는 -CH2-이다. 식(X)에서, R19 및 R20은 각각 독립으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 페닐이다.
상기 식(IX) 중에서, 스테로이드핵의 B환에 결합된 2개의 'NH2-Ph-A6-O-'(-Ph-는, 페닐렌을 나타낸다)는, 한쪽이 스테로이드핵의 3위에 결합하고, 다른 한쪽이 6위에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 2개의 아미노기는, 각각 페닐환 탄소에 결합되어 있지만, A6의 페닐환으로의 결합 위치에 대하여, 메타 자리 또는 파라 자리에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 식(X) 중에서, 2개의 'NH2-(R20-)Ph-A6-O-'(-Ph-는, 페닐렌을 가리킨다)는, 각각 페닐환 탄소에 결합되어 있지만, 해당 페닐환에 스테로이드핵 및 'NH2-(R20-)Ph-A6-O-'가 결합되어 있다고 생각했을 경우, 스테로이드핵과 'NH2-(R20-)Ph-A6-O-'의 위치 관계는, 메타 자리 또는 파라 자리인 것이 바람직하다. 또한, 2개의 아미노기는 각각 페닐환 탄소에 결합되어 있지만, A6에 대하여 메타 자리 또는 파라 자리에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 식(IX)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(IX-1) 내지 식(IX-4)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00037

상기 식(X)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(X-1) 내지 식(X-8)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00038
Figure pat00039
기타 디아민(a2)으로서는, 하기 식(XI)으로 표시되는 화합물, 및 하기 식(XII)으로 표시되는 화합물도 들 수 있다.
Figure pat00040
상기 식(XI) 중에서, R21은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 해당 알킬에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-은, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있어도 좋고, 2개 A7은 각각 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이며, A8은 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이며, 환T는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, h는 0 또는 1이다.
Figure pat00041
상기 식(XII) 중에서, R22는 탄소수 2 내지 30의 알킬이며, 이 중에서도 탄소 6 내지 20의 알킬이 바람직하다. R23은 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬이며, 이 중에서도 탄소 1 내지 10의 알킬이 바람직하다. 2개 존재하는 A9는 각각 독립으로 -O- 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이다.
상기 식(XI) 중에서, 2개의 아미노기는 각각 페닐환 탄소에 결합되어 있지만, A7에 대하여 메타 자리 또는 파라 자리에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 식(XII)중, 2개의 아미노기는 각각 페닐환 탄소에 결합되어 있지만, A9에 대하여 메타 자리 또는 파라 자리에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 식(XI)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]시클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]시클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]-4-메틸시클로헥산 등, 하기 식(XI-1) 내지 식(XI-9)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00042
Figure pat00043
상기 식(XI-1) 내지 식(XI-3) 중에서, R24는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
상기 식(XI-4) 내지 식(XI-9) 중에서, R25는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬인 것이 바람직하다.
상기 식(XII)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(XII-1) 내지 식(XII-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00044
상기 식(XII-1) 내지 식(XII-3)에서, R26은 탄소수 2 내지 30의 알킬이며, 이 중에서도 탄소수 6 내지 20의 알킬이 바람직하고, R27은 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬이며, 이 중에서도 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이 바람직하다.
상술한 대로, 기타 디아민(a2)으로서는, 예를 들면, m-크실리렌디아민, p-크실리렌디아민, 2,5-비스아미노메틸비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스아미노메틸비시클로[2.2.1]헵탄, 상기 식(I) 내지 식(XII)으로 표시되는 화합물, 및 상기 식(i) 내지 식(iii)으로 표시되는 화합물로 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있지만, 이 화합물 이외의 디아민도 사용할 수 있다. 예를 들면, 나프탈렌 구조를 갖는 나프탈렌계 디아민, 플루오렌 구조를 갖는 플루오렌계 디아민, 실록산 결합을 갖는 실록산계 디아민 등을 단독으로, 또는 상기 식(I) 내지 식(XII)으로 표시되는 화합물 등 상기 예시의 디아민과 혼합하여 사용할 수 있다.
실록산계 디아민으로서는, 예를 들면, 하기 식(XIII)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00045
상기 식(XIII)에서, R28 및 R29는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 페닐이며, R30은 메틸렌, 페닐렌 또는 적어도 1개의 수소가 탄소수 1 내지 10의 알킬로 치환된 페닐렌이며, 2개의 x는 각각 독립으로 1 내지 6의 정수이며, y는 1 내지 70의 정수이다. 열경화성 잉크 조성물의 용도에 따라서는 높은 투명성을 필요로 하게 되지만, 그러한 경우에는, y는 1 내지 15의 정수인 것이 특히 바람직하다. 복수 개 존재하는 R28, R29 및 R30은, 각각 서로 같아도 달라도 좋다.
플루오렌계 디아민으로서는, 예를 들면, 9,9-비스(3-아미노프로필)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌을 들 수 있다.
기타 디아민(a2)으로서는, 하기 식(11) 내지 식(18)으로 표시되는 화합물도 들 수 있다.
Figure pat00046

상기 식(11) 내지 식(18) 중에서, R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 20의 알킬이다.
아미드산(A)을 합성하기 위해서 사용할 수 있는 기타 디아민(a2)은, 상기 예시의 디아민으로 한정되는 일없이, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 그 외 여러 형태의 디아민을 사용할 수 있다.
아미드산(A)을 합성하기 위해서 사용할 수 있는 기타 디아민(a2)은 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 다시 말해, 2종 이상의 조합으로서는, 상기 예시의 디아민끼리, 상기 예시의 디아민과 그 이외의 디아민 , 상기 예시의 디아민 이외의 디아민끼리를 들 수 있다. 특히, m-크실리렌디아민, p-크실리렌디아민, 2,5-비스아미노메틸비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스아미노메틸비시클로[2.2.1]헵탄, 식(I) 내지 식(VII)으로 표시되는 화합물, 식(VIII)으로 표시되는 화합물, 식(i)으로 표시되는 화합물, 실록산계 디아민 및 플루오렌계 디아민에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
6.2 산무수물(a3)
산무수물(a3)로서는, 예를 들면, 테트라카복실산이무수물; 무수말레인산과 스티렌과의 공중합체, 무수말레인산과 메타크릴산 메틸과의 공중합체 등의 산무수물기을 갖는 라디컬 중합성 모노머와 다른 라디컬 중합성 모노머와의 공중합체를 들 수 있다.
테트라카복실산이무수물로서는, 예를 들면, 피로멜리틱산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카복실산이무수물(DSDA), 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카복실산이무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카복실산이무수물, 4,4'-디히드록시페닐술폰비스트리멜리틱산이무수물(BPS-TME), 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산이무수물(ODPA), 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카복실산이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카복실산이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카복시페닐)]헥사플루오르프로판이무수물(6FDA), 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 시클로부탄테트라카복실산이무수물, 메틸시클로부탄테트라카복실산이무수물, 시클로펜탄테트라카복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카복실산이무수물, 에탄테트라카복실산이무수물, 부탄테트라카복실산이무수물, 1,3-디히드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카복실산, [2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]디-4,1-페닐렌에스테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실산이무수물(TMBPA), 1,3-디히드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카복실산옥시디-4,1-페닐렌에스테르, p-페닐렌비스(트리멜리틱산 모노에스테르산무수물)(TMHQ), 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카복실산무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산이무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카복실산이무수물(BPDA-H), 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카복실산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카복실산무수물, 4,4'-[(이소프로필리덴)비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물(BSAA), 에틸렌디아민 4초산이무수물, 3,4-디카복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산이무수물 및 하기 식 1-1 내지 식 1-57로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053

테트라카복실산이무수물의 상기 구체적인 예 중에서도, 피로멜리틱산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카복실산이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카복시페닐)]헥사플루오르프로판이무수물, 시클로부탄테트라카복실산이무수물, 부탄테트라카복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리틱산 모노에스테르산무수물), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산이무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카복실산이무수물, 4,4'-[(이소프로필리덴)비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물, BPS-TME, TMBPA, OPPBP-TME을 사용하는 것에 의해, 용매(B)로의 용해성이 높은 아미드산(A)을 얻을 수 있고, 고농도의 잉크를 조제할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 잉크젯용 잉크의 용도에 따라서는 높은 투명성이 필요하게 되지만, 이러한 경우에는, 무수말레인산과 스티렌과의 공중합체, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카복시페닐)]헥사플루오르프로판이무수물, 시클로부탄테트라카복실산이무수물, 부탄테트라카복실산이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리틱산모노에스테르산무수물), 3,3',4,4'-비페닐 테트라카복실산이무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카복실산이무수물, 4,4'-[(이소프로필리덴)비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물, BPS-TME, TMBPA, OPPBP-TME이 특히 바람직하다.
산무수물(a3)은 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것이 아니다. 실시예 및 비교예에서 사용하는, 다이머산형 디아민(a1), 기타 디아민(a2), 산무수물(a3), 말단가교제(T1), 말단가교제(T2) 및 용매(B)의 명칭을 약호로 나타내다. 이하의 기술에는 이 약호를 사용한다.
다이머산형 디아민(a1)
P-1074; 푸리아민1074(상품명, 크로다 재팬(주) 제품)
기타 디아민(a2)　
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
BAPS-M: 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰
BAPPF: 9，9-비스(３-아미노프로필)플루오렌(하기 화합물 1)
Figure pat00054
...화합물 1
BAPF: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(하기 화합물 2)
Figure pat00055
...화합물 2
D-400: 제파민 D-400(제품명, Huntsman사 제품) (하기 화합물 3)
Figure pat00056
...화합물 3
이 식에서, n은 평균값으로 6.1 의 혼합물
NBDA: 2,5-비스아미노메틸비시클로[2.2.1]헵탄 및 2,6-비스아미노메틸비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물 (하기 화합물 4)
Figure pat00057
...화합물 4
3o2o2o3DA: 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르
DDE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
DA8: 1,8-디아미노옥탄
DA12: 1,12-디아미노도데칸
산무수물(a3)
BSAA: 4,4'-[(이소프로필리덴)비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물
BPS-TME: 4,4'-디히드록시페닐술폰비스트리멜리틱산이무수물 (하기 화합물 5)
Figure pat00058
...화합물 5
TMHQ: p-페닐렌비스(트리멜리틱산모노에스테르산무수물) (하기 화합물 6)
Figure pat00059
...화합물 6
TMBPA: 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실산이무수물 (하기 화합물 7)
Figure pat00060
...화합물 7
DSDA: 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카복실산이무수물
6FDA: 2,2-[비스(3,4-디카복시페닐)]헥사플루오르프로판이무수물
OPPBP-TME: 하기 화합물 8
Figure pat00061
...화합물 8
ODPA: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산이무수물
BPDA-H: 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카복실산이무수물
말단가교제(T1)
MA: 말레인산무수물
TESA: 3-(트리에톡시실릴)프로필호박산무수물
ANA: 알릴나딕산무수물
4-EPA: 4-페닐에티닐프탈산무수물
말단가교제(T2)
APSE:3-아미노프로필트리에톡시실란
용매(B) (반응용매)
EDM: 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
GBL:γ-부티롤락톤
[물성측정]
열경화성 잉크 조성물(용액)의 25℃이면서 20rpm에 있어서의 점도는, E형 점도계(TOKYO KEIKI제품 VISCONIC ELD)를 이용해서 측정했다.
아미드산(A)의 중량평균 분자량은, 얻어진 아미드산(A)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF)로 아미드산(A)농도가 약 1중량%가 되도록 희석하여 희석액으로 하고, GPC장치: 일본분광(니혼분코우(日本分光)(주)(JASCO Co.) 제품, JASCO GULLIVER 1500(인텔리전트 시차굴절율계 RI-1530)을 이용하고, 상기 희석액을 전개제로서 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산하는 것으로 구했다. 칼럼은, 쇼와 덴코(昭和電工)(주)(SHOWA DENKO K.K.) 제품인 칼럼GF-510HQ, GF-310HQ, 이 2개를 이 순서로 접속해서 사용하고, 칼럼온도 40℃, 유속 0.5ml/min의 조건으로 측정했다.
[실시예 1]
온도계, 교반기, 원료투입 조제구 및 질소가스 도입구를 구비한 300ml의 4구플라스크에, 용매(B)로서 EDM을 31.50g, NMP를 31.50g, 다이머산형 디아민(a1)으로서 P-1074를 27.12g를 투입하여, 건조 질소 기류 하에서 교반하면서 말단가교제(T1)로서 MA를 9.88g 더하여, 40℃에서 5시간 교반하였다. 그 결과, 담황색의 투명한 아미드산(A)의 37중량% 용액(잉크)을 얻었다. 이 잉크의 점도는 14.8mPa·s(25℃)이며, 아미드산(A)의 중량평균 분자량은 800이었다.
[실시예 2]
온도계, 교반기, 원료투입 조제구 및 질소가스 도입구를 구비한 300ml의 4구플라스크에, 용매(B)로서 EDM을 39.50g, NMP를 39.50g, 다이머산형 디아민(a1)으로서 P-1074를 12.60g 투입하여, 건조 질소 기류 하에서 교반하면서 말단가교제(T1)로서 MA를 2.30g 더하여, 40℃에서 1시간 교반하였다. 그 다음 여기에, 산무수물(a3)로서 BSAA를 6.10g 더하여, 40℃에서 5시간 교반하였다. 그 결과, 황색의 투명한 아미드산(A)의 21중량% 용액(잉크)을 얻었다. 이 잉크의 점도는 16.1mPa·s(25℃)이며, 아미드산(A)의 중량평균 분자량은 6,000이었다.
[실시예 3 내지 5, 실시예 7 내지 10]
실시예 2에 있어서, 표 1에 나타내는 대로 원료를 투입하는 것 외에는 실시예 2와 같은 투입순서·반응조건으로 아미드산(A)의 용액(잉크)을 조제하고, 얻어진 아미드산(A)의 중량평균 분자량 및 잉크의 25℃에 있어서의 점도를 측정했다.
[실시예 6]
온도계, 교반기, 원료투입 조제구 및 질소가스 도입구를 구비한 300ml의 4구플라스크에, 용매(B)로서 EDM을 41.50g, NMP를 41.50g, 다이머산형 디아민(a1)으로서 P-1074를 9.99g 투입하여, 건조 질소 기류 하에서 교반하면서 말단가교제(T1)로서 MA를 1.66g 더하여, 40℃에서 1시간 교반하였다. 그 다음 여기에, 산무수물(a3)로서 BPS-TME 3.03g, TMHQ 2.32g를 동시에 더하여, 40℃에서 5시간 교반하였다. 그 결과, 황색의 투명한 아미드산(A)의 17중량% 용액(잉크)을 얻었다. 이 잉크의 점도는 14.0mPa·s(25℃)이며, 아미드산(A)의 중량평균 분자량은 7,500이었다.
[실시예 11]
온도계, 교반기, 원료투입 조제구 및 질소가스 도입구를 구비한 300ml의 4구플라스크에, 용매(B)로서 EDM을 39.00g, NMP를 39.00g, 다이머산형 디아민(a1)으로서 P-1074를 7.28g, 기타 디아민(a2)으로서 BAPP을 3.71g 투입하여, 건조질소기류하에서 교반하면서 말단가교제(T1)로서 MA를 2.21g 더하여, 40℃에서 1시간 교반하였다. 그 다음 여기에, 산무수물(a3)로서 BSAA를 8.80g 더하여, 40℃에서 5시간 교반하였다. 그 결과, 황색의 투명한 아미드산(A)의 22중량% 용액(잉크)을 얻었다. 이 잉크의 점도는 14.5mPa·s(25℃)이며, 아미드산(A)의 중량평균 분자량은 5,000이었다.
[실시예 12 내지 17, 실시예 21 내지 23]
실시예 11에 있어서, 표 2에 나타내는 대로 원료를 투입하는 것 외에는 실시예 11과 같은 투입순서·반응조건으로 아미드산(A)의 용액(잉크)을 조제하고, 얻어진 아미드산(A)의 중량평균 분자량 및 잉크의 25℃에 있어서의 점도를 측정했다.
[실시예 18]
온도계, 교반기, 원료투입 조제구 및 질소가스 도입구를 구비한 300ml의 4구플라스크에, 용매(B)로서 EDM을 39.00g, NMP를 39.00g, 다이머산형 디아민(a1)으로서 P-1074를 11.61g, 말단가교제(T2)로서 APSE를 4.78g 투입하여, 건조질소기류하에서 교반하면서 산무수물(a3)로서 BSAA를 5.61g 더하여, 40℃에서 5시간 교반하였다. 그 결과, 황색의 투명한 아미드산(A)의 22중량% 용액(잉크)을 얻었다. 이 잉크의 점도는 14.1mPa·s(25℃)이며, 아미드산(A)의 중량평균 분자량은 1,800이었다.
[실시예 19 내지 20]
실시예 18에 있어서, 표 2에 나타내는 대로 원료를 투입하는 것 외에는 실시예 18과 같은 투입순서·반응조건으로 아미드산(A)의 용액(잉크)을 조제하고, 얻어진 아미드산(A)의 중량평균 분자량 및 잉크의 25℃에 있어서의 점도를 측정했다.
[비교예 1 내지 11]
실시예 11에 있어서, 표 3에 나타내는 대로 투입하는 것 외에는 실시예 11과 같은 투입순서·반응조건으로 아미드산 용액(잉크)을 조제하고, 얻어진 아미드산의 중량평균 분자량 및 잉크의 25℃에 있어서의 점도를 측정했다. 단, 비교예 8 내지 11에서는, 석출물이 있고, 가용화한 균일한 잉크는 조제할 수 없었다.
실시예 및 비교예의 각 조건 및 물성의 상세한 내용을 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
실시예 및 비교예에서 얻어진 잉크의 평가 방법을 이하에 기록한다.
[잉크 특성]
(i) 안정된 토출시간의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 잉크를 잉크젯 카트리지에 주입하고, 이것을 잉크젯 장치(FUJIFILM Dimatix사 제품 DMP-2800)에 장착하고, 10pl용 헤드를 이용하여, 토출전압(피에조 전압) 16V, 헤드온도 30℃, 구동 주파수 5kHz의 조건하에서토출 모양을 관찰했다. 젯팅 중에, 잉크 적하 방향이 수직방향으로 토출되며, 또한 노즐에서 잉크가 적하될 때에 본래의 이미지기록에 기여하는 잉크 방울 외에 미소한 액적이 발생하는(즉, 정확하게 한 방울이 토출되는 것은 아니다) 새틀라이트(satellite: 작은 액적)라고 하는 현상이 발생하지 않는 상태를 정상 토출로서, 젯팅 개시부터 정상적으로 토출이 계속되는 시간을 관찰했다. 관찰은 젯팅 개시부터 20분간 실시하고, 안정적인 토출시간의 최대치는 20분으로 하였다.
[경화막의 형성]
실시예 및 비교예에서 얻어진 잉크를 잉크젯 카트리지에 주입하고, 이것을 잉크젯 장치(FUJIFILM Dimatix사 제품 DMP-2811)에 장착하고, 10pl용 헤드를 이용하여, 토출전압(피에조 전압) 16V, 헤드온도 30℃, 구동 주파수 5kHz, 도포 회수는 아미드산 농도가 20중량% 미만인 잉크는 4회, 20중량% 이상 25중량% 이하의 잉크는 3회, 25중량%보다 고농도의 잉크는 2회의 토출조건으로, 동박(두께 12.5μm)을 폴리이미드 위에 적층한 기판[(미쓰이 화학(주)(Mitsui Chemicals, Inc.) 제품) 네오플렉스 NEX-13FE(상품명)]의 동박면 위에 40mm×40mm의 정방형 패턴을 형성했다. 그 후, 80℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 건조하고, 게다가 오븐을 이용해서 표 5에 나타내는 각각의 온도조건에서 소성(燒成)하여, 막두께 8 내지 11μm의 경화막을 각각 얻었다.
(ii)알칼리 수용액의 내성
상기에서 얻어진 경화막을, 2규정의 NaOH수용액 내에 실온에서 15분간 침지하여, 물로 씻은 후 60℃에서 30분간 건조했다. 경화막과 동박과의 계면을 광학현미경으로 관찰하고, 이하의 평가 기준으로, 알칼리 수용액의 내성을 평가했다.
·AA: 경화막과 동박과의 계면에 착색이 발생하지 않고, 나아가 박리 등의 이상이 보이지 않는다.
·CC: 경화막과 동박과의 계면에 착색이 발생하고, 일부에 박리 등의 이상이 보인다.
(iii)도금 시험
상기에서 얻어진 경화막에 대하여, 우에무라공업(上村工業)(주)(C.Uyemura & CO., LTD) 제품인 무전해 구리 도금액 PEA를 사용하여 무전해 구리 도금을 실시하여, 이하의 평가 기준으로, 도금의 부착성을 관찰했다.
·AA: 경화막 위에 도금이 부착되었다.
·CC: 경화막이 용해되어, 도금이 부착되지 않았다.
다음은, 무전해 구리 도금 후의 경화막에 대하여, 우에무라공업(주) 제품인 전해 구리 도금액 EPL을 사용하여, 두께 20μm의 구리도금층을 형성했다. 이 구리 도금층에 커터로 2mm×30mm의 칼자국을 넣어, 칼자국 단부의 구리도금층과 경화막과의 계면을 벗겨내어 박리시험용 샘플로 했다. 이 샘플을 (주)시마즈제작소(Shimadzu Corporation) 제품의 인장시험기 EZGraph에 세트하여 박리강도를 측정하였다.
(iv)흡수율 측정
형성 대상인 기판을 알루미늄박으로 변경한 것 외에는 상기 [경화막의 형성]과 동일하게 경화막을 제작하여, 알루미늄박을 벗겨내어 단독막을 얻었다. 이것을 초순수 안에 실온에서 24시간 침지하여, 부직포로 막 표면에 부착되어 있는 물방울을 닦아내고, 천칭으로 막의 중량변화를 관찰하였다. 흡수율(%)=(흡수전후의 막의 중량변화분×100)/(흡수전의 막 중량)으로 하였다.
(V)유전율 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 잉크를 잉크젯 카트리지에 주입하여, 이것을 잉크젯 장치(FUJIFILM Dimatix사 제품 DMP-2811)에 장착하고, 10pl용 헤드를 이용하여, 토출전압(피에조 전압) 16V, 헤드온도 30℃, 구동주파수 5kHz, 도포회수는 아미드산 농도가 25중량% 이하인 잉크는 2회, 25중량%보다 고농도의 잉크는 1회의 토출조건으로, 크롬 기판 위에 70mm×50mm의 정방형 패턴을 형성했다. 그 후, 80℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 건조하고, 게다가 오븐을 이용하여 표 5에 나타내는 각각의 온도조건으로 소성하여, 막두께 2 내지 4μm의 경화막을 각각 얻었다. 그 후, 경화막 위에 알루미늄을 증착시켜서, 전극을 형성했다. 유전율은, 프래시죤LCR 미터 E4980A(Agilent Technologies(주) 제품)를 사용해서 측정했다.
실시예 및 비교예에 대해서, 이상의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00066
본 발명의 열경화성 잉크 조성물을 잉크젯용 잉크로서 사용했을 경우에, 해당 잉크는, 잉크젯 헤드로부터의 토출안정성에 뛰어나며, 게다가, 해당 잉크에서 얻어진 경화막은, 알칼리 수용액에 대한 내성 및 구리도금층에 대한 밀착성이 뛰어나며, 유전율 및 흡수율이 낮아, 절연막으로서 양호한 결과를 나타냈다.

Claims (17)

  1. 하기 식(A1)으로 표시되는 아미드산;
    하기 식(A2)으로 표시되는 아미드산; 및
    다이머산에서 유도되는 디아민(a1)을 포함하는 1종 이상의 디아민(a12)과, 산무수물기을 2개 이상 갖는 화합물(a3)과, 하기 식(T1)으로 표시되는 말단가교제, 하기 식(T2)으로 표시되는 말단가교제의 한쪽 또는 양쪽의 말단가교제를 반응시켜서 얻어지는, 분자말단에 가교성 유기기를 갖는 폴리아미드산에서 선택되는 적어도 1종의 아미드산(A)을 함유하는, 열경화성 잉크 조성물.
    Figure pat00067

    [상기 식(A1) 및 식(A2) 중에서, R1은 다이머산에서 유도되는 디아민(a1)의 잔기이며, R2는 탄소수 2 내지 100인 2가의 가교성 유기기이다.]
    Figure pat00068

    [상기 식(T1) 중에서, R2는 탄소수 2 내지 100인 2가의 가교성 유기기이며, 식(T2)에서, R3은 탄소수 2 내지 100인 1가의 가교성 유기기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서, 잉크젯용 잉크인 열경화성 잉크 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    다이머산에서 유도되는 디아민(a1)이, 불포화지방산에서 얻어진 다이머산의 환원적 아미노화 반응에 의해 얻어진, 1종 또는 2종 이상의 디아민이며,
    상기 불포화지방산이, 크로톤산, 미리스트올레산 , 팔미톨레산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 가돌레산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산, 리놀산, 피놀산, 엘레오스테아르산, 미드산, 디호모-γ-리놀렌산, 에이코사트리엔산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라에노산, 아드렌산, 보세오펜타엔산(bosseopentanenoic acid), 오스본드산, 정어리산, 테트라코사펜타에노산, 도코사헥사엔산 및 니신산에서 선택되는, 열경화성 잉크 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아민(a12)이, 다이머산에서 유도되는 디아민(a1) 이외에, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오르프로판, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실리렌디아민, p-크실리렌디아민, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 벤지딘, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]시클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]시클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]메탄, 2,5-비스아미노메틸비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스아미노메틸비시클로[2.2.1]헵탄, 9,9-비스(3-아미노프로필)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 하기 식(VIII)으로 표시되는 화합물, 하기 식(XIII)으로 표시되는 화합물, 및 하기 식(i)으로 표시되는 화합물로 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 열경화성 잉크 조성물.
    Figure pat00069

    [상기 식(VIII) 중에서, A4는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -(CH2)p-, -(CH2)p-O- 또는 -O-(CH2)p이며, 여기서 p는 1 내지 6의 정수이며; R10은 스테로이드 골격을 갖는 기(基), 또는, 시클로헥산환 및 벤젠환에서 선택되는 적어도 1종의 환구조를 갖는 기(基)이며; 단, 벤젠환에 결합되어 있는 2개의 아미노기의 위치 관계가 파라 자리일 때는, R10은 탄소수 1 내지 30의 알킬이어도 좋고, 상기 위치 관계가 메타 자리일 때는, R10은 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 페닐이어도 좋고, 상기 알킬 중 적어도 1개의 -CH2-는 -CF2-, -CHF-, -O-, -CH=CH- 및 -C≡C-에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어도 좋고, 상기 알킬 중 적어도 1개의 -CH3은 -CH2F, -CHF2 및 -CF3에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어도 좋고, 상기 페닐의 환형성 탄소에 결합되어 있는 수소는 -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 및 -OCF3에서 선택되는 적어도 1종으로 치환되어도 좋다.]
    Figure pat00070

    [상기 식(XIII) 중에서, R28 및 R29는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 페닐이며, R30은 메틸렌, 페닐렌 또는 적어도 1개의 수소가 탄소수 1 내지 10의 알킬로 치환된 페닐렌이며, 2개의 x는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이며, y는 1 내지 70의 정수이다.]

    Figure pat00071
    ...식(i)
    [상기 식(i) 중에서, n은 1 내지 50의 정수이다.]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산무수물기을 2개 이상 갖는 화합물(a3)이, 피로멜리틱산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카복실산이무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카복실산이무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카복실산이무수물, 4,4'-디히드록시페닐술폰비스트리멜리틱산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산이무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카복실산이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카복실산이무수물, 2,2-[비스 (3,4-디카복시페닐)]헥사플루오르프로판이무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 시클로부탄테트라카복실산이무수물, 메틸시클로부탄테트라카복실산이무수물, 시클로펜탄테트라카복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산이무수물, 에탄테트라카복실산이무수물, 부탄테트라카복실산이무수물, 1,3-디히드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카복실산, [2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]디-4,1-페닐렌에스테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실산이무수물, 1,3-디히드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카복실산옥시디-4,1-페닐렌에스테르, p-페닐렌비스(트리멜리틱산모노에스테르산무수물), 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카복실산무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산이무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카복실산이무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카복실산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카복실산무수물, 4,4'-[(이소프로필리덴)비스(p-페닐렌옥시)]디프탈산이무수물, 에틸렌디아민 4초산이무수물, 3,4-디카복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산이무수물, 및 아래 식에서 나타내는 화합물
    Figure pat00072

    에서 선택되는 적어도 1종인, 열경화성 잉크 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(T1)으로 표시되는 말단가교제가, 말레인산 무수물, 시트라콘산무수물, 알릴나딕산무수물, 5-노보넨-2, 3-디카복실산무수물, 4-에티닐프탈산무수물, 4-페닐에티닐프탈산무수물, 시클로헥센-1,2-디카복실산무수물 및 3-(트리에톡시실릴)프로 필호박산무수물에서 선택되는 적어도 1종인, 열경화성 잉크 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(T2)으로 표시되는 말단가교제가, 4-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 프로파르길아민, 3-아미노부틴, 4-아미노부틴, 5-아미노펜틴, 4-아미노펜틴, 알릴아민, 7-아미노헵틴, m-아미노스티렌, p-아미노스티렌, m-아미노-α-메틸스티렌, 3-아미노페닐아세틸렌, 4-아미노페닐아세틸렌, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-아미노프로필트리메톡시실란에서 선택되는 적어도 1종인, 열경화성 잉크 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매(B)를 더 포함하는, 열경화성 잉크 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 용매(B)가, 유산에틸, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라메틸렌글리콜모노비닐에테르, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 시클로헥사논, 1,3-디옥소란, 1,4-디옥산, 아니솔, 안식향산 메틸, 안식향산에틸, 1-비닐-2-피롤리돈, 1-부틸-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N-메틸-ε-카프롤락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 γ-부티롤락톤에서 선택되는 적어도 1종인, 열경화성 잉크 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    25℃ 그리고 20rpm에 있어서의 점도가 5 내지 20mPa·s인, 열경화성 잉크 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드산의 겔 침투 크로마토그래피법으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 500 내지10,000인, 열경화성 잉크 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열경화성 잉크 조성물 중의 아미드산(A)의 함유량이 15 내지 60중량%인, 열경화성 잉크 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 잉크 조성물을 잉크젯 도포 방법에 의해 도포하여 도막을 형성하는 공정, 및 상기 도막을 경화 처리하는 공정을 갖는, 잉크의 도포 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 잉크 조성물을 잉크젯 도포 방법에 의해 도포하여 도막을 형성하는 공정, 및 상기 도막을 경화 처리해서 폴리이미드막을 형성하는 공정을 갖는, 폴리이미드막의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 기재된 폴리이미드막의 제조 방법을 이용해서 얻어진 폴리이미드막.
  16. 필름과, 제 14 항에 기재된 폴리이미드막의 제조방법을 이용해서 상기 필름 위에 형성된 폴리이미드막을 갖는 필름 기판.
  17. 제 16 항에 기재된 필름 기판을 갖는 전자 부품.
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