WO2022014259A1 - 半導体材料用樹脂組成物 - Google Patents

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WO2022014259A1
WO2022014259A1 PCT/JP2021/023232 JP2021023232W WO2022014259A1 WO 2022014259 A1 WO2022014259 A1 WO 2022014259A1 JP 2021023232 W JP2021023232 W JP 2021023232W WO 2022014259 A1 WO2022014259 A1 WO 2022014259A1
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resin
resin composition
semiconductor
coating film
semiconductor material
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PCT/JP2021/023232
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孝明 丹羽
大地 竹森
英一 佐藤
泉樹 佐藤
岳 橋本
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
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    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape

Definitions

  • the present disclosure relates to a resin composition for a semiconductor material, and more particularly to a resin composition for a semiconductor material capable of forming a coating film suitable as a protective layer for a semiconductor element.
  • QFP Quad Flat Package
  • LOC Lead On Chip
  • identification information such as a lot number and a manufacturer name is printed on these packages in order to identify the product, so that the history of the product can be determined.
  • identification information for identifying the product is directly laser-marked on the encapsulant formed on the outer surface.
  • packages such as ⁇ BGA and CSP semiconductor elements are face-down type and mounted on the substrate. That is, the circuit surface of the semiconductor element is directed toward the semiconductor wiring board side, and the back surface of the semiconductor element is exposed at the upper part of the package. Therefore, in packages such as ⁇ BGA and CSP, defects such as chipping of the end portion of the semiconductor element are likely to occur during package manufacturing and transportation, and the semiconductor element is usually provided with a protective layer.
  • WL-CSP Wafer Level Chip Size Package
  • the printing method can clearly display the identification information on the semiconductor element, the number of printing steps increases and the working time increases significantly.
  • the identification information can be easily printed by irradiating the laser.
  • the distinctiveness and visibility tend to be inferior.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 Various studies have been conducted on resin materials that can be laser-marked to form a protective layer for semiconductor devices.
  • a resin composition for a semiconductor material capable of laser marking can be applied to a semiconductor element to form a coating film.
  • the coating film formed as the protective layer has excellent heat resistance, and is preferably having a low gloss and an appearance with few foreign substances from the viewpoint of obtaining a clear contrast by irradiation with a laser. Further, from the viewpoint of improving workability, it is preferable that the coating film can be easily peeled off and repairable after the coating film is formed.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and is a resin composition for a semiconductor material capable of forming a coating film having excellent heat resistance, a coating film appearance suitable for laser marking, and excellent repairability. Provide things.
  • One embodiment comprises at least one resin selected from the group consisting of (A) polyamide resin, polyamide-imide resin, and polyimide resin, (B) silicone filler, (C) pigment, and (D) solvent.
  • the present invention relates to a resin composition for a semiconductor material, which contains (E) a coupling agent and has a content of (B) a silicone filler of 0.5 to 30% by mass based on the total mass of solid content.
  • the average primary particle size of the silicone filler (B) is preferably 1 to 15 ⁇ m.
  • the distribution width of the secondary particle size of the (B) silicone filler in the coating film at the time of forming the coating film is 20 to 150 ⁇ m.
  • the pigment (C) preferably contains a black powder.
  • the resin composition for a semiconductor material further contains (F) a dispersant.
  • the dispersant (F) preferably contains a nitrogen-containing organic compound having an azo structure or an amine structure.
  • the resin composition for semiconductor materials preferably has a viscosity of 500 to 12000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the resin composition for semiconductor materials is preferably used for forming a coating film on the surface of the semiconductor wafer facing the circuit surface.
  • One embodiment comprises at least one resin selected from the group consisting of (A) polyamide resin, polyamide-imide resin, and polyimide resin, (B) silicone filler, (C) pigment, and (D) solvent.
  • (E) The present invention relates to a coating film formed from the resin composition for a semiconductor material of the above embodiment, which contains a coupling agent.
  • the distribution width of the secondary particle size of the (B) silicone filler in the coating film is preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • One embodiment relates to a semiconductor package member having a coating film formed on a surface of a semiconductor wafer facing the circuit surface (back surface of the semiconductor wafer) using the resin composition for a semiconductor material of the above embodiment.
  • One embodiment relates to a semiconductor package having a semiconductor element obtained by dicing the semiconductor package member of the above embodiment and a substrate.
  • One embodiment has a semiconductor element obtained by dicing the semiconductor package member and a semiconductor wiring substrate on which the semiconductor element is mounted, and the circuit surface of the semiconductor element faces the semiconductor wiring substrate side.
  • the semiconductor package installed in The disclosures of this application relate to the subject matter described in Japanese Patent Application No. 2020-122832 filed on July 17, 2020, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • a resin composition for a semiconductor material that can be laser-marked has excellent heat resistance, has a coating film appearance suitable for laser marking, and has excellent repairability. Can be provided.
  • the resin composition for a semiconductor material includes at least one resin selected from the group consisting of (A) polyamide resin, polyamide-imide resin, and polyimide resin, (B) silicone filler, and (C) pigment.
  • the content of the silicone filler (B) is 0.5 to 30% by mass based on the mass of the total solid content, which contains (D) a solvent and (E) a coupling agent.
  • the resin may be a resin well known in the art, but a thermoplastic resin is preferable.
  • a thermoplastic resin is preferable.
  • the resin it is preferable to use at least one selected from the group consisting of a polyamide resin, a polyimide resin, and a polyamide-imide resin.
  • these thermoplastic resins are tough and have excellent flexibility. Therefore, when at least one of the above resins is used, preferable coating film characteristics can be easily obtained as a protective layer for a semiconductor element.
  • the polyamide-imide resin is most preferable from the viewpoint of repairability. When a polyimide resin is used, imidization can be suppressed and a coating film having excellent repairability can be easily obtained by adjusting the drying temperature of the coating film to 100 ° C. to 150 ° C.
  • the above-mentioned polyamide resin, polyimide resin, and polyamide-imide resin can be produced according to a well-known method.
  • the production method is not particularly limited, and for example, a method based on the reaction of an aromatic, aliphatic or alicyclic diamine compound with an acid component can be applied.
  • the acid component include a dicarboxylic acid or a reactive acid derivative thereof, a tricarboxylic acid or a reactive acid derivative thereof, and / or a tetracarboxylic acid dianhydride.
  • the reaction for producing the above resin can be carried out in the presence of an organic solvent.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 25 ° C to 250 ° C.
  • the reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch, the reaction conditions to be adopted, and the like.
  • the organic solvent used in the production of the above resin is not particularly limited.
  • ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol diethyl ether
  • sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone and sulfolane, ⁇ -butyrolactone, cellosolve acetate and the like.
  • Ester-based solvents such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone, nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetoacedo, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and the like.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent that dissolves the resin produced by the reaction is selected and used.
  • the reaction solution that has been imidized by the dehydration reaction is compatible with the above organic solvent such as a lower alcohol such as methanol, water, or a mixture thereof, and is compatible with the resin.
  • a resin precipitate by pouring it into a large excess solvent which is a poor solvent. By filtering the resin precipitate and drying the solvent, a polyimide resin or a polyamide-imide resin can be obtained.
  • a commercially available resin or resin varnish can also be used.
  • HL-1210BC manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd. can be preferably used as the polyamide-imide resin varnish.
  • (B) Silicone Filler Considering that the coating film formed from the resin composition for a semiconductor material is laser-marked, it is more preferable that the coating film is not glossy. With a dull coating film (low-gloss coating film), it becomes easy to obtain a clear contrast between the printed portion and the non-printed portion after laser marking.
  • An inorganic filler such as a silica filler is usually added to the resin material forming the protective layer of the semiconductor element.
  • a silicone filler it is possible to provide a coating film having a lower gloss than a coating film using a silica filler.
  • silicone filler means a filler containing a silicone resin.
  • Specific examples include silicone rubber fillers, silicone resin fillers, and coated silicone fillers. Above all, it is preferable to use at least one of a silicone rubber filler and a silicone resin filler.
  • Silicone rubber filler is a fine powder of a polymer having a structure in which linear dimethylpolysiloxane is crosslinked.
  • the silicone resin powder is a cured polyorganosylsesquioxane powder having a structure in which siloxane bonds are crosslinked in a three-dimensional network represented by (RSiO 3/2) n.
  • the coated silicone filler is a powder in which the surface of the silicone filler is further coated with a silicone resin.
  • the average primary particle size of the silicone filler is preferably 1 to 15 ⁇ m, more preferably 3 to 12 ⁇ m, and even more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the distribution width of the secondary particle size of the (B) silicone filler is preferably 20 to 150 ⁇ m, more preferably 30 to 30. It is 100 ⁇ m, more preferably 40 to 80 ⁇ m. When the distribution width of the secondary particle size is within the above range, it becomes easy to obtain a low-gloss coating film.
  • a silicone filler having an average primary particle size within the above range When a silicone filler having an average primary particle size within the above range is used, it becomes easy to uniformly disperse the silicone filler in the resin composition for semiconductor materials. Further, when the coating film is formed, it becomes easy to obtain a preferable distribution width of the secondary particle size by aggregation. As a result, a low-gloss coating film appearance, which is desirable from the viewpoint of laser marking properties, can be obtained. If the average primary particle size of the silicone filler is too large, the secondary particle size also becomes large, and it tends to be difficult to obtain a preferable distribution width.
  • the “average primary particle size” described in the present specification means an average value calculated from the measured values obtained by measuring the major axis of 50 filler particles from an image of the filler particles obtained by using a scanning electron microscope. do.
  • the "major axis of the filler particle” means that for one particle appearing on the cut surface, a combination of two parallel lines in contact with the outside of the particle is selected so as to sandwich the particle, and the combination thereof is used. It means the distance between two parallel lines that are the longest intervals.
  • the "distribution width of the secondary particle size” described in the present specification is the minimum particle size and the maximum particle size of the filler particles that can be confirmed in the electron microscope image of the coating film obtained by using the resin composition for semiconductor materials. Defined by diameter. That is, the “distribution width of the secondary particle size” means a range in which the value of the minimum particle size of the filler particles is the lower limit value and the value of the maximum particle size is the upper limit value.
  • the "minimum particle size” means the major axis of the smallest filler particles in the image.
  • the “maximum particle size” means the major axis of the largest filler particles in the image.
  • the “major axis of the filler particles” is as described above in terms of the average primary particle size.
  • Silicone fillers can be produced according to methods well known in the art and can also be adjusted for average primary particle size. Silicone fillers are also available as commercial products. For example, as a commercially available product of a silicone rubber filler or a silicone resin filler having an average primary particle size of 1 to 15 ⁇ m, KMP-594, KMP-597, KMP-598, KMP-590, KMP-600 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , KMP-601, KMP-605, KMP-706, and X-52-1621, and E-500, E-506, E-600, E-601, E-602, E manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. 603, E-606, EP-2601, EP-9215, EP-9289 LL, EP-9801, EP-9701, and EP-9702.
  • the content of the silicone filler is preferably 0.5 to 30% by mass, preferably 3 to 20% based on the total mass of the solid components (total mass of the solid content) in the resin composition for semiconductor materials.
  • the mass% is more preferable, and 5 to 15% by mass is further preferable.
  • the content of the silicone filler is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 5 to 30 parts by mass, still more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • (C) Solvent for example, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol dimethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone , ⁇ -Methyl- ⁇ -butyrolactone, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, cyclopentanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dibutyl ether, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazole It is preferably at least one selected from the group consisting of lysine, dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, ethylene carbonate, propylene carbonate
  • a solvent having a relatively low boiling point is preferable from the viewpoint of film forming property.
  • at least one selected from diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol, and triethylene glycol dimethyl ether can be preferably used. It was
  • the amount of the solvent used is not particularly limited and can be appropriately adjusted in order to obtain a viscosity suitable for coating.
  • the content of the solvent is preferably 300 to 3500 parts by weight, more preferably 400 to 1500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • (D) Pigment for example, colored pigments or dyes such as carbon black, graphite, titanium carbon, manganese dioxide, and phthalocyanine can be used. However, in consideration of dispersibility and laser marking property, an inorganic filler having a color other than white is preferable, and a black powder is more preferable.
  • a pigment such as carbon black can be preferably used.
  • the content of the pigment is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 5 to 40 parts by mass, still more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the coupling agent may be any of silane-based, titanium-based and aluminum-based, but the silane-based coupling agent is most preferable.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but specific examples thereof include vinyl trichlorosilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the titanium-based coupling agent is not particularly limited, but specific examples thereof include isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropylisostearoyl dialacyl titanate, and isopropyl tri (dioctyl phosphate).
  • the aluminum-based coupling agent is not particularly limited, and specific examples thereof include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropyrate, and aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl).
  • Acetoacetate Aluminum Tris (Acetylacetonate), Aluminum-monoisopropoxymonooleoxyethyl acetoacetate, aluminum-di-n-butoxide-mono-ethylacetate, aluminum-di-iso-propoxide-mono-ethyl
  • aluminum chelate compounds such as acetoacetate, aluminum isopropylate, mono-sec-butoxyaluminum diisopropyrate, aluminum-sec-butyrate, and aluminum alcoholate such as aluminum ethylate.
  • Aluminum chelate compounds such as acetoacetate, aluminum isopropylate, mono-sec-butoxyaluminum diisopropyrate, aluminum-sec-butyrate, and aluminum alcoholate such as aluminum ethylate.
  • aluminum chelate compounds such as acetoacetate, aluminum isopropylate, mono-sec-butoxyaluminum diisopropyrate, aluminum-sec-butyrate, and aluminum alcoholate such as aluminum e
  • the content of the coupling agent is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 1 to 30 parts by mass, still more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the resin composition for a semiconductor material contains, for example, 100 parts by mass of a polyamide polymer obtained by polycondensing (A) an aromatic dicarboxylic acid or a reactive acid derivative thereof and diamine, and (C) an organic solvent 300. 50 parts by mass or less of (B) silicone filler, 50 parts by mass or less of (D) coloring pigment, and 50 parts by mass or less of (E) coupling agent with respect to the polymer varnish dissolved in ⁇ 3500 parts by mass. It can be produced by adding and mixing at the ratio of.
  • the resin composition for a semiconductor material may further contain (F) a dispersant.
  • a dispersant various components can be similarly added at the time of mixing in the above production method.
  • the content of the dispersant is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 1 to 20 parts by mass, still more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • dispersants examples include imidazole, aliphatic salt, ⁇ -sulfo fatty acid ester salt, alkylbenzene sulfonate, linear alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate, alkylsulfate triethanolamine, fatty acid diethanolamide, alkyl.
  • Trimethylammonium salt dialkyldimethylammonium chloride, alkylpyridinium chloride, alkylcarboxybetaine, styrene / maleic anhydride copolymer, formalin conjugate of naphthalene sulfonate, polyacrylic acid salt, carboxymethyl cellulose, olefin / maleic anhydride copolymer , Polystyrene sulfonate, acrylamide / acrylic acid copolymer, sodium alginate, polyvinyl alcohol, polyalkylene polyamine, polyacrylamide, polyoxypropylene / polyoxyethylene block, polymer starch, polyethyleneimine, aminoalkylacrylate copolymer, Examples thereof include polyvinyl imidasoline and satkinsan.
  • the dispersant does not cause problems such as an extreme increase in viscosity of the resin composition for semiconductor materials and can maintain the stability in use of the resin composition for semiconductor materials. Further, it is desirable that the performance of the resin composition for a semiconductor material such as laser marking property is not deteriorated.
  • a nitrogen-containing organic compound having an azo structure or an amine structure can be suitably used as a dispersant.
  • the nitrogen-containing organic compound used as the dispersant may be a well-known dispersant having an azo structure or an amine structure, and may be a hydroxyl group, a hydroxylalkyl group, a sulfonic acid group or a sulfonate group, and an amino group in the molecule. It is preferable to have one or more functional groups.
  • a dispersant having an azo structure for example, a series of direct blue known as an azo dye can be used, and these have a skeleton in which a naphthyl group is bonded to both ends of a biphenylene group via an azo group.
  • trisodium 5-amino-3-( ⁇ 4'-[(7-amino-1-hydroxy-3-sulfonat-2-naphthyl) diazenyl] biphenyl-4-yl ⁇ diazenyl) -4- Hydroxynaphthalene-2,7-disulfonate can be preferably used.
  • This compound can be obtained as "Direct Blue 2" manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the dispersant having an amine structure may be, for example, an amine compound having one or more hydroxyalkyl groups in the molecule, but a compound having two amino groups in the molecule is more preferable, and an ethylenediamine derivative is preferable. More preferred. Specific examples include N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, and N, N, N', N'N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine. It can be obtained as a commercial product. For example, N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine can be obtained as "T0781" manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the content thereof is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 1 to 20 parts by mass, still more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the resin composition for a semiconductor material of the above embodiment is obtained by dissolving a resin in a solvent, adding other components such as a silicone filler to the resin, and mixing the resin. From the viewpoint of applying the resin composition for semiconductor materials to produce a coating film, it is preferable to appropriately adjust the viscosity of the resin composition for semiconductor materials.
  • the viscosity of the resin composition for a semiconductor material at 25 ° C. is preferably 500 to 12,000 mPa ⁇ s, more preferably 700 to 11,000 mPa ⁇ s, still more preferably 1,000 to 8, It is 000 mPa ⁇ s.
  • the resin composition for a semiconductor material of the above embodiment can easily form a tough coating film only by volatilizing the solvent by heating and drying.
  • the method for forming the coating film is not particularly limited, and a well-known method can be applied.
  • the resin composition for a semiconductor material can be applied by using methods such as dispensing, screen printing, and spin coating.
  • the drying conditions after application are not particularly limited and can be appropriately adjusted. In one embodiment, it is preferable to perform preliminary drying at a temperature of 60 ° C. to 130 ° C. for 10 minutes to 60 minutes, and then main drying at 150 ° C. to 250 ° C. for 1 hour to 5 hours.
  • the elastic modulus of the coating film obtained by applying the resin composition for a semiconductor material at 35 ° C. is preferably in the range of 0.5 to 5.0 GPa, preferably 1.0 to 5.0 GPa. It is more preferable to have.
  • the elastic modulus is a value measured by a dynamic viscoelasticity measuring device. When the elastic modulus is 0.5 GPa or more, the film does not become too soft, and sufficient toughness and flexibility can be easily obtained.
  • the elastic modulus is more preferably 1.5 to 3.5 GPa, and most preferably 2.0 to 3.0 GPa.
  • the male ratio is within the above range, a coating film having excellent toughness and flexibility can be formed, and the coating film can be easily peeled off after the coating film is formed. That is, it becomes easy to obtain excellent repairability in addition to excellent coating film characteristics.
  • the coating film formed by using the resin composition for semiconductor materials is in the pre-drying stage, a cutter is inserted between the coating film formed on the substrate and the substrate, and a part of the coating film is peeled off. It can be easily peeled off from there as a starting point. Since the coating film can be physically and easily removed without treating with chemicals or the like in this way, it is excellent in repairability.
  • the resin composition for a semiconductor material can be easily prepared by dissolving the resin in a solvent, adding other components such as a silicone filler to the resin, and mixing the resin composition. Further, a coating film having excellent laser marking property and heat resistance and excellent toughness and flexibility can be easily formed only by applying a resin composition for a semiconductor material and volatilizing the solvent by heating and drying. Further, the coating film is excellent in repairability after forming the coating film. From these facts, the resin composition for a semiconductor material can be suitably used as a protective layer forming material for a semiconductor element such as a back surface coating material of WL-CSP. However, the resin composition for semiconductor materials can be used for various purposes without being limited to such applications. One embodiment may be a member for a semiconductor package.
  • the semiconductor package member has a coating film formed on a surface of the semiconductor wafer facing the circuit surface (that is, the back surface of the semiconductor wafer) using the resin composition for semiconductor materials of the above embodiment.
  • Yet another embodiment relates to a semiconductor package having a semiconductor element obtained by dicing the semiconductor package member of the above embodiment and a substrate.
  • the semiconductor package has a semiconductor element obtained by dicing the semiconductor package member of the above embodiment and a semiconductor wiring substrate on which the semiconductor element is mounted, and the circuit surface of the semiconductor element is the said. It is preferable that the device is mounted so as to face the semiconductor wiring board side.
  • Carbon black 52.01 g (“MA100” manufactured by Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd.), 20.31 g of coupling agent ("KBE-9103P” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and dispersant having an azo structure (“MA100” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Direct Blue 2 ”) 15.64 g was added and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a black mixed solution.
  • the obtained black mixed solution is filled in a filter "KST-47" (manufactured by Advantec Co., Ltd.) and pressure-filtered at a pressure of 0.3 MPa to obtain a resin composition for a semiconductor material (P-1).
  • Got The content of the silicone filler in the resin composition for a semiconductor material is 6.6% by mass based on the total mass of the solid content.
  • Example 2 The resin composition for semiconductor materials (P) is the same as in Example 1 except that the dispersant used in Example 1 is changed to a dispersant having a diamine structure (“T0781” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). -2) was prepared.
  • Example 1 The polyamide-imide NMP varnish used in Example 1 was changed to an acrylic resin (“FA-511AS” manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., adjusted to a solid content of 18%), and a curing accelerator (“FA-511AS” manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd.).
  • a resin composition (P-3) for a semiconductor material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 17.07 g of Park Mill H-80 ”) was added.
  • Example 2 The polyamide-imide NMP varnish used in Example 1 was changed to an epoxy resin (“1032H60” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, adjusted to a solid content of 18%), and further a curing agent (“Curesol 2MAOK-PW” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.).
  • a resin composition (P-4) for a semiconductor material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 17.07 g was added.
  • Example 3 All the same as in Example 1 except that the silicone filler used in Example 1 was changed to a silica filler (“SO-C5” manufactured by Admatex Co., Ltd., average primary particle diameter 1.5 ⁇ m) of 15.71 g.
  • a resin composition (P-5) for a semiconductor material was prepared.
  • the content of the silica filler in the resin composition for a semiconductor material is 6.6% by mass based on the total mass of the solid content.
  • Viscosity measurements were carried out for each of the resin compositions (P-1) to (P-5) for semiconductor materials using a viscometer (RE-85R) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The measurement was carried out under the conditions of sampling amount: 1.1 mL and measurement temperature: 25 ° C. The measured values are shown in Table 1.
  • the major axis of the smallest particle was measured and used as the minimum particle size.
  • the major axis is the distance between two parallel lines that are the longest distance between the particles that appear in the observation image, in which a combination of two parallel lines that are in contact with the outside of the particles is selected so as to sandwich the particles. ..
  • the minimum particle size and the maximum particle size were measured 5 times, and the average value was obtained. The obtained values are shown in Table 1.
  • the thermal decomposition temperature (Td5) of each of the resin compositions (P-1) to (P-5) for semiconductor materials was measured according to the method described in JIS K 7120-1987.
  • the heat resistance was evaluated according to the following criteria from the measured values (the temperature at which the weight of the sample was reduced by 5%). The results are shown in Table 1.
  • the resin composition had a viscosity suitable for coating, and a coating film could be easily formed. Further, the distribution width of the secondary particle size of the silicone filler in the coating film (dry film) obtained from the resin composition for semiconductor materials is within the range of 20 to 150 ⁇ m, the appearance of the coating film is good, and the repair property and heat resistance are good. Was also good.
  • Comparative Examples 1 and 2 the specific resin specified in the present invention is not used.
  • the repair property and the heat resistance were inferior, and in Comparative Example 2, the repair property was inferior.
  • silica is used without using the silicone filler.
  • a glossy coating film appearance was obtained, and aggregation of the filler could not be confirmed in the electron micrograph of the coating film.
  • the glossy coating film appearance is not desirable from the viewpoint of laser marking property.
  • a resin composition for a semiconductor material which can easily form a coating film having excellent heat resistance and repairability and an excellent coating film appearance from the viewpoint of laser printability by coating. I know I can do it.
  • the coating film obtained from the resin composition for semiconductor materials according to the present invention is tough due to a resin such as polyamide-imide and has excellent flexibility. Therefore, a protective layer for a semiconductor element can be provided. It can be suitably used for forming.

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Abstract

（Ａ）ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、（Ｂ）シリコーンフィラーと、（Ｃ）顔料と、（Ｄ）溶媒と、（Ｅ）カップリング剤とを含有し、固形分の全質量を基準として、上記（Ｂ）シリコーンフィラーの含有量が０．５～３０質量％である半導体材料用樹脂組成物。

Description

半導体材料用樹脂組成物
　本開示は、半導体材料用樹脂組成物に関し、より詳細には、半導体素子の保護層として好適な塗膜を形成することが可能な半導体材料用樹脂組成物に関する。
　従来から、電子機器の小型化・軽量化が進められている。これに伴い、基板への高密度実装が要求され、電子機器に搭載する半導体装置についても小型化・軽量化が進められている。
　半導体装置に用いられるパッケージとして、従来から、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、及びＬＯＣ（Lead On Chip）等が知られている。通常、これらのパッケージには、製品を識別するためにロットナンバー及びメーカー名といった識別情報が印字されており、製品の履歴が判別できるようになっている。ＱＦＰ及びＬＯＣ等のパッケージの場合は、外面に形成された封止材に、製品を識別するための識別情報を直接レーザーマーキングしている。
　近年、半導体装置の小型化・軽量化に対する要望がさらに高まり、ＱＦＰ及びＬＯＣ等のパッケージよりも、さらに小型化・軽量化したμＢＧＡ（Ball Grid Array）及びＣＳＰ（Chip Size Package）等のパッケージが開発されている。このようなパッケージでは、半導体素子と基板とを接続する配線を半導体素子の中央部に配置し、その配線部分のみを封止している。そのため、半導体素子全体を封止する形状に比べて、さらにパッケージの小型化・軽量化を図ることが可能となる。
　しかし、μＢＧＡ及びＣＳＰ等のパッケージでは、半導体素子がフェイスダウン型で基板に実装される。つまり、半導体素子の回路面が半導体配線基板側に向けられ、パッケージの上部に半導体素子の裏面が露出する構造を有する。そのため、μＢＧＡ及びＣＳＰ等のパッケージでは、パッケージの製造時及び搬送時に半導体素子の端部が欠ける等の不具合が生じやすく、通常、半導体素子には保護層が設けられる。
　さらに、ＣＳＰパッケージの中には、半導体素子を封止材によって封止しない構造のＷＬ－ＣＳＰ（Wefer Level Chip Size Package）等のパッケージもある。このようなパッケージに対して製品を識別するための識別情報を印字するためには、半導体素子の保護層に、直接、印刷を行うか、又はレーザーマーキングを行う必要がある。　
　しかし、印刷による方法は、半導体素子に対して識別情報を明確に表示できるが、印刷作業の工程が増え作業時間が大幅に増大する。一方、レーザーマーキングによる方法は、レーザーの照射によって識別情報を容易に印字できる。しかし、印字部と非印字部との明確なコントラストを得ることが困難であることから、識別性及び視認性に劣る傾向がある。
特開２００４－６３５５１号公報 特開２００４－１４２４３０号公報
　半導体素子の保護層を形成するための、レーザーマーキング可能な樹脂材料について様々な検討が行われている（特許文献１及び特許文献２）。例えば、保護層として、レーザーマーキング可能な半導体材料用樹脂組成物を半導体素子に塗布して塗膜を形成することができる。保護層として形成される塗膜は、優れた耐熱性を有し、また、レーザーの照射によって明確なコントラストを得る観点から、低光沢で、かつ異物が少ない外観を有することが好ましい。また、上記塗膜は作業性を向上する観点から、塗膜形成後に容易に剥離でき、リペアー可能であることが好ましい。しかし、これらの要望を全て満足する塗膜を形成可能な半導体材料用樹脂組成物は未だ存在せず、さらなる改善が望まれている。
　したがって、本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、レーザーマーキングに適した塗膜外観を有し、リペアー性に優れる塗膜を形成可能な半導体材料用樹脂組成物を提供する。
　発明者らは、レーザーマーキング可能な半導体材料用樹脂組成物について種々検討を重ねた結果、特定の樹脂にシリコーンフィラー及び顔料を添加することによって所望とする特性を有する半導体材料用樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の実施形態を以下に記載するが、本発明は以下に限定されるものではなく種々な実施形態を含む。
　一実施形態は、（Ａ）ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、（Ｂ）シリコーンフィラーと、（Ｃ）顔料と、（Ｄ）溶媒と、（Ｅ）カップリング剤とを含有し、固形分の全質量を基準として、上記（Ｂ）シリコーンフィラーの含有量が０．５～３０質量％である、半導体材料用樹脂組成物に関する。
　上記半導体材料用樹脂組成物において、上記（Ｂ）シリコーンフィラーの平均一次粒径は１～１５μｍであることが好ましい。
　上記半導体材料用樹脂組成物は、塗膜形成時の塗膜における（Ｂ）シリコーンフィラーの二次粒径の分布幅が２０～１５０μｍであることが好ましい。
　上記半導体材料用樹脂組成物において、上記（Ｃ）顔料は、黒色系粉末を含むことが好ましい。
　上記半導体材料用樹脂組成物は、さらに（Ｆ）分散剤を含むことが好ましい。上記（Ｆ）分散剤は、アゾ構造又はアミン構造を有する窒素含有有機化合物を含むことが好ましい。
　上記半導体材料用樹脂組成物は、２５℃において、５００～１２０００ｍＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。
　上記半導体材料用樹脂組成物は、半導体ウエハの回路面に対向する面に塗膜を形成するために用いられることが好ましい。
　一実施形態は、（Ａ）ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、（Ｂ）シリコーンフィラーと、（Ｃ）顔料と、（Ｄ）溶媒と、（Ｅ）カップリング剤とを含有する、上記実施形態の半導体材料用樹脂組成物から形成された塗膜に関する。
　上記塗膜における（Ｂ）シリコーンフィラーの二次粒径の分布幅は、２０～１５０μｍであることが好ましい。
　一実施形態は、半導体ウエハの回路面に対向する面（半導体ウエハの裏面）に上記実施形態の半導体材料用樹脂組成物を用いて形成される塗膜を有する、半導体パッケージ用部材に関する。
　一実施形態は、上記実施形態の半導体パッケージ用部材をダイシングすることによって得た半導体素子と、基板とを有する半導体パッケージに関する。
　一実施形態は、上記半導体パッケージ用部材をダイシングすることによって得られる半導体素子と、上記半導体素子を搭載する半導体配線基板とを有し、前記半導体素子の回路面が前記半導体配線基板側に向く方向で搭載されている、半導体パッケージに関する。
　本願の開示は、２０２０年７月１７日に出願された特願２０２０－１２２８３２号に記載の主題と関連しており、その全ての開示内容は引用によりここに援用される。
　本発明によれば、レーザーマーキング可能な半導体材料用樹脂組成物であって、耐熱性に優れ、レーザーマーキングに適した塗膜外観を有し、優れたリペアー性を有する半導体材料用樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明は以下に限定されるものではなく、種々の実施形態を含む。
　一実施形態において、半導体材料用樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、（Ｂ）シリコーンフィラーと、（Ｃ）顔料と、（Ｄ）溶媒と、（Ｅ）カップリング剤とを含有し、全固形分の質量を基準として、上記（Ｂ）シリコーンフィラーの含有量は０．５～３０質量％である。以下、半導体材料用樹脂組成物の構成成分について具体的に説明する。
（Ａ）樹脂
　樹脂は、当技術分野で周知の樹脂であってよいが、熱可塑系樹脂が好ましい。樹脂として、少なくとも、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、耐熱性に優れることに加えて、強靭であり、かつ可とう性に優れる。そのため、上記の少なくとも１種の樹脂を使用した場合、半導体素子の保護層として好ましい塗膜特性を容易に得ることができる。上記樹脂のなかでも、リペアー性の観点から、ポリアミドイミド樹脂が最も好ましい。ポリイミド樹脂を使用した場合は、塗膜の乾燥温度を１００℃～１５０℃に調整することによって、イミド化を抑え、優れたリペアー性を有する塗膜を容易に得ることができる。
　上記ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂は、周知の方法にしたがって製造することができる。製造方法は特に限定されないが、例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式ジアミン化合物と、酸成分との反応による方法を適用することができる。上記酸成分の具体例として、ジカルボン酸又はその反応性酸誘導体、トリカルボン酸又はその反応性酸誘導体、及び／又はテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　上記樹脂を製造するための反応は、有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、２５℃～２５０℃の範囲が好ましい。反応時間は、バッチの規模、及び採用される反応条件等に応じて適宜選択することができる。
　上記樹脂の製造時に使用する有機溶媒は、特に限定されない。例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒、γ－ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアセド、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン等の窒素含有溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。反応時に、上記溶媒を単独で使用しても、２種類以上を組合せて使用してもよい。好ましくは、反応によって生成する樹脂を溶解する溶媒を選択して使用する。
　樹脂を製造する他の方法として、脱水反応によってイミド化を終了した反応液を、メタノール等の低級アルコール、水、又はこれらの混合物等の上記有機溶媒と相溶性であって、かつ樹脂に対して貧溶媒である大過剰の溶媒に注ぎ、樹脂の沈殿物を得る方法もある。樹脂の沈殿物をろ別し、溶媒を乾燥することによって、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂が得られる。
　一実施形態において、市販された樹脂又は樹脂ワニスを使用することもできる。例えば、ポリアミドイミド樹脂ワニスとして、日立化成株式会社製のＨＬ－１２１０ＢＣを好適に使用することができる。
（Ｂ）シリコーンフィラー
　半導体材料用樹脂組成物から形成される塗膜にレーザーマーキングを行うことを考慮すると、塗膜は光沢がないことがより好ましい。光沢のない塗膜（低光沢の塗膜）は、レーザーマーキングを行った後の印字部と非印字部との明確なコントラストを得ることが容易となる。半導体素子の保護層を形成する樹脂材料には、通常、シリカフィラー等の無機フィラーが添加されている。これに対し、本実施形態の半導体材料用樹脂組成物では、シリコーンフィラーを使用することによって、シリカフィラーを使用した塗膜よりも低光沢の塗膜を提供することができる。
　本明細書において記載する「シリコーンフィラー」とは、シリコーン樹脂を含むフィラーを意味する。具体例として、シリコーンゴムフィラー、シリコーンレジンフィラー、及び被覆型シリコーンフィラーが挙げられる。なかでも、シリコーンゴムフィラー及びシリコーンレジンフィラーの少なくとも一方を使用することが好ましい。
　シリコーンゴムフィラーは、直鎖状のジメチルポリシロキサンを架橋した構造を有するポリマーの微粉末である。シリコーンレジンパウダーは、シロキサン結合が（ＲＳｉＯ３/２）ｎで表される三次元網目状に架橋した構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン硬化物粉末である。被覆型シリコーンフィラーは、シリコーンフィラーの表面をさらにシリコーン樹脂で被覆した粉末である。
　一実施形態において、シリコーンフィラーの平均一次粒径は、好ましくは１～１５μｍであり、より好ましくは３～１２μｍであり、さらに好ましくは５～１０μｍである。また、一実施形態において、半導体材料用樹脂組成物を用いて得られる塗膜において、（Ｂ）シリコーンフィラーの二次粒径の分布幅は、好ましくは２０～１５０μｍであり、より好ましくは３０～１００μｍであり、さらに好ましくは４０～８０μｍである。二次粒径の分布幅が上記範囲内となる場合、低光沢の塗膜を得ることが容易となる。
　上記範囲内の平均一次粒径を有するシリコーンフィラーを使用した場合、半導体材料用樹脂組成物中にシリコーンフィラーを均一に分散させることが容易となる。また、塗膜を形成した時に、凝集によって好ましい二次粒径の分布幅を得ることが容易となる。その結果、レーザーマーキング性の観点から望ましい、低光沢の塗膜外観が得られる。シリコーンフィラーの平均一次粒径が大きすぎると、二次粒径も大きくなり、好ましい分布幅を得ることが困難となる傾向がある。
　本明細書において記載する「平均一次粒径」は、走査型電子顕微鏡を用いて得られるフィラー粒子の画像からフィラー粒子５０個について長径を測定し、得られた測定値から算出した平均値を意味する。ここで、「フィラー粒子の長径」とは、切断面に現れる１つの粒子に対し、その粒子の外側に接する二つの平行線の組合せを、粒子を挟むように選択し、それらの組合せのなかで最長間隔になる二つの平行線の距離を意味する。
　また、本明細書において記載する「二次粒径の分布幅」とは、半導体材料用樹脂組成物を用いて得た塗膜の電子顕微鏡による画像において確認できるフィラー粒子の最小粒径と最大粒径とによって定義される。すなわち、「二次粒径の分布幅」とはフィラー粒子の最小粒径の値を下限値、及び最大粒径の値を上限値とする範囲を意味する。ここで、「最小粒径」とは、画像において最も小さいフィラー粒子の長径を意味する。同様に、「最大粒径」とは、画像において最も大きいフィラー粒子の長径を意味する。ここで、「フィラー粒子の長径」とは、先に平均一次粒径において説明したとおりである。
　シリコーンフィラーは、当技術分野で周知の方法に従って製造することができ、また平均一次粒径についても調整することができる。シリコーンフィラーは市販品として入手することもできる。
　例えば、平均一次粒径が１～１５μｍであるシリコーンゴムフィラー又はシリコーンレジンフィラーの市販品として、信越化学工業株式会社製のＫＭＰ－５９４、ＫＭＰ－５９７、ＫＭＰ－５９８、ＫＭＰ－５９０、ＫＭＰ－６００、ＫＭＰ－６０１、ＫＭＰ－６０５、ＫＭＰ－７０６、及びＸ－５２－１６２１、並びに、東レダウコーニング株式会社製のＥ－５００、Ｅ－５０６、Ｅ－６００、Ｅ－６０１、Ｅ－６０２、Ｅ－６０３、Ｅ－６０６、ＥＰ－２６０１、ＥＰ－９２１５、ＥＰ－９２８９　ＬＬ、ＥＰ－９８０１、ＥＰ－９７０１、及びＥＰ－９７０２が挙げられる。
　一実施形態において、シリコーンフィラーの含有量は半導体材料用樹脂組成物中の固形成分の質量の合計量（固形分の全質量）を基準として、０．５～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％がさらに好ましい。シリコーンフィラーの含有量を上記範囲内に調整した場合、凝集によって好ましい二次粒径の分布幅を得ることが容易になる。
　一実施形態において、シリコーンフィラーの含有量は、樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、５～３０質量部がより好ましく、５～２０質量部がさらに好ましい。
（Ｃ）溶媒
　溶媒として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、１，　３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びプロピレングリコールメチルアセテートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。２種以上を組合せて使用する場合は、任意の割合で混合することができる。
　上記溶媒のなかでも、成膜性の観点から、比較的、沸点が低い溶媒が好ましい。例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、及びトリエチレングリコールジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種を好ましく使用することができる。　
　溶媒の使用量は、特に限定されず、塗布に適した粘度を得るために適宜調整することができる。一実施形態において、溶媒の含有量は、樹脂１００重量部に対して、３００～３５００重量部が好ましく、４００～１５００重量部がより好ましい。
（Ｄ）顔料
　顔料として、例えば、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、二酸化マンガン、及びフタロシアニン等の有色顔料又は染料を使用することができる。しかし、分散性、及びレーザーマーキング性を考慮すると、白色以外の色の無機フィラーが好ましく、黒色系粉末がより好ましい。黒色系粉末として、例えば、カーボンブラック等の顔料を好適に使用することができる。一実施形態において、顔料の含有量は、樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、５～４０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がさらに好ましい。
（Ｅ）カップリング剤
　カップリング剤は、シラン系、チタン系、及びアルミニウム系のいずれでも使用できるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。
　シラン系カップリング剤は、特に限定するものではないが、具体例として、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピル－トリス［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］シラン、Ｎ－メチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル－トリメトキシシラン、３－４，５－ジヒドロイミダゾール－１－イル－プロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピル－トリメトキシシラン、３－メルカプトプロピル－メチルジメトキシシラン、３－クロロプロピル－メチルジメトキシシラン、３－クロロプロピル－ジメトキシシラン、３－シアノプロピル－トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ－β（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ－クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネート等が挙げられる。これらの１種を単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。
　チタン系カップリング剤は、特に制限するものでないが、具体例として、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ－アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ－ビス（２，４－ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル－ビス－トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ－ｎ－ブトキシチタンポリマー、トリ－ｎ－ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ－ｎ－ブトキシチタンモノステアレート等が挙げられる。これらの１種を単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。
　アルミニウム系カップリング剤は、特に限定するものではないが、具体例として、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム－モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム－ジ－ｎ－ブトキシド－モノ－エチルアセトアセテート、アルミニウム－ジ－イソ－プロポキシド－モノ－エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ－ｓｅｃ－ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム－ｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどが挙げられる。これらの１種を単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。
　一実施形態において、カップリング剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、１～３０質量部がより好ましく、１～２０質量部がさらに好ましい。
　一実施形態において、半導体材料用樹脂組成物は、例えば（Ａ）芳香族ジカルボン酸又はその反応性酸誘導体とジアミンとを重縮合して得られるポリアミド重合体１００質量部を（Ｃ）有機溶媒３００～３５００質量部に溶解させてなる重合体ワニスに対して、（Ｂ）シリコーンフィラーを５０質量部以下、（Ｄ）着色顔料を５０質量部以下、及び（Ｅ）カップリング剤を５０質量部以下の割合で添加し、混合することによって製造することができる。
（Ｆ）分散剤
　一実施形態において、半導体材料用樹脂組成物は、さらに（Ｆ）分散剤を含有してもよい。分散剤を使用する場合、上記製造法において、各種成分を混合に際に同様に添加することができる。分散剤の含有量は、熱可塑系樹脂１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、１～２０質量部がより好ましく、５～１５質量部がさらに好ましい。
　使用可能な分散剤の具体例として、イミダゾール、脂肪族塩、α－スルホ脂肪酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリド、アルキルカルボキシベタイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン結合物、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、オレフィン・無水マレイン酸共重合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アクリルアミド・アクリル酸共重合物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンブロック、ポリマーでんぷん、ポリエチレンイミン、アミノアルキルアクリレート共重合体、ポリビニルイミダソリン、及びサトキンサン等が挙げられる。
　分散剤は、半導体材料用樹脂組成物の極端な粘度増加等の不具合を起こさず、半導体材料用樹脂組成物の使用上の安定性を維持できるものが望ましい。また、レーザーマーキング性等の半導体材料用樹脂組成物の性能を低下させないものが望ましい。一実施形態において、アゾ構造又はアミン構造を有する窒素含有有機化合物を分散剤として好適に使用することができる。
　分散剤として使用する窒素含有有機化合物は、アゾ構造又はアミン構造を有する周知の分散剤であってよいが、分子内に、水酸基、ヒドロキシルアルキル基、スルホン酸基又はスルホン酸塩、及びアミノ基といった官能基を1以上有することが好ましい。
　アゾ構造を有する分散剤として、例えば、アゾ染料として周知のダイレクトブルーのシリーズを使用することができ、これらはビフェニレン基の両端にアゾ基を介してナフチル基が結合した骨格を有する。一実施形態において、三ナトリウム＝５－アミノ－３－（｛４’－［（７－アミノ－１－ヒドロキシ－３－スルホナト－２－ナフチル）ジアゼニル］ビフェニル－４－イル｝ジアゼニル）－４－ヒドロキシナフタレン－２，７－ジスルホナートを好適に使用することができる。この化合物は、東京化成工業社製の「Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ２」として入手することができる。
　アミン構造を有する分散剤は、例えば、分子内に１つ以上のヒドロキシアルキル基を有するアミン化合物であってよいが、分子内に２つのアミノ基を有する化合物がより好ましく、エチレンジアミン誘導体であることがさらに好ましい。具体例として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミンが挙げられ、これらは市販品として入手することができる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンは、東京化成工業社製の「Ｔ０７８１」として入手することができる。
　分散剤を使用する場合、その含有量は、樹脂１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、１～２０質量部がより好ましく、５～１５質量部がさらに好ましい。
　上記実施形態の半導体材料用樹脂組成物は、樹脂を溶媒に溶解して、これにシリコーンフィラー等の他の成分を加えて混合することによって得られる。半導体材料用樹脂組成物を塗布し塗膜を製造する観点から、半導体材料用樹脂組成物の粘度を適切に調整することが好ましい。
　一実施形態において、半導体材料用樹脂組成物の２５℃における粘度は、５００～１２,０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは７００～１１,０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１,０００～８,０００ｍＰａ・ｓである。半導体材料用樹脂組成物の粘度を５００ｍＰａ・ｓ以上に調整することによって、所望とする膜厚を有する塗膜を容易に得ることができる。
　上記実施形態の半導体材料用樹脂組成物は、加熱乾燥によって溶媒を揮発させるだけで、容易に強靭な塗膜を形成することができる。塗膜を形成する方法は、特に限定されず、周知の方法を適用することができる。例えば、ディスペンス、スクリーン印刷、及びスピンコート等の方法を用いて半導体材料用樹脂組成物を塗布することができる。塗布後の乾燥条件は、特に限定されず適宜調整することができる。一実施形態において、６０℃～１３０℃の温度で１０分～６０分の予備乾燥、次いで１５０℃～２５０℃で１時間～５時間の本乾燥を行うことが好ましい。
　一実施形態において、半導体材料用樹脂組成物を塗布して得られる塗膜の３５℃における弾性率は、０．５～５．０ＧＰａの範囲であることが好ましく、１．０～５．０ＧＰａであることがより好ましい。上記弾性率は、動的粘弾性測定装置により測定した値である。弾性率が０．５ＧＰａ以上であれば、膜が柔らかくなりすぎず、十分な強靭性及び可撓性を容易に得ることができる。
　ウエハレベルＣＳＰ用の塗膜形成材料として半導体材料用樹脂組成物を使用する場合、上記弾性率は１．５～３．５ＧＰａがさらに好ましく、２．０～３．０ＧＰａが最も好ましい。男性率が上記範囲となる場合、強靱かつ可撓性に優れた塗膜を形成できるとともに、塗膜形成後に塗膜を剥離することが容易となる。すなわち、優れた塗膜特性と併せて、優れたリペアー性を得ることも容易となる。
　上記半導体材料用樹脂組成物を用いて形成された塗膜は、予備乾燥の段階であれば、基板上に形成した塗膜と基板との間にカッターを差し込み、塗膜の一部を剥がし、そこを起点として容易に引き剥がすことができる。このように薬品等の処理を施すことなく、物理的に容易に塗膜を取り除くことができるため、リペアー性に優れている。
　上記半導体材料用樹脂組成物は、上述のように、樹脂を溶媒に溶解して、これにシリコーンフィラー等のその他の成分を加え、混合することによって容易に調製することができる。また、半導体材料用樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥により溶媒を揮発させるのみで、レーザーマーキング性及び耐熱性に優れ、また強靭かつ可とう性に優れる塗膜を容易に形成することができる。さらに塗膜は、塗膜形成後のリペアー性に優れている。これらのことから、半導体材料用樹脂組成物は、ＷＬ－ＣＳＰの裏面コート材等の半導体素子の保護層形成材料として好適に使用することができる。しかし、そのような用途に限定することなく、様々な用途に上記半導体材料用樹脂組成物を使用することができる。
　一実施形態は、半導体パッケージ用部材であってよい。半導体パッケージ部材は、半導体ウエハの回路面に対向する面（すなわち、半導体ウエハの裏面）に上記実施形態の半導体材料用樹脂組成物を用いて形成される塗膜を有する。さらに他の実施形態は、上記実施形態の半導体パッケージ用部材をダイシングすることによって得た半導体素子と、基板とを有する半導体パッケージに関する。一実施形態において、半導体パッケージは、上記実施形態の半導体パッケージ用部材をダイシングすることによって得られる半導体素子と、上記半導体素子を搭載する半導体配線基板とを有し、上記半導体素子の回路面が前記半導体配線基板側に向く方向で搭載されていることが好ましい。
　以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではなく、様々な実施形態を含む。
＜１＞半導体材料用樹脂組成物（ポリアミドイミド樹脂組成物）の調製
（実施例１）
　ポリアミドイミドのＮＭＰワニス（日立化成株式会社製「ＨＬ－１２１０ＢＣ」）に溶媒を加え、粘度を調整したものを９４８．１０ｇ準備した。このポリアミドイミド成分９４８．１０ｇ（ポリアミドイミド含有量（固形分含有量）１８％）に対して、シリコーンフィラー１５．７１ｇ（信越化学工業株式会社製「ＫＭＰ－７０６」、平均一次粒子径２μｍ）、カーボンブラック５２．０１ｇ（三菱ケミカル株式会社製「ＭＡ１００」）、カップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ－９１０３Ｐ」）２０．３１ｇ、及びアゾ構造を有する分散剤（東京化成工業社製「Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ２」）１５．６４ｇを加えて、室温下で３０分攪拌し、黒色の混合溶液を得た。
　得られた黒色の混合溶液を、ろ過器「ＫＳＴ－４７」（アドバンテック株式会社製）に充填し、０．３ＭＰａの圧力で加圧ろ過することによって、半導体材料用樹脂組成物（Ｐ－１）を得た。半導体材料用樹脂組成物中のシリコーンフィラーの含有量は、固形分の全質量を基準として６．６質量％である。
（実施例２）
　実施例１で使用した分散剤を、ジアミン構造を有する分散剤（東京化成工業社製「Ｔ０７８１」）に変更したことを除き、全て実施例１と同様にして、半導体材料用樹脂組成物（Ｐ－２）を調製した。
（比較例１）
　実施例１で使用したポリアミドイミドのＮＭＰワニスをアクリル樹脂（日立化成株式会社製「ＦＡ－５１１ＡＳ」、固形分含有量１８％に調整）に変更し、さらに硬化促進剤（日本油脂株式会社製「パークミルＨ－８０」）１７．０７ｇを添加したことを除き、全て実施例１と同様にして、半導体材料用樹脂組成物（Ｐ－３）を調製した。
（比較例２）
　実施例１で使用したポリアミドイミドのＮＭＰワニスをエポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「１０３２Ｈ６０」、固形分含有量１８％に調整）に変更し、さらに硬化剤（四国化成株式会社製「キュアゾール２ＭＡＯＫ－ＰＷ」）１７．０７ｇを添加したことを除き、全て実施例１と同様にして、半導体材料用樹脂組成物（Ｐ－４）を調製した。
（比較例３）
　実施例１で使用したシリコーンフィラーをシリカフィラー（アドマテックス株式会社製「ＳＯ－Ｃ５」、平均一次粒子径１．５μｍ）１５．７１ｇに変更したことを除き、全て実施例１と同様にして、半導体材料用樹脂組成物（Ｐ－５）を調製した。半導体材料用樹脂組成物中のシリカフィラーの含有量は、固形分の全質量を基準として６．６質量％である。
＜２＞半導体材料用樹脂組成物（ポリアミドイミド樹脂組成物）の評価
　実施例及び比較例で調製した半導体材料用樹脂組成物（Ｐ－１）～（Ｐ－５）の各種特性について、以下に記載するようにして検討を行った。
＜粘度測定＞
　半導体材料用樹脂組成物（Ｐ－１）～（Ｐ－５）について、それぞれ東機産業株式会社製の粘度計（ＲＥ－８５Ｒ）を用い、粘度測定を実施した。測定は、サンプリング量：１．１ｍＬ、及び測定温度：２５℃の条件下で実施した。測定値を表１に示す。
＜塗布外観＞
　スピンコートを用いて、半導体材料用樹脂組成物（Ｐ－１）～（Ｐ－５）をそれぞれシリコンウエハの表面に塗布した。その後、１２０℃の温度で５分にわたって、ホットプレートを用いて加熱することによって、塗膜を形成した。得られた塗膜の表面を目視で確認し、以下の基準にしたがって、外観を評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
　Ａ：光沢がなくかつ異物が全く確認できず、優れた外観である。
　Ｂ：光沢がなく、かつ異物がほとんど確認できず、良好な外観である。
　Ｃ：光沢があるか、又は異物が確認でき、外観不良である。
＜電子顕微鏡による観察（塗膜におけるフィラーの二次粒径）＞
　スピンコーターを用い、半導体材料用樹脂組成物（Ｐ－１）～（Ｐ－５）を、それぞれシリコンウエハの表面に塗布した。その後、１２０℃で５分乾燥させることによって、厚み２５μｍの塗膜（乾燥膜）を得た。
　このようにして得た塗膜を、ヘラを使ってシリコンウエハから剥がし、独立した塗膜を得た。次いで、キーエンス株式会社製のマイクロスコープ「ＶＨＸ－９００Ｆ」を使用して塗膜の表面観察を行った。得られた観察画像において、最も大きいフィラー粒子の長径を測定し最大粒径とした。同様に、最も小さい粒子の長径を測定し、最小粒径とした。長径とは、観察画像に現れる粒子について、その粒子の外側に接する二つの平行線の組合せを、粒子を挟むように選択し、それらの組合せのうち最長間隔になる二つの平行線の距離である。最小粒径及び最大粒径の測定を５回実施し、その平均値を求めた。得られた値を表１に示す。
＜リペアー性＞
　スピンコーターを用い、半導体材料用樹脂組成物（Ｐ－１）～（Ｐ－５）を、それぞれシリコンウエハの表面に塗布した。その後、１２０℃の温度で、５分にわたって、ホットプレートを用いて乾燥することによって、塗膜を形成した。塗膜と基板との界面にカッターを差し込み約２ｃｍ程度剥離し、そこを起点として基板から塗膜を引き剥がした。その後、基板表面を目視で観察し、以下の基準にしたがって、リペアー性を評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
　良好（Ｐ）：塗膜の残存がない。
　不可（Ｆ）：塗膜の残存がある。
＜耐熱性＞
　半導体材料用樹脂組成物（Ｐ－１）～（Ｐ－５）について、ＪＩＳ Ｋ ７１２０－１９８７に記載の方法に従って、それぞれ熱分解温度（Ｔｄ５）を測定した。測定値（サンプルの重量が５％減少した温度）から、以下の基準にしたがって耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）　
　良好（Ｐ）：熱分解温度が２６０℃以上である。
　不可（Ｆ）：熱分解温度が２６０℃未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１から分かるように、本発明の実施形態となる実施例１及び２では、樹脂組成物が塗布に適した粘度を有し、容易に塗膜を形成することができた。また、半導体材料用樹脂組成物から得られる塗膜（乾燥膜）におけるシリコーンフィラーの二次粒径の分布幅が２０～１５０μｍの範囲内となり、塗膜外観が良好であり、リペアー性及び耐熱性についても良好であった。
　一方、比較例１及び２では、本発明で規定する特定の樹脂を使用していない。比較例１では、リペアー性及び耐熱性に劣り、比較例２では、リペアー性に劣る結果となった。また、比較例３では、シリコーンフィラーを使用せずにシリカを使用している。比較例３では、光沢のある塗膜外観が得られ、塗膜の電子顕微鏡写真ではフィラーの凝集が確認できなかった。光沢のある塗膜外観は、レーザーマーキング性の観点から望ましくない。
　以上の結果より、本発明によれば、耐熱性及びリペアー性に優れ、かつレーザー印字性の観点で優れた塗膜外観を有する塗膜を塗布によって容易に形成できる半導体材料用樹脂組成物を提供できることが分かる。本発明による半導体材料用樹脂組成物から得られる塗膜は、上記特性に加えて、ポリアミドイミド等の樹脂に起因して強靭であり、かつ可とう性に優れることから、半導体素子の保護層を形成するために好適に使用できる。

Claims (12)

  1. 　（Ａ）ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、（Ｂ）シリコーンフィラーと、（Ｃ）顔料と、（Ｄ）溶媒と、（Ｅ）カップリング剤とを含有し、固形分の全質量を基準として、前記（Ｂ）シリコーンフィラーの含有量が０．５～３０質量％である、半導体材料用樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｂ）シリコーンフィラーの平均一次粒径が１～１５μｍである、請求項１に記載の半導体材料用樹脂組成物。
  3. 　塗膜形成時の塗膜における（Ｂ）シリコーンフィラーの二次粒径の分布幅が２０～１５０μｍである、請求項１又は２に記載の半導体材料用樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｃ）顔料が、黒色系粉末を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体材料用樹脂組成物。
  5. 　さらに（Ｆ）分散剤を含む、請求項１～４のいずれか1項に記載の半導体材料用樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｆ）分散剤が、アゾ構造又はアミン構造を有する窒素含有有機化合物を含む、請求項１～５のいずれか1項に記載の半導体材料用樹脂組成物。
  7. 　２５℃における粘度が、５００～１２,０００ｍＰａ・ｓである、請求項１～６のいずれか１項に記載の半導体材料用樹脂組成物。
  8. 　半導体ウエハの回路面に対向する面に塗膜を形成するために用いられる、請求項１～７のいずれか１項に記載の半導体材料用樹脂組成物。
  9. 　（Ａ）ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、（Ｂ）シリコーンフィラーと、（Ｃ）顔料と、（Ｄ）溶媒と、（Ｅ）カップリング剤とを含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の半導体材料用樹脂組成物から形成された塗膜。
  10. 　塗膜における（Ｂ）シリコーンフィラーの二次粒径の分布幅が２０～１５０μｍである、請求項９に記載の塗膜。
  11. 　半導体ウエハの回路面に対向する面に請求項１～８のいずれか１項に記載の半導体材料用樹脂組成物を用いて形成される塗膜を有する、半導体パッケージ用部材。
  12. 　請求項１１に記載の半導体パッケージ用部材をダイシングすることによって得られる半導体素子と、前記半導体素子を搭載する半導体配線基板とを有し、前記半導体素子の回路面が前記半導体配線基板側に向く方向で搭載されている、半導体パッケージ。 
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