KR20080068879A - 카보다이이미드 화합물 및 이것을 함유하는 수성 경화성수지 조성물 - Google Patents

카보다이이미드 화합물 및 이것을 함유하는 수성 경화성수지 조성물 Download PDF

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KR20080068879A
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유타카 하라다
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Abstract

본 발명의 목적은, 수성 코팅 조성물에 적용하는 경우 우수한 내수성이 발휘되고 양호한 저장 안정성을 갖는 카보다이이미드 화합물 및 이것을 포함하는 수성 경화성 수지 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 카보다이이미드 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112008036013588-PCT00005
상기 식에서, X는 하나 이상의 카보다이이미드기를 함유하는 2작용기성의 유기기를 나타내고, Y는 폴리알킬렌 글라이콜 모노알킬 에터에서 하이드록실기가 제거된 구조를 나타내며, R0은 수소 또는 2개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R1은 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내며, n은 0 또는 1이고며, m은 11 이상의 정수를 나타내며, 폴리알킬렌 글라이콜 모노알킬 에터 중의 옥시알킬렌기의 반복 수는 6 내지 40이다.

Description

카보다이이미드 화합물 및 이것을 함유하는 수성 경화성 수지 조성물{CARBODIIMIDE COMPOUND AND WATERBORNE CURABLE RESIN COMPOSITION CONTAINING THEREOF}
본 발명은 카보다이이미드 화합물 및 이것을 함유하는 수성 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 자동차 및 이륜차와 같은 차의 외판 및 부품 등 금속으로 만들어진 물품을 코팅할 때 용매형 코팅 조성물 대신에 수성 코팅 조성물이 널리 사용되어 왔다. 용매형 코팅 조성물과 비교하여 수성 코팅 조성물은 일반적으로 내수성이 열등하다는 결점이 있지만, 수성 코팅 조성물의 내수성을 개선시키기 위해 예를들면 카보다이이미드 화합물을 함유하는 수성 경화성 수지 조성물을 함유하는 코팅 조성물이 제시되어 왔다(예를들면, 일본특허공개(JP-A) 제 2001-11151 호).
일본특허공개 제 2003-306476 호에서는 내수성을 더욱 개선시키기 위해 카보다이이미드 화합물 및 이것을 함유하는 수성 경화성 수지 조성물을 기술하고 있다. 일본특허공개 제 2003-306476 호에 따르면, 카보다이이미드 화합물을 코팅 조성물 에 첨가함으로써 비교적 낮은 온도에서 경화가 실시될 수 있고, 내수성과 같은 특성이 우수한 코팅 조성물을 수득할 수 있다.
발명의 개요
그러나, 일본특허공개 제 2003-306476 호에 기술된 종래의 카보다이이미드 화합물은 친수성이 높고, 이 화합물은 비교적 낮은 온도에서 카복실기와 쉽게 반응한다. 카보다이이미드 화합물과 카복실기와의 반응이 쉽게 진행되는 경우, 코팅 조성물의 점도가 상승되는 등의 문제가 발생하고, 코팅 조성물의 저장 안정성이 낮아진다. 따라서, 일본특허공개 제 2003-306476 호에 기술된 종래의 카보다이이미드 화합물을 코팅 조성물에 첨가하는 경우, 이것의 첨가 양에 따라 때때로 코팅 조성물의 저장 안정성이 낮아진다.
결과적으로, 본 발명의 목적은, 수성 코팅 조성물에 적용하는 경우 우수한 내수성이 발휘되고 양호한 저장 안정성을 갖는 카보다이이미드 화합물 및 이것을 함유하는 수성 경화성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 카보다이이미드 화합물에 관한 것이다:
Figure 112008036013588-PCT00001
상기 식에서, X는 하나 이상의 카보다이이미드기를 함유하는 2작용기성의 유 기기를 나타내고, Y는 폴리알킬렌 글라이콜 모노알킬 에터에서 하이드록실기가 제거된 구조를 나타내며, R0은 수소 또는 2개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R1은 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내며, n은 0 또는 1이고, m은 11 이상의 정수를 나타내며, 폴리알킬렌 글라이콜 모노알킬 에터 중의 옥시알킬렌기의 반복 수는 6 내지 40이다.
또한, 본 발명은 카보다이이미드 화합물 및 카복실기를 갖는 수지를 포함하는 수성 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 수지는 추가적으로 하이드록실기를 갖는다.
또한, 수성 경화성 수지 조성물은 경화제로서 멜라민 수지, 아이소시아네이트 수지 및/또는 옥사졸린 화합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 이것은 경화제로서 멜라민 수지를 함유할 수 있다.
추가적으로, 카복실기를 갖는 수지는 수성 폴리유레탄 수지, 수성 폴리에폭시 수지, 수성 폴리에스터 수지 및 수성 아크릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지일 수 있다.
또한, 경화제는 메톡시기 및 뷰톡시기를 갖는 멜라민 수지이며, 메톡시기 대 뷰톡시기의 비(메톡시기/뷰톡시기)는 70/30 내지 0/100이고, 멜라민 수지의 물과의 상용성(compatibility)은 10㎖/g 이하일 수 있다.
본원에서, 카보다이이미드 화합물의 HLB(즉, 친수성 부분 대 소수성 부분의 비율)은 바람직하게는 2.0 내지 6.3이다. 더욱 바람직하게는, OR1 기 및 Y에 함유된 옥시알킬렌기 중 하나의 기에서의 탄소 원자의 수는 1 또는 2일 수 있으며, 또 다른 기에서의 탄소 원자의 수는 3 또는 4일 수 있다.
또한, 본 발명은 웨트 온 웨트(wet-on-wet) 방식으로 제품 상에 하기 순서대로 형성되고 미경화된 중간 코팅 필름, 수성 베이스(base) 코팅 필름 및 투명(clear) 코팅 필름을 가열함으로써 동시에 경화시켜 다층 코팅 필름을 형성하는 것을 포함하는 방법에 사용되고, 상기 수성 경화성 수지 조성물을 포함하는 수성 중간(intermediate) 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 친수성 부분 대 소수성 부분의 비율(즉, HLB)이 적절하게 조절된 카보다이이미드 화합물 및 이것을 함유하는 수성 경화성 수지 조성물이 제공된다. 따라서, 이것이 수성 코팅 조성물에 적용되는 경우, 우수한 내수성이 발휘될 수 있고, 양호한 저장 안정성이 수득될 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 친수성 부분은 화학식 1에서 OR1 기 및 Y 중 하나 이상에 대응한다. OR1 기가 친수성 부분에 대응하는 경우, OR1 기에서의 탄소 원자의 수는 1 또는 2이다. Y가 친수성 부분에 대응하는 경우, Y에서 옥시알킬렌기 중의 탄소 원자의 수는 1 또는 2이다.
본 발명에 따른 카보다이이미드 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112008036013588-PCT00002
상기 식에서, X는 하나 이상의 카보다이이미드기를 함유하는 2작용기성의 유기기를 나타내고, Y는 폴리알킬렌 글라이콜 모노알킬 에터에서 하이드록실기가 제거된 구조(즉, 폴리알킬렌 글라이콜 모노알킬 에터 잔기)를 나타내며, R0은 수소 또는 2개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R1은 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내며, n은 0 또는 1이고, m은 11 이상의 정수를 나타낸다. 카보다이이미드 화합물에서, 폴리알킬렌 글라이콜 모노알킬 에터 중의 옥시알킬렌기의 반복 수는 6 내지 40이다. 즉, 상기 화학식 1에서, Y는 -(알킬렌-O-)6-40-알킬기를 나타내며, 이때 (알킬렌-O-) 잔기는 "Y에서의 옥시알킬렌기"로서 종종 언급된다. 카보다이이미드 화합물은 상술된 구조 때문에 수성 코팅 조성물에 대한 경화제로서 바람직하게 사용될 수 있다.
R0은 수소 또는 2개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 메틸기 및 에틸기를 포함한다. R1은 4개 이하의 탄소 원자(즉, 1 내지 4개의 탄소 원자)를 갖는 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등을 포함한다. R1은 동일하거나 상이할 수 있다. n은 0 또는 1이다. 또한, 화학식 1에 있어서, OR1 기의 수는 m에 의해 한정된다. OR1 기가 사슬 중에 존재하여 사슬 길이를 확장시키고 자유도를 증가시키기 때문에, 반응성의 개선이 기대될 수 있다. m은 바람직하게는 11 이상이다. 또한, 물에 대한 분산이 가능한 한, m은 11 이상의 임의 값일 수 있으며, 바람직하게는 m은 60 이하이다. m은 동일하거나 상이할 수 있다.
OR1 기 중에서 탄소 원자의 수가 1 또는 2일 때, m이 11보다 작은 경우 물에 대한 분산은 어려워진다. 한편, m이 60보다 큰 경우, 친수성이 추가적으로 향상되고 저장 안정성이 저하될 수 있다. OR1 기에서 탄소 원자의 수가 3 또는 4일 때, m이 11보다 작은 경우 친수성이 향상되고 저장 안정성은 낮아진다. 한편, m이 60보다 큰 경우, 물에 대한 분산이 어려워질 수 있다.
추가적으로, 화학식 1에서 m의 값은 각개의 사슬 중에서 OR1 기의 수의 평균 값을 의미한다.
Y에서 옥시알킬렌기의 예에는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌기, 예컨대 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기 및 옥시뷰틸렌기를 포함하며, 이들 중 2이상이 사용될 수 있다. 옥시알킬렌기의 반복 수는 40의 상한치로부터 6의 하한치까지이다. 상기 상한치가 30인 것이 바람직하며, 상기 하한치가 9인 것이 바람직하다.
Y에서의 옥시알킬렌기의 탄소 원자의 수가 1 또는 2일 때, 옥시알킬렌기의 반복 수가 40보다 큰 경우 친수성이 향상되고 저장 안정성은 저하된다. 한편, 옥시알킬렌기의 반복 수가 6보다 작은 경우, 물에 대한 분산이 어려워진다. Y에서의 옥시알킬렌기의 탄소 원자의 수가 3 또는 4일 때, 옥시알킬렌기의 반복 수가 40보다 큰 경우 물에 대한 분산은 어려워진다. 한편, 옥시알킬렌기의 반복 수가 6보다 작은 경우, 친수성이 향상되고 저장 안정성은 저하된다.
Y의 말단 알킬기(즉, Y에서 모노알킬 에터 잔기 중의 알킬기)는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기(예를들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등)를 포함한다. Y는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1에서, X 잔기는 하나 이상의 카보다이이미드기를 함유하는 2작용기성(즉, 2가)의 유기기이다. 본 발명의 카보다이이미드 화합물은 하나의 분자에 3개의 X 잔기를 갖는다. X 잔기는 동일하거나 상이할 수 있다. 카보다이이미드 화합물이 3개의 분지된 구조를 갖기 때문에 낮은 온도에서 경화가 실시될 수 있다. X 잔기에서, 카보다이이미드기, 및 다이아이소시아네이트 화합물로부터 두 개의 아이소시아네이트기의 제거에 의해 형성된 2작용기성의 탄화수소기가 교대로 존재하며, X의 양 말단은 2작용기성의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, X 잔기는 하기 화학식 2에 의해 표시될 수 있다:
Figure 112008036013588-PCT00003
상기 화학식 2에서, 각각의 R2는 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2작용기성의 탄화수소기이다. 상기 기의 구체적인 예는 페닐렌기, 다이페닐렌메틸렌기, 다이페닐렌(다이메틸)메틸렌기, 메틸페닐렌기, 다이메틸페닐렌기, 테트라메틸자일일렌기, 헥실렌기, 사이클로헥실렌기, 다이사이클로헥실렌메틸렌기 등을 포함한다. 상기 다이사이클로헥실렌메틸렌기가 바람직하다. 상기 화학식 2에서 p는 1 내지 10이다. p가 큰 경우, 사슬 중에 존재하는 카보다이이미드기의 수가 증가하기 때문에 경화 특성의 개선이 기대되며, 따라서 p는 2 이상이 바람직하며, 이것의 상한치는 8 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 카보다이이미드 화합물은 2.0 내지 6.3의 친수성 부분 대 소수성 부분의 비율(HLB)을 갖는 것이 바람직하다. HLB 값은 중량비에 기초한 그리핀 식(Griffin formula)(하기 수학식 1)에 의해 측정될 수 있다:
HLB = 2O × (MH/M)
수학식 1에서, MH는 친수성 부분의 분자량을 나타내며, M은 카보다이이미드 화합물의 모든 분자량을 의미한다. Y가 친수성 부분에 상응하는 경우, 즉 Y에서 옥시알킬렌기의 탄소 원자의 수가 1 또는 2인 경우, HLB는 Y에 대하여 단지 옥시알 킬렌기의 분자량을 사용하여 계산된다.
OR1 기 및 Y에서의 옥시알킬렌기 중에서, 하나는 1 또는 2의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 다른 하나는 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, OR1 기 중 탄소 원자의 수는 3 또는 4이고, Y에서의 옥시알킬렌기의 탄소 원자의 수는 1 또는 2이다. 더 바람직하게는, OR1 기에서의 탄소 원자의 수는 3이고, Y에서의 옥시알킬렌기의 탄소 원자의 수는 2이다. 그럼으로써 카보다이이미드 화합물의 물 중의 분산성이 개선될 수 있다.
따라서, 친수성 부분 대 소수성 부분의 비율(HLB)을 적절하게 조절함으로써, 카보다이이미드 화합물을 수성 코팅 조성물에 적용하는 경우, 우수한 내수성이 발휘될 수 있고, 양호한 저장 안정성이 수득될 수 있다.
카보다이이미드 화합물의 제조 방법
예를들면, 본 발명에 따른 카보다이이미드 화합물은 (A) 분자 중에 하나 이상의 카보다이이미드기를 갖는 다이아이소시아네이트 화합물을 제조하는 단계, (B) 다이아이소시아네이트 화합물을 폴리알킬렌 글라이콜 모노알킬 에터와 반응시키는 단계, 및 (C) 다이아이소시아네이트 화합물과 폴리알킬렌 글라이콜 모노알킬 에터와의 반응 생성물과 3작용기성 폴리올을 반응시키는 단계를 포함하는 제조 공정에 의해 제조될 수 있다.
단계 (A)에서, 분자 중에 하나 이상의 카보다이이미드기를 갖는 다이아이소시아네이트 화합물이 제조된다. 분자 중에 하나 이상의 카보다이이미드기를 갖는 다이아이소시아네이트 화합물은 다이아이소시아네이트 화합물의 축합 반응에 의해 수득될 수 있다. 다른 방법으로는, 다이아이소시아네이트 화합물은 니신보 인더스트리스 인코포레이티드(Nisshinbo Industries Inc.)로부터 카보다이라이트(CARBODILITE) 시리즈로서 상업적으로 입수할 수 있다. 카보다이라이트 시리즈 중에서, V-01이 바람직하다.
분자 중에 하나 이상의 카보다이이미드기를 갖는 다이아이소시아네이트 화합물이 다이아이소시아네이트 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 경우, 사용되는 다이아이소시아네이트는 특별히 한정되지 않으며, 이 화합물의 예에는 방향족 다이아이소시아네이트, 예컨대 1,5-나프틸렌 다이아이소시아네이트, 4,4-다이페닐메테인 다이아이소시아네이트, 4,4-다이페닐다이메틸메테인 다이아이소시아네이트, 1,3-페닐렌 다이아이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이아이소시아네이트, 2,4-톨일렌 다이아이소시아네이트, 2,6-톨일렌 다이아이소시아네이트, 2,4-톨일렌 다이아이소시아네이트와 2,6-톨일렌 다이아이소시아네이트의 혼합물, 및 테트라메틸자일일렌 다이아이소시아네이트; 지방족 다이아이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트; 지환족 다이아이소시아네이트, 예컨대 사이클로헥세인-1,4-다이아이소시아네이트, 자일일렌 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 4,4-다이사이클로헥실메테인 다이아이소시아네이트 및 메틸사이클로헥세인 다이아이소시아네이트; 및 이들의 혼합물 등이 포함된다. 다이아이소시아네이트 화합물은 더욱 바람직하게는 4,4-다이사이클로헥실메테인 다이아이소시아네이트이다.
축합 반응은 카보다이이미드화 촉매를 사용하여 실시될 수 있다. 카보다이 이미드화 촉매는 특별히 한정되지 않으며, 상기 촉매의 예에는 포스포렌 옥사이드, 예컨대 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드 및 이들의 3-포스포렌 이성체 등이 포함된다. 카보다이이미드화 촉매로서, 반응성 면에서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드가 더욱 바람직하다.
단계 (B)에 있어서, 단계 (A)에서 수득된 분자 중에 하나 이상의 카보다이이미드기를 갖는 다이아이소시아네이트 화합물이 폴리알킬렌 글라이콜 모노알킬 에터와 반응한다. 다음 단계 (C)에서, 상기 반응에서 수득된 화합물이 3작용기성 폴리올과 추가적으로 반응하는 것이 요구되기 때문에 아이소시아네이트기가 잔존하는 것이 필요하다. 따라서, 이 반응에서 아이소시아네이트기의 당량이 하이드록실기의 당량보다 더 클 필요가 있으며, 아이소시아네이트기 대 하이드록실기의 당량 비가 바람직하게는 2/1(아이소시아네이트기/하이드록실기)인 것이 바람직하다. 이 반응은 당업자에게 통상적으로 공지된 조건 하에서 실시될 수 있으며, 필요에 따라 주석 촉매가 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 글라이콜 모노알킬 에터에는 6 내지 40의 반복 단위를 갖는 폴리에틸렌 글라이콜 모노알킬 에터, 폴리프로필렌 글라이콜 모노알킬 에터 및 폴리뷰틸렌 글라이콜 모노알킬 에터가 포함된다.
단계 (C)에 있어서, 단계 (B)에서 수득된 반응 생성물이 3작용기성의 폴리올과 반응한다. 사용되는 3작용기성 폴리올의 양은 일반적으로 하이드록실기의 당량이 반응 생성물의 아이소시아네이트 당량보다 많은 양이다. 아이소시아네이트 당 량이 하이드록실기의 당량과 동일한 것이 바람직하다. 추가적으로, 반응 생성물의 아이소시아네이트 당량은 또한 직접적인 측정 방법 이외에 전 단계에서 다이아이소시아네이트 화합물 대 폴리알킬렌 글라이콜 모노알킬 에터의 조성비로부터 계산될 수 있다. 이 반응은 단계 (B)에서 이미 기술된 것과 유사한 방식으로 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 카보다이이미드 화합물이 수득될 수 있다.
용이한 이용가능성 면에서 3작용기성 폴리올은 예를들면 트라이메틸올 프로페인 및 글라이세린과 같은 알킬렌 옥사이드 부가 생성물인 것이 바람직하다. 알킬렌 옥사이드에는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등이 포함된다. 글라이세린의 알킬렌 옥사이드 부가 생성물은 산요 가세이 코 리미티드(Sanyo Kasei Co., Ltd.)로부터 GP 시리즈로서 상업적으로 입수할 수 있다. GP 시리즈의 예에는 GP-250 및 GP-3000이 포함된다.
카보다이이미드 화합물을 함유하는 수성 경화성 수지 조성물
본 발명에 따른 수성 경화성 수지 조성물은 상술된 카보다이이미드 화합물 및 카복실기를 갖는 수지(이후, "카복실기-함유 수성 수지"라고 지칭된다)를 함유한다. 수성 경화성 수지 조성물의 상태는 특별히 한정되지 않으며, 예를들면 수용액, 유화액, 분산액 등을 포함한다. 바람직하게는, 수성 경화성 수지 조성물은 추가적으로 하이드록실기를 갖는다.
카복실기-함유 수성 수지의 고형분 산가는 2mg KOH/g의 하한치로부터 80mg KOH/g의 상한치까지의 범위인 것이 바람직하다. 고형분 산가가 2mg KOH/g보다 작은 경우, 본 발명에 따른 수성 경화성 수지 조성물을 코팅 조성물에 적용할 때 적 절한 물성을 갖는 코팅 필름이 수득되지 않을 우려가 있으며, 산가가 80mg KOH/g을 초과하는 경우, 형성된 코팅 필름의 내수성이 저하될 우려가 있다. 또한, 카복실기-함유 수성 수지의 하이드록실기 값은 10의 하한치로부터 120의 상한치까지의 범위 내인 것이 바람직하다. 하이드록실기의 값이 10보다 작은 경우, 본 발명에 따른 수성 경화성 수지 조성물을 코팅 조성물에 적용할 때 적절한 물성을 갖는 코팅필름이 수득되지 않을 수 있으며, 하이드록실기 값이 120을 초과하는 경우, 형성된 코팅 필름의 내수성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 수성 경화성 수지 조성물에 함유된 카보다이이미드 화합물의 당량은 수성 경화성 수지 조성물의 고형분 전체의 산가에 기초하여 0.1 내지 1.0당량인 것이 바람직하다. 첨가되는 카보다이이미드 화합물의 당량이 0.1당량 보다 작은 경우, 본 발명에 따른 수성 경화성 수지 조성물을 코팅 조성물에 적용할 때 적절한 물성을 갖는 코팅 필름이 수득되지 않을 우려가 있다. 한편, 첨가되는 카보다이이미드 화합물의 당량이 1.0당량을 초과하는 경우, 추가적인 효과가 나타나지 않는다.
추가적으로, 카복실기-함유 수성 수지의 수평균 분자량이 3000 이상인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 3000보다 작은 경우, 본 발명에 따른 수성 경화성 수지 조성물을 코팅 조성물에 적용할 때 적절한 물성을 갖는 코팅 필름이 수득되지 않을 우려가 있다.
카복실기-함유 수성 수지는, 유기 용매 중에서 합성됨으로써 수득된 것, 및 카복실기를 물 중에서 용해된 염기성 화합물로 중성화시킴으로써 수득된 것일 수 있으며, 수성 매질 중의 유화 중합을 실시함으로써 유화액으로서 수득된 것일 수 있다. 카복실기-함유 수성 수지는 수성 아크릴 수지, 수성 폴리에스터 수지, 수성 폴리유레탄 수지, 수성 폴리에폭시 수지 등을 포함한다.
카복실기-함유 수성 아크릴 수지는 특별히 한정되지 않으며, 수지의 예에는 카복실기를 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체 및 다른 에틸렌성 불포화 단량체로 구성되는 단량체 조성물을 공중합시킴으로써 수득된 아크릴 수지 등이 포함된다.
카복실기를 갖는 라디칼 중합성 불포화 단량체는 특별히 한정되지 않으며, 이러한 단량체의 예에는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 프탈산 등이 포함된다. 다른 에틸렌성 불포화 단량체는 특별히 한정되지 않으며, 이것의 예에는 하이드록실기-함유 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 2-하이드록시에틸 아크릴에이트, 2-하이드록시에틸 메트아크릴에이트, 4-하이드록시뷰틸 아크릴에이트, 4-하이드록시뷰틸 메트아크릴에이트, 및 상기의 락톤과의 반응생성물; 아마이드기-함유 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 아크릴아마이드, 메트아크릴아마이드, N-아이소프로필 아크릴아마이드, N-뷰틸 아크릴아마이드, N,N-다이뷰틸 아크릴아마이드 또는 하이드록시메틸 아크릴아마이드, 메톡시메틸 아크릴아마이드 및 뷰톡시메틸 아크릴아마이드와 같은 (메트)아크릴아마이드; 부가적으로, 비관능성 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 스타이렌, α-메틸스타이렌, 아크릴산 에스터(예를들면, 메틸 아크릴에이트, 에틸 아크릴에이트, 뷰틸 아크릴에이트 및 2-에틸헥실 아크릴에이트), 메트아크릴산 에스터(예를들면, 메틸 메트아크릴에이트, 에틸 메트아크릴에이트, 뷰틸 메트아크릴에이트, 아이소뷰틸 메트아크릴에이트, tert-뷰틸 메트아크릴에이트, 2-에틸헥 실 메트아크릴에이트 및 라우릴 메트아크릴에이트) 등이 포함된다. 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
카복실기-함유 수성 폴리에스터 수지는 알콜과 산과의 에스터 결합 형성 반응에 의해 수득된 것들이다. 카복실기-함유 수성 폴리에스터 수지는 출발물질로서 폴리올, 폴리카복실산, 락톤, 하이드록시 카복실산 등을 사용하여 수득된 것들이다. 본 명세서에서, 폴리에스터 수지는 또한 소위 알키드 수지를 포함한다.
폴리올은 하나의 분자에 둘 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물이다. 폴리올은 특별히 한정되지 않으며, 이것의 예에는 4작용기성 출발 물질로서 펜타에리트리톨; 트라이올, 예컨대 트라이메틸올프로페인 및 헥세인트라이올; 다이올, 예컨대 프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 뷰틸렌 글라이콜, 헥실렌 글라이콜, 옥틸렌 글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,12-도데케인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이올, 1,3-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 수소화된 비스페놀 A, 카프로락톤다이올 및 비스하이드록시에틸타우린이 포함된다. 알콜 성분을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리카복실산은 하나의 분자에 2개 이상의 카복실기를 갖는 화합물이다. 폴리카복실산은 특별히 한정되지 않으며, 이것의 예에는 방향족 다이카복실산, 예컨대 프탈산 및 아이소프탈산; 지방족 다이카복실산, 예컨대 아디프산, 아젤라산 및 테트라하이드로프탈산; 트라이카복실산, 예컨대 트라이멜리트산; 포화 지방산, 예컨대 스테아르산 및 라우르산; 불포화 지방산, 예컨대 올레산 및 미리스트산; 카스 터 오일, 팜 오일 및 대두유와 같은 천연 오일 및 지방뿐만 아니라 변성된 천연 오일 및/또는 지방과 같은 장쇄 지방산 등이 포함된다. 폴리카복실산 성분 2종 이상을 동시에 조합하여 사용할 수 있다.
락톤은 사이클릭 에스터 결합을 갖는 화합물이다. 락톤은 특별히 한정되지 않으며, 이것의 예에는 ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, γ-뷰티로락톤 등이 포함된다. 2 이상의 락톤을 동시에 조합하여 사용할 수 있다. 폴리올 및 폴리카복실산을 락톤과 조합하여 사용할 수 있다.
하이드록시카복실산은 하나의 분자에 하이드록실기 및 카복실기를 갖는 화합물이다. 하이드록시카복실산은 특별히 한정되지 않으며, 이것의 예에는 다이메틸올프로피온산 등과 같은 하이드록시카복실산이 포함된다. 2 이상의 하이드록시카복실산을 동시에 조합하여 사용할 수 있다. 폴리올, 폴리카복실산 및 락톤을 하이드록시카복실산과 조합하여 사용할 수 있다.
출발 물질로부터 수득된 폴리에스터 수지가 하이드록실기를 갖는 경우, 카복실기-함유 수성 폴리에스터 수지는 하이드록실기의 일부 또는 모두가 산 무수물(예컨대 프탈산 무수물, 석신산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 및 트라이멜리트산 무수물)을 사용하여 카복실기로 변성된 것들일 수 있다.
카복실기-함유 수성 폴리유레탄 수지는 예를들면 아크릴, 폴리에스터, 폴리에터 및 폴리카보네이트와 같은 다양한 폴리올 성분을 포함하는 다이올과 다이아이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 수득된 수지이며, 이것은 유레탄 결합을 갖는 수지를 포함한다. 폴리유레탄 수지 중에서, 카복실기-함유 수지가 사용되는 것 이 바람직하며, 카복실기의 도입은 출발 물질로부터 유래된 하이드록실기의 일부 또는 전부를 산 무수물 등을 사용하여 카복실기 변성시킨 것, 하나의 분자에 하이드록실기 및 카복실기를 갖는 화합물을 다이올 성분으로 사용하는 것 등을 포함한다. 카복실기를 갖는 다이올은 특별히 한정되지 않으며, 예를들면 바람직한 것으로서 다이메틸올 프로피온산 등을 포함한다.
다이아이소시아네이트 화합물의 예에는 2,4-톨일렌 다이아이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,6-톨일렌 다이아이소시아네이트(2,6-TDI) 및 이들의 혼합물(TDI), 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소시아네이트(4,4'-MDI), 다이페닐메테인-2,4'-다이아이소시아네이트(2,4'-MDI) 및 이들의 혼합물(MDI), 나프탈렌-1,5-다이아이소시아네이트(NDI), 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐렌다이아이소시아네이트(TODI), 자일일렌 다이아이소시아네이트(XDI), 다이사이클로헥실메테인 다이아이소시아네이트(수소화 HDI), 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI), 수소화 자일일렌 다이아이소시아네이트(HXDI) 등이 포함된다.
카복실기-함유 수성 폴리에폭시 수지의 예에는 비스페놀과 에피클로로하이드린과의 반응에 의해 수득된 수지 골격을 갖는 수지 등을 포함한다. 폴리에폭시 수지 중에서, 카복실기-함유 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 카복실기의 도입 방법은 출발 물질로부터 유래된 하이드록실기의 일부 또는 모두를 산 무수물을 사용하여 카복실기로 변성시키는 것뿐만 아니라 출발 물질 성분으로서 분자 내에 카복실기를 갖는 화합물을 사용하는 것을 포함한다. 비스페놀은 예를들면 비스페놀 A 및 F를 포함한다. 비스페놀은 또한 적절한 사슬 연장제를 사용하여 사슬을 연장시 킨 것들을 포함한다.
카복실기-함유 수성 수지를 물에 분산 또는 용해시키기 위해 사용된 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 이것의 예에는 모노메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민 및 다이메틸에탄올아민과 같은 유기 아민; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬과 같은 무기 염기 등이 포함된다. 염기성 화합물에 의한 중화율은 특별히 한정되지 않으며, 수성 수지를 물에 용해시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 중화율은 통상적으로 수지의 카복실기 당량의 40 내지 120%이다.
또한, 본 발명에 따른 수성 경화성 수지 조성물은 필요에 따라 다른 경화제를 조합하여 함유할 수 있다. 다른 경화제는 특별히 한정되지 않으며, 이것의 예에는 본 발명에 따른 카보다이이미드 화합물 이외에 다른 카보다이이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 아이소시아네이트 수지, 멜라민 수지 등이 포함된다. 이것들을 1 또는 2종 이상으로 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
멜라민 수지는 특별히 한정되지 않으며, 경화제로서 통상적으로 사용된 것들을 사용할 수 있다. 예를들면, 알킬-에터화된 알킬-에터화 멜라민 수지가 바람직하다. 메톡시기 및/또는 뷰톡시기에 의해 치환된 멜라민 수지가 더욱 바람직하다. 이러한 멜라민 수지에는 메톡시기를 단독으로 갖는 것으로서 CYMEL 325, CYMEL 327, CYMEL 370 및 MYCOAT 723; 메톡시기 및 뷰톡시기 둘다를 갖는 것으로서 CYMEL 202, CYMEL 204, CYMEL 211, CYMEL 232, CYMEL 235, CYMEL 236, CYMEL 238, CYMEL 254, CYMEL 266 및 CYMEL 267(모두 상품명; 니혼 사이텍 인더스트리스 인코포레이 티드(Nihon Cytec Industries Inc.)사제); 뷰톡시기를 단독으로 갖는 것들로서 MYCOAT 506(상표명; 니혼 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드사제), U-VAN 20N60, U-VAN 20SE(모두 상품명; 미쓰이 케미칼 인코포레이티드(Mitsui Chemicals Inc.)사제), SUPERBECKAMINE 13-548(상표명; 다이니폰 잉크 앤 케미칼스 인코포레이티드(Dainippon Ink and Chemicals Inc.)사제) 등이 포함된다. 이것들을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
특히, 다른 경화제는, 메톡시기 대 뷰톡시의 비(메톡시기/뷰톡시기)가 70/30 내지 0/100인 메톡시기 및 뷰톡시기를 갖는 멜라민 수지인 것이 바람직하다. 상기 비(메톡시기/뷰톡시기)가 상기 범위 내에 있는 멜라민 수지가 사용되는 경우, 수성 경화성 수지 조성물에 의해 형성된 수지 필름의 내수성이 개선될 수 있다.
아이소시아네이트 수지는 다이아이소시아네이트 화합물을 적절한 블록킹제에 의해 블록킹시킴으로써 수득된 수지이다. 다이아이소시아네이트 화합물은, 이것이 하나의 분자에 2 이상의 아이소시아네이트기를 갖는 화합물인 한 특별히 한정되지 않으며, 이것의 예에는 지방족 다이아이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HMDI) 및 트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(TMDI); 지환족 다이아이소시아네이트, 예컨대 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI); 방향족-지방족 다이아이소시아네이트, 예컨대 자일일렌 다이아이소시아네이트(XDI); 방향족 다이아이소시아네이트, 예컨대 톨일렌 다이아이소시아네이트(TDI) 및 4,4-다이페닐메테인다이아이소시아네이트(MDI); 수소화 다이아이소시아네이트, 예컨대 다이머 산 다이아이소시아네이트(DDI), 수소화 TDI(HTDI), 수소화 XDI(H6XDI) 및 수소화 MDI(H12MDI); 상기 다이아이소시아네이트의 부가 생성물 및 누레이트 등이 포함된다. 또한 이들중 1종 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
다이아이소시아네이트 화합물을 블록하는 블록킹제는 특별히 한정되지 않으며, 이것의 예에는 옥심, 예컨대 메틸 에틸 케톤 옥심, 아세트옥심 및 사이클로헥산온 옥심; 페놀, 예컨대 m-크레졸 및 자일렌올; 알콜, 예컨대 뷰탄올, 2-에틸 헥산올, 사이클로헥산올 및 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터; 락탐, 예컨대 ε-카프로락탐; 다이케톤, 예컨대 다이에틸 말론에이트 및 아세토아세트산 에스터; 머캅탄, 예컨대 티오페놀; 유레아, 예컨대 티오유레아; 이미다졸; 카르바민산 등이 포함된다. 이들 중에서, 옥심, 페놀, 알콜, 락탐 및 다이케톤이 바람직하다.
바람직하게는, 옥사졸린 화합물은 2개 이상의 2-옥사졸린기를 갖는 화합물이며, 예로서 하기 옥사졸린, 옥사졸린기-함유 중합체 등을 들 수 있다. 이들중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 옥사졸린 화합물은 촉매의 존재 하에서 아미도 알콜을 가열하고 탈수 및 고리화시키는 것을 포함하는 방법, 알칸올아민 및 나이트릴로부터 합성시키는 것을 포함하는 방법 또는 알칸올아민 및 카복실산으로부터 합성시키는 것을 포함하는 방법 등을 사용하여 수득될 수 있다.
옥사졸린의 예에는 2,2'-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-트라이메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(4,4'-다이메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비 스-(4,4'-다이메틸-2-옥사졸린), 비스-(2-옥사졸린일사이클로헥세인)설파이드, 비스-(2-옥사졸린일노르보르난)설파이드 등이 포함된다. 이들중 1종 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
옥사졸린기-함유 중합체는 부가 중합성 옥사졸린 및 필요에 따라 하나 이상의 다른 중합성 단량체를 중합함으로써 수득된 중합체이다. 부가 중합성 옥사졸린의 예에는 2-바이닐-2-옥사졸린, 2-바이닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-바이닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-4-메틸-2-옥사졸린, 2- 아이소프로펜일-5-에틸-2-옥사졸린 등이 있다. 이들중 1종 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 2-아이소프로펜일-2-옥사졸린이 산업적으로 입수할 수 있어 바람직하다.
사용되는 부가 중합성 옥사졸린의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 옥사졸린기-함유 중합체 중의 1질량% 이상이 바람직하다. 상기 함량이 1질량%보다 작은 경우, 경화도가 충분하지 못한 경향이 있으며, 내구성, 내수성 등이 손상되는 경향이 있다.
다른 중합성 단량체는, 이것이 부가 중합성 옥사졸린과 공중합할 수 있으나 옥사졸린기와는 반응하지 않는 단량체인 한 특별히 한정되지 않으며, 이것의 예에는 (메트)아크릴산 에스터, 예컨대 메틸 (메트)아크릴에이트, 뷰틸 (메트)아크릴에이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴에이트; 불포화 나이트릴, 예컨대 (메트)아크릴로나이트릴; 불포화 아마이드, 예컨대 (메트)아크릴아마이드, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드; 바이닐 에스터, 예컨대 바이닐 아세테이트 및 바이닐 프로피오네이트; 바 이닐 에터, 예컨대 메틸 바이닐 에터 및 에틸 바이닐 에터; α-올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌; 할로겐화 α,β-불포화 단량체, 예컨대 바이닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 바이닐 플루오라이드; α,β-불포화 방향족 단량체, 예컨대 스타이렌 및 α-메틸스타이렌 등이 포함된다. 이들중 1종 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
옥사졸린기-함유 중합체는 부가 중합성 옥사졸린 및, 필요에 따라 하나 이상의 다른 중합성 단량체로부터 통상의 공지된 중합 방법, 예컨대 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합 등에 의해 제조될 수 있다. 옥사졸린기-함유 화합물의 공급 형태는 유기 용매 용액, 수용액, 비수 분산액, 유화액 등을 포함하지만, 이러한 형태에 대해 특별히 한정되지는 않는다.
카보다이이미드 화합물로서, 다양한 방법에 의해 제조된 것들이 사용될 수 있지만, 기본적으로 유기 다이아이소시아네이트의 탈카복실화를 수반하는 축합 반응에 의해 아이소시아네이트-말단 폴리카보다이이미드를 합성함으로써 수득된 것들을 열거할 수 있다. 더욱 구체적으로, 폴리카보다이이미드 화합물의 제조에 있어서, 하나의 분자에 2개 이상의 아이소시아네이트기를 함유하는 폴리카보다이이미드 화합물과 분자의 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리올을, 폴리카보다이이미드 화합물 중의 아이소시아네이트기의 몰량이 폴리올 중의 하이드록실기의 몰량을 초과하는 비율로 반응시키는 단계, 및 상기 단계에서 수득된 반응 생성물을 활성 수소 및 친수성 부분을 갖는 친수성 개질제와 반응시키는 단계에 의해 수득된 친수성 변성 카보다이이미드 화합물을 바람직하게 열거할 수 있다.
하나의 분자에 2개 이상의 아이소시아네이트기를 함유하는 카보다이이미드 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 아이소시아네이트기를 이것의 양 말단에 갖는 카보다이이미드 화합물이 반응성 면에서 바람직하다. 아이소시아네이트기를 양 말단에 갖는 카보다이이미드 화합물을 제조하는 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를들면 유기 다이아이소시아네이트의 탈카복실화를 수반하는 축합 반응이 이용될 수 있다.
하나의 예로서, 수성 경화성 수지 조성물이 수성 분산형 폴리유레탄 조성물, 수성 분산형 아크릴 수지 및 다른 경화제를 함유하는 경우, 이들의 함량에 대하여 설명한다. 수성 경화성 수지 조성물 중의 수지 고형분 중에서, 수성 분산형 폴리유레탄 조성물의 고형분은 수성 분산형 폴리유레탄 조성물, 수성 분산형 아크릴 수지 및 다른 경화제 중의 고형분의 총량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 35질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량%이다. 수성 분산형 폴리유레탄 조성물의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 수성 경화성 수지 조성물을 코팅 조성물에 적용할 때 코팅 필름의 치핑(chipping) 저항성의 개선 효과가 감소한다. 한편, 상기 범위를 초과하여 함유되는 경우, 수성 경화성 수지 조성물을 코팅 조성물에 적용할 때 얻어진 내수성이 저하되는 경향이 있다. 경우에 따라 어떤 경우에도 본 발명의 효과가 발휘되지 않을 수 있다. 또한, 수성 분산형 아크릴 수지의 고형분은 수성 분산형 폴리유레탄 조성물, 수성 분산형 아크릴 수지 및 경화제 중의 고형분의 총량을 기준으로 바람직하게는 15 내지 90질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80질량%이다. 수성 분산형 아크릴 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 수성 경화성 수지 조성물 을 코팅 조성물에 적용할 때 수득된 코팅 필름의 치핑(chipping) 저항성이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 상기 범위를 초과하여 함유되는 경우, 수성 경화성 수지 조성물을 코팅 조성물에 적용할 때 수득된 코팅 필름의 내수성이 저하되는 경향이 있다. 경우에 따라 어떤 경우에도 본 발명의 효과가 발휘되지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 수성 경화성 수지 조성물은 또한 경화제와 중합체를 조합시킨 유화액(이후, "복합 유화액" 또는 "경화제 조합 유화액"이라 지칭됨)을 함유할 수 있다. 이러한 경우, 상술된 실시양태에 따라, 경화제와 중합체를 조합시킨 유화액이 추가적으로 수성 분산형 폴리유레탄 조성물, 수성 분산형 아크릴 수지 및 다른 경화제에 첨가된다. 유화액을 제조하기 위해 사용된 경화제는, 상기 유화액을 제조하기 위해 사용된 경화제와 다른 경화제를 구별하기 위해 "조합된 경화제"라 지칭한다.
복합 유화액은, 유리 전이 온도가 -30℃ 내지 30℃, 바람직하게는 -25℃ 내지 25℃이고, 산가가 5 내지 15mg KOH/g이고, 하이드록실기 값이 30 내지 100, 바람직하게는 35 내지 90인 단량체 혼합물인, 상술된 카복실기-함유 수성 아크릴 수지에서 기술된 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물을 조합된 경화제의 존재 하에서 유화-중합시켜 수득된 경화제 조합 유화액을 포함한다.
조합된 경화제로서, 멜라민 수지, 아이소시아네이트 수지, 옥사졸린 화합물, 카보다이이미드 화합물 등이 다른 경화제에서 이미 기술된 바와 유사한 방식으로 사용될 수 있다. 이들중 2종 이상을 또한 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 메톡시기 대 뷰톡시기의 비(메톡시기/뷰톡시기)가 70/30 내지 0/100인 메톡시 기 및 뷰톡시기를 갖는 멜라민 수지가 바람직하다. 상기 비(메톡시기/뷰톡시기)가 상기 범위 내에 있는 멜라민 수지가 사용되는 경우, 수성 경화성 수지 조성물에 의해 형성된 수지 필름의 내수성은 복합 유화액을 첨가하지 않은 경우에 비하여 더욱 개선될 수 있다.
또한, 멜라민 수지의 물 상용성은 바람직하게는 10㎖/g 이하이다. 물 상용성은 하기 절차에 의해 측정될 수 있다. 즉, 상명직시(上皿直示) 천칭으로 200㎖의 비이커에서 샘플(여기에서는 멜라민 수지) 5g의 무게를 재고, 여기에 5g의 아이소프로필 알콜을 첨가하고 혼합물을 혼합에 의해 용해시킨다. 이어서, 20℃에서 교반하면서 탈이온수를 사용하여 적정을 실시하고, 200㎖의 비이커 아래에 위치한 인쇄물의 숫자 5의 활자가 비이커의 상부 부위에서 판독되지 않을 경우, 이것을 종점(end point)이라 지칭한다.
또한, 멜라민 수지의 자일렌 상용성은 100㎖/g 이상인 것이 바람직하다. 자일렌 상용성은 하기 절차에 의해 측정될 수 있다. 즉, 상명직시 천칭으로 200㎖의 비이커에서 샘플(여기에서는 멜라민 수지) 10g의 무게를 재고, 25℃에서 교반하면서 자일렌을 사용하여 적정을 실시하고, 200㎖의 비이커 아래에 위치한 인쇄물의 숫자 5의 활자가 비이커의 상부 부위에서 판독되지 않을 경우, 이것을 종점이라 지칭한다.
조합된 경화제는 제조되는 경화제 조합 유화액의 총 고형분 질량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 30질량% 및 더욱 바람직하게는 20 내지 25질량%의 양으로 첨가된다.
경화제 조합 유화액은 각개의 단량체 성분들의 혼합물의 유리 전이 온도가 -30℃ 내지 30℃이고, 산가가 5 내지 15mg KOH/g이고, 하이드록실기의 값이 30 내지 100이 되도록 각개의 에틸렌성 불포화 단량체의 종류 및 함량을 선택하고, 통상의 유화 공중합 방법에 따라 선택된 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시킴으로써 수득될 수 있다.
또한, 유화 공중합은 에틸렌성 불포화 단량체에 더하여 분자 중에 2 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 함유한 중합성 단량체를 조합시킴으로써 실시되는 것이 바람직하다.
경화제 조합 유화액이 본 발명의 수성 경화성 수지 조성물에 함유되는 경우, 이것의 함량은 수성 경화성 수지 조성물의 수지 고형분(예들들면, 수성 분산형 폴리유레탄 조성물, 수성 분산형 아크릴 수지, 다른 경화제 및 경화제 조합 유화액의 고형분)의 총량에 기초하여 바람직하게는 5 내지 70질량% 및 더욱 바람직하게는 10 내지 60질량%이다. 경화제 조합 유화액의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우, 내수성 및 치핑 저항성은 양호하다.
또한, 본 발명에 따른 수성 경화성 수지 조성물은 상술된 성분들 이외에 표면 조절제, 소포제, 가소제, 필름 형성 조제 및 유기 용매와 같은 통상적으로 사용되는 다양한 첨가제를 함유할 수 있다.
수성 경화성 수지 조성물의 제조 방법
이제, 본 발명에 따른 수성 경화성 수지 조성물의 제조 방법이 기술된다. 수성 경화성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를들면 다양한 첨가제(예를들면 경화제 등)와 카복실기-함유 수성 수지를 혼합하고 최종적으로 카보다이이미드 화합물을 첨가하는 방법을 포함한다. 또한, 본 카보다이이미드 화합물에 더하여 다른 경화제가 조합되어 사용되는 경우, 먼저 카복실기-함유 수성 수지와 혼합하는 것을 포함하는 방법이 사용될 수 있다.
수성 경화성 수지 조성물을 함유하는 수성 코팅 조성물
이제, 본 발명에 따른 수성 경화성 수지 조성물을 코팅 조성물에 적용하는 경우가 기술된다. 본 발명에 따른 수성 경화성 수지 조성물을 사용하여 제조된 수성 코팅 조성물이 사용되는 경우, 카복실기-함유 수성 수지로서 카복실기-함유 수성 아크릴 수지의 유화액 및 카복실기-함유 수성 유레탄 수지의 분산액을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 성분들을 조합하여 사용하는 경우, 카복실기-함유 수성 아크릴 수지 대 카복실기-함유 수성 유레탄 수지의 조성비는 바람직하게는 수지 고형분의 80/20 내지 20/80(아크릴 수지/유레탄 수지) 질량비이며, 또한 상기 상한치가 70/30이고 하한치가 50/50인 것이 더욱 바람직하다.
수성 코팅 조성물은 또한 카보다이이미드 화합물 및 카복실기-함유 수성 수지 성분(들)이외에 착색 안료 및 광택 안료와 같은 안료(들)를 함유할 수 있다. 착색 안료는 특별히 한정되지 않으며, 이것의 예는 다양한 유기 및 무기 착색 안료, 충전제 안료 등을 포함한다. 유기 착색 안료의 예에는 아조 레이크 안료, 불용성 아조 안료, 축합된 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 인디고 안료, 페리논 안료, 페릴렌 안료, 다이옥사진 안료, 퀴나크리돈 안료, 아이소인돌리논 안료, 다이케토피롤로피롤 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 금속 착체 안료 등이 포함된다. 무기 착색 안료의 예에는 황연, 황색 산화물, 적색 산화철, 카본 블랙, 이산화 티탄 등이 포함된다. 충전제 안료에는 탄산 칼슘, 황산 바륨, 클레이, 활석 등이 포함된다. 광택 안료에는 착색 및 무착색 금속성 러스터 유색 안료, 예컨대 알루미늄, 구리, 아연, 철, 니켈, 주석, 알루미늄 등의 금속 및 이것의 합금, 및 이것의 혼합물, 및 간섭 운모 안료, 백색 운모 안료, 그래파이트 안료, 기타 유색 편평 안료(colored flat pigments) 등이 포함된다. 안료가 배합되는 경우, 안료는 1/1 내지 1/100의 안료/수지 고형분의 비로 함유되는 것이 바람직하다.
수성 코팅 조성물은 수성 중간 코팅 조성물일 수 있다. 수성 중간 코팅 조성물은 웨트 온 웨트 방식으로 제품상에 하기 순서대로 형성되고 미경화된 중간 코팅 필름, 수성 베이스 코팅 필름 및 투명 코팅 필름을 가열시킴으로써 동시에 경화시키는 것을 포함하는 다층 코팅 필름 형성 방법에 사용될 수 있다. 본원에서, "미경화된"은, 도포 후 코팅 필름을 가열하여 완전히 경화시키기 전의 상태이며, 예를들면 예열 후 상태를 포함한다. 예열은 도포 후 예를들면 1 내지 10분 동안 실온 내지 100℃ 이하의 온도 조건에서 방치 또는 가열시키는 단계이다.
다층 코팅 필름 형성 방법은, 예를들면 (1) 제품 상에 본 코팅 조성물을 도포시켜 중간 코팅 필름을 형성하는 단계, (2) 중간 코팅 필름의 완전한 경화없이 웨트 온 웨트 방식으로 중간 코팅 필름 상에 수성 베이스 코팅 조성물 및 투명 코팅 조성물을 순서대로 도포시켜 수성 베이스 코팅 필름 및 투명 코팅 필름을 형성하는 단계, 및 (3) 단계 (1) 및 (2)에 의해 형성된 중간 코팅 필름, 수성 베이스 코팅 필름 및 투명 코팅 필름을 가열하여 동시에 경화시키는 단계를 포함한다.
본원에서, 베이스 코팅 필름 및 투명 코팅 필름은, 미경화된 중간 코팅 필름 상에 웨트 온 웨트 방식으로 수성 베이스 코팅 조성물 및 투명 코팅 조성물을 순서대로 도포됨으로써 형성될 수 있다. 다른 방법으로는, 상술된 바와 같이 수득된 다층 코팅 필름은 또한 상기 3개의 코팅 필름을 동시에 경화시키는 소위 3 코팅 1 베이킹을 실시함으로써 형성될 수 있다. 이러한 경우, 중간 코팅 필름을 위한 베이킹 및 건조 노는 생략될 수 있기 때문에, 경제 및 환경적인 면에서 또한 바람직하다. 또한, 수성 중간 코팅 조성물 및 수성 베이스 코팅 조성물 각각을 도포한 후 예열과 같은 건조 단계를 사용하는 것이 바람직하다.
통상적으로 제품에는 금속, 플라스틱, 발포체 등을 포함한다. 금속의 예에는 철, 구리, 알루미늄, 주석 및 아연과 같은 화학 금속 원소 및 이러한 화학 금속 원소를 포함하는 합금이 포함된다. 구체적으로, 승용차, 트럭, 오토바이 및 버스와 같은 자동차의 차체 및 부품의 형태를 가정할 수 있다. 플라스틱 기판은 폴리프로필렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 유레탄 수지, 폴리에스터 수지, 폴리스타이렌 수지, ABS 수지, 바이닐 클로라이드 수지 및 폴리아마이드 수지의 제품 등이 포함된다. 예를들면, 스포일러(spoiler), 범퍼, 미러 커버(mirror cover), 그릴 및 도어 노브(door knob) 등과 같은 자동차 부품을 들 수 있다. 화학 필름, 전착 코팅 필름 및/또는 프라이머 코팅 필름을 임의적으로 상기 기판에 도포할 수 있으며, 이것의 상부에 중간 코팅 필름 및 상부 코팅 필름이 순서대로 형성될 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따른 카보다이이미드 화합물은 친수성 부분 대 소수성 부분의 비율(HLB)을 조절함으로써 물에 완전하게 용해되지 않고 물에 분산 된 물 분산형 화합물로서 제조될 수 있다. 그럼으로써, 카보다이이미드기가 보호되고, 카복실기와의 반응이 억제될 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따른 카보다이이미드 화합물을 함유하는 수성 경화성 수지 조성물을 코팅 조성물에 적용하는 경우, 적절한 내수성이 발휘되고 양호한 저장 안정성을 보여주는 코팅 조성물을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 카보다이이미드 화합물 때문에 물에서의 반응성이 억제된다. 경화 반응은 물의 증발에 의해 유발된 코팅 필름의 소수성에 의해 용이하게 진행될 수 있다. 결과적으로, 코팅 조성물의 안정성 및 반응성이 양립될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 카보다이이미드 화합물은 물에 완전하게 용해되지 않는 물 분산형이다. 따라서, 코팅 조성물의 점도는 높은 친수성을 갖는 통상의 카보다이이미드 화합물과 비교하여 낮은 수준으로 설정될 수 있다. 따라서, 비휘발분이 높은 코팅 조성물이 수득될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 카보다이이미드 화합물을 함유하는 수성 경화성 수지 조성물에 따라 우수한 경화성이 수득될 수 있으며, 심지어 코팅 필름이 형성되는 경우 필름에 남아있는 카복실기의 양이 감소될 수 있다. 따라서, 통상의 카보다이이미드 화합물을 함유하는 수성 경화성 수지 조성물과 비교할 때 내용매성의 저하없이 양호한 내용매성이 유지될 수 있다.
최종적으로, 본 발명에 따른 카보다이이미드 화합물을 코팅 조성물에 적용함으로써 결과의 코팅 필름의 양호한 외관이 수득될 수 있다. 그 이유를 하기에 설명한다. 본 발명에 따른 카보다이이미드 화합물을 코팅 조성물에 첨가하기 때문에 코팅 필름을 예열하는 동안 카보다이이미드 화합물은 부분적으로 경화 반응을 시작한다. 카보다이이미드 화합물이 예를들면 수성 중간 코팅 조성물에 적용되는 경우, 예열 후 코팅 필름의 점도는 특정 수준 이상으로 유지되고, 따라서 상부 코팅 조성물을 결과의 코팅 필름 상에 도포할 때, 예열 후 상부 코팅 조성물 중에 함유된 용매 및 저분자량 성분이 코팅 필름으로 이동하는 것을 막을 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 카보다이이미드 화합물을 가열하는 동안 경화 반응이 멜라민/하이드록실기의 반응보다 빠르게 진행되기 때문에, 수성 중간 코팅 조성물의 경화에 필요한 시간이 단축될 수 있다. 결과적으로, 수성 중간 코팅 조성물이 상부 코팅 조성물보다 따르게 경화될 수 있기 때문에 중간 코팅 필름의 부피 수축이 상부 코팅 필름에 영향을 주지 않는다. 따라서, 코팅 필름의 양호한 외관이 수득될 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 따른 카보다이이미드 화합물을 함유하는 수성 경화성 수지 조성물을 코팅 조성물에 적용하는 경우, 본 코팅 조성물에 의해 형성된 코팅 필름은 양호한 코팅 외관 및 내수성을 갖는다.
수성 경화성 수지 조성물은 또한 카보다이이미드 화합물 이외에 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 수성 경화성 수지 조성물을 코팅 조성물에 적용할 때, 바람직한 치핑 저항성이 수득될 수 있다. 수성 경화성 수지 조성물이 다른 경화제 및 카복실기-함유 수성 폴리유레탄 수지를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 수성 경화성 수지 조성물에 다른 경화제 및 카복실기-함유 수성 폴리유레탄 수지 둘 모두를 첨가함으로써 탄성이 개선된다. 따라서, 치핑 저항성이 더욱 개선될 수 있다. 또한, 경화제는 멜라민 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태만이 상기에서 상세하게 기술되었지만, 당업자들은 본 발명의 신규 교시 및 이점으로부터 실질적으로 벗어나지 않는 한 상기 예시적인 실시양태에서 많은 변경이 가능하다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 이러한 모든 변경들이 본 발명 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 실시예들이 하기에 기술되지만, 본 발명은 이들 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, "부"는 특별하게 다르게 언급되지 않는 한 "질량부"이다.
실시예 1
카보다이이미드 화합물 A-1의 제조
3930부의 4,4-다이사이클로헥실메테인 다이아이소시아네이트를 카보다이이미드화 촉매인 79부의 3-메틸-l-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드와 180℃에서 16시간 동안 반응시켜 분자 중에 4개의 카보다이이미드기를 가지며 양 말단에 아이소시아네이트기를 갖는 카보다이이미드 화합물을 수득하였다. 여기에, 옥시에틸렌기의 반복 단위가 평균 9개인 1296부의 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 및 2부의 다이뷰틸틴 다이라우레이트를 첨가하고, 결과의 혼합물을 90℃에서 2시간 동안 가열시켜 말단에 아이소시아네이트기 및 친수성기를 갖는 카보다이이미드 화합물을 수득하였다. 이어서, OR1 기에 대응하는 16.7몰의 프로필렌 옥사이드가 평균하여 글 라이세린의 3개의 하이드록실기에 첨가된 구조를 갖는 3000부의 GP-3000(산요 가세이 코 리미티드(Sanyo Kasei Co., Ltd.)사제)을 첨가하고, 결과의 혼합물을 6시간 동안 90℃에서 반응시켰다. 반응 생성물에서 아이소시아네이트기가 사라진 것을 IR에 의해 확인하였다. 여기에, 18800부의 탈이온수를 첨가하고, 결과의 혼합물을 교반시켜 30질량%의 수지 고형분을 갖는 카보다이이미드 화합물의 물 분산액을 수득하였다. 제조된 카보다이이미드 화합물 A-1의 조성은 하기 표 1에 기술되어 있다.
카보다이이미드 화합물
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5
조성물의 조성 4,4-다이사이클로헥실메테인-다이아이소시아네이트(부) 3,930 3,930 3,930 3,930 3,930
3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드(부) 79 79 79 79 79
폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터
함량(부) 1,296 888 5,376 492 2,079
옥시에틸렌기의 반복 단위의 수 9 6 40 3 15
다이뷰틸틴 다이라우레이트(부) 2 2 2 2 2
글라이세린의 프로필렌 옥사이드 부가 생성물
함량(부) 3,000 2,000 10,000 3,000 250
첨가되는 프로필렌 옥사이드의 몰수 16.7 11.0 56.9 16.7 0.9
탈이온수(부) 18,800 15,500 44,600 16,900 14,200
합계(부) 27,107 22,399 63,987 24,403 20,540
실시예 1에서 수득된 카보다이이미드 화합물 A-1에 대해 물 분산성 및 저장 안정성을 평가하였다.
물 분산성
실시예 1에서 제조된 카보다이이미드 화합물 A-1의 물 분산액을 실온에서 1시간 동안 방치시킨 후, 이것의 분산 상태를 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다:
○: 균일한 상태이며, 침강 및 응집이 관찰되지 않음.
×: 침강 및 응집이 관찰됨.
저장 안정성
제조직 후의 카보다이이미드 화합물의 물 분산액 및 50℃에서 1주일 동안 저장한 후의 카보다이이미드 화합물의 물 분산액에 대해 적외선 흡수 분광법을 사용하여 카보다이이미드기의 잔존율을 평가하였다.
먼저, 제조직 후의 카보다이이미드 화합물의 물 분산액의 2925cm-1 근처(메틸렌기의 C-H 간의 신축 진동)의 피크 높이 및 2120cm-1 근처(카보다이이미드의 N=C 간의 비대칭 신축 진동)의 피크 높이를 차트로부터 측정하였다. 이어서, 측정된 값을 사용하고 하기 주어진 수학식 2에 기초하여 상대 강도(S0)를 측정하였다:
상대 강도(S0) = 2120cm-1에서의 피크 높이/ 2925cm-1 에서의 피크 높이
이어서, 상술된 바와 유사한 방식에 따라 50℃에서 1주일 동안 저장한 후의 카보다이이미드 화합물의 물 분산액에 대하여 피크 높이를 측정하고 상대 강도(Sn)을 구하였다.
하기 수학식 3에 기초하여, 각각 측정된 상대 강도로부터 카보다이이미드기의 잔존율(Yn)을 구하였다:
잔존율(Yn) = 상대 강도(Sn)/상대 강도(S0) × 100
평가 기준은 다음과 같다:
○: 카보다이이미드기의 잔존율이 90% 이상임.
×: 카보다이이미드기의 잔조율이 90% 미만임.
결과가 하기 표 2에 기술되어 있다.
카보다이이미드 화합물 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5
NCN 당량 678 560 1,601 611 514
HLB 3.0 2.4 5.5 1.1 6.5
평가 물 분산성 ○ ○ ○ × ○
저장 안정성 ○ ○ ○ - ×
표 2에서, NCN 당량은 카보다이이미드 화합물의 함량(표 1 참조)으로부터 계산된 값인 카보다이이미드 당량을 의미한다. HLB는 또한 카보다이이미드 화합물의 함량(표 1 참조)으로부터 계산된 값이다.
또한, 표 2에서 "-"은 불량한 물 분산성 때문에 비교예 1에서 생성된 카보다이이미드 화합물 A-4의 저장 안정성에 대한 정확한 데이터가 구해질 수 없다는 것을 의미하는 것이다.
실시예 2 및 3, 및 비교예 1 및 2
카보다이이미드 화합물들(A-2 내지 A-5)의 제조
표 1에 기재된 바와 같이 그 조성이 변경되는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 절차에 따라 카보다이이미드 화합물 A-2 내지 A-5를 제조하였다.
실시예 2 및 3
실시예 2 및 3에서 제조된 카보다이이미드 화합물 A-2 및 A-3에 대하여 물 분산성 및 저장 안정성을 평가하였다. 평가 방법 및 평가 기준이 실시예 1과 유사하므로 추가적인 설명은 생략하였다. 결과가 상기 표 2에 제시되어 있다.
비교예 1 및 2
비교예 1 및 2에서 제조된 카보다이이미드 화합물 A-4 및 A-5에 대하여 물 분산성 및 저장 안정성을 평가하였다. 평가 방법 및 평가 기준이 실시예 1과 유사하므로 추가적인 설명은 생략하였다. 결과가 상기 표 2에 제시되어 있다.
제조 실시예 1: 물 분산형 폴리유레탄 조성물의 제조
2000의 수평균 분자량을 갖는 1,6-헥세인다이올로부터 제조된 폴리카보네이트다이올 0.26몰부, 아이소포론 다이아이소시아네이트 1.0몰부 및 다이메틸올 프로피오네이트 0.36몰부와 이들의 총량을 기준으로 한 39중량%의 N-메틸-2-피롤리돈을 반응 플라스크에 충전시키고, 결과의 혼합물을 질소 흐름 하에 2시간 동안 125℃에서 반응시킨 후, 트라이에틸아민 0.47몰부를 첨가하고, 결과의 혼합물을 추가적으로 1시간 동안 교반시켜 프레폴리머(prepolymer)를 수득하였다. 0.05g의 실리콘 소포제 SE-21(상표명: 와커 실리콘 인코포레이티드(Wacker Silicone Inc.)사제)가 용해된 120g의 물에, 상기에서 수득된 100g의 프레폴리머를 15분 동안 적하시켰다. 이어서, 여기에 2.4g의 모노에탄올아민을 첨가하고, 결과의 혼합물을, 적외선 흡수 분광기를 사용하여 측정할 때 아이소시아네이트기로부터 유래된 흡광이 사라질 때까지 40℃에서 추가적으로 교반시켜 비휘발분이 31.5질량%인 물 분산형 폴리유레탄 조성물을 수득하였다. 물 분산형 폴리유레탄 조성물에 분산된 폴리유레탄의 수평균 분자량을 GPC 분석에 의해 측정했을 때, 그 값은 2200이었다.
추가적으로, 수평균 분자량의 측정 조건은 다음과 같다:
칼럼: TSK 겔 G4000, G3000 및 G2000
용리액: THF
유속: 1000㎖/분
검출: UV (245nm)
표준 물질: PST
제조 실시예 2: 물 분산형 아크릴 수지의 제조
교반기, 온도계, 적하 깔대기, 환류 콘덴서, 질소 도입 튜브 등을 구비한 통상의 아크릴 수지 유화액을 제조하기 위한 반응 용기에, 445부의 탈이온수 및 5부의 NYUCOLE 293(상표명; 니폰 뉴카자이 코 리미티드(Nippon Nyukazai Co., Ltd.)사제)를 충전시키고, 교반하면서 온도를 75℃로 상승시켰다. 하기 단량체 혼합 용액(고형분의 산가: 10mg KOH/g 및 고형분의 하이드록실기의 값: 60), 240부의 탈이온수 및 30부의 NYUCOLE 293의 혼합물을 균질기에 의해 유화시켰다. 균질기에 의해 유화된 단량체 예비-유화액을 교반하면서 3시간에 걸쳐 반응 용기에 적하시켰다. 추가적으로, 단량체 예비-유화액의 적하와 병행하여, 중합 억제제로서 1부의 APS(과황산 암모늄)를 50부의 물에 용해시킨 수용액을, 적하속도를 일정하게 유지하면서 단량체 예비-유화액의 적하가 완결될 때까지 반응 용기에 적하시켰다. 단량체 예비-유화액의 적하 완결 후, 80℃에서 반응을 1시간 동안 추가적으로 계속하고, 이어서 결과의 혼합물을 냉각시켰다. 냉각 후, 2부의 다이메틸아미노에탄올을 20부의 물에 용해시킨 수용액을 첨가하여 비휘발분이 40.0질량%인 수성 수지 유화액을 수득하였다. 수성의 30% 다이메틸아미노에탄올 용액을 사용하여 결과의 수지 유화액의 pH를 7.2로 조절하였다.
단량체 혼합 용액의 조성
메틸 메트아크릴에이트: 119부
뷰틸 아크릴에이트: 231부
스타이렌: 62부
4-하이드록시뷰틸 아크릴에이트: 80부
메트아크릴산: 8부
에틸렌 글라이콜 다이메트아크릴에이트: 20부
제조 실시예 3: 물-가용성 아크릴 수지의 제조
반응 용기에 23.9부의 다이프로필렌 글라이콜 메틸 에터 및 16.1부의 프로필렌 글라이콜 메틸 에터를 충전시키고, 질소 흐름 하에 혼합 및 교반하면서 온도를 120℃로 상승시켰다. 이어서, 54.5부의 에틸 아크릴에이트, 12.5부의 메틸 메트아크릴에이트, 14.7부의 2-하이드록시에틸 아크릴에이트, 10.0부의 스타이렌 및 8.5부의 메트아크릴산의 혼합 용액과, 10.0부의 다이프로필렌 글라이콜 메틸 에터 및 2.0부의 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트로 구성되는 개시제 용액을 3시간에 걸쳐 병행하여 반응 용기에 각각 적하시켰다. 적하의 완료 후, 0.5시간 동안 상기 온도에서 에이징시켰다.
추가적으로, 5.0부의 다이프로필렌 글라이콜 메틸 에터 및 0.3부의 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트로 구성되는 개시제 용액을 0.5시간에 걸쳐 반응 용기에 적하시켰다. 적하의 완결 후, 상기와 동일한 온도에서 1시간 동안 에이징시켰다. 이어서, 16.1부의 용매를 110℃에서 용매 제거 장치에 의해 감압(70Torr) 하에서 증류시킨 후, 187.2부의 탈이온수 및 8.8부의 다이메틸아미노에탄올을 첨가하여 비휘발분이 31질량%이고, 수평균 분자량이 27000이며, 고형분의 산가가 56.2mg KOH/g이고, 고형분의 하이드록실기의 값이 70이며, 점도가 15000mPaㆍs(측정 장치; 도기 산요 코 리미티드(TOKI SANGYO CO., LTD.)사제의 R 타입 시리즈 500, 원추형 회전 점도계 및 측정 조건: 1.34도의 콘(cone) 및 1rpm/25℃)인 물-가용성 아크릴 수지를 수득하였다.
제조 실시예 4: 착색 안료 페이스트의 제조
9.4부의 비이온성-음이온성 분산제(상표명; 디스퍼비크(Disperbyk) 190, 빅 케미 인코포레이티드(BIC Chemie Inc.)사제), 36.8부의 탈이온수, 34.5부의 루타일형 이산화 티탄, 34.4부의 황산 바륨 및 6부의 활석을 예비 혼합시킨 후, 페인트 용기에 유리 비드 매체를 첨가하고, 입자 크기가 5㎛ 이하가 될 때까지 실온에서 혼합시킴으로써 혼합물을 분산시켜 착색 안료 페이스트를 수득하였다.
제조 실시예 5: 경화제 조합 유화액 의 제조
교반기(상표명; T. K. ROBOMICS, 도쿠슈 기카 고교 코 리미티드(TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd.)사제)가 구비된 10ℓ 스테인레스 비이커에, 1876부의 탈이온수, 반응 계면활성제의 20% 수용액 400부(상표명; RAMTEL PD-104, 가오 코포레이션(KAO Corporation)사제) 및 8부의 롱가리트(Rongalit)(소디움 설폭실에이트-폼알데하이드)를 충전시키고, 롱가리트가 용해될 때까지 혼합물을 교반시켰다. 이것을 2000rpm에서 교반시키는 동안, 80부의 스타이렌, 227부의 메틸 메트아크릴에이트, 393부의 메틸 아크릴에이트, 549부의 에틸 아크릴에이트, 246부의 4-하이드록시뷰틸 아크릴에이트, 24부의 메트아크릴산, 80부의 에틸렌 글라이콜 다이메트아크릴에이트 및 667부의 멜라민 수지(상표명; CYMEL 211, 고형분 = 80질량%, 메톡시/뷰톡시 비 = 65/35, 물 상용성 = 8㎖/g, 자일렌 상용성 > 100 ㎖/g; 니폰 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드(Nihon Cytec Industries Inc.)사제)의 균질 혼합물을 점차적으로 첨가하여 1차 유화액을 수득하였다. 얼음물로 냉각시키면서 상기 유화액을 20분 동안 12000rpm에서 유화시킨 후, 평균 입자 크기를 측정하였다(상표명; ELS-800, 오츠카 일렉트로닉스 코 리미티드(Otsuka Electronics Co., Ltd.)사제). 생성된 예비-유화액의 평균 입경은 154nm이었다.
이어서, 교반기, 온도계, 냉각 튜브, 질소 가스 도입 튜브 및 수욕을 구비한 수직으로 긴 5ℓ의 플라스크에 758부의 예비-유화액을 충전시키고, 150rpm에서 교반하면서 온도를 40℃로 상승시켰다. 80부의 탈이온수 및 8부의 t-뷰틸 하이드록사이드의 70% 수용액(상표명: KAYABUTYL H-70, 가야쿠 악조 코 리미티드(KAYAKU Akzo Co., Ltd.)사제)이 혼합된 수성 개시제 용액 15부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 40℃에서 온도를 10분 동안 유지시킨 후, 나머지 예비-유화액 3792부 및 상기 개시제 수용액 73부를 각각 병행하여 3시간에 걸쳐 적하시켰다. 예비-유화액 및 개시제 수용액의 적하 완결 후, 온도를 2시간 동안 40℃에서 유지시켰다. 여기에, DMEA(다이메틸아미노에탄올)의 25% 수용액 51부를 30분에 걸쳐 적하하였다. DMEA 수용액의 적하 완결 후, 1시간 동안 40℃에서 온도를 유지시키고, 결과의 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 40메쉬 필터를 사용하여 여과시킨 후 수집하였다. 생성된 유화액의 비휘발분은 45.5질량%이었으며, pH는 8.6이고, 평균 입경은 256nm이었다.
실시예 4
수성 경화성 수지 조성물의 제조
12.5부(고형분 기준)의 멜라민 수지(상표명; CYMEL 211, 고형분 = 80질량%, 메톡시/뷰톡시 비 = 65/35, 물 상용성 = 8㎖/g, 자일렌 상용성 > 100㎖/g; 니혼 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드사제)를 경화제로서 제조 실시예 2에서 수득된 27.5부(고형분 기준)의 물 분산형 아크릴 수지 조성물 및 제조 실시예 3에서 수득된 5부(고형분 기준)의 물-가용성 아크릴 수지와 함께 혼합한 후, 0.3부(고형분 기준)의 유레탄 회합형 증점제(상표명; ADEKANOL UH814N, 아데카 코포레이션(ADEKA Corporation)사제)를 혼합하고 교반시켜 수성 경화성 수지 조성물을 수득하였다. 형성된 수성 경화성 수지 조성물을 탈이온수로 희석시켜 비휘발분(NV)을 36질량%로 조절하였다. 수성 경화성 수지 조성물의 조성은 표 3에 기재되어 있다.
함량 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교예 3 비교예 4 비교예 5
물 분산형 아크릴 수지 27.5 17.5 - - 29.5 23.5 37 27.5 27.5 27.5
물-가용성 아크릴 수지 5 5 5 5 5 5 6 5 5 5
경화제 조합 유화액 - - 26.8 26.8 - - - - - -
물 분산형 폴리유레탄 조성물 - 10 10 10 - - - - - -
멜라민 수지 12.5 12.5 3.3 - 12.5 12.5 - 17.5 12.5 12.5
다이아이소시아네이트 - - - 3.3 - - - - - -
유레탄 회합형 점증제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
카보다이이미드 화합물 A-1 5 5 5 5 - - 7 - - -
A-2 - - - - 3 - - - - -
A-3 - - - - - 9 - - - -
A-4 - - - - - - - - 5 -
A-5 - - - - - - - - - 5
합계 50.3 50.3 50.4 50.4 50.3 50.3 50.3 50.3 50.3 50.3
시편의 제조
6밀(mil) 닥터 블레이드를 사용하여 유리판에 실시예 4에 수득된 수성 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 30분 동안 100℃에서 건조시켜 시편을 제조하였다.
수성 경화성 수지 조성물 및 시편의 평가
상기 제조된 수성 경화성 수지 조성물에 대해 저장 안정성을 평가하였다. 또한, 상기에서 제조된 시편을 사용하여 내수성 및 내용매성을 평가하였다.
저장 안정성
먼저, 제조직 후의 수성 경화성 수지 조성물을 관찰하였다. 이어서, 40℃에서 10일 동안 저장한 후 수성 경화성 수지 조성물을 관찰하고, 이 관찰 결과를 제조직 후의 관찰 결과와 비교하여 저장 안정성을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다:
○: 제조직 후의 수성 경화성 수지 조성물과 비교하여 점증 현상과 겔 현상이 관찰되지 않음.
×: 제조직 후의 수성 경화성 수지 조성물과 비교하여 점증 현상과 겔 현상이 관찰됨.
내수성
10일 동안 40℃의 온수에 시편을 침수시켰다. 이어서, 1시간 동안 세정된 시편의 외관을 눈으로 관찰하고 하기 기준에 따라 평가하였다. 또한, 평가 결과가 "◎" 또는 "○"인 경우, 이것은 실질적인 용도에서 문제가 없는 수준이다.
◎: 변화 없음.
○: 온수에 침수된 부분이 약간 팽창하지만 빠르게 회복됨.
△: 온수에 침수된 부분이 약간 팽창하지만 회복하는데 시간이 필요함.
×: 온수에 침수된 부분이 상당히 팽창하고 회복하는데 오랜 시간이 필요함.
내용매성
자일렌을 거즈에 함침시키고, 시편의 코팅 필름 면을 누르면서 50번 문지른 후, 코팅 필름 외관의 상태를 눈으로 관찰하였다. 평가 기준은 다음과 같다. 또한, 평가 결과가 "◎" 또는 "○"인 경우, 이것은 실질적인 용도에서 문제가 없는 수준이다.
◎: 박리 및 흠이 관찰되지 않으며, 이상(abnormality)이 없음.
○: 박리, 흠 등이 약간 관찰되지만, 실질적인 용도에서 문제가 없는 수준임.
△: 박리, 흠 등이 조금 관찰됨.
×: 박리, 흠 등이 뚜렷하게 관찰됨.
평가항목 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교예 3 비교예 4 비교예 5
저장 안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - ×
내수성 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ × - ○
내용매성 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ × - ○
실시예 5 내지 10
조성이 표 3에 기재된 바와 같이 변경되는 것을 제외하고는 실시예 4와 유사한 절차에 따라 실시예 5 내지 10의 수성 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 실시예 7의 수성 경화성 수지 조성물에 다이아이소시아네이트(상표명: BYHIDULE LS-2186, 수미카 베이엘 유레탄 코 리미티드(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)사제)를 첨가하였다. 추가적으로, 형성된 수성 경화성 수지 조성물을 사용하여 실시예 4와 유사한 절차에 의해 저장 안정성을 평가하였다. 또한, 실시예 4와 유사한 절차에 따라 시편을 제조하여 내수성 및 내용매성을 평가하였다. 결과가 상기 표 4에 기재되어 있다.
비교예 3 내지 5
조성이 표 3에 기재된 바와 같이 변경되는 것을 제외하고는 실시예 4와 유사한 절차에 따라 비교예 3 내지 5의 수성 경화성 수지 조성물을 제조하고, 시편을 제조하였다. 또한, 형성된 수성 경화성 수지 조성물을 사용하여 실시예 4와 유사한 절차에 따라 저장 안정성을 평가하였다. 또한, 실시예 4와 유사한 절차에 따라 시편을 제조하여 내수성 및 내용매성을 평가하였다. 결과가 상기 표 4에 기재되어 있다. 또한, 비교예 4의 수성 경화성 수지 조성물은 옥시알킬렌기의 반복 단위의 수가 6보다 작은 카보다이이미드 화합물 A-4를 함유한다. 사용된 카보다이이미드 화합물 A-4의 물 분산성이 낮기 때문에, 평가가 실시될 수 있는 수성 경화성 수지 조성물은 수득되지 않았다.
실시예 11
수성 중간 코팅 조성물의 제조
12.5부(고형분 기준)의 멜라민 수지(상표명; CYMEL 211, 고형분 = 80질량%, 메톡시/뷰톡시 비 = 65/35, 물 상용성 = 8㎖/g, 자일렌 상용성 > 100㎖/g; 니혼 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드사제)를 경화제로서 제조 실시예 4에서 수득된 50부(고형분 기준)의 착색 안료 페이스트, 제조 실시예 2에서 수득된 27.5부(고형분 기준)의 물 분산형 아크릴 수지 조성물 및 제조 실시예 3에서 수득된 5부(고형분 기준)의 물-가용성 아크릴 수지와 함께 혼합한 후, 0.3부(고형분 기준)의 유레탄 회합형 점증제(상표명; 아데칸올(ADEKANOL) UH814N, 아데카 코포레이션(ADEKA Corporation)에서 제조)를 혼합하고 교반시켜 수성 중간 코팅 조성물을 수득하였다. 형성된 수성 중간 코팅 조성물의 조성은 하기 표 5에 기재되어 있다.
함량 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 비교예 6 비교예 7 비교예 8
안료 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
물 분산형 아크릴 수지 27.5 17.5 - - 29.5 23.5 37 27.5 27.5 27.5
물-가용성 아크릴 수지 5 5 5 5 5 5 6 5 5 5
경화제 조합 유화액 - - 26.8 26.8 - - - - - -
물 분산형 폴리유레탄 조성물 - 10 10 10 - - - - - -
멜라민 수지 12.5 12.5 3.3 - 12.5 12.5 - 17.5 12.5 12.5
다이아이소시아네이트 - - - 3.3 - - - - - -
유레탄 회합형 점증제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
카보다이이미드 화합물 A-1 5 5 5 5 - - 7 - - -
A-2 - - - - 3 - - - - -
A-3 - - - - - 9 - - - -
A-4 - - - - - - - - 5 -
A-5 - - - - - - - - - 5
합계 100.3 100.3 100.4 100.4 100.3 100.3 100.3 100.3 100.3 100.3
코팅 조성물의 NV 47 47 49 49 47 47 47 47 - 44
다층 코팅 필름의 형성
건조 코팅 필름이 20㎛이 되도록 인산 아연으로 처리된 무광택(dull) 강판 상에 양이온성 전착 코팅 조성물(상표명: POWER TOP U-50, 니폰 페인트 코 리미티드(Nippon Paint Co., Ltd.)사제)을 도포시키고, 도포된 코팅을 160℃에서 30분 동안 가열시켜 경화시킨 후, 냉각시켜 강철판 기판을 준비하였다.
수득된 기판 상에 수성 중간 코팅 조성물을 에어 스프레이 도포에 의해 20㎛로 도포시키고, 추가적으로 80℃에서 5분 동안 예열시킨 후, 수성 금속성 베이스 코팅 조성물(상표명: AQUALEX AR-2000 Silver Metallic, 니폰 페인트 코 리미티드사제)을 에어 도포에 의해 15㎛로 도포시키고, 이어서 80℃에서 3분 동안 예열시켰다. 산-에폭시 경화형 투명 코팅 조성물(상표명: MACFLOW O-1800W-2 Clear, 니폰 페인트 코 리미티드사제)을 투명 코팅 조성물로서 코팅된 플레이트 상에 에어 스프레이 도포에 의해 35㎛로 추가적으로 도포시킨 후, 140℃에서 30분 동안 가열하여 경화시켜 다층 코팅 필름이 형성된 시편을 수득하였다. 추가적으로, 수성 중간 코팅 조성물, 수성 금속성 베이스 코팅 조성물 및 투명 코팅 조성물을 하기 기술된 조건 하에서 희석시키고, 코팅에 사용하였다. 희석 후 수성 중간 코팅 조성물의 비휘발분(NV)의 농도가 표 5에 기술되어 있다.
- 수성 중간 코팅 조성물
시너(thinner): 탈이온수
40초/4번 포드(Ford) 컵/2O℃
- 수성 금속성 베이스 코팅 조성물
시너: 탈이온수
40초/4번 포드 컵/20℃
- 투명 코팅 조성물
시너: EEP(에톡시에틸 프로피오네이트)/방향족 탄화수소 용매(상표명; S-150, 엑손 코포레이션(EXXON Corporation)사제) = 1/1(질량비)
30초/4번 포드 컵/20℃
수성 중간 코팅 조성물 및 시편의 성능 평가
상기 제조된 수성 중간 코팅 조성물에 대해 저장 안정성을 평가하였다. 또한, 상기에서 제조된 시편을 사용하여 내수성, 코팅 필름 외관 및 치핑 저항성을 평가하였다.
저장 안정성
먼저, 제조직 후의 수성 중간 코팅 조성물을 관찰하였다. 이어서, 40℃에서 10일 동안 저장한 후 수성 중간 코팅 조성물을 관찰하고, 이 관찰 결과를 제조직 후의 관찰 결과와 비교하여 저장 안정성을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다:
○: 제조직 후의 수성 중간 코팅 조성물과 비교하여 점증 현상과 겔 현상이 관찰되지 않음.
×: 제조직 후의 수성 중간 코팅 조성물과 비교하여 점증 현상과 겔 현상이 관찰됨.
내수성
10일 동안 40℃의 온수에 시편을 함침시켰다. 이어서, 1시간 동안 세정된 시편의 외관을 눈으로 관찰하고 하기 기준에 따라 평가하였다. 또한, 평가 결과가 ◎ 또는 ○인 경우, 이것은 실질적인 용도에서 문제가 없는 수준이다.
◎: 변화 없음.
○: 온수에 함침된 부분이 약간 팽창하지만 빠르게 회복됨.
△: 온수에 함침된 부분이 약간 팽창하지만 회복하는데 시간이 필요함.
×: 온수에 함침된 부분이 상당히 팽창하고 회복하는데 오랜 시간이 필요함.
코팅 필름 외관: 웨이브 스캔(SW 값)
빅 케미 인코포레이티드에 의해 제조된 "웨이브 스캔(Wave Scan)"을 사용하여 시편의 SW 값을 측정함으로써 마무리 외관을 평가하였다. 또한, SW 값은 주로 광택(gloss) 및 미소표면(fine skin)을 평가하는 지표이며, SW 값이 낮을수록 외관이 우수하다는 것을 의미한다.
치핑 저항성
그라벨로 테스터(Gravelo tester; 슈가 테스트 인스트루먼트 코 리미티드(Suga Test Instruments Co., Ltd.)사제)를 사용하여 35cm 거리로부터 0.29MPa의 공기압으로 45°각도에서 시편의 다층 코팅 필름에 300개의 7번 쇄석을 충돌시켰다. 시편을 물로 세정하고 시편을 건조시킨 후, 니치반 코 리미티드(Nichiban Co., Ltd.)사제의 산업용 검 테이프를 사용하여 박리 시험을 실시하고, 이어서 코팅 필름의 박리도를 눈으로 관찰하여 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다. 또한, 평가 결과가 ◎ 또는 ○인 경우, 이것은 실질적인 용도에서 문제가 없는 수준이다.
◎: 박리가 거의 확인되지 않음.
○: 박리 면적이 작고, 빈도수가 거의 없음.
×: 박리 면적이 약간 크거나, 박리 면적이 크고 빈도수가 또한 많음.
결과가 하기 표 6에 기재되어 있다.
평가항목 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 비교예 6 비교예 7 비교예 8
저장 안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - ×
내수성 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ △ - ○
코팅 필름 외관(웨이브 스캔에 의한 SW 값) 9 8 7 7 8 8 7 17 - 10
치핑 저항성 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ○ - ○ - ○
실시예 12 내지 17
조성이 표 5에 기재된 바와 같이 변경되는 것을 제외하고는 실시예 11과 유사한 절차에 따라 실시예 12 내지 17의 수성 중간 코팅 조성물을 제조하였다. 또한, 제조된 수성 중간 코팅 조성물에 대해 실시예 11과 유사한 절차에 의해 저장 안정성을 평가하였다. 또한, 실시예 11과 유사한 절차에 따라 시편을 제조하여 내수성, 코팅 필름 외관 및 치핑 저항성을 평가하였다. 결과가 상기 표 6에 기재되어 있다. 그러나, 실시예 17의 수성 중간 코팅 조성물에 대해서는 치핑 저항성의 평가가 실시되지 않았다.
비교예 6 내지 8
조성이 표 5에 기재된 바와 같이 변경되는 것을 제외하고는 실시예 11과 유사한 절차에 따라 비교예 6 내지 8의 수성 중간 코팅 조성물을 제조하였다. 또한, 제조된 수성 중간 코팅 조성물에 대해 실시예 11과 유사한 절차에 따라 저장 안정성을 평가하였다. 또한, 실시예 11과 유사한 절차에 따라 시편을 제조하여 내수성, 코팅 필름 외관 및 치핑 저항성을 평가하였다. 결과가 상기 표 6에 기재되어 있다. 또한, 비교예 7의 수성 중간 코팅 조성물은 그의 분리 때문에 코팅 조성물의 제조가 불가능하였다. 따라서, 비교예 7의 수성 중간 코팅 조성물의 성능은 평가될 수 없었다.
표 2, 4 및 6의 결과로부터 다음을 알 수 있다.
표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따른 카보다이이미드 화합물은 양호한 물 분산성 및 저장 안정성을 보여 준다. 대조적으로, 비교예 1에 따른 카보다이이미드 화합물 A-4는 낮은 HLB를 갖고 소수성이기 때문에, 화합물 A-4의 물 분산성은 열등하다. 결과적으로, 카보다이이미드 화합물 A-4의 저장 안정성은 평가될 수 없었다. 또한, 비교예 2에 따른 카보다이이미드 화합물 A-5의 물 분산성은 양호한 결과를 나타내지만, 화합물 A-5가 높은 HLB를 갖기 때문에 화합물 A-5의 저장 안정성은 실시예 1 내지 3에 따른 카보다이이미드 화합물 A-1 내지 A-3 각각과 비교하여 열등하다.
표 4로부터 명백한 바와 같이, 실시예 4 내지 10에 따른 수성 경화성 수지 조성물은 양호한 저장 안정성 및 양호한 내수성을 나타낸다. 특히, 실시예 5 내지 7에 따른 수성 경화성 수지 조성물은 물 분산형 폴리유레탄 조성물을 함유하기 때문에, 이들 조성물들은 심지어 실시예 4, 및 8 내지 10의 조성물들과 비교하더라도 각각 더욱 우수한 내수성을 갖는다. 대조적으로, 비교예 3에 따른 수성 경화성 수지 조성물은 카보다이이미드 화합물을 함유하지 않기 때문에, 상기 조성물은 낮은 온도(100℃)에서 완전하게 경화될 수 없고, 상기 조성물의 내수성은 열등하다. 비교예 4에 따른 수성 경화성 수지 조성물의 평가는 상술된 바와 같이 실시될 수 없었다. 비교예 5에 따른 수성 경화성 수지 조성물은, OR1 기의 반복 단위의 수 m이 11 보다 작은 카보다이이미드 화합물 A-5를 함유하기 때문에, 상기 조성물의 저장 안정성은 실시예 4 내지 6에 따른 수성 경화성 수지 조성물의 저장 안정성과 비교하여 낮다. 또한, 실시예 4 내지 10에 따른 수성 경화성 수지 조성물 모두는 양호한 내용매성을 갖는다.
표 6으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 11 내지 17에 따른 수성 중간 코팅 조성물은 저장 안정성 및 내수성 둘 다 면에서 양호한 결과를 갖는다. 또한, 이들 수성 중간 코팅 조성물들은 코팅 필름 외관 면에서 우수하다. 특히, 실시예 11 내지 16에 따른 수성 중간 코팅 조성물들은 양호한 치핑 저항성을 갖는다. 대조적으로, 비교예 6에 따른 수성 중간 코팅 조성물은 카보다이이미드 화합물을 함유하지 않기 때문에, 내수성은 열등하다. 추가적으로, 비교예 6에 따른 수성 중간 코팅 조성물의 코팅 필름 외관은 실시예 11 내지 17에 따른 수성 경화성 수지 조성물의 필름 외관과 비교하여 열등하다. 비교예 7에 따른 수성 중간 코팅 조성물의 평가는 상술된 바와 같이 실시될 수 없었다. 비교예 8에 따른 수성 중간 코팅 조성물은 OR1기의 반복 단위 수 m이 11보다 작은 카보다이이미드 화합물 A-5를 함유하기 때문에 이것의 저장 안정성은 실시예 11 내지 17에 따른 수성 경화성 수지 조성물의 저장 안정성과 비교하여 낮다.
본 발명은 수성 코팅 조성물에 적용하는 경우 우수한 내수성을 제공하고, 또한 본 발명은 양호한 저장 안정성을 갖는 카보다이이미드 화합물 및 이것을 함유하는 수성 경화성 수지 조성물로서 유용하다.
본 발명을 기술하는 문맥(특히, 하기 청구의 범위의 문맥)에서 단수 표현 및 유사한 지시대상의 사용은 본원에서 다르게 지시하거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한 단수 및 복수 모두를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는", "갖는" 및 "함유하는"의 용어는 다르게 언급되지 않는 한, 비제한적인 용어(open-ended term; 즉, "포함하지만 이것에 한정되는 것은 아님"을 의미함)로서 해석되어야 한다. 본원에서 어떤 값 범위의 기재는, 본원에서 다르게 지시되지 않는 한, 단지 상기 범위 내에 속하는 개별 값 각각을 개별적으로 지칭하는 약칭 방법의 역할을 하도록 하기 위한 것으로, 각각의 개별 값은 마치 그것이 본원에 개별적으로 기재된 것과 같이 명세서에 인용된다. 본원에 기술된 모든 방법은 본원에서 다르게 언급되거나 또는 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 실시될 수 있다. 본원에서 제시된 임의 및 모든 실시예들 또는 예시적인 표현(예, "예컨대" 또는 "-와 같은")의 사용은 본 발명을 좀더 양호하게 설명하기 위한 것으로, 별도로 청구되지 않는 한 본 발명의 범위에 어떤 제한을 부여하는 것은 아니다. 명세서의 어떤 표현도 발명의 실시에 있어 필수적인 것으로서 임의 청구되지 않는 요소를 지시하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
발명자가 알고 있는, 발명을 실시하기 위한 가장 좋은 방법을 포함한 본 발명의 바람직한 실시양태들이 본원에 기술되어 있다. 전술된 기재 내용을 읽을 때 당업자들은 이들 바람직한 실시양태들을 변경할 수 있음은 명백하다. 본 발명가들은 당업자들이 상기와 같은 변경을 적절하게 사용할 것이라 기대하고 있으며, 그 발명은 본원에서 구체적으로 기술된 것과 별도로 실시될 것이다. 따라서, 본 발명은 현재 적용가능한 법 하에 허용되는 바와 같이 본원에 첨부된 청구범위에서 인용된 대상에 대한 모든 변경 및 등가물을 포함한다. 더욱이, 상술된 요소의 모든 가능한 변경에서 상술된 요소의 임의 조합이 본원에 다르게 지시되거나 문맥상 분명하게 모순되지 않는 한 본 발명에 포괄된다.
명세서 및 청구의 범위를 포함한, 2005년 11월 22일에 제출된 일본 특허 출원 제 2005-337863 호의 내용 전체가 본원에 참고로 포함되었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 카보다이이미드 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112008036013588-PCT00004
    상기 식에서, X는 하나 이상의 카보다이이미드기를 함유하는 2작용기성의 유기기를 나타내고, Y는 폴리알킬렌 글라이콜 모노알킬 에터에서 하이드록실기가 제거된 구조를 나타내며, R0은 수소 또는 2이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R1은 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내며, n은 0 또는 1이고, m은 11 이상의 정수를 나타내며, 폴리알킬렌 글라이콜 모노알킬 에터 중의 옥시알킬렌기의 반복 수는 6 내지 40이다.
  2. 제 1 항에 따른 카보다이이미드 화합물 및 카복실기를 갖는 수지를 포함하는 수성 경화성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    수지가 추가적으로 하이드록실기를 갖는 수성 경화성 수지 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    경화제로서 멜라민 수지, 아이소시아네이트 수지 또는 옥사졸린 화합물을 추가적으로 포함하는 수성 경화성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    경화제가 멜라민 수지인 수성 경화성 수지 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카복실기를 갖는 수지가 수성 폴리유레탄 수지, 수성 폴리에폭시 수지, 수성 폴리에스터 수지 및 수성 아크릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지인 수성 경화성 수지 조성물.
  7. 웨트 온 웨트 방식으로 제품 상에 하기 순서대로 형성되고 미경화된 중간 코팅 필름, 수성 베이스 코팅 필름 및 투명 코팅 필름을 가열함으로써 동시에 경화시켜 다층 코팅 필름을 형성하는 것을 포함하는 방법에 사용되고, 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 수성 경화성 수지 조성물을 포함하는 수성 중간 코팅 조성물.
  8. 웨트 온 웨트 방식으로 제품 상에 하기 순서대로 형성되고 미경화된 중간 코 팅 필름, 수성 베이스 코팅 필름 및 투명 코팅 필름을 가열함으로써 동시에 경화시켜 다층 코팅 필름을 형성하는 것을 포함하는 방법에서 수성 중간 코팅 조성물으로서의 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 수성 경화성 수지 조성물의 용도.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5539623B2 (ja) * 2008-03-27 2014-07-02 日清紡ホールディングス株式会社 カルボジイミド化合物、カルボジイミド組成物及び水性塗料組成物
JP5037419B2 (ja) * 2008-04-22 2012-09-26 日本ペイント株式会社 複層塗膜の形成方法
WO2010047352A1 (ja) * 2008-10-21 2010-04-29 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
JP5523057B2 (ja) * 2008-11-28 2014-06-18 日本合成化学工業株式会社 剥離型水性粘着剤組成物、剥離型水性粘着剤およびそれを用いた剥離型水性粘着部材
JP2011094102A (ja) * 2009-09-30 2011-05-12 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物
US8900667B2 (en) * 2009-12-18 2014-12-02 Ppg Industries Ohio, Inc. One-component, ambient curable waterborne coating compositions, related methods and coated substrates
JP5728809B2 (ja) * 2010-01-15 2015-06-03 Dic株式会社 水性塗料組成物
JP5453165B2 (ja) * 2010-05-13 2014-03-26 信越化学工業株式会社 アルデヒド及びケトンの製造方法
JP2012224748A (ja) * 2011-04-19 2012-11-15 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JP5908276B2 (ja) * 2011-12-27 2016-04-26 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 水性塗料組成物
CN102827518A (zh) * 2012-06-01 2012-12-19 安徽省金盾涂料有限责任公司 一种水性涂料组合物
TWI661021B (zh) * 2014-11-06 2019-06-01 日商大倉工業股份有限公司 易接著組成物、及使用此之光學膜與其製造方法
TR201906129T4 (tr) * 2015-02-03 2019-05-21 Basf Se Bir n-asil üre kaplamasının oluşturulmasına yönelik çözücülü sistem.
JP2018528296A (ja) * 2015-07-31 2018-09-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｎ−アシル尿素コーティング剤を形成するための着色プライマー組成物
EP3399001B1 (en) * 2015-12-28 2022-10-12 Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd. Aqueous coating material composition and coating film forming method
EP3296338B1 (en) * 2016-01-05 2020-04-01 Mitsui Chemicals, Inc. Polycarbodiimide composition, method for producing polycarbodiimide composition, aqueous dispersion composition, solution composition, resin composition, and cured resin
CN108883432B (zh) * 2016-01-27 2021-08-06 日涂汽车涂料有限公司 多层涂膜形成方法
JP6640578B2 (ja) * 2016-01-27 2020-02-05 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 プライマー塗料組成物および塗膜形成方法
JP6851325B2 (ja) * 2016-01-27 2021-03-31 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 複層塗膜形成方法
JP2019056020A (ja) * 2016-01-27 2019-04-11 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 水性塗料組成物
JP2019056019A (ja) * 2016-01-27 2019-04-11 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 水性塗料組成物
US11111394B2 (en) 2016-01-27 2021-09-07 Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd. Primer coating composition and method for forming coating film
CN107652830A (zh) * 2016-07-23 2018-02-02 天津市新丽华色材有限责任公司 一种基于水性环氧型的镜背保护涂料
WO2018194102A1 (ja) * 2017-04-21 2018-10-25 日清紡ケミカル株式会社 ポリカルボジイミド化合物及びその製造方法、並びに樹脂組成物
JP6826095B2 (ja) * 2018-12-21 2021-02-03 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 複層塗膜形成方法
CN113227279A (zh) * 2018-12-24 2021-08-06 巴斯夫涂料有限公司 水性涂料的低温固化
CN110317318B (zh) * 2019-07-15 2022-03-11 立邦工业涂料(上海)有限公司 一种改性聚碳化二亚胺固化剂、制备方法及其制备的涂料
JP7453523B2 (ja) 2020-03-13 2024-03-21 藤倉化成株式会社 水系塗料
IT202100006743A1 (it) * 2021-03-19 2022-09-19 Maflon S P A Composto policarbodiimidico, suoi usi e metodo di preparazione

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5936043A (en) * 1995-12-22 1999-08-10 Rohm And Haas Company Polymers crosslinkable with aliphatic polycarbodiimides
JP4278265B2 (ja) * 1999-04-30 2009-06-10 日本ペイント株式会社 熱硬化性水性塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法、ならびに、複層塗膜形成方法
US6194498B1 (en) * 1999-08-10 2001-02-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Non-fogging plasticizer and its use in resinous compositions
DE19954500A1 (de) * 1999-11-11 2001-05-17 Basf Ag Carbodiimide mit Carboxyl- oder Caboxylatgruppen
DE10148306A1 (de) 2001-09-29 2003-04-24 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Hydrolysebeständig ausgerüstete, transparente, amorphe Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP4194292B2 (ja) * 2002-04-16 2008-12-10 日本ペイント株式会社 ３鎖型親水性カルボジイミド化合物及び水性塗料組成物
KR20070020214A (ko) 2004-02-06 2007-02-20 닛본 페인트 가부시끼가이샤 수성 중도 도료 조성물 및 복층 도막의 형성방법

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Publication number Publication date
JP2009516638A (ja) 2009-04-23
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JP5084729B2 (ja) 2012-11-28
US7919149B2 (en) 2011-04-05
CN101313020A (zh) 2008-11-26
US20090171016A1 (en) 2009-07-02

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